JP2018135242A - マグネシア−クロム質煉瓦の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】マグネシア−クロム質煉瓦の焼成過程でできる亀裂を抑制する。【解決手段】MgOとCr2O3を耐化原料の主成分とした焼成マグネシア−クロム質煉瓦の製造方法であって、耐化原料にバインダーとして残炭率が３〜２０質量％以下のフェノール樹脂を外掛け０．５〜５質量％用いるものである。前記耐化原料の主成分は、MgOを２５〜８５質量％、Cr2O3を５〜５５質量％、Al2O3を１〜１４質量％、Fe2O3を２〜１７質量％及び不純物を５質量％未満有である。【選択図】なし

Description

本発明はマグネシア−クロム質煉瓦の製造方法に関し、特に、焼成亀裂を抑制したマグネシア−クロム質煉瓦の製造方法に関するものである。

マグネシア−クロム質煉瓦は、耐スラグ性や耐熱間摩耗性に優れた特徴があり、溶融金属保持炉、精錬炉、真空脱ガス炉など様々な窯炉で広く使用されている。

マグネシア−クロム質煉瓦は、マグネシア原料、クロミア原料、添加物、バインダーを配合し、混練、成形し、１６５０〜２０００℃の温度で焼成して製造される。この焼成は超高温であるため、クロミア原料とマグネシア原料が二次スピネルを生成することで、焼成後の煉瓦は膨張する。

一方、成形の際のバインダーとしてフラン樹脂やフェノール樹脂、デキストリン、シリコーン樹脂、ポリビニルアルコール、タール、ピッチ、糖蜜、珪酸ソーダ、珪酸カリウム、苦汁、硫酸マグネシウムからなる群から選択される１種または２種以上が用いられてきた。しかし、近年ではフェノール樹脂がバインダーとして用いられることが一般的である。

耐火物用で一般的に使用されているフェノール樹脂の残炭率は、２５〜６０質量％であり、これらの残炭率のものがマグネシア−クロム質煉瓦の製造にも用いられている。

フェノール樹脂の特徴として、少ない添加量で成形後の素地強度が高くなり、また、添加量が少なくてよいので、緻密な煉瓦や高強度の煉瓦が製造でき、また、水系バインダーに比べ経時変化が少なく混練後の保管が水系バインダーに比べ長期間可能であるという特徴がある。

フェノール樹脂をバインダーに使用した例には特許文献１〜４などがある。

例えば、特開平８−２８３０６４（特許文献１）には、残炭量３０重量％以上のピッチ、フェノール樹脂等を使用することが開示されている。また特開２０００-７４２２（特許文献２）には残留率が３０重量％以下のバインダーを使用した方法が開示されており、ここで使用できるバインダーの１つとしてフェノール樹脂等が挙げられている。

その他、特開平１０−１８２２１８、特開平１１−１５７９１７、特開２０１１−２０１７２８（特許文献３〜５）等に、マグネシア−クロム質煉瓦の製造にバインダーとしてフェノール樹脂を使用することが開示されているが、いずれもフェノール樹脂の残炭率を問題にしたものではなく、前記一般的な残炭率のフェノール樹脂を使用しているものと考えられる。

特開平８−２８３０６４号公報 特開２０００−７４２２号公報 特開平１０−１８２２１８号公報 特開平１１−１５７９１７号公報 特開２０１１−２０１７２８号公報

前記特開平８−２８３０６４に開示のように残炭量３０重量％以上のフェノール樹脂を使用した場合、少ない添加量で高い緻密性を持ち、高強度の煉瓦が製造できる等の利点がある。しかしながら、製造条件によっては煉瓦焼成中に煉瓦表面に原因不明の亀裂（焼成亀裂）が発生し、歩留りの低下が著しく大きかった。

また、特開２０００−７４２２には、残留率が３０重量％以下のバインダーを使用することが開示されている。ここでは、炭素含有アルミナ耐火物、炭素含有マグネシア耐火物について高スポーリング性を得る目的で上記低残留率のバインダーが用いられるようにしているが、そのために耐火性原料の０．３ｍｍ以下の粒径を３０重量％以下に制限している。しかしながら、この発明に開示されているバインダーを用いた場合、バインダー自体の結合強度が弱いために素地強度が低く、歩留りが低下するという問題があった。

尚、成型体を素地（「しらじ」と読む）とよび、素地強度とは成形体の強度を意味する。

本発明は、煉瓦焼成中に発生する亀裂による歩留りの低下を抑制できる焼成マグネシア−クロム質煉瓦を得ることを目的とするものである。

本発明は、MgOとCr₂O₃を耐化原料の主成分とした焼成マグネシア‐クロム質煉瓦の製造方法であって、耐化原料にバインダーとして残炭率が３〜２０質量％以下のフェノール樹脂を外掛け０．５〜５質量％用いるものである。前記耐化原料の主成分は、MgOを２５〜８５質量％、Cr₂O₃を５〜５５質量％、Al₂O₃を１〜１４質量％、Fe₂O₃を２〜１７質量％及び不純物を５質量％未満有である。

上記のように、バインダーとして低残炭率のフェノール樹脂を耐火原料の５質量％以下用いることによって、焼成亀裂の発生を抑制することができ、結果として歩留まりを上げることができる効果がある。

＜焼成過程の検討＞
前記残炭率が２５〜６０質量％の一般的なフェノール樹脂を用いたマグネシア−クロム質煉瓦について焼成亀裂の発生要因として、焼成過程（昇温時）の膨張が影響していると考えられるので、当該焼成過程の膨張の挙動を検討する。

前記一般的なフェノール樹脂を使用し、混練、成型した成型体である素地煉瓦について、昇温時の重量変化、焼成後組織（１２００℃）、熱間強度（１２００℃）、熱膨張（大気雰囲気、窒素雰囲気）の測定を行った。なお、素地煉瓦とは成形したが乾燥や焼成等の処理をしていない煉瓦を意味する。昇温時の重量変化は、１２００℃以上まで重量減少が起こり減少度合いも大きかった。また１２００℃焼成後組織観察の結果、焼ムラ（残炭）が見られ１２００℃の熱間強度も低かった。熱膨張測定の結果、大気雰囲気では滑らかな熱膨張を示したが、窒素雰囲気（低酸素雰囲気）では、１２００℃付近から急激な膨張を示した。

１２００℃で煉瓦内部に前記焼ムラ（残炭）があることから、煉瓦内部は低酸素雰囲気になっていると考えられる。また、１２００℃での熱間強度が低いことから、低酸素雰囲気の影響でクロムやFe₂O₃の価数が変動し焼結が阻害されていると考えられる。そのため、１２００℃以下では焼結が進まず、１２００℃以上で焼結が急に進むため、急激な熱膨張をしていると考えられる。一方、煉瓦外部は、酸化雰囲気で、１２００℃以下から焼結が進行し滑らかな熱膨張をしていると考えられる。

亀裂の発生要因として、１２００℃以下ではフェノール樹脂の残炭による煉瓦内部の低酸素雰囲気の影響によって、また１２００℃以上では煉瓦内部と外部との熱膨張差によって亀裂が発生していると考えられる。更に、１２００℃での熱間強度が低いことから、亀裂が進展しやいと考えられる。

以上の事象から、焼成亀裂の発生を抑制するためには、焼成過程の温度１２００℃までで煉瓦内部の残炭がない、または少ないことが有効と考えられるので、低残炭フェノール樹脂の採用を試みた。

＜実施の形態＞
そこで、以下に詳しく説明するように、低残炭フェノール樹脂（残炭率２０質量％以下）を使用した素地煉瓦について、昇温時の重量変化、焼成後組織（１２００℃）、熱間強度（１２００℃）、熱膨張（大気雰囲気、窒素雰囲気）のそれぞれの測定を行った。

その結果、昇温時の重量減少は小さくなり、１２００℃焼成後の焼ムラは見られず、１２００℃の熱間強度は高くなった。熱膨張測定の結果、窒素雰囲気（低酸素雰囲気）でも１２００℃付近の急激な膨張はないか、または軽減された。換言すれば、焼成亀裂が発生しない程度にまで急激な膨張が軽減されたか、あるいは急激な膨張がなくなった。

低残炭フェノールを使用することで、１２００℃以下で炭素が分解揮発するので、急激な膨張が抑制された。また、１２００℃以下でも焼結が進行することで、熱間強度も高くなり亀裂抑制に効果があった。そのため、焼成亀裂の発生を抑制するためには、より低残炭のフェノール樹脂を使用することが有効と考えられる。

フェノール樹脂は少ない添加量で成形後の素地強度が高く、添加量が少ないことで緻密な煉瓦や高強度の煉瓦が製造でき、また経時変化が少なく混練後の保管が可能であることからより好ましい。

尚、フェノール樹脂の残炭率は、JIS K 6910（フェノール樹脂試験方法）中の固定炭素測定法に基づいて測定する。

本発明では、フェノール樹脂は残炭率が２０質量％以下であれば使用できる。残炭率が２０質量％を超えると焼成亀裂の発生が顕著になり好ましくない。また残炭率が３質量％以下では素地強度が低く好ましくない。より好ましくは５〜１５質量％の範囲である。

フェノール樹脂の配合量は外掛けで０．５〜５質量％である。配合が０．５質量％未満であると、バインダーの添加効果がなく、成形体を維持できないために好ましくない。またバインダーの量が５質量％を超えると成形体の成形時にラミネーションを起こし製品歩留まりが極度に悪化する。より好ましくは１．５〜４質量％の範囲である。

焼成マグネシア−クロム質煉瓦のMgOは２５〜８５質量％とすることが好ましい。MgOが２５質量％未満では焼結性が低下し強度が低下するため、耐摩耗性が低下する。また、マグネシア成分が８５質量％を超える場合は耐熱衝撃性や耐スラグ浸潤性が低下する。より好ましくは３０〜８３質量％である。

当該MgOは、前記の組成を満たすものであれば限定されないが、例えば焼結品、電融品が使用される。

焼成マグネシア−クロム質煉瓦のCr₂O₃は５〜５５質量％とすることが好ましい。Cr₂O₃が５質量％未満では耐熱スポーリング性や耐スラグ浸潤性が低下する。また、Cr₂O₃が５５質量％超では焼結性が低下し強度が低下するため、耐摩耗性が低下する。より好ましくは７〜５０質量％である。

上記Cr₂O₃は、前述の組成を満たすものであれば限定されないが例えば電融マグクロクリンカー、焼結マグクロクリンカー、クロム鉄鉱、酸化クロムが使用される。

焼成マグネシア−クロム質煉瓦のAl₂O₃は１〜１４質量％とすることが好ましい。Al₂O₃が1質量％未満では焼結性が低下し強度が低下するため、耐摩耗性が低下する。また、Al₂O₃が１４質量％超では耐食性が低下する。より好ましくは２〜１２質量％である。

焼成マグネシア−クロム質煉瓦のFe₂O₃は２〜１７質量％とすることが好ましい。Fe₂O₃が２質量％未満では焼結性が低下し強度が低下するため、耐摩耗性が低下する。また、Fe₂O₃が１７質量％超では耐食性が低下する。より好ましくは４〜１５質量％である。

上記Fe₂O₃は、前述の組成を満たすものであれば限定されないが例えばミルスケール、試薬が使用される。

焼成マグネシア−クロム質煉瓦のMgO、Cr₂O₃、Al₂O₃、Fe₂O₃以外の不純物成分は上記した成分以外の混入は５質量％未満が好ましい。５質量％以上は耐食性が低下する。より好ましくは３質量％未満である。

また、本発明の焼成マグネシア−クロム質には、アルミナ原料を１４質量％以下（ゼロを含む）配合させてもよい。アルミナ原料は、前述の組成を満たすものであれば限定されないが例えば焼結品、電融品、仮焼品が使用される。

以上の耐火物原料と前記フェノール樹脂を混練し成型加圧して、焼成前の成型品を得る。混練、成型加圧とも一般に用いられている混練機、成型加圧機を用いることで足りる。

上記混練、成型後焼成される。焼成温度は１６５０〜２０００℃が好ましい。焼成温度が１６５０℃未満では結合組織が未発達であるため、熱間での強度が発現せず、耐磨耗性が低下する。また、２０００℃超では焼成中に煉瓦の変形が起こるなどの問題が発生するため好ましくない。より好ましくは１７００〜１９００℃である。

なお、本発明は、焼成マグネシア−クロム質煉瓦以外のフェノール樹脂を使用している焼成煉瓦において、製品品質への影響がない焼成後における煉瓦内部の焼ムラ（残炭）に対しても有効である。例えば、焼成ハイアルミナ煉瓦において、煉瓦の表面と中心部の色調が異なる場合があり、煉瓦特性は変化しないが、色調変化により商品価値が失われる。その原因は焼成過程で酸素不足の状態が生じるため微量含有される鉄製分の酸化状態の変化によるものと推定される。そのような場合にも本発明を適用することも可能である。

＜実施例＞
表１に開示の原料を用い、表２と表３に開示する割合にて焼成マグネシア−クロム質煉瓦を製造した。表２に本発明品の焼成マグネシア−クロム質煉瓦の割合を示し、また、表３に比較品の焼成マグネシア−クロム質煉瓦の割合を示す。

表１、２に記載した各種原料とバインダーを配合、混練し、油圧プレスを用いて１．２トン/cm²の成形圧力で２０回成形し１１５mm×６５mm×８０mmの試料を作成した。成形した試料はいずれも２００℃で２４時間乾燥後に電気加熱式の箱型電気炉を用いて表に示した所定の温度まで昇温５℃毎分で加熱し、所定の温度で１０時間保持後、５℃毎分で５００℃まで冷却した後に自然放冷した。

亀裂は、焼成後の煉瓦を観察し発生状況を評価した。亀裂なしを◎、表面上のヘアークラック及び微亀裂を○、大亀裂、多亀裂を×としている。

素地強度は、成形後に２００℃で２４時間乾燥した試料を５０mm角のサイコロ状に加工し圧縮強度を測定し実施例１を１００とし指数化した。値が高いほど圧縮強度が高いことを意味しており、１００を超えるものを◎、８５以上１００以下を○、８５未満を×としている。

歩留りは、良品数／成形数×１００とし、焼成後に規格（外観亀裂、寸法、強度）を満たさないものを不良品（製品にならないもの）とした。９８％以上を◎、９５以上９８％未満を○、９５％未満を×としている。

本発明品１〜５は、フェノール樹脂の残炭率を変化させたもの、本発明品６〜９はフェノール樹脂の残炭率を一定とし添加量を変化させたもの、本発明品１０〜１２はフェノール樹脂の残炭率一定、添加量一定の下で焼成温度を変化させたもの、本発明品１２〜２０はフェノール樹脂の残炭率一定（１０質量％）、添加量一定、焼成温度一定の下で、MgO値、Cr₂O₃値、Al₂O₃値、Fe₂O₃値を変化させたものである。

本発明品はいずれも亀裂抑制、素地強度、歩留りがほぼ同等となっている。

それに対し、表３に示す比較例１はフェノール樹脂の残炭が１％と低い場合であり、素地強度が低く歩留りが低下した。比較例２、３はフェノール樹脂の残炭が２５％、４５％と高い場合であり、残炭率４５％のものは一般的にマグネシア−クロム質煉瓦の成形に用いられているものであるが、焼成亀裂の発生が多く歩留りが低下した。

比較例４はフェノール樹脂の添加量が０．２％と低い場合であるが、素地強度が低く歩留りが低下した。比較例５はフェノール樹脂の添加量を６％と高い場合であるが、成形体の成形時にラミネーションを起こし歩留りが低下した。比較例６はエポキシ樹脂を使用した場合であるが、素地強度が低く歩留りが低下した。比較例７は澱粉糖化物を使用した場合であるが、添加量が少なく素地強度が低く歩留りが低下した。

以上のように、本発明の優位性は明らかである。

以上説明したように、本発明により焼成マグネシア−クロム質煉瓦において、焼成時の焼成亀裂が抑制でき、歩留りを向上させることができるとともに、緻密で高強度の煉瓦が製造できる。

Claims (2)

1. 耐火原料としてMgOとCr₂O₃を主成分とする焼成マグネシア−クロム質煉瓦の製造方法であって、
   バインダーとして残炭率が２０質量％以下のフェノール樹脂を外掛け０．５〜５質量％用いることを特徴とする焼成マグネシア‐クロム質煉瓦の製造方法。
2. 前記耐火原料としてのMgOを２５〜８５質量％、Cr₂O₃を５〜５５質量％、Al₂O₃を１〜１４質量％、Fe₂O₃を２〜１７質量％及び不純物を５質量％未満有する請求項１に記載のマグネシア−クロム質煉瓦の製造方法。