JP6747207B2

JP6747207B2 - Ni-based heat-resistant alloy member

Info

Publication number: JP6747207B2
Application number: JP2016183734A
Authority: JP
Inventors: 友彰浜口; 仙波　潤之; 潤之仙波; 岡田　浩一; 浩一岡田; 克樹田中
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2016-09-21
Filing date: 2016-09-21
Publication date: 2020-08-26
Anticipated expiration: 2036-09-21
Also published as: JP2018048367A

Description

本発明は、Ｎｉ基耐熱合金部材に関する。 The present invention relates to a Ni-based heat resistant alloy member.

近年、環境負荷軽減の観点から、発電用ボイラなどでは運転条件の高温・高圧化が世界的規模で進められており、過熱器管、再熱器管等の材料として使用されるＮｉ基耐熱合金部材には、より優れた高温強度、具体的にはクリープ破断強度が求められている。また、従来フェライト系耐熱鋼が使用されていた、主蒸気管、再熱蒸気管等の大径かつ厚肉の部材においても、Ｎｉ基耐熱合金の適用が検討されている。 In recent years, from the viewpoint of reducing the environmental load, high-temperature and high-pressure operating conditions have been promoted on a global scale in power generation boilers, etc., and Ni-based heat-resistant alloys used as materials for superheater tubes, reheater tubes, etc. More excellent high temperature strength, specifically creep rupture strength, is required for members. Further, the application of Ni-based heat-resistant alloys is also being considered for large-diameter and thick-walled members such as main steam pipes and reheated steam pipes, which have conventionally used ferritic heat-resistant steel.

このような技術的背景のもと、種々のＮｉ基耐熱合金に関する技術が開示されている。例えば、特許文献１〜４には、Ｍｏおよび／またはＷを含有させて固溶強化を図るとともに、ＡｌおよびＴｉを含有させて金属間化合物であるγ´相の析出強化を活用するＮｉ基耐熱合金が開示されている。 Under such a technical background, techniques related to various Ni-base heat resistant alloys have been disclosed. For example, in Patent Documents 1 to 4, a Ni-based heat treatment that utilizes Mo and/or W for solid solution strengthening and Al and Ti for utilizing precipitation strengthening of a γ′ phase that is an intermetallic compound is disclosed. Alloys are disclosed.

また、特許文献５には、ＡｌおよびＴｉの組成を調整し、γ´相を析出させることにより、クリープ強度を改善したＮｉ基耐熱合金が開示されている。さらに、特許文献６〜９には、ＣｒおよびＭｏに加えて、さらなる高強度化を目的としてＣｏを含有させたＮｉ基耐熱合金が開示されている。 Further, Patent Document 5 discloses a Ni-base heat-resistant alloy in which the creep strength is improved by adjusting the composition of Al and Ti and precipitating a γ'phase. Further, Patent Documents 6 to 9 disclose Ni-base heat-resistant alloys containing Co in addition to Cr and Mo for the purpose of further strengthening.

そして、特許文献１０には、γ´相の析出強化を活用し、熱間加工時の表面欠陥を抑制するＮｉ基耐熱合金が開示されている。 Patent Document 10 discloses a Ni-base heat-resistant alloy that utilizes the precipitation strengthening of the γ'phase to suppress surface defects during hot working.

特開昭５１−８４７２６号公報JP-A-51-84726 特開昭５１−８４７２７号公報JP-A-51-84727 特開平７−１５０２７７号公報JP-A-7-150277 特表２００２−５１８５９９号公報Japanese Patent Publication No. 2002-518599 特開平９−１５７７７９号公報JP, 9-157779, A 特開昭６０−１１０８５６号公報JP-A-60-110856 特開平２−１０７７３６号公報JP-A-2-107736 特開昭６３−７６８４０号公報JP-A-63-76840 特開２００１−１０７１９６号公報JP, 2001-107196, A 特開２０１４−１５６６２８号公報JP, 2014-156628, A

過熱器管、再熱器管等の材料として使用されるＮｉ基耐熱合金部材には、より優れたクリープ破断強度を有するとともに、製造性の観点から、優れた熱間加工性を有することも求められる。一般に、より優れたクリープ破断強度と熱間加工性との両方を得ることは困難であり、特許文献１〜１０のいずれにおいても、上述の課題解決には至っておらず、改善の余地が残されている。 Ni-based heat-resistant alloy members used as materials for superheater pipes, reheater pipes, etc. are required to have not only excellent creep rupture strength but also excellent hot workability from the viewpoint of manufacturability. To be In general, it is difficult to obtain both better creep rupture strength and hot workability, and in any of Patent Documents 1 to 10, the above problems have not been solved, and there is room for improvement. ing.

本発明は上記の問題を解決し、クリープ破断強度および熱間加工性の両方に優れたＮｉ基耐熱合金部材を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to solve the above problems and to provide a Ni-base heat-resistant alloy member excellent in both creep rupture strength and hot workability.

本発明者らは前記した課題を解決するために、Ｎｉ基耐熱合金のクリープ破断特性と熱間加工性とを詳細に調査した結果、以下の知見を得るに至った。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have made detailed investigations on the creep rupture characteristics and hot workability of Ni-based heat-resistant alloys, and as a result, have obtained the following findings.

（ａ）優れたクリープ破断強度を得るためには、結晶粒内にＳ原子を一定量以上存在させることが有効である。一方、合金中に含まれるＳ含有量が過剰であると、熱間加工性が著しく劣化する。 (A) In order to obtain excellent creep rupture strength, it is effective that S atoms are present in a certain amount or more in the crystal grains. On the other hand, if the S content contained in the alloy is excessive, the hot workability is significantly deteriorated.

（ｂ）そのため、優れたクリープ破断強度と熱間加工性とを両立させるためには、Ｓ含有量を所定の範囲に調整する必要がある。 (B) Therefore, in order to achieve both excellent creep rupture strength and hot workability, it is necessary to adjust the S content within a predetermined range.

（ｃ）ただし、合金中のＳは、Ｃａ、ＭｇおよびＲＥＭと化合物を形成する。化合物となった分のＳは、クリープ破断強度の向上および熱間加工性の劣化に影響を与えない。したがって、Ｓ含有量は、Ｃａ、ＭｇおよびＲＥＭ含有量との関係においても、厳密に管理する必要がある。 (C) However, S in the alloy forms a compound with Ca, Mg and REM. The compounded S does not affect the improvement of creep rupture strength and the deterioration of hot workability. Therefore, the S content also needs to be strictly controlled in relation to the Ca, Mg and REM contents.

本発明は、上記の知見に基づいて完成されたものであり、下記のＮｉ基耐熱合金部材を要旨とする。 The present invention has been completed based on the above findings, and has as its gist the following Ni-based heat-resistant alloy member.

（１）化学組成が、質量％で、
Ｃ：０．０１〜０．１５％、
Ｓｉ：１．０％以下、
Ｍｎ：２．０％以下、
Ｐ：０．０３％以下、
Ｓ：０．００１５〜０．０１００％、
Ｎｉ：４８．０〜５８．０％、
Ｃｒ：１８．０〜２５．０％、
Ｃｏ：８．０〜１６．０％、
Ｍｏ：６．０〜１２．０％、
Ｔｉ：０．０５〜０．８％、
Ｎ：０．０２０％以下、
Ａｌ：０．０５〜１．６０％、
Ｂ：０．０００１〜０．０１％、
Ｏ：０．０１％以下、
Ｃａ：０〜０．０１００％、
Ｍｇ：０〜０．０５００％、
ＲＥＭ：０〜０．１００％、
Ｃｕ：０〜１．０％、
Ｖ：０〜０．５％、
Ｎｂ：０〜０．５％、
Ｗ：０〜１．０％、
残部：Ｆｅおよび不純物であり、
下記（ｉ）式を満足する、Ｎｉ基耐熱合金部材。
０．４（３ＲＥＭ＋２Ｃａ＋Ｍｇ）^２＋０．００１５≦Ｓ≦０．０３（３ＲＥＭ＋２Ｃａ＋Ｍｇ）＋０．００５０・・・（ｉ）
但し、式中の各元素記号は、各合金部材中に含まれる各元素の含有量（質量％）を表す。 (1) The chemical composition is% by mass,
C: 0.01 to 0.15%,
Si: 1.0% or less,
Mn: 2.0% or less,
P: 0.03% or less,
S: 0.0015 to 0.0100%,
Ni: 48.0 to 58.0%,
Cr: 18.0 to 25.0%,
Co: 8.0 to 16.0%,
Mo: 6.0 to 12.0%,
Ti: 0.05 to 0.8%,
N: 0.020% or less,
Al: 0.05-1.60%,
B: 0.0001 to 0.01%,
O: 0.01% or less,
Ca: 0 to 0.0100%,
Mg: 0 to 0.0500%,
REM: 0 to 0.100%,
Cu: 0 to 1.0%,
V: 0 to 0.5%,
Nb: 0 to 0.5%,
W: 0 to 1.0%,
Balance: Fe and impurities,
A Ni-based heat-resistant alloy member that satisfies the following formula (i).
0.4 (3REM+2Ca+Mg) ² +0.0015≦S≦0.03 (3REM+2Ca+Mg)+0.0050 (i)
However, each element symbol in the formula represents the content (mass %) of each element contained in each alloy member.

（２）前記化学組成が、質量％で、
Ｃａ：０．０００１〜０．０１００％、
Ｍｇ：０．０００１〜０．０５００％、および
ＲＥＭ：０．０００１〜０．１００％、
から選択される１種以上を含有する、上記（１）に記載のＮｉ基耐熱合金部材。 (2) The chemical composition is mass%,
Ca: 0.0001 to 0.0100%,
Mg: 0.0001 to 0.0500%, and REM: 0.0001 to 0.100%,
The Ni-base heat-resistant alloy member according to (1) above, which contains one or more selected from the following.

（３）前記化学組成が、質量％で、
Ｃｕ：０．０１〜１．０％、
Ｖ：０．０１〜０．５％、
Ｎｂ：０．０１〜０．５％、および、
Ｗ：０．０１〜１．０％
から選択される１種以上を含有する、上記（１）または（２）に記載のＮｉ基耐熱合金部材。 (3) The chemical composition is mass%,
Cu: 0.01 to 1.0%,
V: 0.01 to 0.5%,
Nb: 0.01 to 0.5%, and
W: 0.01-1.0%
The Ni-based heat-resistant alloy member according to (1) or (2) above, which contains one or more selected from the following.

本発明のＮｉ基耐熱合金部材は、長時間クリープ破断強度と熱間加工性との両方に優れる。このため、本発明のＮｉ基耐熱合金部材は、発電用ボイラの過熱器管、再熱器管等の材料として使用されるのに好適である。 The Ni-based heat-resistant alloy member of the present invention is excellent in both long-term creep rupture strength and hot workability. Therefore, the Ni-base heat-resistant alloy member of the present invention is suitable for use as a material for a superheater tube, a reheater tube, etc. of a power generation boiler.

以下、本発明の各要件について詳しく説明する。 Hereinafter, each requirement of the present invention will be described in detail.

１．化学組成
各元素の限定理由は下記のとおりである。なお、以下の説明において含有量についての「％」は、「質量％」を意味する。 1. Chemical composition The reasons for limiting each element are as follows. In addition, in the following description, "%" regarding the content means "mass %".

Ｃ：０．０１〜０．１５％
Ｃは、オーステナイトを安定にするとともに粒界に微細な炭化物を形成し、高温でのクリープ破断強度を向上させる。この効果を十分に得るためには、Ｃ含有量は０．０１％以上とする必要がある。しかしながら、Ｃが過剰に含有された場合には、炭化物が粗大となり、かつ多量に析出するので、粒界の延性が低下し、さらに、靱性およびクリープ破断強度の低下も生じる。したがって、Ｃ含有量は０．０１〜０．１５％とする。Ｃ含有量は０．０３％以上であるのが好ましく、０．０４％以上であるのがより好ましく、０．０５％以上であるのがさらに好ましい。また、Ｃ含有量は０．１２％以下であるのが好ましく、０．１０％以下であるのがより好ましい。 C: 0.01 to 0.15%
C stabilizes austenite, forms fine carbides at grain boundaries, and improves creep rupture strength at high temperatures. In order to sufficiently obtain this effect, the C content needs to be 0.01% or more. However, when C is contained excessively, the carbides become coarse and a large amount is precipitated, so that the ductility of the grain boundary is lowered, and further, the toughness and the creep rupture strength are lowered. Therefore, the C content is 0.01 to 0.15%. The C content is preferably 0.03% or more, more preferably 0.04% or more, still more preferably 0.05% or more. The C content is preferably 0.12% or less, more preferably 0.10% or less.

Ｓｉ：１．０％以下
Ｓｉは、脱酸作用を有するとともに、高温での耐食性および耐酸化性の向上に有効な元素である。しかしながら、Ｓｉが過剰に含有された場合にはオーステナイトの安定性が低下して、靱性およびクリープ破断強度の低下を招く。そのため、Ｓｉ含有量は１．０％以下とする。Ｓｉ含有量は０．８％以下であるのが好ましく、０．６％以下であるのがより好ましい。 Si: 1.0% or less Si is an element that has a deoxidizing effect and is effective in improving corrosion resistance and oxidation resistance at high temperatures. However, when Si is contained excessively, the stability of austenite is lowered, and the toughness and the creep rupture strength are lowered. Therefore, the Si content is 1.0% or less. The Si content is preferably 0.8% or less, more preferably 0.6% or less.

なお、Ｓｉ含有量について特に下限を設ける必要はない。しかし、Ｓｉ含有量を極端に低減すると、脱酸効果が十分に得られず、合金の清浄度が大きくなって、清浄性が劣化する。また高温での耐食性および耐酸化性の向上効果が得難くなり、製造コストも増加する。そのため、Ｓｉ含有量は０．０２％以上とするのが好ましく、０．０５％以上とするのがより好ましい。 It is not necessary to set a lower limit for the Si content. However, if the Si content is extremely reduced, the deoxidizing effect cannot be sufficiently obtained, the cleanliness of the alloy becomes large, and the cleanability deteriorates. Further, it becomes difficult to obtain the effect of improving the corrosion resistance and the oxidation resistance at high temperatures, and the manufacturing cost also increases. Therefore, the Si content is preferably 0.02% or more, more preferably 0.05% or more.

Ｍｎ：２．０％以下
Ｍｎは、Ｓｉと同様、脱酸作用を有するだけでなく、オーステナイトの安定化にも寄与する元素である。しかしながら、Ｍｎ含有量が過剰になると脆化を招き、さらに、靱性およびクリープ延性の低下も生じる。そのため、Ｍｎ含有量は２．０％以下とする。Ｍｎ含有量は１．８％以下であるのが好ましく、１．５％以下であるのがより好ましい。 Mn: 2.0% or less Like Mn, Mn is an element that not only has a deoxidizing effect but also contributes to the stabilization of austenite. However, if the Mn content becomes excessive, embrittlement is caused, and further, toughness and creep ductility are reduced. Therefore, the Mn content is set to 2.0% or less. The Mn content is preferably 1.8% or less, more preferably 1.5% or less.

なお、Ｍｎ含有量についても特に下限を設ける必要はない。しかし、Ｍｎ含有量を極端に低減すると、脱酸効果が十分に得られず合金の清浄性を劣化させる。また、オーステナイト安定化効果が得難くなり、製造コストも増加する。そのため、Ｍｎ含有量は０．０２％以上とするのが好ましく、０．０５％以上とするのがより好ましい。 It is not necessary to set a lower limit for the Mn content. However, if the Mn content is extremely reduced, the deoxidizing effect is not sufficiently obtained and the cleanliness of the alloy is deteriorated. Further, it becomes difficult to obtain the austenite stabilizing effect, and the manufacturing cost also increases. Therefore, the Mn content is preferably 0.02% or more, and more preferably 0.05% or more.

Ｐ：０．０３％以下
Ｐは、不純物として合金中に含有され、多量に含まれる場合には、熱間加工性および溶接性を著しく低下させ、さらに、長時間使用後のクリープ延性も低下させる。そのため、Ｐ含有量は０．０３％以下とする。Ｐ含有量は、０．０２５％以下であるのが好ましく、０．０２％以下であるのが好ましい。 P: 0.03% or less P is contained in the alloy as an impurity, and when it is contained in a large amount, hot workability and weldability are remarkably reduced, and further, creep ductility after long-term use is also reduced. .. Therefore, the P content is 0.03% or less. The P content is preferably 0.025% or less, and more preferably 0.02% or less.

なお、Ｐ含有量は可能な限り低減することが好ましいが、極度の低減は製造コストの増大を招く。そのため、Ｐ含有量は０．０００５％以上とするのが好ましく、０．０００８％以上とするのがより好ましい。 It should be noted that the P content is preferably reduced as much as possible, but the extreme reduction causes an increase in manufacturing cost. Therefore, the P content is preferably 0.0005% or more, and more preferably 0.0008% or more.

Ｓ：０．００１５〜０．０１００％
Ｓは、結晶粒内に存在することによって、クリープ破断強度を向上させる効果を有する。この効果を十分に得るためには、Ｓ含有量を０．００１５％以上とする必要がある。しかしながら、Ｓが多量に含まれる場合には、熱間加工性および溶接性が著しく低下し、さらに、長時間使用後のクリープ延性も低下する。したがって、Ｓ含有量は０．００１５〜０．０１００％とする。Ｓ含有量は０．００１８％以上であるのが好ましく、０．００２０％以上であるのがより好ましい。また、Ｓ含有量は０．００９５％以下であるのが好ましく、０．００９０％以下であるのがより好ましい。 S: 0.0015 to 0.0100%
Since S is present in the crystal grains, it has the effect of improving the creep rupture strength. In order to sufficiently obtain this effect, the S content needs to be 0.0015% or more. However, when a large amount of S is contained, the hot workability and weldability are remarkably lowered, and the creep ductility after long-term use is also lowered. Therefore, the S content is 0.0015 to 0.0100%. The S content is preferably 0.0018% or more, more preferably 0.0020% or more. The S content is preferably 0.0095% or less, more preferably 0.0090% or less.

Ｎｉ：４８．０〜５８．０％
Ｎｉは、オーステナイトを得るために有効な元素であり、長時間使用時の組織安定性を確保するために必須の元素である。さらにＮｉは、ＡｌまたはＴｉと結合して微細な金属間化合物相（γ´相）を形成し、クリープ破断強度を高める作用を有する。本発明のＣｒ含有量の範囲で十分な効果を得るためには、Ｎｉ含有量は４８．０％以上とする必要がある。しかしながら、Ｎｉは高価な元素であり、多量に含有させるとコストの増大を招く。したがって、Ｎｉ含有量は４８．０〜５８．０％とする。Ｎｉ含有量は４９．０％以上であるのが好ましく、５０．０％以上であるのがより好ましい。また、Ｎｉ含有量は５６．０％以下であるのが好ましく、５５．０％以下であるのがより好ましい。 Ni: 48.0-58.0%
Ni is an element effective for obtaining austenite, and is an essential element for ensuring the structural stability during long-term use. Further, Ni has a function of forming a fine intermetallic compound phase (γ′ phase) by combining with Al or Ti and increasing creep rupture strength. In order to obtain a sufficient effect in the Cr content range of the present invention, the Ni content needs to be 48.0% or more. However, Ni is an expensive element, and if it is contained in a large amount, the cost will increase. Therefore, the Ni content is set to 48.0 to 58.0%. The Ni content is preferably 49.0% or more, more preferably 50.0% or more. The Ni content is preferably 56.0% or less, more preferably 55.0% or less.

Ｃｒ：１８．０〜２５．０％
Ｃｒは、高温での耐酸化性および耐食性の確保のために必須となる元素である。本発明のＮｉ含有量の範囲で、上記の効果を得るためには、Ｃｒ含有量を１８．０％以上とする必要がある。しかしながら、Ｃｒ含有量が２５．０％を超えると、高温でのオーステナイトの安定性が劣化してクリープ破断強度の低下を招く。したがって、Ｃｒ含有量は１８．０〜２５．０％とする。Ｃｒ含有量は１８．５％以上であるのが好ましく、１９．０％以上であるのがより好ましい。また、Ｃｒ含有量は２４．５％以下であるのが好ましく、２４．０％以下であるのがより好ましい。 Cr: 18.0 to 25.0%
Cr is an element that is essential for ensuring oxidation resistance and corrosion resistance at high temperatures. In the range of the Ni content of the present invention, in order to obtain the above effects, the Cr content needs to be 18.0% or more. However, if the Cr content exceeds 25.0%, the stability of austenite at high temperatures deteriorates, leading to a decrease in creep rupture strength. Therefore, the Cr content is 18.0 to 25.0%. The Cr content is preferably 18.5% or more, more preferably 19.0% or more. Further, the Cr content is preferably 24.5% or less, and more preferably 24.0% or less.

Ｃｏ：８．０〜１６．０％
Ｃｏは、Ｎｉと同様にオーステナイト生成元素であり、相安定性を高めてクリープ破断強度の向上に寄与する。この効果を十分に得るためには、Ｃｏ含有量は８．０％以上とする必要がある。しかしながら、Ｃｏは極めて高価な元素であるため、Ｃｏの過剰の含有は大幅なコストの増加を招く。そのため、Ｃｏ含有量は８．０〜１６．０％とする。Ｃｏ含有量は８．５％以上であるのが好ましく、９．０％以上であるのがより好ましい。また、Ｃｏ含有量は１５．５％以下であるのが好ましく、１５．０％以下であるのがより好ましい。 Co: 8.0 to 16.0%
Co, like Ni, is an austenite forming element, and contributes to the improvement of creep rupture strength by increasing the phase stability. In order to obtain this effect sufficiently, the Co content needs to be 8.0% or more. However, since Co is an extremely expensive element, excessive inclusion of Co causes a significant increase in cost. Therefore, the Co content is 8.0 to 16.0%. The Co content is preferably 8.5% or more, more preferably 9.0% or more. The Co content is preferably 15.5% or less, more preferably 15.0% or less.

Ｍｏ：６．０〜１２．０％
Ｍｏは、マトリックスに固溶して高温でのクリープ破断強度および引張強さの向上に大きく寄与する元素である。この効果を十分に発揮させるためには、Ｍｏ含有量は６．０％以上とする必要がある。しかしながら、Ｍｏを過剰に含有させても上記効果は飽和し、却って粗大な析出相を生成し、クリープ破断強度を低下させる。さらに、Ｍｏは高価な元素であるため、過剰に含有させるとコストの増大を招く。そのため、Ｍｏ含有量は６．０〜１２．０％とする。Ｍｏ含有量は６．５％以上であるのが好ましく、７．０％以上であるのがより好ましい。また、Ｍｏ含有量は１１．５％以下であるのが好ましく、１１．０％以下であるのがより好ましい。 Mo: 6.0 to 12.0%
Mo is an element that forms a solid solution in the matrix and greatly contributes to the improvement of creep rupture strength and tensile strength at high temperatures. In order to fully exert this effect, the Mo content needs to be 6.0% or more. However, even if Mo is excessively contained, the above effect is saturated, rather a coarse precipitation phase is generated, and the creep rupture strength is lowered. Further, since Mo is an expensive element, if it is contained in excess, the cost will increase. Therefore, the Mo content is 6.0 to 12.0%. The Mo content is preferably 6.5% or more, and more preferably 7.0% or more. The Mo content is preferably 11.5% or less, more preferably 11.0% or less.

Ｔｉ：０．０５〜０．８％
Ｔｉは、Ｎｉと結合して微細な金属間化合物（γ´相）として粒内に析出し、高温でのクリープ破断強度および引張強さの向上に寄与する。その効果を得るためには、Ｔｉ含有量は０．０５％以上とする必要がある。しかしながら、Ｔｉの含有量が過剰になると金属間化合物相が多量に析出し、クリープ延性および靱性の低下を招く。そのため、Ｔｉの含有量は０．０５〜０．８％とする。Ｔｉ含有量は０．０７％以上であるのが好ましく、０．１％以上であるのがより好ましい。また、Ｔｉ含有量は０．７％以下であるのが好ましく、０．６％以下であるのがより好ましい。 Ti: 0.05-0.8%
Ti combines with Ni and precipitates in the grains as a fine intermetallic compound (γ' phase), and contributes to the improvement of creep rupture strength and tensile strength at high temperature. In order to obtain the effect, the Ti content needs to be 0.05% or more. However, when the content of Ti becomes excessive, a large amount of intermetallic compound phase precipitates, resulting in deterioration of creep ductility and toughness. Therefore, the content of Ti is set to 0.05 to 0.8%. The Ti content is preferably 0.07% or more, more preferably 0.1% or more. The Ti content is preferably 0.7% or less, more preferably 0.6% or less.

Ｎ：０．０２％以下
Ｎは、オーステナイトを安定にするのに有効な元素であるものの、過剰に含有されると、高温での使用中に多量の微細窒化物が粒内に析出してクリープ延性および靱性の低下を招く。そのため、Ｎ含有量は０．０２％以下とする。Ｎ含有量は０．０１８％以下であるのが好ましく、０．０１５％以下であるのがより好ましい。 N: 0.02% or less N is an element effective in stabilizing austenite, but if it is contained in excess, a large amount of fine nitride precipitates in the grains during use at high temperature and creep occurs. This leads to a decrease in ductility and toughness. Therefore, the N content is 0.02% or less. The N content is preferably 0.018% or less, more preferably 0.015% or less.

なお、Ｎの含有量について特に下限を設ける必要はない。しかし、Ｎ含有量を極端に低減するとオーステナイトを安定にする効果が得難くなるだけでなく、製造コストも大きく増加する。そのため、Ｎ含有量は０．０００５％以上とするのが好ましく、０．０００８％以上とするのがより好ましい。 It is not necessary to set a lower limit for the N content. However, if the N content is extremely reduced, not only the effect of stabilizing austenite becomes difficult to obtain, but also the manufacturing cost greatly increases. Therefore, the N content is preferably 0.0005% or more, more preferably 0.0008% or more.

Ａｌ：０．０５〜１．６０％
Ａｌは、Ｔｉと同様、Ｎｉと結合して微細な金属間化合物（γ´相）として粒内に析出し、高温でのクリープ破断強度および引張強さの向上に寄与する。また、Ａｌは、脱酸作用を有する元素である。その効果を得るためには、Ａｌ含有量は０．０５％以上とする必要がある。しかしながら、Ａｌ含有量が過剰になると金属間化合物相が多量に析出し、クリープ延性および靱性の低下を招くとともに、合金の清浄性が著しく劣化して、熱間加工性および延性が低下する。そのため、Ａｌ含有量は０．０５〜１．６０％とする。Ａｌ含有量は０．１０％以上であるのが好ましく、０．３０％以上であるのがより好ましい。また、Ａｌ含有量は１．５０％以下であるのが好ましく、１．４０％以下であるのがより好ましい。 Al: 0.05-1.60%
Al, like Ti, combines with Ni and precipitates in the grains as a fine intermetallic compound (γ′ phase), and contributes to the improvement of creep rupture strength and tensile strength at high temperatures. Further, Al is an element having a deoxidizing effect. In order to obtain the effect, the Al content needs to be 0.05% or more. However, if the Al content becomes excessive, a large amount of intermetallic compound phase precipitates, which leads to a decrease in creep ductility and toughness, and the cleanability of the alloy remarkably deteriorates, resulting in a decrease in hot workability and ductility. Therefore, the Al content is set to 0.05 to 1.60%. The Al content is preferably 0.10% or more, more preferably 0.30% or more. Further, the Al content is preferably 1.50% or less, and more preferably 1.40% or less.

Ｂ：０．０００１〜０．０１％
Ｂは、粒界炭化物を微細分散させることにより、クリープ破断強度を向上させるとともに、粒界に偏析して粒界を強化するのに有効な元素である。この効果を得るためには、Ｂ含有量を０．０００１％以上とする必要がある。しかしながら、Ｂの含有量が過剰になると、溶接性が劣化することに加えて、熱間加工性が劣化する。したがって、Ｂ含有量は０．０００１〜０．０１％とする。Ｂ含有量は０．０００５％以上であるのが好ましく、０．００１％以上であるのが好ましい。また、Ｂ含有量は０．００８％以下であるのが好ましく、０．００６％以下であるのがより好ましい。 B: 0.0001 to 0.01%
B is an element effective in improving creep rupture strength by finely dispersing grain boundary carbides and segregating to grain boundaries to strengthen the grain boundaries. In order to obtain this effect, the B content needs to be 0.0001% or more. However, when the content of B becomes excessive, the weldability deteriorates and, in addition, the hot workability deteriorates. Therefore, the B content is 0.0001 to 0.01%. The B content is preferably 0.0005% or more, and more preferably 0.001% or more. The B content is preferably 0.008% or less, more preferably 0.006% or less.

Ｏ：０．０１％以下
Ｏ（酸素）は、不純物として合金中に含まれ、その含有量が過剰になると熱間加工性が低下し、さらに靱性および延性の劣化を招く。このため、Ｏ含有量は０．０１％以下とする。Ｏ含有量は０．００８％以下であるのが好ましく、０．００５％以下であるのがより好ましい。 O: 0.01% or less O (oxygen) is contained in the alloy as an impurity, and if the content is excessive, the hot workability is deteriorated, and further the toughness and ductility are deteriorated. Therefore, the O content is 0.01% or less. The O content is preferably 0.008% or less, and more preferably 0.005% or less.

なお、Ｏ含有量について特に下限を設ける必要はないが、極端な低減は製造コストを増加させる。そのため、Ｏ含有量は０．０００５％以上とするのが好ましく、０．０００８％以上とするのがより好ましい。 It is not necessary to set a lower limit for the O content, but an extreme reduction increases the manufacturing cost. Therefore, the O content is preferably 0.0005% or more, and more preferably 0.0008% or more.

本発明のＮｉ基耐熱合金部材は、上述の各元素を含み、残部がＦｅおよび不純物からなる化学組成を有するものである。 The Ni-based heat resistant alloy member of the present invention has a chemical composition containing the above-mentioned elements and the balance being Fe and impurities.

なお、「不純物」とは、Ｎｉ基耐熱合金部材を工業的に製造する際に、原料としての鉱石、スクラップまたは製造環境などから混入する成分であって、本発明に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。 In addition, "impurity" is a component mixed from ore as a raw material, scrap, or a manufacturing environment when industrially manufacturing a Ni-based heat-resistant alloy member, and is allowed within a range that does not adversely affect the present invention. Means what is done.

本発明のＮｉ基耐熱合金には、さらに、Ｃａ、Ｍｇ、ＲＥＭ、Ｃｕ、Ｖ、ＮｂおよびＷから選択される１種以上の元素を含有させてもよい。 The Ni-base heat-resistant alloy of the present invention may further contain one or more elements selected from Ca, Mg, REM, Cu, V, Nb and W.

Ｃａ：０〜０．０１００％
Ｃａは、Ｓと化合物を形成してマトリックス中のＳ量を低減し、熱間加工性を改善する効果を有するため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Ｃａ含有量が過剰になると、クリープ破断強度向上に寄与する合金中のＳ量が低下するとともに、Ｏと結合して、清浄性を著しく低下させ、かえって熱間加工性を劣化させる。したがって、Ｃａ含有量は０．０１００％以下とする。Ｃａ含有量は０．００８０％以下であるのが好ましい。なお、上記の効果を得たい場合は、Ｃａ含有量を０．０００１％以上とするのが好ましく、０．０００２％以上とするのがより好ましく、０．０００３％以上とするのがさらに好ましい。 Ca: 0 to 0.0100%
Ca forms a compound with S, reduces the amount of S in the matrix, and has the effect of improving hot workability, so Ca may be included if necessary. However, if the Ca content becomes excessive, the amount of S in the alloy that contributes to the improvement of creep rupture strength decreases, and it also combines with O to significantly reduce cleanliness and conversely deteriorate hot workability. Therefore, the Ca content is 0.0100% or less. The Ca content is preferably 0.0080% or less. In order to obtain the above effect, the Ca content is preferably 0.0001% or more, more preferably 0.0002% or more, and further preferably 0.0003% or more.

Ｍｇ：０〜０．０５００％
Ｍｇは、Ｃａと同様にＳと化合物を形成してマトリックス中のＳ量を低減し、熱間加工性を改善する効果を有するため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Ｍｇ含有量が過剰になると、クリープ破断強度向上に寄与する合金中のＳ量が低下するとともに、Ｏと結合して、清浄性を著しく低下させ、かえって熱間加工性を劣化させる。したがって、Ｍｇ含有量は０．０５００％以下とする。Ｍｇ含有量は０．０４５０％以下であるのが好ましい。なお、上記の効果を得たい場合は、Ｍｇ含有量を０．０００１％以上とするのが好ましく、０．０００２％以上とするのがより好ましく、０．０００３％以上とするのがさらに好ましい。 Mg: 0-0.0500%
Like Mg, Mg forms a compound with S to reduce the amount of S in the matrix and has the effect of improving hot workability, so Mg may be included if necessary. However, if the Mg content becomes excessive, the amount of S in the alloy that contributes to the improvement of creep rupture strength will decrease, and it will combine with O to significantly reduce cleanliness and conversely deteriorate hot workability. Therefore, the Mg content is 0.0500% or less. The Mg content is preferably 0.0450% or less. In order to obtain the above effect, the Mg content is preferably 0.0001% or more, more preferably 0.0002% or more, and further preferably 0.0003% or more.

ＲＥＭ：０〜０．１００％
ＲＥＭは、Ｃａと同様にＳと化合物を形成してマトリックス中のＳ量を低減し、熱間加工性を改善する効果を有するため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、ＲＥＭ含有量が過剰になると、クリープ破断強度向上に寄与する合金中のＳ量が低下するとともに、Ｏと結合して、清浄性を著しく低下させ、かえって熱間加工性を劣化させる。したがって、ＲＥＭ含有量は０．１００％以下とする。ＲＥＭ含有量は０．０８０％以下であるのが好ましい。なお、上記の効果を得たい場合は、ＲＥＭ含有量を０．０００１％以上とするのが好ましく、０．０００２％以上とするのがより好ましく、０．０００３％以上とするのがさらに好ましい。 REM: 0 to 0.100%
Similar to Ca, REM forms a compound with S to reduce the amount of S in the matrix and has the effect of improving hot workability, so it may be contained if necessary. However, if the REM content becomes excessive, the amount of S in the alloy that contributes to the improvement of creep rupture strength decreases, and it also combines with O to significantly reduce cleanliness and conversely deteriorate hot workability. Therefore, the REM content is 0.100% or less. The REM content is preferably 0.080% or less. In order to obtain the above effects, the REM content is preferably 0.0001% or more, more preferably 0.0002% or more, and further preferably 0.0003% or more.

なお、ＲＥＭは、Ｓｃ、Ｙおよびランタノイドの合計１７元素の総称であり、ＲＥＭ含有量は、ＲＥＭのうちの１種以上の元素の合計含有量を指す。また、ＲＥＭについては一般的にミッシュメタルに含有される。このため、例えば、ミッシュメタルの形で添加して、ＲＥＭの量が上記の範囲となるように調整してもよい。 In addition, REM is a general term for a total of 17 elements of Sc, Y and lanthanoid, and the REM content indicates the total content of one or more elements in REM. Further, REM is generally contained in misch metal. Therefore, for example, it may be added in the form of misch metal and adjusted so that the amount of REM falls within the above range.

Ｃｕ：０〜１．０％
Ｃｕは、クリープ破断強度を向上させる作用を有する。すなわち、Ｃｕは、ＮｉおよびＣｏと同様オ−ステナイト生成元素であり、相安定性を高めてクリープ破断強度の向上に寄与する。そのため、Ｃｕを含有させてもよい。しかしながら、Ｃｕが過剰に含有された場合には熱間加工性の低下を招く。したがって、Ｃｕ含有量は１．０％以下とする。Ｃｕ含有量は０．８％以下であるのが好ましい。一方、上記の効果を得たい場合は、Ｃｕ含有量を０．０１％以上とするのが好ましい。 Cu: 0 to 1.0%
Cu has the effect of improving creep rupture strength. That is, Cu is an austenite forming element like Ni and Co, and contributes to the improvement of creep rupture strength by increasing the phase stability. Therefore, Cu may be contained. However, when Cu is contained excessively, the hot workability is deteriorated. Therefore, the Cu content is 1.0% or less. The Cu content is preferably 0.8% or less. On the other hand, in order to obtain the above effects, the Cu content is preferably 0.01% or more.

Ｖ：０〜０．５％
Ｖは、クリープ破断強度を向上させる作用を有する。すなわち、Ｖは、ＣまたはＮと結合して微細な炭化物または炭窒化物を形成し、クリープ破断強度を向上させる作用を有する。そのため、Ｖを含有させてもよい。しかしながら、Ｖが過剰に含有された場合、炭化物または炭窒化物として多量に析出し、クリープ延性の低下を招く。したがって、Ｖ含有量は０．５％以下とする。Ｖ含有量は０．４％以下であるのが好ましい。一方、上記の効果を得たい場合は、Ｖ含有量を０．０１％以上とするのが好ましい。 V: 0 to 0.5%
V has an effect of improving creep rupture strength. That is, V has a function of combining with C or N to form fine carbides or carbonitrides and improving creep rupture strength. Therefore, V may be contained. However, when V is contained excessively, a large amount is precipitated as carbides or carbonitrides, leading to a decrease in creep ductility. Therefore, the V content is 0.5% or less. The V content is preferably 0.4% or less. On the other hand, in order to obtain the above effect, the V content is preferably 0.01% or more.

Ｎｂ：０〜０．５％
Ｎｂは、Ｖと同様にＣまたはＮと結合して微細な炭化物または炭窒化物として粒内に析出し、高温でのクリープ破断強度向上に寄与する。そのため、Ｎｂを含有させてもよい。しかしながら、Ｎｂの含有量が過剰になると炭化物または炭窒化物として多量に析出し、クリープ延性および靱性の低下を招く。したがって、Ｎｂ含有量は０．５％以下とし、０．４％以下であるのが好ましい。一方、上記の効果を得たい場合は、Ｎｂ含有量を０．０１％以上とするのが好ましい。 Nb: 0 to 0.5%
Like N, Nb is combined with C or N to be precipitated in the grains as fine carbides or carbonitrides, and contributes to the improvement of creep rupture strength at high temperatures. Therefore, Nb may be contained. However, if the content of Nb becomes excessive, a large amount of carbides or carbonitrides are precipitated, resulting in deterioration of creep ductility and toughness. Therefore, the Nb content is 0.5% or less, preferably 0.4% or less. On the other hand, in order to obtain the above effects, the Nb content is preferably 0.01% or more.

Ｗ：０〜１．０％
Ｗは、クリープ強度を向上させる作用を有する。すなわち、Ｗは、マトリックスに固溶して高温でのクリープ破断強度を向上させる作用を有する。そのため、Ｗを含有させてもよい。しかしながら、Ｗが過剰に含有された場合、オーステナイト相の安定性が低下して、却ってクリープ破断強度の低下を招く場合がある。さらに、Ｗは高価な元素であるため、過剰に含有させるとコストの増大を招く。したがって、Ｗ含有量は１．０％以下とする。Ｗ含有量は０．８％以下であるのが好ましい。上記効果を得たい場合には、Ｗ含有量は０．０１％以上であるのが好ましい。 W: 0 to 1.0%
W has an effect of improving creep strength. That is, W has a function of forming a solid solution in the matrix to improve the creep rupture strength at high temperature. Therefore, W may be contained. However, when W is excessively contained, the stability of the austenite phase may be lowered, and the creep rupture strength may be rather lowered. Further, since W is an expensive element, if it is contained in excess, the cost will increase. Therefore, the W content is 1.0% or less. The W content is preferably 0.8% or less. In order to obtain the above effect, the W content is preferably 0.01% or more.

上記のＣｕ、Ｖ、ＮｂおよびＷは、そのうちのいずれか１種以上を含有させることができる。これらの元素を複合して含有させる場合の合計量は、３．０％であってもよい。 The above Cu, V, Nb and W may contain any one or more of them. When these elements are combined and contained, the total amount may be 3.0%.

０．４（３ＲＥＭ＋２Ｃａ＋Ｍｇ）^２＋０．００１５≦Ｓ≦０．０３（３ＲＥＭ＋２Ｃａ＋Ｍｇ）＋０．００５０・・・（ｉ）
但し、式中の各元素記号は、合金部材中に含まれる各元素の含有量（質量％）を表す。
上述のように、本発明において、当該Ｎｉ基耐熱合金部材の熱間加工性および長時間クリープ破断強度の両方を得るためには、Ｓ含有量を適切に制御する必要がある。 0.4 (3REM+2Ca+Mg) ² +0.0015≦S≦0.03 (3REM+2Ca+Mg)+0.0050 (i)
However, each element symbol in the formula represents the content (mass %) of each element contained in the alloy member.
As described above, in the present invention, in order to obtain both the hot workability and the long-term creep rupture strength of the Ni-based heat resistant alloy member, the S content needs to be appropriately controlled.

ここで、合金部材中に含まれるＳのうち、Ｃａ、ＭｇおよびＲＥＭと化合物を形成した分のＳは、合金部材の熱間加工性および長時間クリープ破断強度の変化に寄与しなくなる。そのため、Ｓの含有量を上述の範囲内にするとともに、Ｃａ、ＭｇおよびＲＥＭの含有量との関係において、上記（ｉ）式を満足するように調整する必要がある。 Here, of the S contained in the alloy member, the S that forms a compound with Ca, Mg and REM does not contribute to the changes in the hot workability and long-term creep rupture strength of the alloy member. Therefore, it is necessary to adjust the content of S to be within the above range and to adjust the content of Ca, Mg and REM so as to satisfy the above expression (i).

合金中のＳ量が（ｉ）式における下限未満の場合、熱間加工性は良好であるが、優れたクリープ破断強度を得ることができない。一方、Ｓ量が（ｉ）式における上限を超える場合、優れたクリープ破断強度は得られるものの、熱間加工性が劣化する。 When the amount of S in the alloy is less than the lower limit in the formula (i), hot workability is good, but excellent creep rupture strength cannot be obtained. On the other hand, when the amount of S exceeds the upper limit in the formula (i), excellent creep rupture strength is obtained, but hot workability deteriorates.

２．製造方法
本発明のＮｉ基耐熱合金部材の製造方法については特に制限はないが、例えば、上述の化学組成を有する鋼塊または鋳片に、熱間加工を施すことによって製造することができる。また、当該熱間加工の後に、必要に応じて熱間押出等の異なる方法の熱間加工をさらに施してもよい。 2. Manufacturing Method There is no particular limitation on the manufacturing method of the Ni-base heat-resistant alloy member of the present invention, but the Ni-based heat-resistant alloy member can be manufactured, for example, by subjecting a steel ingot or a slab having the above-described chemical composition to hot working. Further, after the hot working, hot working by a different method such as hot extrusion may be further performed, if necessary.

さらに上記の工程の後、部位ごとの金属組織および機械的性質のばらつきを抑制し、高いクリープ破断強度を保持するために、１１００〜１２５０℃の温度範囲まで加熱して保持する最終熱処理を施してもよい。加熱保持後は、合金部材を水冷することが望ましい。 Further, after the above steps, in order to suppress variations in the metal structure and mechanical properties of each part and to maintain high creep rupture strength, a final heat treatment of heating to a temperature range of 1100 to 1250° C. and holding is performed. Good. After heating and holding, it is desirable to cool the alloy member with water.

以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically by way of examples, but the present invention is not limited to these examples.

表１に示す化学組成を有するＮｉ基耐熱合金１〜１８およびＡ〜Ｄを実験室溶解してインゴットを作製した。そして、上記インゴットに対して熱間での鍛造および圧延による成形を行った後、最終熱処理を施し、試験材を得た（試験Ｎｏ．１〜２２）。 Ni-based heat-resistant alloys 1 to 18 and A to D having the chemical compositions shown in Table 1 were melted in a laboratory to prepare ingots. Then, the ingot was subjected to hot forging and forming by rolling and then subjected to final heat treatment to obtain test materials (Test Nos. 1 to 22).

次に、各試験材の肉厚中央部から、直径が１０ｍｍで長さが１３０ｍｍの円柱状の引張試験片を切り出した。各引張試験片について、引張速度（ひずみ速度）１０／ｓで引張試験を実施し、熱間加工性を評価した。本発明においては、引張試験後の絞りが、８００℃において６０％以上を合格（○）、６０％未満を不合格（×）とした。 Next, a cylindrical tensile test piece having a diameter of 10 mm and a length of 130 mm was cut out from the center of the thickness of each test material. Each tensile test piece was subjected to a tensile test at a tensile rate (strain rate) of 10/s to evaluate hot workability. In the present invention, 60% or more of the drawing after the tensile test was 800 (passage), and less than 60% was rejected (X).

また、各合金板の肉厚中央部から、直径６ｍｍ、標点距離３０ｍｍの丸棒クリープ破断試験片を採取して、７５０℃、１３０MPaの条件でクリープ破断試験を行った。なお、クリープ破断時間が、１０００ｈ以上となるものを合格（○）とし、１０００ｈ未満のものを不合格（×）とした。 A round bar creep rupture test piece having a diameter of 6 mm and a gauge length of 30 mm was sampled from the center of the thickness of each alloy plate, and a creep rupture test was performed at 750° C. and 130 MPa. Those having a creep rupture time of 1000 h or more were passed (◯), and those having a creep rupture time of less than 1000 h were rejected (x).

それらの結果を表２にまとめて示す。 The results are summarized in Table 2.

表２に示すように、Ｓ含有量が本発明の規定範囲内であるとともに（ｉ）式を満足する試験Ｎｏ．１〜１８は、熱間加工性およびクリープ破断強度ともに良好な結果を示した。これに対して、Ｓ含有量が（ｉ）式左辺値未満となり、本発明の規定から外れる合金ＡおよびＢを用いた試験Ｎｏ．１９および２０は、十分なクリープ破断強度が得られなかった。また、Ｓ含有量が（ｉ）式右辺値を超え、本発明の規定から外れる合金ＣおよびＤを用いた試験Ｎｏ．２１および２２は、十分な熱間加工性が得られなかった。 As shown in Table 2, the test No. having the S content within the specified range of the present invention and satisfying the formula (i) was used. Nos. 1 to 18 showed good results in both hot workability and creep rupture strength. On the other hand, the S content is less than the value on the left side of the formula (i), and the test Nos. In Nos. 19 and 20, sufficient creep rupture strength was not obtained. Further, the test No. using the alloys C and D in which the S content exceeds the value on the right side of the formula (i) and deviates from the definition of the present invention. 21 and 22 did not have sufficient hot workability.

本発明のＮｉ基耐熱合金部材は、熱間加工性と長時間クリープ破断強度との両方に優れる。このため、本発明のＮｉ基耐熱合金部材は、発電用ボイラの過熱器管や再熱器管の材料として使用されるのに好適である。

The Ni-base heat-resistant alloy member of the present invention is excellent in both hot workability and long-term creep rupture strength. Therefore, the Ni-base heat-resistant alloy member of the present invention is suitable for use as a material for a superheater pipe or a reheater pipe of a power generation boiler.

Claims

The chemical composition is% by mass,
C: 0.01 to 0.15%,
Si: 1.0% or less,
Mn: 2.0% or less,
P: 0.03% or less,
S: 0.0015 to 0.0100%,
Ni: 48.0 to 58.0%,
Cr: 18.0 to 25.0%,
Co: 8.0 to 16.0%,
Mo: 6.0 to 12.0%,
Ti: 0.05 to 0.8%,
N: 0.020% or less,
Al: 0.05-1.60%,
B: 0.0001 to 0.01%,
O: 0.01% or less ,
Cu: 0 to 1.0%,
V: 0 to 0.5%,
Nb: 0 to 0.5%,
W: 0 to 1.0% is included,
Ca: 0.0001 to 0.0100%,
Mg: 0.0001 to 0.0500%, and
REM: 0.0001 to 0.100%,
Containing one or more selected from
Balance: Fe and impurities,
A Ni-based heat-resistant alloy member that satisfies the following formula (i).
0.4 (3REM+2Ca+Mg) ² +0.0015≦S≦0.03 (3REM+2Ca+Mg)+0.0050 (i)
However, each element symbol in the formula represents the content (mass %) of each element contained in each alloy member.

The chemical composition is% by mass,
Cu: 0.01 to 1.0%,
V: 0.01 to 0.5%,
Nb: 0.01 to 0.5%, and W: 0.01 to 1.0%
The Ni-base heat-resistant alloy member according to claim 1, containing at least one selected from the group consisting of: