JP2018135581A - Ｔｉ−Ａｌ系合金スクラップのＴｉ濃縮方法 - Google Patents

Abstract

【課題】酸素含有率が高いＴｉ−Ａｌ系合金スクラップから、酸素含有率が低く、且つＴｉが濃縮されたＴｉ−Ａｌ系合金を得る。
【解決手段】本発明のＴｉ−Ａｌ系合金スクラップのＴｉ濃縮方法は、酸素を０．１質量％以上、Ａｌを３０〜５０質量％含有するＴｉ−Ａｌ系合金スクラップを、真空度が５×１０^−２〜１×１０^−３Ｐａとされた雰囲気に置き、溶解時の投入熱量が１１００〜２０００ｋＷ／ｈ／ｍ^２、溶解時間が５〜１０分となるように電子ビームを照射して溶解することで、溶解後のＴｉ−Ａｌ系合金中の酸素含有率を０．１質量％未満とし、且つ、Ｔｉ含有率をＴｉ−Ａｌ系合金スクラップの初期濃度に対して比率で２０％以上増加するように濃縮するものである。
【選択図】図１

Description

本発明は、酸素含有率が高く低品位のＴｉ−Ａｌ系合金スクラップを、電子ビーム溶解法によって溶解することで、酸素含有率が低く、且つＴｉが濃縮されたＴｉ−Ａｌ系合金を得ることができるＴｉ−Ａｌ系合金スクラップのＴｉ濃縮方法に関するものである。

近年、航空機や自動車などの輸送機用の金属素材としてＴｉ−Ａｌ系合金の需要が高まりつつある。Ｔｉ−Ａｌ系合金、特に、航空機用のエンジン部品や自動車のタービンホイールなどで使用されているＡｌの含有率が３３質量％程度のＴｉ−Ａｌ系合金は、加工性が非常に悪いため、製造工程で多量にスクラップが発生する。
また、Ｔｉ−Ａｌ系合金は非常に活性であるため、製造工程で発生したＴｉ−Ａｌ系合金スクラップには、酸素などの不純物が多量に含まれており、更には、Ｔｉ−Ａｌ系合金スクラップ中に一度取り込まれた不純物を除去することは困難であるため、従来からＴｉ−Ａｌ系合金スクラップを再利用することは困難であるとされていた。

一方、Ｔｉ−Ａｌ系合金スクラップの主成分であるＴｉは、他の金属材料に比べて高価であるため、Ｔｉ−Ａｌ系合金スクラップ中のＴｉを濃縮し、例えば、チタン合金の中でも最も需要が多いＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金などの原料として再利用したいというニーズが存在している。
前記のように、Ｔｉ−Ａｌ系合金スクラップには酸素が多量に含まれているため、再利用するためには、多量の酸素を除去する必要がある。しかし、一度Ｔｉ中に固溶した酸素を除去することは容易ではなく、その取り組み自体が少ないのが現状である。なお、Ｔｉ中に固溶した酸素を除去する先行技術としては以下に示すような技術が存在する。

特許文献１には、低酸素Ｔｉ−Ａｌ系合金の製造方法および低酸素Ｔｉ−Ａｌ系合金に関する発明が開示されている。その段落［００１３］には、「１×１０^−２Ｔｏｒｒよりも高い真空雰囲気下において強制的にＡｌを除去すると、これに伴って溶湯中の酸素量も減少するのであり、最終目標組成のＡｌ含有量よりもＡｌを多く含有する組成の溶湯から強制的にＡｌを除去することにより、最終目標組成のＴｉ−Ａｌ系合金を製造することができると同時に酸素を２００ｐｐｍ以下に低減させることができる」と記載されている。

つまり、特許文献１に記載された低酸素Ｔｉ−Ａｌ系合金の製造方法は、１．３３Ｐａ（１×１０^−２Ｔｏｒｒ）よりも低い圧力の高真空雰囲気下において低酸素Ｔｉ−Ａｌ系合金を製造する方法である。このような高真空条件下での溶解は、Ｔｉ−Ａｌ系合金から酸素を除去する方法としては有効な方法であると思われる。
しかし、特許文献１の製造方法は、酸素含有率が元々低い原料（実施例では、酸素含有率が０．０８５ｗｔ％のＴｉと酸素含有率が０．０１９ｗｔ％のＡｌ）を用いており、酸素を多量に含有するＴｉ−Ａｌ系合金スクラップを原料として用いる方法ではない。

また、特許文献２には、チタンの脱酸方法に関する発明が開示されている。特許請求の範囲の記載によれば、特許文献２の方法は、「酸素を含有するチタン原料を、アルミニウム或いは珪素を単独でもしくは組み合わせて添加した状態で電子ビーム溶解して、酸素をアルミニウム或いは珪素の酸化物として気相脱酸する」方法である。しかしながら、Ａｌは溶解前に添加する脱酸剤に過ぎず、また、Ｔｉの濃縮については記載も示唆もされていない。

特開平５−５９４６６号公報 特開平３−２４３７３２号公報

本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたもので、酸素含有率が高いＴｉ−Ａｌ系合金スクラップを、電子ビーム溶解法によって溶解することで、酸素含有率が低く、且つＴｉが濃縮されたＴｉ−Ａｌ系合金を得ることができるＴｉ−Ａｌ系合金スクラップのＴｉ濃縮方法を提供することを課題とするものである。

上記課題を解決するため、本発明のＴｉ−Ａｌ系合金スクラップのＴｉ濃縮方法は以下の技術的手段を講じている。
本発明のＴｉ−Ａｌ系合金スクラップのＴｉ濃縮方法は、酸素を０．１質量％以上、Ａｌを３０〜５０質量％含有するＴｉ−Ａｌ系合金スクラップを、真空度が５×１０^−２〜１×１０^−３Ｐａとされた雰囲気に置き、溶解時の投入熱量が１１００〜２０００ｋＷ／ｈ／ｍ^２、溶解時間が５〜１０分となるように電子ビームを照射して溶解することで、溶解後のＴｉ−Ａｌ系合金中の酸素含有率を０．１質量％未満とし、且つ、Ｔｉ含有率を前記Ｔｉ−Ａｌ系合金スクラップの初期濃度に対して比率で２０％以上増加するように濃縮することを特徴とする。

本発明のＴｉ−Ａｌ系合金スクラップのＴｉ濃縮方法によると、酸素含有率が０．１質量％以上と高いＴｉ−Ａｌ系合金スクラップを用いて、電子ビーム溶解法により、酸素含有率が０．１質量％未満であり、且つ、Ｔｉ含有率が前記Ｔｉ−Ａｌ系合金スクラップの初期濃度から２０％以上増加したＴｉ−Ａｌ系合金を得ることができる。

電子ビーム溶解による溶解時間とＴｉ−Ａｌ系合金中の酸素含有率の関係を示すグラフである。

航空機用のエンジン部品や自動車のタービンホイールなどでは、Ａｌの含有率が３３質量％程度のＴｉ−Ａｌ系合金などが使用されている。これらの合金の製造工程ではＴｉ−Ａｌ系合金スクラップが多量に発生している。本発明者らは、このようなＴｉ−Ａｌ系合金スクラップを用いて、酸素含有率が０．１質量％未満と低く、且つＴｉ含有率をＴｉ−Ａｌ系合金スクラップの初期濃度から２０％以上増加するまで濃縮されたＴｉ−Ａｌ系合金を得ることができるＴｉ−Ａｌ系合金スクラップのＴｉ濃縮方法を見出すため、鋭意検討を行った。

なお、ここで、Ｔｉ含有率に関し、「初期濃度からから２０％以上増加するまで濃縮」とは、「初期濃度を１００とした場合に１２０以上となるように濃縮」することの意味であり、「比率で２割増し以上」のことである。
その結果、溶解法として電子ビーム溶解法を採用した上で、溶解時の密閉容器内の真空度、溶解時の投入熱量、並びに溶解時間を適正な範囲とすることで、電子ビーム溶解法による溶解、保持によってＴｉ−Ａｌ系合金スクラップに多量に含有されている酸素を除去でき、併せてＡｌ成分を揮発させることができ、結果として、Ｔｉ含有率を初期濃度から２０％以上増加するまで濃縮できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

以下、本発明を実施形態に基づいて更に詳細に説明する。
本実施形態のＴｉ−Ａｌ系合金スクラップのＴｉ濃縮方法は、酸素を０．１質量％以上、Ａｌを３０〜５０質量％含有するＴｉ−Ａｌ系合金スクラップを、真空度が５×１０^−２〜１×１０^−３Ｐａ、溶解時の投入熱量が１１００〜２０００ｋＷ／ｈｒ／ｍ^２、溶解時間が５〜１０分の条件で、電子ビーム溶解法によって溶解することで、酸素およびＡｌを除去し、溶解後のＴｉ−Ａｌ系合金中の酸素含有率を０．１質量％未満とし、且つ、Ｔｉ含有率をＴｉ−Ａｌ系合金スクラップの初期濃度を１００とした場合に１２０以上にまで濃縮する（比率で２０％以上の増加となる濃縮）方法である。

言い換えれば、本実施形態のＴｉ濃縮方法は、Ｔｉ−Ａｌ系合金スクラップを、真空度が５×１０^−２〜１×１０^−３Ｐａとされた雰囲気に置き、溶解時の投入熱量が１１００〜２０００ｋＷ／ｈ／ｍ^２、溶解時間が５〜１０分となるように電子ビームを照射して溶解するものとなっている。
次に、本実施形態のＴｉ濃縮方法を構成する各要件について説明する。
（Ｔｉ−Ａｌ系合金溶解原料の成分組成）
・酸素：０．１質量％以上
航空機用のエンジン部品や自動車のタービンホイールなどで使用されているＴｉ−Ａｌ系合金の製造工程で多量に発生するＴｉ−Ａｌ系合金スクラップは、表面が酸化しており、全体では少なくとも０．１質量％の酸素を含有している。従って、本実施形態のＴｉ濃縮方法に原材料として用いるＴｉ−Ａｌ系合金スクラップは酸素含有率が０．１質量％以上とされている。
・Ａｌ：３０〜５０質量％
航空機用のエンジン部品や自動車のタービンホイールなどで使用されているＴｉ−Ａｌ系合金としては、Ａｌ含有率が３３質量％程度の合金（例えば、通称「ＧＥ合金」と呼称されるＴｉ−３３質量％Ａｌ−４．８質量％Ｎｂ−２．７質量％Ｃｒの合金）が用いられている。このＡｌ含有率が３３質量％程度の合金には、Ｔｉ、Ａｌといった金属以外にも、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏなどを含む合金が含まれている。よって、本発明のＴｉ−Ａｌ系合金スクラップのＴｉ濃縮方法に原材料として用いるＴｉ−Ａｌ系合金スクラップのＡｌ含有率は、溶解時にＡｌ等が揮発することも考慮して３０〜５０質量％の範囲とした。

また、残部はＴｉおよび不可避的不純物である。
（電子ビーム溶解）
次に、電子ビーム溶解について説明する。
電子ビーム溶解法は、密閉可能な容器内に収容されたＴｉ−Ａｌ多元系合金溶解原料に対して、容器内に設けられた電子ビームガンから電子ビームを供給して、原料を溶解する方法となっている。一般的には、電子ビームガンで、電子を１０ｋＶ程度の加速電圧で加速し、容器内に設けられた坩堝内の原料に向かって電子ビームを照射し、坩堝内の原料を溶解させる。この容器内は、真空ポンプなどを用いて低圧（真空）に排気されている。

上述した電子ビーム溶解法では、容器内の真空度、原料に供給される投入熱量（総熱量）、溶解時間（ビーム照射時間）などの条件を用いて、原料の溶解が行われている。
・真空度：５×１０^−２〜１×１０^−３Ｐａ
本発明では、Ｔｉ−Ａｌ系合金スクラップの溶解法として電子ビーム溶解法を採用するが、溶解時の密閉容器内の真空度は、５×１０^−２〜１×１０^−３Ｐａの範囲とする。真空度を５×１０^−２〜１×１０^−３Ｐａの範囲とする。真空度を５×１０^−２Ｐａ以下とした理由は、電子ビーム溶解を低真空（５×１０^−２Ｐａ超）で行うことは装置上難しいからである。また、真空度を１×１０^−３Ｐａ以上とした理由は、より高真空（１×１０^−３Ｐａ未満）にすること自体は可能であるが、排気に長時間を要し、生産性の観点から好ましくないからである。
・投入熱量：１１００〜２０００ｋＷ／ｈ／ｍ^２
また、溶解時の投入熱量は、１１００〜２０００ｋＷ／ｈ／ｍ^２の範囲とする。溶解時の投入熱量が１１００ｋＷ／ｈ／ｍ^２（電子ビーム出力が５．５ｋＷ／ｈに相当）より低くてもＴｉ−Ａｌ系合金の酸素含有率は０．１質量％未満とすることは可能であるが、Ｔｉ含有率をＴｉ−Ａｌ系合金スクラップの初期濃度から２０％増加するまで濃縮することはできない。よって、溶解時の投入熱量の下限は１１００ｋＷ／ｈ／ｍ^２とした。

一方、溶解時の投入熱量が２０００ｋＷ／ｈ／ｍ^２より高くなると、溶湯の湯面の振動によりスプラッシュが発生し、歩留の低下を招くことに繋がることが予想されるため、溶解時の投入熱量の上限は２０００ｋＷ／ｈ／ｍ^２とした。
・溶解時間：５〜１０分
溶解時間は５〜１０分の範囲とする。溶解時間が５分未満では、Ｔｉ含有率をＴｉ−Ａｌ系合金スクラップの初期濃度から２０％増加するまで濃縮させることはできない。また、溶解時間が５分あれば酸素含有率を０．１質量％未満とするには十分である。一方、溶解時間が長くなると、酸素およびＡｌの除去に伴って、Ｔｉが更に濃縮することが予想されるが、溶解時間が１０分を超えると、ＡｌおよびＡｌの除去と同時にＴｉの揮発ロスが発生することになる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例
によって制限を受けるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適宜変更を加えて実施することも可能であり、それらは何れも本発明の技術的範囲に含まれる。
φ８０ｍｍの水冷銅るつぼ内に、質量１５０ｇ、酸素を０．５質量％、Ａｌを４０質量％含有するＴｉ−Ａｌ系合金スクラップを設置し、電子ビームを熱源として溶解した。溶解時の密閉容器（水冷銅るつぼ）内の真空度は１×１０^−２Ｐａとした。また、溶解時の電子ビーム出力は、比較例が３ｋＷ／ｈ（投入熱量が６００ｋＷ／ｈ／ｍ^２に相当）、実施例が８ｋＷ／ｈ（投入熱量が１６００ｋＷ／ｈ／ｍ^２に相当）とした。溶解時間は、比較例及び実施例とも５分とした。

溶解前のＴｉ−Ａｌ系合金スクラップに含まれるＴｉ濃度（Ｔｉ含有率）、並びに溶解後のＴｉ−Ａｌ系合金に含まれるＴｉ濃度（Ｔｉ含有率）を、ＳＥＭ−ＥＤＸ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ− Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐ（走査型電子顕微鏡）により求めた。
また、溶解前のＴｉ−Ａｌ系合金スクラップ、及び溶解後のＴｉ−Ａｌ系合金に含まれる酸素濃度（Ｏ含有率）についても、不活性ガス融解赤外線吸収法により求めた。

求められたＴｉ濃度及び酸素濃度の試験結果を表１および図１に示す。

表１及び図１の実施例の結果を見ると、「Ｔｉ濃縮度（溶解後のTi濃度／溶解前のTi濃度）」が１３８．８％と１２０％以上となっており、また「溶解後のＯ濃度」が０．０５６質量％と０．１質量％未満となっている。このことから、上述したＴｉ−Ａｌ系合金スクラップを、本発明で規定した真空度、投入熱量、及び溶解時間の要件を全て満足する方法で溶解した実施例では、溶解後のＴｉ−Ａｌ系合金中の酸素含有率を０．１質量％未満とし、且つ、Ｔｉ含有率をＴｉ−Ａｌ系合金スクラップの初期濃度を２０％以上にまで濃縮することが可能であることがわかる。

これに対し、表１及び図１の比較例の結果を見ると、溶解時の電子ビーム出力（溶解時の投入熱量）が本発明で規定した要件を満足しない比較例では、溶解後のＴｉ−Ａｌ系合金中の酸素含有率は０．１質量％未満となったものの、Ｔｉ含有率をＴｉ−Ａｌ系合金スクラップの初期濃度を２０％を超えるまで濃縮することができなかった。
以上のことから、酸素を０．１質量％以上、Ａｌを３０〜５０質量％含有するＴｉ−Ａｌ系合金スクラップを、真空度が５×１０^−２〜１×１０^−３Ｐａとされた雰囲気に置き、溶解時の投入熱量が１１００〜２０００ｋＷ／ｈ／ｍ^２、溶解時間が５〜１０分となるように電子ビームを供給して溶解することで、溶解後のＴｉ−Ａｌ系合金中の酸素含有率を０．１質量％未満とし、且つ、Ｔｉ含有率を前記Ｔｉ−Ａｌ系合金スクラップの初期濃度から２０％以上となるまで濃縮可能であることがわかる。

なお、今回開示された実施形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。特に、今回開示された実施形態において、明示的に開示されていない事項、例えば、運転条件や操業条件、各種パラメータ、構成物の寸法、重量、体積などは、当業者が通常実施する範囲を逸脱するものではなく、通常の当業者であれば、容易に想定することが可能な値を採用している。

Claims (1)

1. 酸素を０．１質量％以上、Ａｌを３０〜５０質量％含有するＴｉ−Ａｌ系合金スクラップを、真空度が５×１０^−２〜１×１０^−３Ｐａとされた雰囲気に置き、溶解時の投入熱量が１１００〜２０００ｋＷ／ｈ／ｍ^２、溶解時間が５〜１０分となるように電子ビームを供給して溶解することで、溶解後のＴｉ−Ａｌ系合金中の酸素含有率を０．１質量％未満とし、且つ、Ｔｉ含有率を前記Ｔｉ−Ａｌ系合金スクラップの初期濃度に対して比率で２０％以上増加するように濃縮することを特徴とするＴｉ−Ａｌ系合金スクラップのＴｉ濃縮方法。

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