JP2018142652A - スピネルフェライトの製造方法、スピネルフェライトおよび積層構造体 - Google Patents

Abstract

【課題】従来に比べて、垂直磁気異方性の高いスピネルフェライトを作製すること。【解決手段】基層（Ｋ２）の結晶の格子定数をａとし、スピネルフェライト（Ｋ３）の結晶の格子定数をｂとした場合に、ｂ＜ａ、且つ、０．０１５３＜（ａ−ｂ）／ｂ≦０．０６２８を満たす基層（Ｋ２）の表面に、スピネル型結晶構造を有するスピネルフェライト（Ｋ３）をエピタキシャル成長させてスピネルフェライト（Ｋ３）を製造することを特徴とするスピネルフェライトの製造方法。【選択図】図２

Description

本発明は、スピネルフェライトの製造方法、スピネルフェライトおよび積層構造体に関する。

近年の情報処理技術の発展に伴い、磁気記録媒体の記録密度の向上が要求されている。これらの要求を満たす方式として、垂直磁気記録方式の磁気記録媒体が開発されている。このような磁気記録媒体の材料として、垂直磁気異方性の高いコバルトクロム白金（ＣｏＣｒＰｔ）や鉄白金（ＦｅＰｔ）が研究、開発されている。しかしながら、これらの材料は、貴金属である白金（Ｐｔ）が含まれており、高価であるとともに、資源に限りがある。

白金（Ｐｔ）を含まない垂直磁気異方性の高い材料として、コバルトフェライト（ＣｏＦｅ_２Ｏ_４：ＣＦＯ）が知られている。コバルトフェライト（ＣｏＦｅ_２Ｏ_４）の製法に関し、以下の非特許文献１〜３や特許文献１に記載の技術が知られている。
なお、ＣＦＯは、製造方法等で、厳密に化学量論組成的には、Ｃｏ：Ｆｅ：Ｏが１：２：４からずれることもあり、本願明細書および特許請求の範囲では、Ｃｏ：Ｆｅ：Ｏが（１−ｘ）：２：４（０＜x＜１）のものも、単に「コバルトフェライト」や「ＣＦＯ」と表記し、これらの組成のものも含む意味で使用する。なお、後述する「ＭＳＯ」や各種フェライトに関しても同様である。

非特許文献１によれば、ＭｇＯ（００１）上にエピタキシャル製膜されたコバルトフェライト（Co_xFe_3-xO₄）膜は、垂直磁気異方性を示し、ｘが１の場合、その大きさは14.7［Merg/cm³］に達することがわかる。
非特許文献２によれば、CFO/MgO(001)薄膜における垂直磁気異方性は、基板との格子不整合（-0.48%）による磁気弾性効果で生じると理解されている。
非特許文献３によれば、MgAl₂O₄基板上にCFO膜を製膜すると3.6%の面内圧縮歪が導入され、その結果、-60［Merg/cm³］の一軸異方性（垂直困難軸）が現れ、その値は歪に対して線形に変形することがわかった。

また、特許文献１（特開２０１５−４１３９２号公報）には、ＭｇＯの第２シード層（１２２）の表面に、Ｍｇ_1+YＴｉ_2-YＯ₄で構成された第１シード層（１２１）の単結晶膜または高配位膜を形成し、第１シード層（１２１）の表面にＣｏ_xＦｅ_3-xＯ₄を蒸着法またはスパッタリング法を使用して作製する技術が記載されている。なお、特許文献１によれば、第１シード層（１２１）の格子定数は、８．５１［Å］である。

特開２０１５−４１３９２号公報

T. Niizeki, et al., Appl. Phys. Lett., 103, 162407(2013). J. Inoue, et al., IEEE Trans. Mag., 49 3269(2013) 田結荘 他 第３９回日本磁気学会学術講演会 08pB-14

（従来技術の問題点）
非特許文献１〜３、特許文献１に記載された従来の方法では、コバルトフェライトの垂直磁気異方性の向上には限界があり、これ以上向上させることは困難である問題がある。

本発明は、従来に比べて、垂直磁気異方性の高いスピネルフェライトを作製することを技術的課題とする。

本発明者は、研究の結果、一軸異方性の値は歪に対して線形であるため、この格子歪の範囲では誘起磁性異方性は現象論である磁気弾性効果によって定量的に説明できると考えた。そのため、３〜４％程度の引張歪みを導入することで、さらに大きな垂直磁気異方性の発現が期待できると考え、研究を行い本発明に至った。

前記技術的課題を解決するために、請求項１に記載の発明のスピネルフェライトの製造方法は、
基層の結晶の格子定数をａとし、スピネルフェライトの結晶の格子定数をｂとした場合に、ｂ＜ａ、且つ、０．０１５３＜（ａ−ｂ）／ｂ≦０．０６２８を満たす基層の表面に、スピネル型結晶構造を有するスピネルフェライトをエピタキシャル成長させてスピネルフェライトを製造することを特徴とする。

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のスピネルフェライトの製造方法において、
Ａ、ＢをＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｆｅのいずれかとし、０≦ｘ＜１とした場合に、化学式Ａ_1-xＢ_２Ｏ_４で表される前記スピネルフェライトを製造することを特徴とする。

請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載のスピネルフェライトの製造方法において、
スピネル型結晶構造を有する基層を使用することを特徴とする。

請求項４に記載の発明は、請求項３に記載のスピネルフェライトの製造方法において、
ＤをＭｇ，Ｚｎのいずれかとした場合に、化学式（Ｄ，Ｓｎ）_３Ｏ_４または（Ｄ，Ｉｎ）_３Ｏ_４で表されるスピネル型結晶で構成された前記基層を使用することを特徴とする。

請求項５に記載の発明は、請求項１ないし４のいずれかに記載のスピネルフェライトの製造方法において、
（００１）に配向した酸化マグネシウムにより構成された基板層の表面に積層された前記基層を使用することを特徴とする。

前記技術的課題を解決するために、請求項６に記載の発明のスピネルフェライトは、
基層の表面にエピタキシャル成長させて作成されるスピネル型結晶構造を有するスピネルフェライトであって、基層の結晶の格子定数をａとし、スピネルフェライトの結晶の格子定数をｂとした場合に、
ｂ＜ａ、
且つ
０．０１５３＜（ａ−ｂ）／ｂ≦０．０６２８、
であることを特徴とする。

前記技術的課題を解決するために、請求項７に記載の発明の積層構造体は、
基層と、基層の表面に積層され且つスピネル型結晶構造を有するスピネルフェライトとを有する積層構造体であって、
基層の結晶の格子定数をａとし、スピネルフェライトの結晶の格子定数をｂとした場合に、
ｂ＜ａ、
且つ
０．０１５３＜（ａ−ｂ）／ｂ≦０．０６２８、
であることを特徴とする。

請求項１，６，７に記載の発明によれば、従来に比べて、垂直磁気異方性の高いスピネルフェライトを作製することができる。
請求項２に記載の発明によれば、貴金属を含まないスピネルフェライトを提供することができる。
請求項３に記載の発明によれば、スピネルフェライトと同じ結晶構造を有する基層を使用することで、結晶構造の違いに起因する製造不良を回避できる。
請求項４に記載の発明によれば、化学式（Ｄ，Ｓｎ）_３Ｏ_４または（Ｄ，Ｉｎ）_３Ｏ_４（Ｄ：Ｍｇ，Ｚｎ）の基層を使用して、３〜４％程度の引張歪みを付与することができる。
請求項５に記載の発明によれば、（００１）に配向した酸化マグネシウムにより構成された基板層に基層、スピネルフェライトを成長させることで、（００１）に配向したスピネルフェライトを容易に得ることができる。

図１は本発明の実施例１の基層を作製する製造方法の説明図である。 図２は実施例１のスピネルフェライトを作製する方法の説明図である。 図３は実験例のＲＨＥＥＤ像の図である。 図４は実験例の実験結果の説明図であり、横軸に磁場（Ｈ）を取り、縦軸に磁化（Ｍ）をとったグラフである。 図５は実験例の実験結果の説明図であり、横軸に位相（角度）をとり、縦軸にトルクを取ったグラフである。 図６はスピネル構造のフェライトの説明図である。 図７は歪みと異方性エネルギーの説明図であり、横軸に歪の量をとり、縦軸に相対的な異方性エネルギーを取ったグラフである。

次に図面を参照しながら、本発明の実施の形態の具体例である実施例を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下の図面を使用した説明において、理解の容易のために説明に必要な部材以外の図示は適宜省略されている。

図１は本発明の実施例１の基層を作製する製造方法の説明図である。
本発明の実施例１のスピネルフェライトの製造方法では、スピネルフェライトの層が形成される基層が、まず作成される。図１において、実施例１では、２元同時反応性ＲＦスパッタリング法で、MgO（酸化マグネシウム）で構成された基板（基板層）Ｋ１の表面に、基層の一例として、Mg₂SnO₄（MSO）の緩衝層Ｋ２が作成される。なお、前述のように、Mg：Snが2：1に限定されない。いわば、４つのOに対してMgとSnの合計が３程度であれば擬スピネル構造となるため、MSOは、（Mg，Sn）₃O₄と表記することも可能である。

図１において、実施例１のスパッタリング装置１は、高周波によりプラズマを発生させてスパッタリングを行うことが可能なＲＦスパッタリング装置で構成されている。スパッタリング装置１は、チャンバ２内にステージ３が支持されている。ステージ３には、MgO(001)で構成された基板Ｋ１が支持されている。チャンバ２内には、ステージ３に対向する形で、磁石４が一対配置されている。各磁石４には、Ｍｇで構成されたターゲット６と、Ｓｎで構成されたターゲット７が支持されている。また、前記ステージ３と各ターゲット６，７との間には、高周波電源８が接続されている。

また、スパッタリング装置１は、チャンバ２内に酸素を導入するための酸素タンク１１を有する。酸素タンク１１には、可変リークバルブ１２を介してノズル１３が接続されている。ノズル１３は、チャンバ２の内部に配置されている。
実施例１のスパッタリング装置１では、酸素タンク１１から酸素（O₂）とアルゴン（Ar）を供給しながら高周波電源８で高周波電圧を印加される。したがって、高周波電圧でプラズマが発生し、ターゲット６，７がスパッタされる。なお、この時、プラズマは、磁石４の磁界でターゲット６，７近傍に集中させられ、効率的にスパッタされる。スパッタされたＭｇやＳｎは、酸素（Ｏ）と反応して、基板Ｋ１の表面に付着し、MSOの薄膜で構成された(001)に配向した緩衝層Ｋ２が形成される。実施例１では、MSO薄膜（緩衝層Ｋ２）を作製する際には、分圧（流量比）は、Ar：O₂=3:1とした。

なお、MSO薄膜（緩衝層Ｋ２）の厚さは、任意に設定可能であるが、例えば、80［nm］程度とすることが可能である。
また、図１では、２つのターゲット６，７を使用する構成を例示したが、これに限定されない。例えば、MgSnO_xの化合物ターゲットを使用し、１つのターゲット材でMSOの緩衝層Ｋ２を作製することすることも可能である。

図２は実施例１のスピネルフェライトを作製する方法の説明図である。
図２において、緩衝層Ｋ２の表面にスピネルフェライトの一例としてのコバルトフェライトＫ３を作製する場合、図１と同様のスパッタリング装置２１を使用して、反応性ＲＦスパッタリング法で作成可能である。なお、図２に示すスパッタリング装置２１では、磁石４およびターゲット２２が１つとなっており、ターゲット２２が、ＣｏＦｅの合金で構成されている点が異なる。
したがって、図２に示すスパッタリング装置２１により、MSOの緩衝層Ｋ２の表面に、(001)に配向したCFOの薄膜Ｋ３が作成される。実施例１では、CFO薄膜Ｋ３を作製する際には、分圧（流量比）は、Ar：O₂=3:0.8とした。なお、MSO薄膜やCFO薄膜を作製する際に、Arなしで酸素のみを供給することでスパッタ製膜は可能であることは確認した。また、酸素とともに供給するガスとしてArを例示したが、これに限定されず、他の希ガス（He，Ne,Xe,Kr）を使用することも可能である。

前記構成を備えた実施例１の製造方法で作成されたスピネルフェライトの一例としてのコバルトフェライト（CFO）では、格子定数が８．３８［Å］のコバルトフェライト(CFO)の薄膜Ｋ３は、格子定数が８．６４［Å］のMSO薄膜Ｋ２の表面に形成される。したがって、MSOの緩衝層Ｋ２の結晶の格子定数をａとし、CFO層Ｋ３の結晶の格子定数をｂとした場合に、格子不整合は、（a-b）/b＝0.031、すなわち３．１％となる。また、ａ＞ｂであるため、CFOは、MSOとの格子不整合により、３．１％引っ張られることとなる。すなわち、３％を超える引張歪みがCFOに導入されることとなる。よって、この３％を超える引張歪みにより、大きな垂直磁気異方性を有するコバルトフェライトが得られる。

（実験例）
次に、実施例１の構成を使用して効果を確認する実験をおこなった。
実験では、実施例１と同様にして、MSO、CFO薄膜を形成した。なお、CFO(001)の薄膜Ｋ３を作製する場合、基板温度500℃、酸素流量8［sccm］とした。試料評価として、反射高速電子線回折（ＲＨＥＥＤ：Reflection High Energy Electron Diffraction）とＸ線回折法を用いて、表面構造と結晶構造をそれぞれ評価した。さらに、磁気トルク測定と磁化測定を室温で行い磁気特性を評価した。

図３は実験例のＲＨＥＥＤ像の図である。
図３において、緩衝層Ｋ２，CFO(001)層Ｋ３製膜後のＲＨＥＥＤ像は、いずれもストリークパターンを示した。したがって、表面が平坦で且つ単結晶成長していることが確認された。
また、緩衝層Ｋ２の酸化物との格子不整合が大きいため、膜成長の早い段階でCFOの歪みが緩和していることが逆格子マップ測定（Ｘ線回折法）より分かった。

図４は実験例の実験結果の説明図であり、横軸に磁場（Ｈ）を取り、縦軸に磁化（Ｍ）をとったグラフである。Perp.およびIn-planeはそれぞれ膜面直方向、膜面内方向に磁場を印加した場合を示している。
図４において、CFOＫ３の膜厚が１０nmである２層膜の磁化測定の結果、面直方向の測定において飽和磁化が460［emu/cm³］となり、バルクの値（425［emu/cm³］）よりも高い値を示すことが確認された。なお、ＭＳＯとＣＦＯの２層膜の場合、図４の結果において、ＭＳＯは磁気的には結果に直接影響を与えていない。
一方で、面内方向の測定に注目すると、70［kOe］を印加しても面直方向の測定の場合に比べ磁化が著しく小さく飽和していない（磁化がほとんど立たない）ことから、大きな垂直磁気異方性が発現していることがわかる。

図５は実験例の実験結果の説明図であり、横軸に位相（角度）をとり、縦軸にトルクを取ったグラフである。
図５において、磁気トルクの測定結果から、K_u ^eff（有効磁気異方性定数）は、20［Merg/cm³］を越える値であった。なお、実験結果を外挿して求めたK_u ^effは24［Merg/cm³］に達し、この値は、公知のネオジム磁石に近い値となっている。

図６はスピネル構造のフェライトの説明図である。
図６において、スピネル構造のフェライトは、結晶をＡＢ_２Ｏ_４とした場合に、原子Ａを中心として４つの酸素（Ｏ）が配位する四面体配位と、原子Ｂを中心として６つの酸素（Ｏ）が配位する八面体配位とが複合された結晶構造となっている。なお、原子Ａ，Ｂが共に、３ｄ軌道の遷移金属（Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ等）で構成されたものは化学的安定性に優れている。そして、スピネル構造の結晶では、図６に示すように八面体配位に対して対角線上の回転軸を中心として、軸回りに１２０°、すなわち、３６０°／３回転させると自らと重なる３回対称性を有する。そして、スピネル構造の結晶は、この軸に対して磁気異方性（１軸異方性）を有する。

図７は歪みと異方性エネルギーの説明図であり、横軸に歪の量（δd）をとり、縦軸に相対的な異方性エネルギーE(100)-E(001)を取ったグラフである。
なお、図７において、SOIはスピン軌道相互作用、λはCo2+のスピン軌道相互作用定数、VEは正方対称性を持つ結晶電場、VTは３回対称性を持つ結晶電場である。
現時点では、電子論的には、歪に対して相対的な（半定量的な）異方性エネルギーしか評価できず、結晶場の定量的な評価が困難である。本発明者は、図７において、歪と相対的な異方性エネルギーのグラフから、歪がゼロの近傍では、直線的な近似が可能と考えた。すなわち、現象論としては、磁気異方性定数をK_uとし、ゼロの近傍の近似直線３１の傾きをB₁とし、スピネルフェライト層Ｋ３の単位格子の長さLa,Lcに対して、以下の式（１）が成立する。
Ｋ_ｕ＝Ｂ_１（１−Lc／La） …式（１）
なお、図７から、B₁＝1.4［Gerg/cm³］が得られた。そして、（１−Lc／La）が格子の歪みδdに相当し、格子不整合に関連するパラメータである。
したがって、図７では、非特許文献１，２（ＭｇＯ）は、格子定数が4.21［Å］であり、2倍の8.42［Å］に対して、CFOの格子定数が8.38［Å］である。よって、格子不整合が0.48％程度であり、歪がゼロの位置に対して、右側（＋側）に微小にずれた位置（ほぼゼロ）、非特許文献３（MgAl₂O₄）は、歪がゼロの位置に対して左側（−側）にずれた位置に相当する。

本発明者は、上記の知見に基づいて、ＣＦＯの格子定数ｂに対して、緩衝層Ｋ２の材料として、緩衝層Ｋ２の材料の格子定数ａが、ａがｂよりも３〜４％程度大きなものを導入することで、従来に比べて大きな引張歪みが得られ、大きな垂直磁気異方性を有するスピネルフェライトを作製できると考え、実際に得られた。
なお、発明者は、スピネル構造とは異なるルチル構造を有するTiO₂（正方晶：a=4.584［Å］、c=2.953［Å］、9.4%程度の格子不整合）を緩衝層として製膜したが、得られたCFOは、等方的な磁化曲線を示した。すなわち、異方性は誘導されなかった。これは、不整合が大きすぎて、歪が緩和されたものと考えられる。すなわち、構造がスピネル構造でないことと、格子不整合が９．４％では大きすぎることもあり異方性が誘導されなかったのではないかと考えられる。なお、格子不整合が９．４％では図７の近似直線から大きく離れてしまっており、近似直線から、格子不整合の上限は、７％程度が限界ではないかと考えられる。

なお、緩衝層Ｋ２としては、Mg₂SnO₄と同程度の格子定数を有する材料として、Zn₂SnO₄やMgIn₂O₄、ZnIn₂O₄も使用可能である。Zn₂SnO₄の格子定数は、8.69［Å］であり、CFOとの格子不整合は3.6％である。また、MgIn₂O₄の格子定数は、8.864［Å］であり、CFOとの格子不整合は5.7％である。また、ZnIn₂O₄の格子定数は、8.837［Å］であり、CFOとの格子不整合は5.5％である。

また、スピネルフェライトとして、CFOを例示したが、これに限定されない。すなわち、Ｃｏに変えて、３ｄの遷移金属、（Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ）で構成されたスピネル構造を有するフェライトにも適用可能である。なお、NiFe₂O₄（ニッケルフェライト）は、格子定数が8.34［Å］（（ａ−ｂ）／ｂ≒０．０３６）であり、Fe₃O₄（鉄フェライト）は、格子定数が8.39［Å］（（ａ−ｂ）／ｂ≒０．０３０）であり、CFOとほとんど変わらない。他にも、MnFe₂O₄（マンガンフェライト）：格子定数8.51［Å］や、ZnFe₂O₄（亜鉛フェライト）：格子定数8.44［Å］、CuFe₂O₄（銅フェライト）：格子定数8.37［Å］も同様である。よって、CFOの場合と同様の緩衝層K2を使用することで、スピネルフェライトに大きな磁気異方性を付与できることが期待される。なお、緩衝層Ｋ２としてMgIn₂O₄を使用し、スピネルフェライトとしてニッケルフェライトを使用した場合、格子不整合（ａ−ｂ）／ｂ≒０．０６２８（６．２８％）であった。

以上、本発明の実施例を詳述したが、本発明は、前記実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内で、種々の変更を行うことが可能である。
例えば、実施例１では、MgO(001)を使用する方法を例示したが、これに限定されない。MgO(001)と同様の機能を示すMgO(001)配向膜付きのガラス基板や、熱酸化膜付きSi基板、MgAl₂O₄(001)基板、Mg-Ti-O基板などが利用できる。
また、実施例１では、MSO薄膜（緩衝層Ｋ２）の成膜方法として、ＲＦスパッタリングを用いる方法を例示したが、これに限定されない。例えば、直流（ＤＣ）スパッタリング、反応性真空蒸着法、パルスレーザー製膜法によって作製することも可能である。

前述の本発明のスピネルフェライトは、高い垂直磁気異方性を利用して、磁気記録媒体や、スピントロニクス材料、高周波発振素子、等に好適に使用することが可能である。

１，２１…スパッタリング装置、
２…チャンバ、
３…ステージ、
４…磁石、
６，７，２２…ターゲット、
８…高周波電源、
１１…酸素タンク、
１２…可変リークバルブ、
１３…ノズル、
ａ，ｂ…格子定数、
Ｋ１…基板層、
Ｋ２…基層、
Ｋ３…スピネルフェライト。

Claims (7)

1. 基層の結晶の格子定数をａとし、スピネルフェライトの結晶の格子定数をｂとした場合に、ｂ＜ａ、且つ、０．０１５３＜（ａ−ｂ）／ｂ≦０．０６２８を満たす基層の表面に、スピネル型結晶構造を有するスピネルフェライトをエピタキシャル成長させてスピネルフェライトを製造することを特徴とするスピネルフェライトの製造方法。
2. Ａ，ＢをＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｆｅのいずれかとし、０≦ｘ＜１とした場合に、化学式Ａ_1-xＢ_２Ｏ_４で表される前記スピネルフェライトを製造することを特徴とする請求項１に記載のスピネルフェライトの製造方法。
3. スピネル型結晶構造を有する基層を使用することを特徴とする請求項１または２に記載のスピネルフェライトの製造方法。
4. ＤをＭｇ，Ｚｎのいずれかとした場合に、化学式（Ｄ，Ｓｎ）_３Ｏ_４または（Ｄ，Ｉｎ）_３Ｏ_４で表されるスピネル型結晶で構成された前記基層を使用することを特徴とする請求項３に記載のスピネルフェライトの製造方法。
5. （００１）に配向した酸化マグネシウムにより構成された基板層の表面に積層された前記基層を使用することを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のスピネルフェライトの製造方法。
6. 基層の表面にエピタキシャル成長させて作成されるスピネル型結晶構造を有するスピネルフェライトであって、基層の結晶の格子定数をａとし、スピネルフェライトの結晶の格子定数をｂとした場合に、
   ｂ＜ａ、
   且つ
   ０．０１５３＜（ａ−ｂ）／ｂ≦０．０６２８、
   であることを特徴とするスピネルフェライト。
7. 基層と、基層の表面に積層され且つスピネル型結晶構造を有するスピネルフェライトとを有する積層構造体であって、
   基層の結晶の格子定数をａとし、スピネルフェライトの結晶の格子定数をｂとした場合に、
   ｂ＜ａ、
   且つ
   ０．０１５３＜（ａ−ｂ）／ｂ≦０．０６２８、
   であることを特徴とする積層構造体。