JP2018127672A - Austenitic heat resistant alloy member - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、オーステナイト系耐熱合金部材に係り、特に、クリープ破断強度および熱間加工性に優れるオーステナイト系耐熱合金部材に関する。 The present invention relates to an austenitic heat-resistant alloy member, and more particularly to an austenitic heat-resistant alloy member excellent in creep rupture strength and hot workability.
近年、環境負荷軽減の観点から発電用ボイラなどでは運転条件の高温・高圧化が世界的規模で進められており、過熱器管および再熱器管の材料として使用されるオーステナイト系耐熱合金部材には、より優れたクリープ破断強度を有することが求められている。 In recent years, high-temperature and high-pressure operating conditions have been promoted on a global scale in power generation boilers and the like from the viewpoint of reducing environmental impact, and as austenitic heat-resistant alloy members used as materials for superheater tubes and reheater tubes. Is required to have better creep rupture strength.
このような技術的背景のもと、種々のオーステナイト系耐熱合金に関する技術が提案されている。例えば、特許文献1には、表面加工を施して330HV以上となる塑性加工硬化層を表面に形成させた後、その硬化した表面部分に対して、十分な再結晶を生じさせるとともに再結晶粒内または粒界にCr炭化物を分散して析出させるための局部的な加熱処理を施して、耐粒界腐食性と耐応力腐食割れ性を高めた、オーステナイト系合金構造物とその製造法が開示されている。 Based on such a technical background, technologies relating to various austenitic heat-resistant alloys have been proposed. For example, Patent Document 1 discloses that after surface processing is performed to form a plastic working hardened layer having a surface temperature of 330 HV or higher on the surface, sufficient recrystallization is generated on the hardened surface portion and the inside of the recrystallized grains. Also disclosed is an austenitic alloy structure that has been subjected to localized heat treatment for dispersing and precipitating Cr carbide at the grain boundaries to enhance the intergranular corrosion resistance and stress corrosion cracking resistance, and a method for producing the same. ing.
また、特許文献2には、結晶粒の微細化を行うとともに、結晶粒界に析出するSを抑制することにより、熱間加工性を向上させた、高Ni、高Crステンレス鋼が開示されている。特許文献3には、Ni基合金製品が提案されている。このNi基合金製品は、Wを活用して高温強度を高めるとともに、有効B量を管理することにより、熱間加工性を改善するとともに溶接割れを防止した、特に大型製品として好適なオーステナイト系耐熱合金製品である。 Patent Document 2 discloses a high Ni, high Cr stainless steel that has improved hot workability by minimizing crystal grains and suppressing S precipitated in the crystal grain boundaries. Yes. Patent Document 3 proposes a Ni-based alloy product. This Ni-based alloy product uses W to increase the high-temperature strength and manage the amount of effective B, thereby improving hot workability and preventing weld cracking. It is an alloy product.
さらに、特許文献4には、Cr、TiとZrの活用によりα−Cr相を強化相としてクリープ強度を高めた、オーステナイト系耐熱合金ならびに、その合金からなる耐熱耐圧部材およびその製造方法が提案されている。特許文献5には、多量のWを含有させるとともにAlとTiとを活用して、固溶強化とγ’相の析出強化によって強度を高めた、Ni基耐熱合金が提案されている。 Further, Patent Document 4 proposes an austenitic heat-resistant alloy that uses the α-Cr phase as a strengthening phase by utilizing Cr, Ti, and Zr to increase the creep strength, a heat-resistant pressure-resistant member made of the alloy, and a method for manufacturing the same. ing. Patent Document 5 proposes a Ni-base heat-resistant alloy that contains a large amount of W and uses Al and Ti to increase the strength by solid solution strengthening and precipitation strengthening of the γ 'phase.
そして、特許文献6および7には、熱間加工時の割れ性に優れ、厚肉、大型高温部材として好適に用いることのできる、オーステナイト系耐熱合金部材が提案されている。特許文献8には、HAZの液化割れおよびHAZの脆化割れをともに防止できるとともに、溶接施工中に発生する溶接作業性に起因した欠陥も防止でき、さらに、高温でのクリープ強度にも優れるオーステナイト系耐熱合金が提案されている。 Patent Documents 6 and 7 propose austenitic heat-resistant alloy members that are excellent in cracking during hot working and can be suitably used as thick, large-sized high-temperature members. Patent Document 8 discloses that austenite that can prevent both HAZ liquefaction cracking and HAZ embrittlement cracking, can also prevent defects caused by welding workability that occurs during welding work, and is excellent in creep strength at high temperatures. Based heat resistant alloys have been proposed.
過熱器管および再熱器管の材料として使用されるオーステナイト系耐熱合金部材には、より優れたクリープ破断強度を有するとともに、製造性の観点から、優れた熱間加工性を有することも求められる。一般に、より優れたクリープ破断強度および熱間加工性の両方を得ることは困難であり、特許文献1〜8のいずれにおいても、上述の課題解決には至っておらず、改善の余地が残されている。 The austenitic heat-resistant alloy member used as the material for the superheater tube and the reheater tube has a higher creep rupture strength and is also required to have excellent hot workability from the viewpoint of manufacturability. . In general, it is difficult to obtain both better creep rupture strength and hot workability. In any of Patent Documents 1 to 8, the above-mentioned problems have not been solved, and there remains room for improvement. Yes.
本発明は上記の問題を解決し、クリープ破断強度および熱間加工性の両方に優れたオーステナイト系耐熱合金部材を提供することを目的とする。 The object of the present invention is to solve the above problems and to provide an austenitic heat-resistant alloy member excellent in both creep rupture strength and hot workability.
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、下記のオーステナイト系耐熱合金部材を要旨とする。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and provides the following austenitic heat-resistant alloy member.
(1)化学組成が、質量%で、
C:0.01〜0.15%、
Si:2.0%以下、
Mn:2.0%以下、
P:0.04%以下、
S:0.0010〜0.0100%、
O:0.01%以下、
N:0.020%以下、
Cr:25.0〜38.0%、
Ni:40.0〜60.0%、
W:3.0〜10.0%、
Ti:0.01〜1.20%、
Al:0.30%以下、
B:0.0001〜0.01%、
Zr:0.0001〜0.2%、
Ca:0〜0.0100%、
Mg:0〜0.0500%、
REM:0〜0.100%、
Co:0〜1.0%、
Cu:0〜1.0%、
Mo:0〜1.0%、
V:0〜0.5%、
Nb:0〜0.5%、
残部:Feおよび不純物であり、
下記(i)式を満足する、
オーステナイト系耐熱合金部材。
0.4(3REM+2Ca+Mg)2+0.0010≦S≦0.03(3REM+2Ca+Mg)+0.0050・・・(i)
但し、式中の各元素記号は、各合金部材中に含まれる各元素の含有量(質量%)を表す。
(1) The chemical composition is mass%,
C: 0.01 to 0.15%,
Si: 2.0% or less,
Mn: 2.0% or less,
P: 0.04% or less,
S: 0.0010 to 0.0100%,
O: 0.01% or less,
N: 0.020% or less,
Cr: 25.0-38.0%,
Ni: 40.0-60.0%,
W: 3.0 to 10.0%
Ti: 0.01-1.20%,
Al: 0.30% or less,
B: 0.0001 to 0.01%
Zr: 0.0001 to 0.2%,
Ca: 0 to 0.0100%,
Mg: 0 to 0.0500%,
REM: 0 to 0.100%,
Co: 0 to 1.0%,
Cu: 0 to 1.0%
Mo: 0 to 1.0%,
V: 0 to 0.5%
Nb: 0 to 0.5%,
Balance: Fe and impurities,
Satisfies the following formula (i):
Austenitic heat-resistant alloy member.
0.4 (3REM + 2Ca + Mg) 2 + 0.0010 ≦ S ≦ 0.03 (3REM + 2Ca + Mg) +0.0050 (i)
However, each element symbol in a formula represents content (mass%) of each element contained in each alloy member.
(2)前記化学組成が、質量%で、
Ca:0.0001〜0.0100%、
Mg:0.0001〜0.0500%、および
REM:0.0001〜0.100%、
から選択される1種以上を含有する、
上記(1)に記載のオーステナイト系耐熱合金部材。
(2) The chemical composition is mass%,
Ca: 0.0001 to 0.0100%,
Mg: 0.0001 to 0.0500%, and REM: 0.0001 to 0.100%,
Containing one or more selected from
The austenitic heat-resistant alloy member according to (1) above.
(3)前記化学組成が、質量%で、
Co:0.01〜1.0%、
Cu:0.01〜1.0%、
Mo:0.01〜1.0%、
V:0.01〜0.5%、および
Nb:0.01〜0.5%、
から選択される1種以上を含有する、
上記(1)または(2)に記載のオーステナイト系耐熱合金部材。
(3) The chemical composition is mass%,
Co: 0.01 to 1.0%
Cu: 0.01 to 1.0%,
Mo: 0.01 to 1.0%,
V: 0.01 to 0.5%, and Nb: 0.01 to 0.5%,
Containing one or more selected from
The austenitic heat-resistant alloy member according to (1) or (2) above.
本発明のオーステナイト系耐熱合金部材は、熱間加工性と長時間クリープ破断強度との両方に優れる。 The austenitic heat-resistant alloy member of the present invention is excellent in both hot workability and long-term creep rupture strength.
本発明者らは前記した課題を解決するために、オーステナイト系耐熱合金の熱間加工性とクリープ破断特性とを詳細に調査した結果、以下の知見を得るに至った。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have investigated in detail the hot workability and creep rupture characteristics of an austenitic heat-resistant alloy, and as a result, have obtained the following knowledge.
(a)優れたクリープ破断強度を得るためには、結晶粒内にS原子を一定量以上存在させることが有効である。一方、合金中に含まれるS含有量が過剰であると、熱間加工性が著しく劣化する。 (A) In order to obtain an excellent creep rupture strength, it is effective to have a certain amount or more of S atoms present in the crystal grains. On the other hand, if the S content contained in the alloy is excessive, the hot workability is remarkably deteriorated.
(b)そのため、優れたクリープ破断強度と熱間加工性とを両立させるためには、S含有量を所定の範囲に調整する必要がある。 (B) Therefore, in order to achieve both excellent creep rupture strength and hot workability, it is necessary to adjust the S content to a predetermined range.
(c)ただし、合金中のSは、Ca、MgおよびREMと化合物を形成する。化合物となった分のSは、クリープ破断強度の向上にも熱間加工性の劣化にも寄与しなくなる。したがって、S含有量は、Ca、MgおよびREMの含有量との関係においても厳密に管理する必要がある。 (C) However, S in the alloy forms a compound with Ca, Mg and REM. The amount of S that has become a compound does not contribute to the improvement of creep rupture strength and the deterioration of hot workability. Therefore, it is necessary to strictly manage the S content even in relation to the contents of Ca, Mg and REM.
本発明は上記知見に基づいてなされたものである。以下、本発明の各要件について詳しく説明する。 The present invention has been made based on the above findings. Hereinafter, each requirement of the present invention will be described in detail.
1.化学組成
各元素の限定理由は下記のとおりである。なお、以下の説明において含有量についての「%」は、「質量%」を意味する。
1. Chemical composition The reasons for limiting each element are as follows. In the following description, “%” for the content means “% by mass”.
C:0.01〜0.15%
Cは、オーステナイトを安定にするとともに粒界に微細な炭化物を形成し、高温でのクリープ破断強度を向上させる。この効果を十分に得るためには、C含有量を0.01%以上とする必要がある。しかしながら、Cが過剰に含有された場合には、炭化物が粗大になり、かつ多量に析出するので、粒界の延性が低下し、さらに、靱性およびクリープ破断強度の低下も生じる。したがって、C含有量は0.01〜0.15%とする。C含有量は0.03%以上であるのが好ましく、0.05%以上であるのがより好ましい。また、C含有量は0.12%以下であるのが好ましく、0.10%以下であるのがより好ましい。
C: 0.01 to 0.15%
C stabilizes austenite, forms fine carbides at grain boundaries, and improves creep rupture strength at high temperatures. In order to sufficiently obtain this effect, the C content needs to be 0.01% or more. However, when C is contained excessively, the carbide becomes coarse and precipitates in a large amount, so that the ductility of the grain boundary is lowered, and further, the toughness and the creep rupture strength are also lowered. Therefore, the C content is set to 0.01 to 0.15%. The C content is preferably 0.03% or more, and more preferably 0.05% or more. Further, the C content is preferably 0.12% or less, and more preferably 0.10% or less.
Si:2.0%以下
Siは、脱酸作用を有するとともに、高温での耐食性および耐酸化性の向上に有効な元素である。しかしながら、Siが過剰に含有された場合にはオーステナイトの安定性が低下して、靱性およびクリープ破断強度の低下を招く。そのため、Si含有量は2.0%以下とする。Si含有量は1.5%以下であるのが好ましく、1.0%以下であるのがより好ましく、0.5%以下であるのがさらに好ましい。
Si: 2.0% or less Si is an element that has a deoxidizing action and is effective in improving corrosion resistance and oxidation resistance at high temperatures. However, when Si is contained excessively, the stability of austenite is lowered, and the toughness and the creep rupture strength are lowered. Therefore, the Si content is 2.0% or less. The Si content is preferably 1.5% or less, more preferably 1.0% or less, and even more preferably 0.5% or less.
なお、Si含有量について特に下限を設ける必要はない。しかし、Si含有量を極端に低減すると、脱酸効果が十分に得られず合金の清浄度が大きくなって清浄性が劣化する。また、高温での耐食性および耐酸化性の向上効果も得難くなり、製造コストも大きく上昇する。そのため、Si含有量は0.02%以上とするのが好ましく、0.05%以上とするのがより好ましい。 In addition, it is not necessary to provide a lower limit for the Si content. However, when the Si content is extremely reduced, a sufficient deoxidation effect cannot be obtained, and the cleanliness of the alloy increases and the cleanliness deteriorates. In addition, it becomes difficult to obtain the effect of improving the corrosion resistance and oxidation resistance at high temperatures, and the manufacturing cost is greatly increased. Therefore, the Si content is preferably 0.02% or more, and more preferably 0.05% or more.
Mn:2.0%以下
Mnは、Siと同様、脱酸作用を有するだけでなく、オーステナイトの安定化にも寄与する元素である。しかしながら、Mn含有量が過剰になると脆化を招き、さらに、靱性およびクリープ延性の低下も生じる。そのため、Mn含有量は2.0%以下とする。Mn含有量は1.8%以下であるのが好ましく、1.5%以下であるのがより好ましい。
Mn: 2.0% or less Mn, like Si, is an element that not only has a deoxidizing action but also contributes to stabilization of austenite. However, when the Mn content is excessive, embrittlement is caused, and further, toughness and creep ductility are reduced. Therefore, the Mn content is 2.0% or less. The Mn content is preferably 1.8% or less, and more preferably 1.5% or less.
なお、Mn含有量についても特に下限を設ける必要はない。しかし、Mn含有量を極端に低減すると、脱酸効果が十分に得られず合金の清浄性を劣化させる。また、熱間加工性が劣化するだけでなく、オーステナイト安定化効果が得難くなり、製造コストも大きく上昇する。そのため、Mn含有量は0.005%以上とするのが好ましく、0.010%以上とするのがより好ましい。 In addition, it is not necessary to provide a lower limit for the Mn content. However, if the Mn content is extremely reduced, the deoxidation effect cannot be obtained sufficiently and the cleanliness of the alloy is deteriorated. Moreover, not only the hot workability is deteriorated but also the austenite stabilizing effect is difficult to obtain, and the manufacturing cost is greatly increased. Therefore, the Mn content is preferably 0.005% or more, and more preferably 0.010% or more.
P:0.04%以下
Pは、不純物として合金中に含有され、多量に含まれる場合には、熱間加工性および溶接性を著しく低下させ、さらに、長時間使用後のクリープ延性も低下させる。そのため、P含有量は0.04%以下とする。P含有量は0.03%以下であるのが好ましく、0.02%以下であるのがより好ましい。
P: 0.04% or less P is contained in the alloy as an impurity. When P is contained in a large amount, the hot workability and weldability are remarkably lowered, and the creep ductility after long-time use is also lowered. . Therefore, the P content is 0.04% or less. The P content is preferably 0.03% or less, and more preferably 0.02% or less.
なお、Pの含有量は可能な限り低減することが好ましいが、極度の低減は製造コストの増大を招く。そのため、P含有量は0.0005%以上とするのが好ましく、0.0008%以上とするのがより好ましい。 Although the P content is preferably reduced as much as possible, the extreme reduction leads to an increase in manufacturing cost. Therefore, the P content is preferably 0.0005% or more, and more preferably 0.0008% or more.
S:0.0010〜0.0100%
Sは、結晶粒内に存在することによって、クリープ破断特性を向上させる効果を有する。この効果を十分に得るためには、S含有量を0.0010%以上とする必要がある。しかしながら、Sが多量に含まれる場合には、熱間加工性および溶接性が著しく低下し、さらに、長時間使用後のクリープ延性も低下する。したがって、S含有量は0.0010〜0.0100%とする。S含有量は0.0015%以上であるのが好ましく、0.0020%以上であるのがより好ましい。また、S含有量は0.0090%以下であるのが好ましく、0.0080%以下であるのがより好ましい。
S: 0.0010 to 0.0100%
S has the effect of improving the creep rupture properties by being present in the crystal grains. In order to sufficiently obtain this effect, the S content needs to be 0.0010% or more. However, when a large amount of S is contained, hot workability and weldability are remarkably lowered, and further, creep ductility after long-time use is also lowered. Therefore, the S content is 0.0010 to 0.0100%. The S content is preferably 0.0015% or more, and more preferably 0.0020% or more. Moreover, it is preferable that S content is 0.0090% or less, and it is more preferable that it is 0.0080% or less.
O:0.01%以下
O(酸素)は、不純物として合金中に含まれ、その含有量が過剰になると熱間加工性が低下し、さらに靱性および延性の劣化を招く。このため、O含有量は0.01%以下とする。O含有量は0.008%以下であるのが好ましく、0.005%以下であるのがより好ましい。
O: 0.01% or less O (oxygen) is contained as an impurity in the alloy, and when its content is excessive, hot workability is lowered, and further, toughness and ductility are deteriorated. For this reason, the O content is set to 0.01% or less. The O content is preferably 0.008% or less, and more preferably 0.005% or less.
なお、O含有量について特に下限を設ける必要はないが、極端な低減は製造コストの上昇を招く。そのため、O含有量は0.0005%以上とするのが好ましく、0.0008%以上とするのがより好ましい。 In addition, although it is not necessary to set a minimum in particular about O content, an extreme reduction causes the raise of manufacturing cost. Therefore, the O content is preferably 0.0005% or more, and more preferably 0.0008% or more.
N:0.020%以下
Nは、オーステナイトを安定にするのに有効な元素であるものの、過剰に含有されると、高温での使用中に多量の微細窒化物が粒内に析出してクリープ延性および靱性の低下を招く。そのため、N含有量は0.020%以下とする。N含有量は0.018%以下であるのが好ましく、0.015%以下であるのがより好ましい。
N: 0.020% or less N is an element effective for stabilizing austenite. However, if it is excessively contained, a large amount of fine nitride precipitates in the grains during use at high temperatures and creeps. It causes a reduction in ductility and toughness. Therefore, the N content is 0.020% or less. The N content is preferably 0.018% or less, and more preferably 0.015% or less.
なお、N含有量について特に下限を設ける必要はない。しかし、N含有量を極端に低減すると、オーステナイトを安定にする効果が得難くなるだけでなく、製造コストも大きく増加する。そのため、N含有量は0.0005%以上とするのが好ましく、0.0008%以上とするのがより好ましい。 In addition, it is not necessary to provide a lower limit for the N content. However, when the N content is extremely reduced, not only is the effect of stabilizing austenite difficult to obtain, but the manufacturing cost is also greatly increased. Therefore, the N content is preferably 0.0005% or more, and more preferably 0.0008% or more.
Cr:25.0〜38.0%
Crは、高温での耐酸化性および耐食性の確保のために必須の元素である。上記の効果を得るためには、Cr含有量を25.0%以上とする必要がある。しかしながら、Cr含有量が38.0%を超えると、高温でのオーステナイトの安定性が劣化してクリープ破断強度の低下を招く。したがって、Cr含有量は25.0〜38.0%とする。Cr含有量は25.5%以上であるのが好ましく、26.0%以上であるのがより好ましい。また、Cr含有量は37.5%以下であるのが好ましく、37.0%以下であるのがより好ましい。
Cr: 25.0-38.0%
Cr is an essential element for securing oxidation resistance and corrosion resistance at high temperatures. In order to acquire said effect, it is necessary to make Cr content 25.0% or more. However, if the Cr content exceeds 38.0%, the stability of austenite at a high temperature deteriorates and the creep rupture strength decreases. Therefore, the Cr content is 25.0 to 38.0%. The Cr content is preferably 25.5% or more, and more preferably 26.0% or more. Moreover, it is preferable that Cr content is 37.5% or less, and it is more preferable that it is 37.0% or less.
Ni:40.0〜60.0%
Niは、オーステナイトを得るために有効な元素であり、長時間使用時の組織安定性を確保するために必須の元素である。上述のCr含有量の範囲において、上記したNiの効果を十分に得るためには、Ni含有量を40.0%以上とする必要がある。しかしながら、Niは高価な元素であり、多量に含有させるとコストの増大を招く。したがって、Ni含有量は40.0〜60.0%とする。Ni含有量は41.0%以上であるのが好ましく、42.0%以上であるのがより好ましい。また、Ni含有量は58.0%以下であるのが好ましく、56.0%以下であるのがより好ましい。
Ni: 40.0-60.0%
Ni is an effective element for obtaining austenite, and is an essential element for ensuring the structural stability when used for a long time. In order to obtain the above-described effect of Ni sufficiently within the above Cr content range, the Ni content needs to be 40.0% or more. However, Ni is an expensive element, and if it is contained in a large amount, the cost increases. Therefore, the Ni content is 40.0 to 60.0%. The Ni content is preferably 41.0% or more, and more preferably 42.0% or more. Moreover, it is preferable that Ni content is 58.0% or less, and it is more preferable that it is 56.0% or less.
W:3.0〜10.0%
Wは、マトリックスに固溶して高温でのクリープ破断強度の向上に大きく寄与する元素である。その効果を十分に発揮させるためには、W含有量を3.0%以上とする必要がある。しかしながら、Wを過剰に含有させても効果は飽和し、かえってクリープ破断強度を低下させる。さらに、Wは高価な元素であるため、過剰に含有させるとコストの増大を招く。したがって、W含有量は3.0〜10.0%とする。W含有量は3.5%以上であるのが好ましく、4.0%以上であるのがより好ましい。また、W含有量は9.5%以下であるのが好ましく、9.0%以下であるのがより好ましい。
W: 3.0 to 10.0%
W is an element that makes a solid solution in the matrix and greatly contributes to the improvement of the creep rupture strength at high temperatures. In order to exhibit the effect sufficiently, the W content needs to be 3.0% or more. However, even if W is contained excessively, the effect is saturated and the creep rupture strength is lowered. Furthermore, since W is an expensive element, if it is excessively contained, the cost increases. Therefore, the W content is 3.0 to 10.0%. The W content is preferably 3.5% or more, and more preferably 4.0% or more. Moreover, it is preferable that W content is 9.5% or less, and it is more preferable that it is 9.0% or less.
Ti:0.01〜1.20%
Tiは、微細な炭窒化物として粒内に析出し、高温でのクリープ破断強度に寄与する。その効果を得るためには、Ti含有量を0.01%以上とする必要がある。しかしながら、Ti含有量が過剰になると炭窒化物として多量に析出し、クリープ延性および靱性の低下を招く。したがって、Ti含有量は0.01〜1.20%とする。Ti含有量は0.03%以上であるのが好ましく、0.05%以上であるのがより好ましい。また、Ti含有量は1.00%以下であるのが好ましく、0.80%以下であるのがより好ましい。
Ti: 0.01 to 1.20%
Ti precipitates in the grains as fine carbonitrides and contributes to the creep rupture strength at high temperatures. In order to obtain the effect, the Ti content needs to be 0.01% or more. However, when the Ti content is excessive, a large amount of carbonitride precipitates, resulting in a decrease in creep ductility and toughness. Therefore, the Ti content is set to 0.01 to 1.20%. The Ti content is preferably 0.03% or more, and more preferably 0.05% or more. Further, the Ti content is preferably 1.00% or less, and more preferably 0.80% or less.
Al:0.30%以下
Alは、脱酸作用を有する元素である。しかしながら、Alの含有量が過剰になると合金の清浄性が著しく劣化して、熱間加工性および延性が低下する。そのため、Al含有量は0.30%以下とする。Al含有量は0.20%以下であるのが好ましく、0.10%以下であるのがより好ましい。
Al: 0.30% or less Al is an element having a deoxidizing action. However, when the Al content is excessive, the cleanliness of the alloy is remarkably deteriorated and the hot workability and ductility are lowered. Therefore, the Al content is set to 0.30% or less. The Al content is preferably 0.20% or less, and more preferably 0.10% or less.
なお、Alの含有量について特に下限を設ける必要はない。しかし、Al含有量を極端に低減すると、脱酸効果が十分に得られず合金の清浄性を逆に劣化させるとともに、製造コストの上昇を招く。そのため、Al含有量は0.0005%とするのが好ましい。Alの脱酸効果を安定して得るとともに、良好な清浄性を確保するためには、Al含有量は0.001%以上とするのがより好ましい。 In addition, it is not necessary to provide a lower limit for the Al content. However, if the Al content is extremely reduced, the deoxidation effect cannot be sufficiently obtained, and the cleanliness of the alloy is deteriorated, and the manufacturing cost is increased. Therefore, the Al content is preferably 0.0005%. In order to obtain the deoxidation effect of Al stably and to ensure good cleanliness, the Al content is more preferably 0.001% or more.
B:0.0001〜0.01%
Bは、高温での使用中に粒界に偏析して粒界を強化するとともに粒界炭化物を微細分散させることにより、クリープ破断強度を向上させるのに必要な元素である。この効果を得るためにはB含有量を0.0001%以上とする必要がある。しかしながら、B含有量が過剰になると、溶接性が劣化することに加えて、熱間加工性が劣化する。したがって、B含有量は0.0001〜0.01%とする。B含有量は0.0005%以上であるのが好ましく、0.001%以上であるのがより好ましい。また、B含有量は0.008%以下であるのが好ましく、0.006%以下であるのがより好ましい。
B: 0.0001 to 0.01%
B is an element necessary for improving the creep rupture strength by segregating at the grain boundary during use at a high temperature to strengthen the grain boundary and finely dispersing the grain boundary carbide. In order to obtain this effect, the B content needs to be 0.0001% or more. However, when the B content is excessive, in addition to deterioration of weldability, hot workability is deteriorated. Therefore, the B content is set to 0.0001 to 0.01%. The B content is preferably 0.0005% or more, and more preferably 0.001% or more. Further, the B content is preferably 0.008% or less, and more preferably 0.006% or less.
Zr:0.0001〜0.2%
Zrは、クリープ破断強度を向上させる作用を有する。すなわち、Zrは、粒界強化元素であり、高温でのクリープ破断強度向上に寄与し、さらに、クリープ延性の向上にも寄与する。この効果を得るためにはZr含有量を0.0001%以上とする必要がある。しかしながら、Zr含有量が0.2%を超えると熱間加工性が低下する。したがって、Zr含有量は0.0001〜0.2%とする。Zr含有量は0.1%以下であるのが好ましい。
Zr: 0.0001 to 0.2%
Zr has the effect of improving the creep rupture strength. That is, Zr is a grain boundary strengthening element and contributes to the improvement of creep rupture strength at high temperatures, and further contributes to the improvement of creep ductility. In order to obtain this effect, the Zr content needs to be 0.0001% or more. However, when the Zr content exceeds 0.2%, the hot workability decreases. Therefore, the Zr content is set to 0.0001 to 0.2%. The Zr content is preferably 0.1% or less.
本発明のオーステナイト系耐熱合金の化学組成において、残部はFeおよび不純物である。Feは安価な原料であるため、0.1%〜20%含まれることが好ましい。また、ここで「不純物」とは、合金を工業的に製造する際に、鉱石、スクラップ等の原料、製造工程の種々の要因によって混入する成分であって、本発明に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。 In the chemical composition of the austenitic heat-resistant alloy of the present invention, the balance is Fe and impurities. Since Fe is an inexpensive raw material, it is preferably contained in an amount of 0.1% to 20%. In addition, “impurities” as used herein are components that are mixed due to various factors of raw materials such as ores and scraps and manufacturing processes when the alloy is industrially manufactured, and in a range that does not adversely affect the present invention. It means what is allowed.
本発明のオーステナイト系耐熱合金には、さらに、Ca、Mg、REM、Co、Cu、Mo、VおよびNbから選択される1種以上の元素を含有させてもよい。 The austenitic heat-resistant alloy of the present invention may further contain one or more elements selected from Ca, Mg, REM, Co, Cu, Mo, V, and Nb.
Ca:0〜0.0100%
Caは、Sと化合物を形成してマトリックス中のS量を低減し、熱間加工性を改善する効果を有するため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Ca含有量が過剰になると、クリープ破断強度向上に寄与する合金中のS量が低下するとともに、Oと結合して、清浄性を著しく低下させ、かえって熱間加工性を劣化させる。したがって、Ca含有量は0.0100%以下とする。Ca含有量は0.0080%以下であるのが好ましい。なお、上記の効果を得たい場合は、Ca含有量は0.0001%以上とするのが好ましく、0.0002%以上とするのがより好ましく、0.0003%以上とするのがさらに好ましい。
Ca: 0 to 0.0100%
Ca has the effect of forming a compound with S to reduce the amount of S in the matrix and improving hot workability, so Ca may be contained as necessary. However, when the Ca content is excessive, the amount of S in the alloy that contributes to the improvement of the creep rupture strength is reduced, and combined with O, the cleanliness is remarkably reduced and the hot workability is deteriorated. Therefore, the Ca content is 0.0100% or less. The Ca content is preferably 0.0080% or less. In order to obtain the above effect, the Ca content is preferably 0.0001% or more, more preferably 0.0002% or more, and further preferably 0.0003% or more.
Mg:0〜0.0500%
Mgは、Caと同様にSと化合物を形成してマトリックス中のS量を低減し、熱間加工性を改善する効果を有するため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Mg含有量が過剰になると、クリープ破断強度向上に寄与する合金中のS量が低下するとともに、Oと結合して、清浄性を著しく低下させ、かえって熱間加工性を劣化させる。したがって、Mg含有量は0.0500%以下とする。Mg含有量は0.0450%以下であるのが好ましい。なお、上記の効果を得たい場合は、Mg含有量を0.0001%以上とするのが好ましく、0.0002%以上とするのがより好ましく、0.0003%以上とするのがさらに好ましい。
Mg: 0 to 0.0500%
Since Mg has the effect of forming a compound with S in the same manner as Ca to reduce the amount of S in the matrix and improving hot workability, it may be included as necessary. However, when the Mg content is excessive, the amount of S in the alloy that contributes to the improvement of the creep rupture strength is reduced, and combined with O, the cleanliness is remarkably reduced and the hot workability is deteriorated. Therefore, the Mg content is set to 0.0500% or less. The Mg content is preferably 0.0450% or less. In order to obtain the above effect, the Mg content is preferably 0.0001% or more, more preferably 0.0002% or more, and further preferably 0.0003% or more.
REM:0〜0.100%
REMは、Caと同様にSと化合物を形成してマトリックス中のS量を低減し、熱間加工性を改善する効果を有するため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、REM含有量が過剰になると、クリープ破断強度向上に寄与する合金中のS量が低下するとともに、Oと結合して、清浄性を著しく低下させ、かえって熱間加工性を劣化させる。したがって、REM含有量は0.100%以下とする。REM含有量は0.080%以下であるのが好ましい。なお、上記の効果を得たい場合は、REM含有量を0.0001%以上とするのが好ましく、0.0002%以上とするのがより好ましく、0.0003%以上とするのがさらに好ましい。
REM: 0 to 0.100%
Since REM has the effect of forming a compound with S in the same manner as Ca to reduce the amount of S in the matrix and improving hot workability, it may be included as necessary. However, when the REM content is excessive, the amount of S in the alloy that contributes to the improvement in creep rupture strength is reduced, and it is combined with O to significantly reduce cleanliness, and on the other hand, deteriorate hot workability. Therefore, the REM content is 0.100% or less. The REM content is preferably 0.080% or less. When it is desired to obtain the above effect, the REM content is preferably 0.0001% or more, more preferably 0.0002% or more, and further preferably 0.0003% or more.
なお、REMは、Sc、Yおよびランタノイドの合計17元素の総称であり、REM含有量は、REMのうちの1種以上の元素の合計含有量を指す。また、REMについては一般的にミッシュメタルに含有される。このため、例えば、ミッシュメタルの形で添加して、REMの量が上記の範囲となるように調整してもよい。 Note that REM is a generic name for a total of 17 elements of Sc, Y, and lanthanoid, and the REM content refers to the total content of one or more elements of REM. Further, REM is generally contained in misch metal. For this reason, for example, it may be added in the form of misch metal and adjusted so that the amount of REM falls within the above range.
Co:0〜1.0%
Coは、クリープ破断強度を向上させる作用を有する。すなわち、Coは、Niと同様オ−ステナイト生成元素であり、相安定性を高めてクリープ破断強度の向上に寄与する。そのため、Coを含有させてもよい。しかしながら、Coは極めて高価な元素であるため、Coを過剰に含有させると大幅なコスト増を招く。したがって、Co含有量は1.0%以下とする。Co含有量は0.8%以下であるのが好ましい。一方、上記の効果を得たい場合は、Co含有量を0.01%以上とするのが好ましい。
Co: 0 to 1.0%
Co has the effect of improving the creep rupture strength. That is, Co is an austenite-forming element like Ni, and contributes to improvement of creep rupture strength by increasing phase stability. Therefore, Co may be included. However, since Co is an extremely expensive element, excessive addition of Co causes a significant cost increase. Therefore, the Co content is 1.0% or less. The Co content is preferably 0.8% or less. On the other hand, when the above effect is desired, the Co content is preferably 0.01% or more.
Cu:0〜1.0%
Cuは、クリープ破断強度を向上させる作用を有する。すなわち、Cuは、NiおよびCoと同様オーステナイト生成元素であり、相安定性を高めてクリープ破断強度の向上に寄与する。そのため、Cuを含有させてもよい。しかしながら、Cuが過剰に含有された場合には熱間加工性の低下を招く。したがって、Cu含有量は1.0%以下とする。Cu含有量は0.8%以下であるのが好ましい。一方、上記の効果を得たい場合は、Cu含有量を0.01%以上とするのが好ましい。
Cu: 0 to 1.0%
Cu has the effect of improving the creep rupture strength. That is, Cu is an austenite-forming element like Ni and Co, and contributes to improvement of creep rupture strength by increasing phase stability. Therefore, you may contain Cu. However, when Cu is contained excessively, the hot workability is lowered. Therefore, the Cu content is 1.0% or less. The Cu content is preferably 0.8% or less. On the other hand, when it is desired to obtain the above effect, the Cu content is preferably 0.01% or more.
Mo:0〜1.0%
Moは、クリープ破断強度を向上させる作用を有する。すなわち、Moは、マトリックスに固溶して高温でのクリープ破断強度を向上させる作用を有する。そのため、Moを含有させてもよい。しかしながら、Moが過剰に含有された場合にはオーステナイトの安定性が低下して、かえってクリープ破断強度の低下を招く。したがって、Mo含有量は1.0%以下とする。Mo含有量は0.8%以下であるのが好ましい。一方、上記の効果を得たい場合は、Mo含有量を0.01%以上とするのが好ましい。
Mo: 0 to 1.0%
Mo has the effect of improving the creep rupture strength. That is, Mo has a function of improving the creep rupture strength at a high temperature by dissolving in a matrix. Therefore, you may contain Mo. However, when Mo is contained excessively, the stability of austenite is lowered, and instead the creep rupture strength is lowered. Therefore, the Mo content is 1.0% or less. The Mo content is preferably 0.8% or less. On the other hand, when it is desired to obtain the above effect, the Mo content is preferably 0.01% or more.
V:0〜0.5%
Vは、クリープ破断強度を向上させる作用を有する。すなわち、Vは、CまたはNと結合して微細な炭化物または炭窒化物を形成し、クリープ破断強度を向上させる作用を有する。そのため、Vを含有させてもよい。しかしながら、Vが過剰に含有された場合、炭化物または炭窒化物として多量に析出し、クリープ延性の低下を招く。したがって、V含有量は0.5%以下とする。V有量は0.4%以下であるのが好ましい。一方、上記の効果を得たい場合は、V含有量を0.01%以上とするのが好ましい。
V: 0 to 0.5%
V has the effect of improving the creep rupture strength. That is, V combines with C or N to form fine carbides or carbonitrides and has the effect of improving the creep rupture strength. Therefore, V may be contained. However, when V is contained excessively, it precipitates in a large amount as a carbide or carbonitride, resulting in a decrease in creep ductility. Therefore, the V content is 0.5% or less. The V content is preferably 0.4% or less. On the other hand, when it is desired to obtain the above effect, the V content is preferably 0.01% or more.
Nb:0〜0.5%
Nbは、Vと同様にCまたはNと結合して微細な炭化物または炭窒化物として粒内に析出し、高温でのクリープ破断強度向上に寄与する。そのため、Nbを含有させてもよい。しかしながら、Nbの含有量が過剰になると炭化物または炭窒化物として多量に析出し、クリープ延性および靱性の低下を招く。したがって、Nb含有量は0.5%以下とする。Nb有量は0.4%以下であるのが好ましい。一方、上記の効果を得たい場合は、Nb含有量を0.01%以上とするのが好ましい。
Nb: 0 to 0.5%
Nb combines with C or N in the same manner as V and precipitates as fine carbides or carbonitrides in the grains, contributing to the improvement of creep rupture strength at high temperatures. Therefore, you may contain Nb. However, when the Nb content is excessive, it precipitates in a large amount as a carbide or carbonitride, resulting in a decrease in creep ductility and toughness. Therefore, the Nb content is 0.5% or less. The Nb content is preferably 0.4% or less. On the other hand, when it is desired to obtain the above effect, the Nb content is preferably 0.01% or more.
上記のCo、Cu、Mo、VおよびNbは、そのうちのいずれか1種のみ、または、2種以上の複合的に含有させることができる。これらの元素を複合して含有させる場合の合計量は、4.0%であってもよい。 Said Co, Cu, Mo, V, and Nb can be contained only in any 1 type or 2 or more types in combination. The total amount when these elements are contained in combination may be 4.0%.
0.4(3REM+2Ca+Mg)2+0.0010≦S≦0.03(3REM+2Ca+Mg)+0.0050 ・・・(i)
但し、式中の各元素記号は、合金部材中に含まれる各元素の含有量(質量%)を表す。
上述のように、本発明において、当該オーステナイト系耐熱合金部材の熱間加工性および長時間クリープ破断強度の両方を得るためには、S含有量を適切に制御する必要がある。
0.4 (3REM + 2Ca + Mg) 2 + 0.0010 ≦ S ≦ 0.03 (3REM + 2Ca + Mg) +0.0050 (i)
However, each element symbol in a formula represents content (mass%) of each element contained in an alloy member.
As described above, in the present invention, it is necessary to appropriately control the S content in order to obtain both hot workability and long-term creep rupture strength of the austenitic heat-resistant alloy member.
ここで、合金部材中に含まれるSのうち、Ca、MgおよびREMと化合物を形成した分のSは、合金部材の熱間加工性および長時間クリープ破断強度の変化に寄与しなくなる。そのため、Sの含有量を上述の範囲内にするとともに、Ca、MgおよびREMの含有量との関係において、上記(i)式を満足するように調整する必要がある。 Here, of the S contained in the alloy member, the amount of S that forms a compound with Ca, Mg, and REM does not contribute to changes in hot workability and long-term creep rupture strength of the alloy member. For this reason, it is necessary to adjust the S content to be within the above range and to satisfy the above formula (i) in relation to the contents of Ca, Mg and REM.
合金中のS量が(i)式における下限未満の場合、熱間加工性は良好であるが、優れたクリープ破断強度を得ることができない。一方、S量が(i)式における上限を超える場合、優れたクリープ破断強度は得られるものの、熱間加工性が劣化する。 When the amount of S in the alloy is less than the lower limit in the formula (i), the hot workability is good, but excellent creep rupture strength cannot be obtained. On the other hand, when the amount of S exceeds the upper limit in the formula (i), although excellent creep rupture strength is obtained, hot workability deteriorates.
2.製造方法
本発明のオーステナイト系耐熱合金部材の製造方法については特に制限はないが、例えば、上述の化学組成を有する鋼塊または鋳片に、熱間加工を施すことによって製造することができる。また、当該熱間加工の後に、必要に応じて熱間押出等の異なる方法の熱間加工をさらに施してもよい。
2. Manufacturing method Although there is no restriction | limiting in particular about the manufacturing method of the austenitic heat-resistant alloy member of this invention, For example, it can manufacture by giving hot work to the steel ingot or slab which has the above-mentioned chemical composition. Moreover, you may further give hot processing of different methods, such as hot extrusion, as needed after the said hot processing.
さらに上記の工程の後、部位ごとの金属組織および機械的性質のばらつきを抑制し、高いクリープ破断強度を保持するために、1100〜1250℃の温度範囲まで加熱して保持する最終熱処理を施してもよい。加熱保持後は、合金部材を水冷することが望ましい。 Furthermore, after the above steps, in order to suppress the variation in the metal structure and mechanical properties of each part and maintain a high creep rupture strength, a final heat treatment is performed by heating to a temperature range of 1100 to 1250 ° C. Also good. After the heating and holding, it is desirable to cool the alloy member with water.
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention more concretely, this invention is not limited to these Examples.
表1に示す化学組成を有するオーステナイト系耐熱合金1〜18およびA〜Dを実験室溶解してインゴットを作製した。そして、上記インゴットに対して熱間での鍛造および圧延による成形を行った後、最終熱処理を施し、試験材を得た(試験No.1〜22)。 Austenitic heat-resistant alloys 1 to 18 and AD having the chemical compositions shown in Table 1 were melted in the laboratory to prepare ingots. And after forming by hot forging and rolling with respect to the said ingot, the final heat processing was performed and the test material was obtained (test No. 1-22).
次に、各試験材の肉厚中央部から、直径が10mmで長さが130mmの円柱状の引張試験片を切り出した。各引張試験片について、引張速度(ひずみ速度)10/sで引張試験を実施し、熱間加工性を評価した。本発明においては、引張試験後の絞りが、800℃の範囲で60%以上を合格(○)、60%未満を不合格(×)とした。 Next, a cylindrical tensile test piece having a diameter of 10 mm and a length of 130 mm was cut out from the thickness center of each test material. Each tensile test piece was subjected to a tensile test at a tensile rate (strain rate) of 10 / s to evaluate hot workability. In the present invention, when the drawing after the tensile test is in the range of 800 ° C., 60% or more is regarded as acceptable (◯), and less than 60% is regarded as unacceptable (×).
また、各合金板の肉厚中央部から、JIS Z 2241(2011)に記載される直径6mm、標点距離30mmの丸棒クリープ破断試験片を採取して、750℃、130MPaの条件でクリープ破断試験を行った。試験は、JIS Z 2271(2010)に準拠して行った。なお、クリープ破断時間が、1000h以上となるものを合格(○)とし、1000h未満のものを不合格(×)とした。 In addition, a round bar creep rupture test piece having a diameter of 6 mm and a gauge distance of 30 mm described in JIS Z 2241 (2011) was taken from the center of the thickness of each alloy plate, and creep rupture was performed at 750 ° C. and 130 MPa. A test was conducted. The test was conducted according to JIS Z 2271 (2010). In addition, the thing whose creep rupture time becomes 1000 h or more was set as the pass ((circle)), and the thing below 1000 h was set as the disqualified (x).
それらの結果を表2にまとめて示す。 The results are summarized in Table 2.
表2に示すように、S含有量が本発明の規定範囲内であるとともに(i)式を満足する試験No.1〜18は、熱間加工性およびクリープ破断強度ともに良好な結果を示した。これに対して、S含有量が(i)式左辺値未満となり、本発明の規定から外れる合金AおよびBを用いた試験No.19および20は、十分なクリープ破断強度が得られなかった。また、S含有量が(i)式右辺値を超え、本発明の規定から外れる合金CおよびDを用いた試験No.21および22は、十分な熱間加工性が得られなかった。 As shown in Table 2, the test No. 1 in which the S content is within the specified range of the present invention and satisfies the formula (i). Nos. 1 to 18 showed good results in both hot workability and creep rupture strength. On the other hand, the S content is less than the left side value of the formula (i), and test Nos. Using alloys A and B deviating from the definition of the present invention. 19 and 20 did not provide sufficient creep rupture strength. Further, test No. using alloys C and D in which the S content exceeds the right side value of the formula (i) and deviates from the definition of the present invention. In 21 and 22, sufficient hot workability was not obtained.
本発明のオーステナイト系耐熱合金部材は、熱間加工性と長時間クリープ破断強度との両方に優れる。このため、本発明のオーステナイト系耐熱合金部材は、発電用ボイラの過熱器管、再熱器管等の材料として使用されるのに好適である。
The austenitic heat-resistant alloy member of the present invention is excellent in both hot workability and long-term creep rupture strength. For this reason, the austenitic heat-resistant alloy member of the present invention is suitable for use as a material for a superheater tube, a reheater tube and the like of a power generation boiler.
Claims (3)
C:0.01〜0.15%、
Si:2.0%以下、
Mn:2.0%以下、
P:0.04%以下、
S:0.0010〜0.0100%、
O:0.01%以下、
N:0.020%以下、
Cr:25.0〜38.0%、
Ni:40.0〜60.0%、
W:3.0〜10.0%、
Ti:0.01〜1.20%、
Al:0.30%以下、
B:0.0001〜0.01%、
Zr:0.0001〜0.2%、
Ca:0〜0.0100%、
Mg:0〜0.0500%、
REM:0〜0.100%、
Co:0〜1.0%、
Cu:0〜1.0%、
Mo:0〜1.0%、
V:0〜0.5%、
Nb:0〜0.5%、
残部:Feおよび不純物であり、
下記(i)式を満足する、
オーステナイト系耐熱合金部材。
0.4(3REM+2Ca+Mg)2+0.0010≦S≦0.03(3REM+2Ca+Mg)+0.0050・・・(i)
但し、式中の各元素記号は、各合金部材中に含まれる各元素の含有量(質量%)を表す。 Chemical composition is mass%,
C: 0.01 to 0.15%,
Si: 2.0% or less,
Mn: 2.0% or less,
P: 0.04% or less,
S: 0.0010 to 0.0100%,
O: 0.01% or less,
N: 0.020% or less,
Cr: 25.0-38.0%,
Ni: 40.0-60.0%,
W: 3.0 to 10.0%
Ti: 0.01-1.20%,
Al: 0.30% or less,
B: 0.0001 to 0.01%
Zr: 0.0001 to 0.2%,
Ca: 0 to 0.0100%,
Mg: 0 to 0.0500%,
REM: 0 to 0.100%,
Co: 0 to 1.0%,
Cu: 0 to 1.0%
Mo: 0 to 1.0%,
V: 0 to 0.5%
Nb: 0 to 0.5%,
Balance: Fe and impurities,
Satisfies the following formula (i):
Austenitic heat-resistant alloy member.
0.4 (3REM + 2Ca + Mg) 2 + 0.0010 ≦ S ≦ 0.03 (3REM + 2Ca + Mg) +0.0050 (i)
However, each element symbol in a formula represents content (mass%) of each element contained in each alloy member.
Ca:0.0001〜0.0100%、
Mg:0.0001〜0.0500%、および
REM:0.0001〜0.100%、
から選択される1種以上を含有する、
請求項1に記載のオーステナイト系耐熱合金部材。 The chemical composition is mass%,
Ca: 0.0001 to 0.0100%,
Mg: 0.0001 to 0.0500%, and REM: 0.0001 to 0.100%,
Containing one or more selected from
The austenitic heat-resistant alloy member according to claim 1.
Co:0.01〜1.0%、
Cu:0.01〜1.0%、
Mo:0.01〜1.0%、
V:0.01〜0.5%、および
Nb:0.01〜0.5%、
から選択される1種以上を含有する、
請求項1または請求項2に記載のオーステナイト系耐熱合金部材。
The chemical composition is mass%,
Co: 0.01 to 1.0%
Cu: 0.01 to 1.0%,
Mo: 0.01 to 1.0%,
V: 0.01 to 0.5%, and Nb: 0.01 to 0.5%,
Containing one or more selected from
The austenitic heat-resistant alloy member according to claim 1 or 2.
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