JP2018141094A

JP2018141094A - 断熱材およびその製造方法

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Publication number: JP2018141094A
Application number: JP2017036835A
Authority: JP
Inventors: 正督藤; Masatada Fuji; 千加高井; Chika Takai
Original assignee: Nagoya Institute of Technology NUC
Current assignee: Nagoya Institute of Technology NUC
Priority date: 2017-02-28
Filing date: 2017-02-28
Publication date: 2018-09-13

Abstract

【課題】断熱材およびその製造方法に関する【解決手段】有機高分子１３と第１溶媒１５とナノ粒子１１を有する混合材を、第２溶媒１７に浸漬させ、第１溶媒１５を第２溶媒１７に拡散させた有機高分子１３とナノ粒子１１からなる断熱材１の製造方法である。有機高分子１３に対して、第１溶媒１５は良溶媒であり、第２溶媒は貧溶媒である。更に、断熱材１に酸洗を行い、ナノ粒子１１を溶解させたことを特徴とする断熱材３の製造方法である。十分な断熱性能を有する断熱体１又は３を容易かつ安価に提供する。【選択図】図１

Description

本発明は、断熱材およびその製造方法に関するものである。

従来、省エネルギーの観点から断熱材は広く使用されている。断熱材は、繊維系、天然素材系、発砲プラスチック系に大別される。特に、発砲プラスチック系は、押し出し発砲ポリスチレン、ビーズ系ポリスチレン、ウレタンフォーム、高発泡ポリエチレン、及びフェノールフォーム等が挙げられる。発砲プラスチック系の断熱材は、加工性がよく断熱性能は高いが、特許文献１等に記載されているように、性能を出すための工程が煩雑であり、加えて材料費や発泡設備など製造費がかかるという課題がある。

特開２０００−２８１８２６号公報

本発明は、断熱材を、安価な材料を使用し、発泡設備等を必要としない簡易に製造する方法を提供する。

課題を解決するために、以下の手段がある。
発明１は、有機高分子と第１溶媒とナノ粒子を有する分散材を、第２溶媒に浸漬させ、第１溶媒を第２溶媒に拡散させたことを特徴とする有機高分子とナノ粒子からなる断熱材の製造方法である。
発明２は、有機高分子に対して、第１溶媒は良溶媒であり、第２溶媒は貧溶媒であることを特徴とする発明１に記載する断熱材の製造方法である。
発明３は、断熱材に酸洗を行い、ナノ粒子を溶解させたことを特徴とする発明１又は２に記載する断熱材の製造方法である。
発明４は、ナノ粒子がシリカ，アルミナを含む酸化物，炭酸カルシウム，ハイドロキシアパタイトを含むイオン結晶のいずれかであることを特徴とする発明１乃至３の１つに記載する断熱材の製造方法である。
発明5は、ナノ粒子の一次粒子の平均粒子径が200nm未満であることを特徴とする発明１乃至４の１つに記載する断熱材の製造方法の製造方法である。
発明６は、有機高分子が，アセチルセルロース，カルボキシメチルセルロース，キチン由来繊維，キトサン由来繊維，ポリアミド，ポリビニルアルコール，ポリエステルのいずれかであることを特徴とする発明１乃至５の１つに記載する断熱材の製造方法である。
発明７は、混合剤を、多孔を有するシートからなる型に注入し、第２溶媒に浸漬させたことを特徴とする発明１乃至６の１つに記載する断熱材の製造方法である。
発明８は、発明１乃至７に記載するの製造方法の１つから製造されたこいとを特徴とする断熱材である。

本発明は，有機高分子と良溶媒である第１溶媒とナノ粒子の分散材を第２溶媒（貧溶媒）中に存在させることで、自発的にナノ粒子が三次元網目構造に配列するため、特別な分散配列技術や装置が不要である。ナノ粒子分散液（分散材に相当）が非溶媒（貧溶媒）に接触するか，大気中に良溶媒が揮発できればよく，膜状，チューブ状，板状など形状は問わず，大型化も可能である．
これらのことから，材料費，輸送費コストの削減，環境負荷の削減が可能である．

第１実施形態及び第２実施形態の断熱材の生成過程を模式的に示す。第１実施形態及び第２実施形態の断熱体の生成過程におけるナノ粒子１１の影響を示す。第１実施形態及び第２実施形態で作製した断熱材の拡大した表面状態を示す。第１実施形態及び第２実施形態の断熱材の形状寸法測定法により求めた気孔率を示す。第１実施形態及び第２実施形態の断熱材のナノ粒子の濃度と熱伝導率との関係を示す。

以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。

（第１実施形態）
図１（ｄ）に第１実施形態の断熱材１を模式的に示す。断熱材１は、有機高分子１３中にナノ粒子１１及び気孔２１を有する。
断熱材１の生成過程を図１（ａ）から（ｄ）に模式的に示す。図1（ａ）は，有機高分子１３，第１溶媒１５，ナノ粒子１１からなる混合材を型に注型し，第２溶媒１７に浸漬した状態を示したものである。
図１（ｂ）は，図１（ａ）の第１溶媒１５が第２溶媒１７に拡散し有機高分子１３が析出し始め，混合材と第２溶媒１７の界面に，後に気孔２１となる構造（第２溶媒１７が入り込んでいる．後工程で除去し気孔２１とする．）が形成した状態を示している。
図１（ｃ）は，さらに第１溶媒１５の第２溶媒１７への拡散が進み，有機高分子１３が析出し，後に気孔２１となる部分が大きく成長している状態を示している。
図１（ｄ）は、第１溶媒１５の第２溶媒１７への拡散が終了し，有機高分子１３が析出固化した状態を示している．このとき，拡散しきれなかった第１溶媒１５が断熱材内部に残り，後工程で除去され空洞を形成する．第２溶媒１７を洗浄して除去することで断熱材１が作製される。

（第１形態に対応する実施例）
〔板状の断熱材の作製（炭酸カルシウム）〕
アセトン（試薬特級，和光純薬社製）に炭酸カルシウムナノ粒子(Brilliant−1500，白石カルシウム株式会社)を加え超音波照射 (Branson sonifier 250 advanced，日本エマソン社製)により１０分間分散させた．本例において，アセトンと炭酸カルシウムの割合は 50：8.7，50：21.8，50：26.2とした．
そこにセルロースアセテート(ＣＡ)(Aldrich Chemical Company Inc， acetyl content 39.8wt％， Mn:30，000)を加え２０分間スターラで撹拌した後，2日間静置した．得られた分散液の粘度は，5~6Pa・sである．これをステンレスメッシュ（100メッシュ，線径0.1mm，目開き0.154mm，開口率36.8%）の型（6.5×6.5×0.5mm）に注型した．厚み部分はアルミ板で囲んだ．型を，300ｍLの蒸留水を入れたビーカー内に静置し，2日間静置した．その後，板状サンプルをビーカーから取り出し，3時間60oCで乾燥させた後，100oCの真空乾燥機内で3時間乾燥させ，板状多孔体Aを得た．本例において，CAに対し炭酸カルシウムは80：20，50：50，40：60，CAに対しアセトンは30：70とした．本例において，アセトンは良溶媒（第１溶媒），炭酸カルシウムはナノ粒子，セルロースアセテートは有機高分子，蒸留水は貧溶媒（第２溶媒）である．

（第２実施形態）
図１（ｅ）に第２実施形態の断熱材３を模式的に示す。断熱材３は、有機高分子１３中に気孔２１及びナノ孔２３を有する。断熱材３は、断熱材１を，酸処理によりナノ粒子１１を溶解除去し，ナノ孔２３を形成させた状態を示したものである．

（第２形態に対応する実施例）
アセトン（試薬特級，和光純薬社製）に炭酸カルシウムナノ粒子(Brilliant−1500，白石カルシウム株式会社)を加え超音波照射 (Branson sonifier 250 advanced，日本エマソン社製)により１０分間分散させた．本例において，アセトンと炭酸カルシウムの割合は 50：8.7，50：21.8，50：26.2とした．
そこにセルロースアセテート(ＣＡ)(Aldrich Chemical Company Inc， acetyl content 39.8wt％， Mn:30，000)を加え２０分間スターラで撹拌した後，2日間静置した．得られた分散液の粘度は，5~6Pa・sである．これをステンレスメッシュ（100メッシュ，線径0.1mm，目開き0.154mm，開口率36.8%）の型（6.5×6.5×0.5mm）に注型した．厚み部分はアルミ板で囲んだ．型を，300ｍLの蒸留水を入れたビーカー内に静置し，2日間静置した．その後，板状サンプルをビーカーから取り出し，3時間60^oCで乾燥させた後，100^oCの真空乾燥機内で3時間乾燥させ，板状多孔体Aを得た．その後，板状多孔体Aを1mol/Lの塩酸水溶液に2時間浸漬し，蒸留水で洗浄後，100^oCの真空乾燥機内で3時間乾燥させ，板状多孔体Bを得た．本例において，CAに対し炭酸カルシウムは80：20，50：50，40：60，CAに対しアセトンは30：70とした．本例において，アセトンは良溶媒（第１溶媒），炭酸カルシウムはナノ粒子，セルロースアセテートは有機高分子，蒸留水は貧溶媒（第２溶媒）である．

第１実施形態及び第２実施形態を総合し，断熱体１又は３の生成過程におけるナノ粒子１１の影響をまとめたものを図２（ａ）-（ｅ）に模式的に示す．図２（ａ）は，ナノ粒子１１を添加せず．第１溶媒１５と有機高分子１３からなる混合材を第２有機溶媒１７に浸漬して第１溶媒１５を除去して作製した断熱材１０１示したものである。図２（ｂ），（ｃ）はナノ粒子１１を添加し，第１実施形態の断熱材１を示し、図２（ｂ），（ｃ）の順にナノ粒子１１の添加量を増やしたものである。図２（ｄ）、（ｅ）は，図２（ｂ）（ｃ）のナノ粒子１１が酸処理により溶解除去された部分がナノ孔２３となって形成している第２形態の断熱材３を示す。

（第３実施形態）
第３実施形態は，断熱体の形状に関するものである．有機高分子１３／第１溶媒１５からなる混合材にナノ粒子１１を分散させた混合材を，シリンジに注型し，蒸留水を満たしたビーカー内に押し出すと，円柱形状の断熱体１を得ることができる．得られた円柱形状の断熱体を，希釈酸水溶液に浸漬すると，ナノ粒子が溶解除去されナノ孔２３を有する断熱材３が形成される．第１溶媒１５の量を増やすか，蒸留水の温度を上げることで，円柱形状の内部を空洞化し，円筒形状とすることもできる．このほか，有機高分子１３/第１溶媒１５からなる混合材を，基板上に塗布すれば，膜形状の断熱体を作製することも可能である．

図３に、第１実施形態及び第２実施形態で作製した断熱材の拡大した表面状態を示す。図３（ａ）は，第１実施形態で作製した断熱材１を示す。白い部分は、ナノ粒子１１と有機高分子１３を示す。黒い部分２１は空孔２１を示す。
図３（ｂ）は、図３（ａ）の断熱材１の白い部分を拡大した図を示す。ナノ粒子１１が存在する。
図３（ｃ）は，図３（ｂ）と同等部分の第２実施形態で作製した断熱材３の拡大図を示す。有機高分子１３の中に、ナノ孔２３が存在する。
図３より、有機高分子１３と良溶媒である第１溶媒１５とナノ粒子１１の分散材を第２溶媒１７（貧溶媒）中に存在させることで、自発的にナノ粒子１１が三次元網目構造に配列していることが示される。よって、特別な分散配列技術や装置が不要である。
また、ナノ粒子を含む分散液（分散材に相当）が非溶媒である第２溶媒１７（貧溶媒）に接触するが、貧溶媒を含む分散材（ナノ粒子／有機高分子／良溶媒／貧溶媒）を大気中に放置させて第１溶媒１５（良溶媒）を揮発させても良い。

（気孔率、熱伝導率の測定）
第１実施形態で得られた板状多孔体A（断熱材１）と第２実施形態で得られた板状多孔体B（断熱材３），NIPS法を用いないCAとアセトンのみを用いた板状CA（CAと記載），およびNIPS法を用いCaCO₃粒子を入れずに作製したCA/アセトン/蒸留水三成分系からなる板状（NIPSと記載）は走査型電子顕微鏡（JSM−7600F，JEOL社製）により表面観察，元素分析を行った．また，熱伝導率測定装置（熱流計法，HC-110，英弘精機製）を測定し評価した．

〔結果と考察I：第１実施形態で得られた板状多孔体A（断熱材１）〕
CA/CaCO₃=100:0の試料では，マクロボイドの大きさは孔径約100〜200μm，長径約600〜1300μmであり，中心部には約200μmの気孔があった．また，多孔体内部全体に約100nmの気孔が存在していた．チューブ状の多孔体と比較すると，マクロボイドの大きさが孔径，長径共に増加していた．これは，金属メッシュにより溶媒交換が行われる領域が制限されていたことでマクロボイドが形成される数が減ったため，形成されたマクロボイドは成長しやすくなり，大きくなったと考えられる．
CA/CaCO₃=50:50の試料では，マクロボイドの大きさが孔径約100〜200μm，長径約300〜1300μmであり，中心部には約400〜1000μmの気孔があった．また，多孔体全体に約数十〜300nmの気孔が存在していた．
CA/CaCO₃=60:40の試料では，マクロボイドの大きさが孔径約100〜200μm，長径約300〜1300μmで円筒形や球状など形状にばらつきがあった．中心部には約400〜1500μmの気孔があった．また，断熱材１の全体に約数十〜300nmの気孔が存在していた．

〔結果と考察II：第２形態で得られた板状多孔体B（断熱材３）〕
多孔体内部に約数百nmの小さな気孔と約数μm〜数十μmの気孔が生じた．約数μm〜数十μmの気孔は凝集した粒子によるためだと考えられる．

図３に形状寸法測定法により求めた気孔率を示す．第１実施形態で得られた板状多孔体A（断熱材１）は，ナノ粒子添加量50vol%のとき77%，60vol％のとき79％であった．第２実施形態で得られた板状多孔体B（断熱材３）は，ナノ粒子添加量50vol%のとき85%，60vol%のとき87%であった．酸処理によりナノ粒子１１を溶解除去することにより気孔率が増加したことがわかる．またナノ粒子添加量の増加とともに気孔率も増加した．

図４に作製した試料の測定した熱伝導率と式（１）により求めた熱伝導率（計算値）を示す。Kは熱伝導率，Pは形状寸法測定法により求めた気孔率，Vは混合材中の体積割合を表す．

K=K_air×P_air+K_CaCO3×(100-P_air )×V_CaCO3+K_CA×(100-P_air )×V_CA(1)

また、表１に示す熱伝導率の値を用いた。

第１実施形態で実施した板状多孔体Aの熱伝導率計測値は，ナノ粒子１１添加量50vol%のとき0.079W/mK，60vol%のとき0.087W/mKであった。第２実施形態で実施した板状多孔体Bの熱伝導率計測値は，ナノ粒子添加量50vol%のとき0.044W/mK，60vol%のとき0.042W/mKであった。第2実施形態で実施したことにより，断熱性が向上したことがわかる。これは，図3に示したように，酸処理により生成したナノ孔によるものといえる。

なお，添加した粒子種としてＣａＣＯ_３に代えて，シリカ，ボロンナイトライド，炭素，チタニア，ハイドロキシアパタイト等とすることも可能である。

有機高分子１３は，アセチルセルロースの他，カルボキシメチルセルロース，キチン由来繊維，キトサン由来繊維，ポリアミド，ポリビニルアルコール，ポリエステルのいずれかを用いることができる．重合度は好ましくは１００から２５０，０００，より好ましくは，２００から５０，０００である．有機高分子１３を溶解するために液を２日静置するが，２日以上静置してもよい。これらの材料は、自然界に存在するものが多く、環境に優しく、安価に入手できる。また、断熱材１では繊維質内にナノ粒子１１を保持し、断熱材３では繊維質内にナノ孔２３を有して断熱性能の向上に寄与している。

第１溶媒１５は、有機高分子１３の良溶媒として，アセトンの他，メチルエチルケトン（MEK），メチルイソブチルケトン（MIBK）のいずれかを用いることができる．

第２溶媒１７は、有機高分子１３の貧溶媒として，蒸留水の他，メタノール，エタノール，1-プロパノール，2-プロパノール，1-ブタノール，1-ペンタノール，1-ヘキサノール，1-ヘプタノール，1-オクタノールのいずれかを用いることができる．

ナノ粒子１１である粒子種をアセトンに分散させる際は，超音波の他，ビーズミル，転動ミル，遊星ボールミル，回転式ホモジナイザー，フィルミックスのいずれかを用いることができる。ナノ粒子１１の一次粒子の平均粒子径が200nm未満であることが望ましい。一次粒子は、これ以上識別できない明確な境界を持った粒子を指す。

ナノ粒子１１である粒子種の有機高分子１３に対する体積割合は，好ましくは２０％から８０％，より好ましくは３０％から７０％である．

断熱材１からナノ粒子１１である粒子種を，酸洗により溶解除去する際に用いる液は，希釈した塩酸水溶液以外に，酢酸水溶液，硝酸水溶液を用いることができる．アルカリに溶解する粒子種の場合は，アンモニア水溶液，水酸化ナトリウム水溶液，水酸化カリウム水溶液，水酸化カルシウム水溶液を用いることができる．

製造可能な断熱材１又は３は、形状を問わない．基板に塗膜すれば膜厚が１０μｍ〜２００μmの薄膜形態で提供することができ，型に注型すれば，200μm〜10mm厚の任意のバルク形態で提供することができる．シリンジを用いて押し出せば，円筒状形態で提供することができる．シリンジの孔径は例えば0.5mm〜3mmの範囲で提供することができる．断熱材１又は３はは，有機高分子１３、第１溶媒１５（良溶媒）、及び第２溶媒１７（貧溶媒）の三成分系にナノ粒子１１を分散させた分散液を塗膜，注型し，第１溶媒１５（良溶媒）を大気中または真空雰囲気，不活性雰囲気中に揮発させて得てもよいし，前記分散液をシリンジに入れ，蒸留水（第２溶媒１７）中に押し出して得てもよい。
さらに，有機高分子１３及び第１溶媒１５（良溶媒）二成分系溶液にナノ粒子１１を分散させた分散液を塗膜，注型後，第2溶媒１７に浸漬し，第1溶媒１５を第2溶媒１７中に拡散させて得てもよいし，前記分散液をシリンジに入れ第２溶媒１７（蒸留水）中に押し出して得てもよい．このようにして得た断熱材１（膜状，任意のバルク状，円筒状）を，希釈酸または塩基水溶液中に浸漬することによって，有機高分子１３中に分散配列させたナノ粒子１１を溶解除去し，ナノ孔を有する断熱材３を得ることができる．

本発明に係る断熱材およびその製造方法によれば，大型化が可能であるので，建材用断熱材としての使用が可能である．外断熱に応用する場合は，耐光性のある高分子を用いて提供できる．また，薄膜形状での提供も可能であり，例えばスマートフォンやタブレットなど小型，薄型電子機器の断熱シートとしての応用も可能である。

１断熱材（ナノ粒子有り）
３断熱材（ナノ粒子無し、空孔化）
１１ナノ粒子
１３有機高分子
１５第１溶媒
１７第２溶媒
２１気孔（第１溶媒部）
２３ナノ孔（ナノ粒子部）

Claims

有機高分子と第１溶媒とナノ粒子を有する混合材を、
第２溶媒に浸漬させ、
第１溶媒を第２溶媒に拡散させたことを特徴とする有機高分子とナノ粒子からなる断熱材の製造方法。
前記有機高分子に対して、前記第１溶媒は良溶媒であり、前記第２溶媒は貧溶媒であることを特徴とする請求項１に記載する断熱材の製造方法。
前記断熱材に酸洗を行い、前記ナノ粒子を溶解させたことを特徴とする請求項１又は２に記載する断熱材の製造方法。
前記ナノ粒子がシリカ，アルミナを含む酸化物，炭酸カルシウム，ハイドロキシアパタイトを含むイオン結晶のいずれかであることを特徴とする請求項１又は３に記載する断熱材の製造方法。
前記ナノ粒子の一次粒子の平均粒子径が200nm未満であることを特徴とする請求項１乃至４の１つに記載する断熱材の製造方法。
前記有機高分子が，アセチルセルロース，カルボキシメチルセルロース，キチン由来繊維，キトサン由来繊維，ポリアミド，ポリビニルアルコール，ポリエステルのいずれかであることを特徴とする請求項１乃至５の１つに記載する断熱材の製造方法。
前記混合材を、多孔を有するシートからなる型に注入し、第２溶媒に浸漬させたことを特徴とする請求項１乃至６の１つに記載する断熱材の製造方法。
請求項１乃至７に記載するの製造方法の１つから製造されたことを特徴とする断熱材。