JP2016216805A - Austenitic heat resistant alloy and heat and pressure resistant member - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、オーステナイト系耐熱合金および耐熱耐圧部材に係り、特に、クリープ破断強度に優れる高強度オーステナイト系耐熱合金およびそれからなる耐熱耐圧部材に関する。 The present invention relates to an austenitic heat-resistant alloy and a heat-resistant pressure-resistant member, and particularly relates to a high-strength austenitic heat-resistant alloy having excellent creep rupture strength and a heat-resistant pressure-resistant member comprising the same.
従来、高温環境下で使用されるボイラおよび化学プラント等においては、装置用材料としてＳＵＳ３０４Ｈ、ＳＵＳ３１６Ｈ、ＳＵＳ３２１Ｈ、ＳＵＳ３４７Ｈ等の１８−８系オーステナイトステンレス鋼が使用されてきた。 Conventionally, 18-8 austenitic stainless steels such as SUS304H, SUS316H, SUS321H, and SUS347H have been used as equipment materials in boilers and chemical plants used in high temperature environments.
しかし、近年、高効率化のために蒸気の温度と圧力とを高めた超々臨界圧ボイラの新設が世界中で進められている。このような高温環境下における装置の使用条件が著しく過酷化し、それに伴って使用材料に対する要求性能が厳しくなってきた。そして、従来用いられてきた１８−８系オーステナイトステンレス鋼では高温強度、特にクリープ破断強度が著しく不足する状況となっている。 In recent years, however, new super-supercritical boilers with higher steam temperatures and pressures have been developed all over the world for higher efficiency. The use conditions of the apparatus in such a high temperature environment have become extremely severe, and accordingly, the required performance for the materials used has become severe. Further, conventionally used 18-8 austenitic stainless steel is in a state where the high-temperature strength, particularly the creep rupture strength, is remarkably insufficient.
そこで、各種合金元素を最適量含有させることにより、クリープ破断強度を改善したオーステナイト系ステンレス鋼が発明されてきた。しかしながら、最近、例えば火力発電用ボイラの分野では、蒸気温度を７００℃以上に高める計画が推進されるようになってきた。この場合、使用される部材の温度は７００℃を遙かに超えることとなる。そのため、新たに改良されたオーステナイト系ステンレス鋼でもクリープ破断強度および耐食性が不十分となってきた。 Thus, an austenitic stainless steel with improved creep rupture strength has been invented by containing optimum amounts of various alloy elements. However, recently, for example, in the field of boilers for thermal power generation, plans to increase the steam temperature to 700 ° C. or higher have been promoted. In this case, the temperature of the member used will far exceed 700 degreeC. Therefore, even the newly improved austenitic stainless steel has become insufficient in creep rupture strength and corrosion resistance.
上記の厳しい要求に対して、特許文献１には優れたクリープ破断強度と熱間加工性とを有するオーステナイト系耐熱合金が開示されている。 In response to the above strict requirements, Patent Document 1 discloses an austenitic heat-resistant alloy having excellent creep rupture strength and hot workability.
特許文献１では、Ｃｒを２８〜３８％、Ｎｉを４０％を超えて６０％以下で含有させることによって、最適量のα−Ｃｒを析出させて、さらにＷ、ＴｉおよびＺｒを含有させ、ＡｌおよびＰの含有量を適切に制御することにより、クリープ破断強度と熱間加工性とに優れたオーステナイト系耐熱合金を得ることが可能となる。 In Patent Document 1, by containing Cr in an amount of 28 to 38% and Ni in an amount of more than 40% and 60% or less, an optimal amount of α-Cr is precipitated, and W, Ti, and Zr are further contained. By appropriately controlling the P and P contents, it becomes possible to obtain an austenitic heat-resistant alloy having excellent creep rupture strength and hot workability.
しかしながら、特許文献１に記載の技術では、７００℃でのクリープ破断強度に優れる合金部材を得ることは可能であるが、例えば、７５０℃でのクリープ破断強度に優れる合金部材が得られるか明らかでない。そのため、近年益々高まる７００℃を超える温度での高強度化の要請に対して十分に応えられているとはいえない。 However, with the technique described in Patent Document 1, it is possible to obtain an alloy member having excellent creep rupture strength at 700 ° C. However, for example, it is not clear whether an alloy member having excellent creep rupture strength at 750 ° C can be obtained. . For this reason, it cannot be said that the demand for higher strength at temperatures exceeding 700 ° C., which has been increasing in recent years, has been sufficiently met.
本発明は上記の問題を解決し、７５０℃での高いクリープ破断強度を安定的に発現するオーステナイト系耐熱合金およびそれからなる耐熱耐圧部材を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to provide an austenitic heat-resistant alloy that stably exhibits high creep rupture strength at 750 ° C. and a heat-resistant pressure-resistant member comprising the same.
本発明者らが７００℃を超える温度での高強度化を達成するために鋭意検討を重ねた結果、以下の知見を得るに至った。 As a result of intensive studies conducted by the present inventors to achieve high strength at temperatures exceeding 700 ° C., the following knowledge has been obtained.
（ａ）前述のように、Ｃｒを２８〜３８％、Ｎｉを４０％を超えて６０％以下で含有させることによって、最適量のα−Ｃｒを析出させて、さらにＷ、ＴｉおよびＺｒを含有させ、ＡｌおよびＰの含有量を適切に制御することにより、クリープ破断強度と熱間加工性とに優れたオーステナイト系耐熱合金を得ることができる。 (A) As mentioned above, Cr is contained in 28 to 38% and Ni is contained in an amount exceeding 40% and 60% or less, thereby precipitating an optimal amount of α-Cr and further containing W, Ti and Zr. Thus, by appropriately controlling the contents of Al and P, an austenitic heat-resistant alloy excellent in creep rupture strength and hot workability can be obtained.
（ｂ）ここで、Ｎは合金を溶製する際に不可避的に混入する元素であるが、Ｎは強化元素であるＴｉおよびＺｒを消費するため、極力低減することが望まれる。しかしながら、実機溶製では、Ｎの過度の低減は経済性を著しく損なわせる。 (B) Here, N is an element that is inevitably mixed when the alloy is melted. However, since N consumes Ti and Zr, which are strengthening elements, it is desirable to reduce it as much as possible. However, in actual melting, excessive reduction of N significantly impairs economic efficiency.
（ｃ）Ｎ含有量を極端に低減させなくても、Ｎ含有量に応じてＴｉおよびＺｒの含有量を調整するとともに、適正量のＢを含有させることによって、７００℃を超える環境でのクリープ破断強度を向上させることができる。 (C) Even if the N content is not extremely reduced, the content of Ti and Zr is adjusted according to the N content, and an appropriate amount of B is contained, so that creep in an environment exceeding 700 ° C. Breaking strength can be improved.
本発明は、上記の知見に基づいてなされたものであり、下記のオーステナイト系耐熱合および耐熱耐圧部材を要旨とする。 This invention is made | formed based on said knowledge, and makes a summary the following austenitic heat resistance and a heat-resistant pressure | voltage resistant member.
（１）化学組成が、質量％で、
Ｃ：０．０２％を超えて０．１５％以下、
Ｓｉ：２．０％以下、
Ｍｎ：３．０％以下、
Ｐ：０．０３％以下、
Ｓ：０．０１％以下、
Ｃｒ：２８．０〜３８．０％、
Ｎｉ：４０．０％を超えて６０．０％以下、
Ｗ：３．０％を超えて１５．０％以下、
Ｔｉ：０．０５〜１．０％、
Ｚｒ：０．００５〜０．２％、
Ａｌ：０．０１〜０．３％、
Ｎ：０．０２％以下、
Ｍｏ：０．５％未満、
Ｂ：０．００５％以下、
Ｃｏ：０〜２０．０％、
残部：Ｆｅおよび不純物であり、
下記の（ｉ）式および（ii）式を満足する、オーステナイト系耐熱合金。
（１．９Ｔｉ＋１５Ｚｒ）／６．５Ｎ≧２５．０ ・・・（ｉ）
０．０１５Ｃ≦Ｂ ・・・（ii）
但し、式中の各元素記号は、合金中に含まれる各元素の含有量（質量％）を表す。
(1) The chemical composition is mass%,
C: more than 0.02% and 0.15% or less,
Si: 2.0% or less,
Mn: 3.0% or less,
P: 0.03% or less,
S: 0.01% or less,
Cr: 28.0 to 38.0%,
Ni: more than 40.0% and 60.0% or less,
W: more than 3.0% and 15.0% or less,
Ti: 0.05 to 1.0%,
Zr: 0.005 to 0.2%,
Al: 0.01 to 0.3%,
N: 0.02% or less,
Mo: less than 0.5%,
B: 0.005% or less,
Co: 0 to 20.0%,
Balance: Fe and impurities,
An austenitic heat-resistant alloy that satisfies the following formulas (i) and (ii):
(1.9Ti + 15Zr) /6.5N≧25.0 (i)
0.015C ≦ B (ii)
However, each element symbol in the formula represents the content (% by mass) of each element contained in the alloy.
（２）前記化学組成が、質量％で、さらに下記の＜１＞〜＜３＞のグループから選択される１以上のグループに属する１種以上の元素を含有する、上記（１）に記載のオーステナイト系耐熱合金。
＜１＞Ｎｂ：１．０％以下、Ｖ：１．５％以下およびＨｆ：１．０％以下
＜２＞Ｍｇ：０．０５％以下、Ｃａ：０．０５％以下およびＲＥＭ：０．５％以下
＜３＞Ｔａ：８．０％以下、Ｒｅ：８．０％以下、Ｉｒ：５．０％以下、Ｐｄ：５．０％以下、Ｐｔ：５．０％以下およびＡｇ：５．０％以下
(2) The chemical composition according to (1), wherein the chemical composition further includes one or more elements belonging to one or more groups selected from the following groups <1> to <3> in mass%. Austenitic heat-resistant alloy.
<1> Nb: 1.0% or less, V: 1.5% or less, and Hf: 1.0% or less <2> Mg: 0.05% or less, Ca: 0.05% or less, and REM: 0.5 <3> Ta: 8.0% or less, Re: 8.0% or less, Ir: 5.0% or less, Pd: 5.0% or less, Pt: 5.0% or less, and Ag: 5.0 %Less than
上記（１）または（２）に記載のオーステナイト系耐熱合金からなる、耐熱耐圧部材。 A heat-resistant pressure-resistant member made of the austenitic heat-resistant alloy according to (1) or (2).
本発明のオーステナイト系耐熱合金は、クリープ破断強度に優れ、それを素材とすることによって、７５０℃での高いクリープ破断強度を安定的に発現する耐熱耐圧部材を得ることができる。そのため、本発明の耐熱耐圧部材は、高温環境下で使用されるボイラおよび化学プラント等の装置用材料として好適に用いることができる。 The austenitic heat-resistant alloy of the present invention is excellent in creep rupture strength, and by using it as a material, a heat-resistant pressure-resistant member that stably expresses high creep rupture strength at 750 ° C. can be obtained. Therefore, the heat-resistant pressure-resistant member of the present invention can be suitably used as a material for devices such as boilers and chemical plants used in high temperature environments.
以下、本発明の各要件について詳しく説明する。 Hereinafter, each requirement of the present invention will be described in detail.
１．化学組成
各元素の限定理由は下記のとおりである。なお、以下の説明において含有量についての「％」は、「質量％」を意味する。
1. Chemical composition The reasons for limiting each element are as follows. In the following description, “%” for the content means “% by mass”.
Ｃ：０．０２％を超えて０．１５％以下
Ｃは、炭化物を形成して高温環境下で使用される際に必要となる引張強さおよびクリープ破断強度を確保する作用を有する。この効果を発揮させるためには、０．０２％を超える量のＣを含有させる必要がある。しかしながら、Ｃ含有量が０．１５％を超えると、固溶化熱処理後の未固溶炭化物の量が増加するだけで、高温強度の向上に寄与しなくなり、さらに、靱性など他の機械的性質および溶接性も劣化させる。したがって、Ｃ含有量は０．０２％を超えて０．１５％以下とする。Ｃは、０．０３％を超えて含有させるのが好ましく、０．０５％を超えて含有させるのがより好ましい。また、Ｃ含有量は０．１３％以下であるのが好ましく、０．１２％以下であるのがより好ましい。
C: more than 0.02% and not more than 0.15% C has an effect of securing the tensile strength and creep rupture strength required when forming carbides and being used in a high temperature environment. In order to exert this effect, it is necessary to contain C in an amount exceeding 0.02%. However, if the C content exceeds 0.15%, only the amount of undissolved carbide after the solution heat treatment will increase, and it will not contribute to the improvement of the high temperature strength, and other mechanical properties such as toughness and Weldability is also degraded. Therefore, the C content is more than 0.02% and 0.15% or less. C is preferably contained in an amount exceeding 0.03%, and more preferably 0.05%. Further, the C content is preferably 0.13% or less, and more preferably 0.12% or less.
Ｓｉ：２．０％以下
Ｓｉは、脱酸元素として含有される。また、Ｓｉは、耐酸化性、耐水蒸気酸化性等を高めるためにも有効な元素である。しかしながら、Ｓｉ含有量が多くなって、特に、２．０％を超えると、σ相等の金属間化合物の生成を促進するので、高温における組織の安定性が劣化して靱性および延性の低下を招く。さらに、溶接性および熱間加工性も低下する。したがって、Ｓｉ含有量は２．０％以下とする。靱性および延性が重視される場合には、Ｓｉ含有量は１．０％以下にすることが好ましい。なお、他の元素で脱酸作用が十分確保されている場合、特にＳｉ含有量について下限を設ける必要はない。しかし、脱酸作用、耐酸化性、耐水蒸気酸化性等を重視する場合は、Ｓｉ含有量は０．０５％以上とするのが好ましく、０．１％以上とするのがより好ましい。
Si: 2.0% or less Si is contained as a deoxidizing element. Further, Si is an element effective for enhancing oxidation resistance, steam oxidation resistance, and the like. However, when the Si content is increased, particularly when it exceeds 2.0%, the formation of intermetallic compounds such as the σ phase is promoted, so that the stability of the structure at high temperatures deteriorates and the toughness and ductility decrease. . Furthermore, weldability and hot workability are also reduced. Therefore, the Si content is 2.0% or less. When toughness and ductility are important, the Si content is preferably 1.0% or less. In addition, when the deoxidation effect | action is fully ensured with another element, it is not necessary to provide a minimum especially about Si content. However, when importance is attached to deoxidation, oxidation resistance, steam oxidation resistance, etc., the Si content is preferably 0.05% or more, and more preferably 0.1% or more.
Ｍｎ：３．０％以下
Ｍｎは、Ｓｉと同様に脱酸作用を有するとともに、合金中に不可避的に含有されるＳを硫化物として固定して熱間加工性を改善する作用を有する。しかしながら、Ｍｎ含有量が３．０％を超えると、σ相等の金属間化合物の析出を助長するので、組織安定性および高温強度などの機械的性質が劣化する。したがって、Ｍｎ含有量は３．０％以下とする。Ｍｎ含有量は２．０％以下であるのが好ましく、１．５％以下であるのがより好ましい。なお、Ｍｎ含有量について下限を設ける必要はないが、熱間加工性改善作用を重視する場合、Ｍｎ含有量は０．１％以上とするのが好ましく、０．２％以上とするのがより好ましい。
Mn: 3.0% or less Mn has a deoxidizing action similar to Si, and also has an action of improving hot workability by fixing S unavoidably contained in the alloy as a sulfide. However, if the Mn content exceeds 3.0%, precipitation of intermetallic compounds such as the σ phase is promoted, so that mechanical properties such as structure stability and high temperature strength deteriorate. Therefore, the Mn content is 3.0% or less. The Mn content is preferably 2.0% or less, and more preferably 1.5% or less. Although there is no need to set a lower limit for the Mn content, when emphasizing the hot workability improving effect, the Mn content is preferably 0.1% or more, more preferably 0.2% or more. preferable.
Ｐ：０．０３％以下
Ｐは、不純物として合金中に不可避的に混入し、熱間加工性を低下させる。特に、Ｐ含有量が０．０３％を超えると、熱間加工性の低下が著しくなる。したがって、Ｐ含有量を０．０３％以下とする。
P: 0.03% or less P is inevitably mixed in the alloy as an impurity, and deteriorates hot workability. In particular, when the P content exceeds 0.03%, the hot workability is significantly lowered. Therefore, the P content is 0.03% or less.
Ｓ：０．０１％以下
Ｓは、Ｐと同様に不純物として合金中に不可避的に混入し、熱間加工性を低下させる。特に、Ｓ含有量が０．０１％を超えると、熱間加工性の低下が著しくなる。したがって、Ｓ含有量を０．０１％以下とする。なお、良好な熱間加工性を確保したい場合には、Ｓ含有量は０．００５％以下とするのが好ましく、０．００３％以下とするのがより好ましい。
S: 0.01% or less S, like P, is inevitably mixed into the alloy as an impurity and reduces hot workability. In particular, when the S content exceeds 0.01%, the hot workability is significantly reduced. Therefore, the S content is set to 0.01% or less. In addition, when it is desired to ensure good hot workability, the S content is preferably 0.005% or less, and more preferably 0.003% or less.
Ｃｒ：２８．０〜３８．０％
Ｃｒは、耐酸化性、耐水蒸気酸化性、耐高温腐食性などの耐食性改善作用を有する。さらに、Ｃｒは、α−Ｃｒ相として析出してクリープ破断強度を高めるため、本発明においては必須の元素である。しかしながら、その含有量が２８．０％未満では、これらの効果が得られない。一方、Ｃｒ含有量が多くなって、特に、３８．０％を超えると、熱間加工性が劣化し、さらに、σ相の析出などによる組織の不安定化を招く。したがって、Ｃｒ含有量は２８．０〜３８．０％とする。なお、３０．０％を超える量のＣｒを含有させることが好ましい。
Cr: 28.0 to 38.0%
Cr has a corrosion resistance improving action such as oxidation resistance, steam oxidation resistance, and high temperature corrosion resistance. Further, Cr is an essential element in the present invention because it precipitates as an α-Cr phase and increases the creep rupture strength. However, if the content is less than 28.0%, these effects cannot be obtained. On the other hand, when the Cr content increases and exceeds 38.0% in particular, the hot workability deteriorates, and further, the structure becomes unstable due to precipitation of σ phase. Therefore, the Cr content is 28.0 to 38.0%. In addition, it is preferable to contain Cr in an amount exceeding 30.0%.
Ｎｉ：４０．０％を超えて６０．０％以下
Ｎｉは、安定なオーステナイト組織を確保するために必須の元素である。２８．０〜３８．０％のＣｒを含有する本発明において、σ相の析出を抑制するとともにα−Ｃｒ相を安定に析出させるためには、４０．０％を超える量のＮｉを含有させる必要がある。しかしながら、Ｎｉ含有量が過剰になって、特に、６０．０％を超えると、Ｃｒの含有量によってはα−Ｃｒ相が十分に析出せず、さらに、経済性も損なわれる。したがって、Ｎｉ含有量は４０．０％を超えて６０．０％以下とする。
Ni: more than 40.0% and not more than 60.0% Ni is an essential element for securing a stable austenite structure. In the present invention containing 28.0 to 38.0% Cr, in order to suppress the precipitation of the σ phase and to stably precipitate the α-Cr phase, an amount of Ni exceeding 40.0% is contained. There is a need. However, if the Ni content becomes excessive, particularly exceeding 60.0%, the α-Cr phase does not sufficiently precipitate depending on the Cr content, and the economic efficiency is also impaired. Therefore, the Ni content is more than 40.0% and not more than 60.0%.
Ｗ：３．０％を超えて１５．０％以下
Ｗは、マトリックスに固溶して固溶強化元素としてクリープ破断強度の向上に寄与するばかりでなく、Ｆｅ２Ｗ型のＬａｖｅｓ相またはＦｅ７Ｗ６型のμ相として析出し、クリープ破断強度を大幅に向上させる極めて重要な元素である。さらに、Ｗは、２８．０〜３８．０％のＣｒを含有する本発明において析出するα−Ｃｒ相中に固溶して、高温での長時間使用中のα−Ｃｒ相の成長粗大化を抑制し、長時間側でのクリープ破断強度の急激な低下を抑止する作用を有する。しかしながら、Ｗ含有量が３．０％以下では、前記した効果が得られない。一方、１５．０％を超える量のＷを含有させても、前記の効果が飽和してコストが嵩むだけであり、しかも、組織安定性および熱間加工性が劣化する。したがって、Ｗ含有量は３．０％を超えて１５．０％以下とする。Ｗ含有量は１３．０％以下とするのが好ましい。なお、クリープ破断強度の向上効果をさらに重視する場合、６．０％を超える量のＷを含有させるのが好ましい。
W: more than 3.0% and not more than 15.0% W not only contributes to the improvement of creep rupture strength as a solid solution strengthening element by solid solution in the matrix, but also Fe 2 W type Laves phase or Fe 7. W precipitate as 6 type μ phase, a very important element to significantly improve the creep rupture strength. Further, W is solid-solved in the α-Cr phase precipitated in the present invention containing 28.0 to 38.0% of Cr, and the growth coarsening of the α-Cr phase during long-time use at a high temperature. And suppresses a rapid decrease in creep rupture strength on the long time side. However, when the W content is 3.0% or less, the above-described effects cannot be obtained. On the other hand, even if W is contained in an amount exceeding 15.0%, the above effects are saturated and the cost is increased, and the structure stability and hot workability are deteriorated. Therefore, the W content is more than 3.0% and not more than 15.0%. The W content is preferably 13.0% or less. In the case where the effect of improving the creep rupture strength is further emphasized, it is preferable to contain W in an amount exceeding 6.0%.
Ｔｉ：０．０５〜１．０％
Ｔｉは、α−Ｃｒ相の析出を促進させてクリープ破断強度を高める重要な元素である。特に、Ｔｉを後述のＺｒと複合して含有させることで、α−Ｃｒ相の析出が一層促進されて、クリープ破断強度をより高めることが可能になる。しかしながら、Ｔｉ含有量が０．０５％未満では十分な効果が得られず、一方、１．０％を超えると熱間加工性が低下する。したがって、Ｔｉ含有量は０．０５〜１．０％とする。Ｔｉ含有量は０．１％以上とするのが好ましく、０．２％以上とするのがより好ましい。また、Ｔｉ含有量は０．９％以下とするのが好ましく、０．５％以下とするのがより好ましい。
Ti: 0.05-1.0%
Ti is an important element that enhances the creep rupture strength by promoting precipitation of the α-Cr phase. In particular, by containing Ti in combination with Zr described later, precipitation of the α-Cr phase is further promoted, and the creep rupture strength can be further increased. However, when the Ti content is less than 0.05%, a sufficient effect cannot be obtained. On the other hand, when the Ti content exceeds 1.0%, the hot workability deteriorates. Therefore, the Ti content is set to 0.05 to 1.0%. The Ti content is preferably 0.1% or more, and more preferably 0.2% or more. Further, the Ti content is preferably 0.9% or less, and more preferably 0.5% or less.
Ｚｒ：０．００５〜０．２％
Ｚｒは、Ｔｉと同様に、α−Ｃｒ相の析出を促進させてクリープ破断強度を高める重要な元素である。特に、Ｚｒを上述のＴｉと複合して含有することで、α−Ｃｒ相の析出が一層促進されて、クリープ破断強度をより高めることが可能になる。しかしながら、Ｚｒ含有量が０．００５％未満では十分な効果が得られず、一方、０．２％を超えると熱間加工性が低下する。したがって、Ｚｒ含有量は０．００５〜０．２％とする。Ｚｒ含有量は０．０１％以上であるのが好ましい。また、Ｚｒ含有量は０．１％以下であるのが好ましく、０．０５％以下であるのがより好ましい。
Zr: 0.005 to 0.2%
Zr, like Ti, is an important element that promotes the precipitation of the α-Cr phase and increases the creep rupture strength. In particular, by containing Zr in combination with the above-described Ti, precipitation of the α-Cr phase is further promoted, and the creep rupture strength can be further increased. However, if the Zr content is less than 0.005%, a sufficient effect cannot be obtained, while if it exceeds 0.2%, the hot workability decreases. Therefore, the Zr content is set to 0.005 to 0.2%. The Zr content is preferably 0.01% or more. The Zr content is preferably 0.1% or less, and more preferably 0.05% or less.
Ａｌ：０．０１〜０．３％
Ａｌは、脱酸作用を有する元素であり、その効果を発揮するには０．０１％以上の含有量が必要である。なお、Ａｌを多量に含有させることによって、γ’相が析出してクリープ破断強度を高めることができるが、本発明においては、適正量のＷ、ＴｉおよびＺｒを含有させ、α−Ｃｒ相とＬａｖｅｓ相等による複合析出強化でクリープ破断強度を飛躍的に高めることができるため、γ’相による強化は不要である。しかも、Ａｌ含有量が０．３％を超えると、熱間加工性、延性および靱性が劣化することがある。そのため、Ａｌ含有量を０．０１〜０．３％とする。
Al: 0.01 to 0.3%
Al is an element having a deoxidizing action, and a content of 0.01% or more is necessary to exert its effect. Note that, by adding a large amount of Al, the γ ′ phase can be precipitated and the creep rupture strength can be increased. However, in the present invention, an appropriate amount of W, Ti, and Zr is contained, and the α-Cr phase Since the creep rupture strength can be drastically increased by the complex precipitation strengthening by the Laves phase or the like, the strengthening by the γ ′ phase is unnecessary. And when Al content exceeds 0.3%, hot workability, ductility, and toughness may deteriorate. Therefore, the Al content is set to 0.01 to 0.3%.
Ｎ：０．０２％以下
前述のように、本発明においては、α−Ｃｒ相の析出促進のためにＺｒおよびＴｉを必須の元素として含有させている。通常の溶解法では不可避的に含まれる元素であるＮは、ＺｒＮおよびＴｉＮを形成し、ＺｒおよびＴｉを消費してしまう。このことを避けるためには、Ｎ含有量は極力低減する必要がある。しかしながら、Ｎ含有量の極端な低減は、特殊溶解法の適用または高純度原料の使用を必要とし経済性を損なう。したがって、Ｎ含有量は０．０２％以下とする。なお、Ｎ含有量は０．０１５％以下であるのが好ましい。
N: 0.02% or less As described above, in the present invention, Zr and Ti are contained as essential elements for promoting the precipitation of the α-Cr phase. N which is an element inevitably contained in a normal melting method forms ZrN and TiN and consumes Zr and Ti. In order to avoid this, it is necessary to reduce the N content as much as possible. However, the extreme reduction of the N content requires application of a special dissolution method or the use of high-purity raw materials and impairs the economy. Therefore, the N content is 0.02% or less. The N content is preferably 0.015% or less.
本発明においては、Ｔｉ、ＺｒおよびＮの含有量がそれぞれ、上記で規定した化学組成の範囲内にあって、かつ、下記（ｉ）式を満たす必要がある。上述のように、α−Ｃｒ相の析出を促進するＴｉおよびＺｒはＮと結びつきやすく、それぞれＴｉＮおよびＺｒＮとなって消費されるため、有効なＴｉおよびＺｒの量を確保する必要があるためである。
（１．９Ｔｉ＋１５Ｚｒ）／６．５Ｎ≧２５．０ ・・・（ｉ）
但し、式中の各元素記号は、合金中に含まれる各元素の含有量（質量％）を表す。
In the present invention, it is necessary that the contents of Ti, Zr and N are within the range of the chemical composition defined above and satisfy the following formula (i). As described above, Ti and Zr that promote the precipitation of the α-Cr phase are easily combined with N, and are consumed as TiN and ZrN, respectively. Therefore, it is necessary to secure an effective amount of Ti and Zr. is there.
(1.9Ti + 15Zr) /6.5N≧25.0 (i)
However, each element symbol in the formula represents the content (% by mass) of each element contained in the alloy.
Ｍｏ：０．５％未満
従来、Ｍｏは、マトリックスに固溶して、固溶強化元素としてクリープ破断強度の向上に寄与する元素として、Ｗと同等の作用を有する元素と考えられてきた。しかしながら、本発明者らの検討によって、前述した量のＷとＣｒとを含む合金にＭｏが複合して含まれている場合には、長時間使用した際にσ相が析出することがあり、このため、クリープ破断強度、延性および靱性の低下をきたすことがあることが判明した。よって、Ｍｏ含有量は極力低くすることが望ましく、０．５％未満とする。なお、Ｍｏ含有量は０．２％未満に制限することが好ましい。
Mo: Less than 0.5% Conventionally, Mo has been considered to be an element having a function equivalent to that of W as an element contributing to improvement of creep rupture strength as a solid solution strengthening element by dissolving in a matrix. However, as a result of studies by the present inventors, when Mo is contained in a composite containing the above-mentioned amounts of W and Cr, a σ phase may precipitate when used for a long time, For this reason, it has been found that creep rupture strength, ductility and toughness may be reduced. Therefore, it is desirable that the Mo content be as low as possible, and less than 0.5%. Note that the Mo content is preferably limited to less than 0.2%.
Ｂ：０．００５％以下
Ｂは、Ｂ単体で粒界に、または炭窒化物中に存在し、高温での使用中における粒界強化による粒界すべり抑制および炭窒化物の微細分散析出促進によって、高温強度およびクリープ破断強度を向上させる作用を有する。しかしながら、Ｂ含有量が０．００５％を超えると、溶接性が劣化する。したがって、Ｂ含有量は０．００５％以下とする。
B: 0.005% or less B is present at grain boundaries or in carbonitrides as a simple substance of B, by suppressing grain boundary sliding and strengthening fine dispersion precipitation of carbonitrides by strengthening grain boundaries during use at high temperatures. , Has the effect of improving high temperature strength and creep rupture strength. However, when the B content exceeds 0.005%, the weldability deteriorates. Therefore, the B content is 0.005% or less.
また、本発明においては、高温強度およびクリープ破断強度を向上させるため、Ｃ含有量との関係において、下記（ii）式を満たす必要がある。
０．０１５Ｃ≦Ｂ ・・・（ii）
但し、式中の各元素記号は、合金中に含まれる各元素の含有量（質量％）を表す。
In the present invention, in order to improve the high temperature strength and the creep rupture strength, the following formula (ii) needs to be satisfied in relation to the C content.
0.015C ≦ B (ii)
However, each element symbol in the formula represents the content (% by mass) of each element contained in the alloy.
Ｃｏ：０〜２０．０％
Ｃｏは、Ｎｉと同様にオーステナイト組織を安定にする作用を有するとともに、クリープ破断強度の向上にも寄与する元素であるので、前記の効果を得るためにＣｏを含有させてもよい。しかしながら、２０．０％を超えてＣｏを含有させても上記の効果が飽和してコストが嵩むばかりであり、しかも、熱間加工性も低下する。したがって、Ｃｏ含有量は２０．０％以下とする。なお、Ｃｏ含有量は１５．０％以下とすることが好ましい。一方、前記したＣｏのオーステナイト組織を安定にする効果およびクリープ破断強度の向上効果を確実に得るためには、Ｃｏ含有量を０．０５％以上とすることが好ましく、０．５％以上とすることがより好ましい。
Co: 0 to 20.0%
Co is an element that stabilizes the austenite structure as well as Ni and contributes to the improvement of the creep rupture strength. Therefore, Co may be contained in order to obtain the above effect. However, even if Co is contained in excess of 20.0%, the above effects are saturated and the cost is increased, and hot workability is also lowered. Therefore, the Co content is 20.0% or less. The Co content is preferably 15.0% or less. On the other hand, in order to reliably obtain the effect of stabilizing the austenite structure of Co and the effect of improving the creep rupture strength, the Co content is preferably 0.05% or more, and more preferably 0.5% or more. It is more preferable.
本発明のオーステナイト系耐熱合金の化学組成において、残部はＦｅおよび不純物である。ここで「不純物」とは、合金を工業的に製造する際に、鉱石、スクラップ等の原料、製造工程の種々の要因によって混入する成分であって、本発明に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。 In the chemical composition of the austenitic heat-resistant alloy of the present invention, the balance is Fe and impurities. Here, “impurities” are components mixed in due to various factors of raw materials such as ores and scraps and manufacturing processes when the alloy is industrially manufactured, and are allowed within a range that does not adversely affect the present invention. Means something.
本発明のオーステナイト系耐熱合金には、さらに、下記の＜１＞〜＜３＞のグループから選択される１以上のグループに属する１種以上の元素を含有させてもよい。
＜１＞Ｎｂ：１．０％以下、Ｖ：１．５％以下およびＨｆ：１．０％以下
＜２＞Ｍｇ：０．０５％以下、Ｃａ：０．０５％以下およびＲＥＭ：０．５％以下
＜３＞Ｔａ：８．０％以下、Ｒｅ：８．０％以下、Ｉｒ：５．０％以下、Ｐｄ：５．０％以下、Ｐｔ：５．０％以下およびＡｇ：５．０％以下
The austenitic heat-resistant alloy of the present invention may further contain one or more elements belonging to one or more groups selected from the following groups <1> to <3>.
<1> Nb: 1.0% or less, V: 1.5% or less, and Hf: 1.0% or less <2> Mg: 0.05% or less, Ca: 0.05% or less, and REM: 0.5 <3> Ta: 8.0% or less, Re: 8.0% or less, Ir: 5.0% or less, Pd: 5.0% or less, Pt: 5.0% or less, and Ag: 5.0 %Less than
＜１＞のグループの元素であるＮｂ、ＶおよびＨｆは、いずれも高温強度およびクリープ破断強度を向上させる作用を有する。このため、より大きな高温強度およびクリープ破断強度を得たい場合には、これらの元素の１種以上を以下の範囲で積極的に含有させてもよい。 Nb, V, and Hf, which are elements of the group <1>, all have an effect of improving high temperature strength and creep rupture strength. For this reason, when it is desired to obtain a higher high-temperature strength and creep rupture strength, one or more of these elements may be positively contained in the following range.
Ｎｂ：１．０％以下
Ｎｂは、炭窒化物を形成して高温強度およびクリープ破断強度を向上させるとともに結晶粒を微細化して延性を向上させる作用を有する。このため、これらの効果を得るためにＮｂを含有させてもよい。しかしながら、Ｎｂ含有量が１．０％を超えると、熱間加工性および靱性が低下する。したがって、含有させる場合のＮｂの量は１．０％以下とする。Ｎｂ含有量は０．９％以下とするのがより好ましい。一方、上記の効果を確実に得るためには、Ｎｂ含有量は０．０５％以上とするのが好ましく、０．１％以上とするのがより好ましい。
Nb: 1.0% or less Nb has the effect of forming carbonitride to improve high temperature strength and creep rupture strength, and refine crystal grains to improve ductility. For this reason, in order to acquire these effects, you may contain Nb. However, when the Nb content exceeds 1.0%, hot workability and toughness are deteriorated. Therefore, the amount of Nb in the case of making it contain shall be 1.0% or less. The Nb content is more preferably 0.9% or less. On the other hand, in order to reliably obtain the above effect, the Nb content is preferably 0.05% or more, and more preferably 0.1% or more.
Ｖ：１．５％以下
Ｖは、炭窒化物を形成して高温強度およびクリープ破断強度を向上させる作用を有する。このため、これらの効果を得るためにＶを含有させてもよい。しかしながら、Ｖ含有量が１．５％を超えると、耐高温腐食性が低下し、さらに脆化相の析出に起因した延性および靱性の劣化をきたす。したがって、含有させる場合のＶの量は１．５％以下とする。Ｖ含有量は１．２％以下とするのがより好ましい。一方、上記の効果を確実に得るためには、Ｖ含有量は０．０２％以上とするのが好ましく、０．０４％以上とするのがより好ましい。
V: 1.5% or less V has an action of forming a carbonitride to improve high temperature strength and creep rupture strength. For this reason, in order to acquire these effects, you may contain V. However, when the V content exceeds 1.5%, the high temperature corrosion resistance is lowered, and further ductility and toughness are deteriorated due to precipitation of the embrittled phase. Therefore, when V is included, the amount of V is 1.5% or less. The V content is more preferably 1.2% or less. On the other hand, in order to surely obtain the above effect, the V content is preferably 0.02% or more, and more preferably 0.04% or more.
Ｈｆ：１．０％以下
Ｈｆは、炭窒化物として析出強化に寄与し高温強度およびクリープ破断強度を向上させる作用を有するので、これらの効果を得るためにＨｆを含有させてもよい。しかしながら、Ｈｆ含有量が１．０％を超えると、加工性および溶接性が損なわれる。したがって、含有させる場合のＨｆの量は１．０％以下とする。Ｈｆ含有量は０．８％以下とするのがより好ましく、０．５％以下とするのがさらに好ましい。一方、上記の効果を確実に得るためには、Ｈｆ含有量は０．０１％以上とするのが好ましく、０．０２％以上とするのがより好ましい。
Hf: 1.0% or less Hf contributes to precipitation strengthening as a carbonitride and has an action of improving high temperature strength and creep rupture strength. Therefore, Hf may be contained in order to obtain these effects. However, if the Hf content exceeds 1.0%, workability and weldability are impaired. Therefore, the amount of Hf when contained is 1.0% or less. The Hf content is more preferably 0.8% or less, and further preferably 0.5% or less. On the other hand, in order to reliably obtain the above effect, the Hf content is preferably 0.01% or more, and more preferably 0.02% or more.
上記のＮｂ、ＶおよびＨｆの合計含有量は３．５％以下であってもよいが、２．７％以下であることがより好ましい。 The total content of Nb, V, and Hf may be 3.5% or less, but is more preferably 2.7% or less.
＜２＞のグループの元素であるＭｇ、ＣａおよびＲＥＭは、いずれもＳを硫化物として固定して熱間加工性を向上させる作用を有する。このため、より良好な熱間加工性を得たい場合には、これらの元素の１種以上を以下の範囲で積極的に含有させてもよい。 The elements <2>, Mg, Ca, and REM, all have the effect of fixing S as sulfides to improve hot workability. For this reason, in order to obtain better hot workability, one or more of these elements may be positively contained in the following range.
Ｍｇ：０．０５％以下
Ｍｇは、合金中に不可避的に含有されるＳを硫化物として固定して熱間加工性を改善する作用を有するので、この効果を得るためにＭｇを含有させてもよい。しかしながら、Ｍｇ含有量が０．０５％を超えると、清浄性が低下し、かえって熱間加工性および延性が損なわれる。したがって、含有させる場合のＭｇの量は０．０５％以下とする。Ｍｇ含有量は０．０２％以下とするのがより好ましく、０．０１％以下とするのがさらに好ましい。一方、上記の効果を確実に得るためには、Ｍｇ含有量は０．０００５％以上とするのが好ましく、０．００１％以上とするのがより好ましい。
Mg: 0.05% or less Mg has an effect of improving the hot workability by fixing S inevitably contained in the alloy as a sulfide. To obtain this effect, Mg is added. Also good. However, when the Mg content exceeds 0.05%, cleanliness is lowered, and hot workability and ductility are impaired. Therefore, the Mg content in the case of inclusion is 0.05% or less. The Mg content is more preferably 0.02% or less, and still more preferably 0.01% or less. On the other hand, in order to reliably obtain the above effect, the Mg content is preferably 0.0005% or more, and more preferably 0.001% or more.
Ｃａ：０．０５％以下
Ｃａは、熱間加工性を阻害するＳを硫化物として固定して熱間加工性を改善する作用を有するので、この効果を得るためにＣａを含有させてもよい。しかしながら、Ｃａ含有量が０．０５％を超えると、清浄性が低下し、かえって熱間加工性および延性が損なわれる。したがって、含有させる場合のＣａの量は０．０５％以下とする。Ｃａ含有量は０．０２％以下とするのがより好ましく、０．０１％以下とするのがさらに好ましい。一方、上記の効果を確実に得るためには、Ｃａ含有量は０．０００５％以上とするのが好ましく、０．００１％以上とするのがより好ましい。
Ca: 0.05% or less Ca has an action of fixing S, which inhibits hot workability, as a sulfide to improve hot workability. Therefore, Ca may be contained to obtain this effect. . However, when the Ca content exceeds 0.05%, cleanliness is lowered, and hot workability and ductility are impaired. Therefore, the Ca content when contained is 0.05% or less. The Ca content is more preferably 0.02% or less, and still more preferably 0.01% or less. On the other hand, in order to surely obtain the above effect, the Ca content is preferably 0.0005% or more, and more preferably 0.001% or more.
ＲＥＭ：０．５％以下
ＲＥＭは、Ｓを硫化物として固定して熱間加工性を改善する作用を有する。また、ＲＥＭには、鋼表面のＣｒ２Ｏ３保護皮膜の密着性を改善し、特に、繰り返し酸化時の耐酸化性を改善する作用、さらには、粒界強化に寄与して、クリープ破断強度およびクリープ破断延性を向上させる作用もある。しかしながら、ＲＥＭ含有量が０．５％を超えると、酸化物などの介在物が多くなり加工性および溶接性が損なわれる。したがって、含有させる場合のＲＥＭの量は０．５％以下とする。ＲＥＭ含有量は０．３％以下とするのがより好ましく、０．１５％以下とするのがさらに好ましい。一方、上記の効果を確実に得るためには、ＲＥＭ含有量は０．０００５％以上とするのが好ましく、０．００１％以上とするのがより好ましく、０．００２％以上とするのがさらに好ましい。
REM: 0.5% or less REM has the effect of fixing S as sulfide to improve hot workability. REM also improves the adhesion of the Cr 2 O 3 protective coating on the steel surface, in particular, improves the oxidation resistance during repeated oxidation, and further contributes to the strengthening of grain boundaries. It also has the effect of improving creep rupture ductility. However, when the REM content exceeds 0.5%, inclusions such as oxides increase and workability and weldability are impaired. Therefore, the amount of REM in the case of containing is 0.5% or less. The REM content is more preferably 0.3% or less, and further preferably 0.15% or less. On the other hand, in order to reliably obtain the above effect, the REM content is preferably 0.0005% or more, more preferably 0.001% or more, and further preferably 0.002% or more. preferable.
なお、ＲＥＭは、Ｓｃ、Ｙおよびランタノイドの合計１７元素を指し、前記ＲＥＭの含有量はこれらの元素の合計含有量を意味する。 REM refers to a total of 17 elements of Sc, Y and lanthanoid, and the content of REM means the total content of these elements.
上記のＭｇ、ＣａおよびＲＥＭの合計含有量は０．６％以下であってもよい。 The total content of Mg, Ca, and REM may be 0.6% or less.
＜３＞のグループの元素であるＴａ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｒ、ＰｔおよびＡｇは、いずれもマトリックスであるオーステナイトに固溶して固溶強化作用を有する。このため、固溶強化作用よって、一層高い強度を得たい場合には、これらの元素の１種以上を以下の範囲で積極的に含有させてもよい。 Ta, Re, Ir, Pr, Pt, and Ag, which are elements of the group <3>, all have a solid solution strengthening action by being dissolved in austenite that is a matrix. For this reason, when it is desired to obtain higher strength by the solid solution strengthening action, one or more of these elements may be positively contained in the following range.
Ｔａ：８．０％以下
Ｔａは、マトリックスであるオーステナイトに固溶するとともに、炭窒化物を形成して、高温強度およびクリープ破断強度を向上させる作用を有する。このため、これらの効果を得るためにＴａを含有させてもよい。しかしながら、Ｔａ含有量が８．０％を超えると、加工性および機械的性質が損なわれる。したがって、含有させる場合のＴａの量は８．０％以下とする。Ｔａ含有量は７．０％以下とするのがより好ましく、６．０％以下とするのがさらに好ましい。一方、上記の効果を確実に得るためには、Ｔａ含有量は０．０１％以上とするのが好ましく、０．１％以上とするのがより好ましく、０．５％以上とするのがさらに好ましい。
Ta: 8.0% or less Ta has an effect of improving high temperature strength and creep rupture strength by forming a solid solution in austenite as a matrix and forming carbonitride. For this reason, in order to acquire these effects, you may contain Ta. However, if the Ta content exceeds 8.0%, workability and mechanical properties are impaired. Therefore, when Ta is included, the amount of Ta is set to 8.0% or less. The Ta content is more preferably 7.0% or less, and even more preferably 6.0% or less. On the other hand, in order to surely obtain the above effect, the Ta content is preferably 0.01% or more, more preferably 0.1% or more, and further preferably 0.5% or more. preferable.
Ｒｅ：８．０％以下
Ｒｅは、マトリックスであるオーステナイトに固溶して、高温強度およびクリープ破断強度を向上させる作用を有するので、これらの効果を得るためにＲｅを含有させてもよい。しかしながら、Ｒｅ含有量が８．０％を超えると、加工性および機械的性質が損なわれる。したがって、含有させる場合のＲｅの量は８．０％以下とする。Ｒｅ含有量は７．０％以下とするのがより好ましく、６．０％以下とするのがさらに好ましい。一方、上記の効果を確実に得るためには、Ｒｅ含有量は０．０１％以上とするのが好ましく、０．１％以上とするのがより好ましく、０．５％以上とするのがさらに好ましい。
Re: 8.0% or less Re has a function of improving the high-temperature strength and creep rupture strength by being dissolved in austenite as a matrix, so that Re may be contained in order to obtain these effects. However, if the Re content exceeds 8.0%, workability and mechanical properties are impaired. Therefore, the amount of Re when contained is 8.0% or less. The Re content is more preferably 7.0% or less, and even more preferably 6.0% or less. On the other hand, in order to reliably obtain the above effect, the Re content is preferably 0.01% or more, more preferably 0.1% or more, and further preferably 0.5% or more. preferable.
Ｉｒ：５．０％以下
Ｉｒは、マトリックスであるオーステナイトに固溶するとともに、含有量に応じて一部は微細な金属間化合物を形成して、高温強度およびクリープ破断強度を向上させる作用を有する。このため、これらの効果を得るためにＩｒを含有させてもよい。しかしながら、Ｉｒ含有量が５．０％を超えると、加工性および機械的性質が損なわれる。したがって、含有させる場合のＩｒの量は５．０％以下とする。Ｉｒ含有量は４．０％以下とするのがより好ましく、３．０％以下とするのがさらに好ましい。一方、上記の効果を確実に得るためには、Ｉｒ含有量は０．０１％以上とするのが好ましく、０．０５％以上とするのがより好ましく、０．１％以上とするのがさらに好ましい。
Ir: 5.0% or less Ir dissolves in austenite as a matrix, and partly forms a fine intermetallic compound depending on the content, thereby improving the high temperature strength and creep rupture strength. . For this reason, Ir may be included in order to obtain these effects. However, if the Ir content exceeds 5.0%, workability and mechanical properties are impaired. Therefore, the amount of Ir when contained is 5.0% or less. The Ir content is more preferably 4.0% or less, and even more preferably 3.0% or less. On the other hand, in order to surely obtain the above effect, the Ir content is preferably 0.01% or more, more preferably 0.05% or more, and further preferably 0.1% or more. preferable.
Ｐｄ：５．０％以下
Ｐｄは、マトリックスであるオーステナイトに固溶するとともに、含有量に応じて一部は微細な金属間化合物を形成して、高温強度およびクリープ破断強度を向上させる作用を有する。このため、これらの効果を得るためにＰｄを含有させてもよい。しかしながら、Ｐｄ含有量が５．０％を超えると、加工性および機械的性質が損なわれる。したがって、含有させる場合のＰｄの量は５．０％以下とする。Ｐｄ含有量は４．０％以下とするのがより好ましく、３．０％以下とするのがさらに好ましい。一方、上記の効果を確実に得るためには、Ｐｄ含有量は０．０１％以上とするのが好ましく、０．０５％以上とするのがより好ましく、０．１％以上とするのがさらに好ましい。
Pd: 5.0% or less Pd has a function of improving the high temperature strength and creep rupture strength by forming a solid intermetallic compound in accordance with the content of the solid solution in the matrix austenite. . For this reason, in order to acquire these effects, you may contain Pd. However, if the Pd content exceeds 5.0%, workability and mechanical properties are impaired. Therefore, the amount of Pd in the case of making it contain shall be 5.0% or less. The Pd content is more preferably 4.0% or less, and even more preferably 3.0% or less. On the other hand, in order to reliably obtain the above effects, the Pd content is preferably 0.01% or more, more preferably 0.05% or more, and further preferably 0.1% or more. preferable.
Ｐｔ：５．０％以下
Ｐｔも、マトリックスであるオーステナイトに固溶するとともに、含有量に応じて一部は微細な金属間化合物を形成して、高温強度およびクリープ破断強度を向上させる作用を有するので、これらの効果を得るためにＰｔを含有させてもよい。しかしながら、Ｐｔ含有量が５．０％を超えると、加工性および機械的性質が損なわれる。したがって、含有させる場合のＰｔの量は５．０％以下とする。Ｐｔ含有量は４．０％以下とするのがより好ましく、３．０％以下とするのがさらに好ましい。一方、上記の効果を確実に得るためには、Ｐｔ含有量は０．０１％以上とするのが好ましく、０．０５％以上とするのがより好ましく、０．１％以上とするのがさらに好ましい。
Pt: 5.0% or less Pt also has a function of improving high temperature strength and creep rupture strength by forming a fine intermetallic compound in accordance with the content of solid solution in austenite which is a matrix. Therefore, Pt may be contained in order to obtain these effects. However, if the Pt content exceeds 5.0%, workability and mechanical properties are impaired. Therefore, the amount of Pt when contained is 5.0% or less. The Pt content is more preferably 4.0% or less, and even more preferably 3.0% or less. On the other hand, in order to reliably obtain the above effect, the Pt content is preferably 0.01% or more, more preferably 0.05% or more, and further preferably 0.1% or more. preferable.
Ａｇ：５．０％以下
Ａｇは、マトリックスであるオーステナイトに固溶するとともに、含有量に応じて一部は微細な金属間化合物を形成して、高温強度およびクリープ破断強度を向上させる作用を有する。このため、これらの効果を得るためにＡｇを含有させてもよい。しかしながら、Ａｇの含有量が５．０％を超えると、加工性および機械的性質が損なわれる。したがって、含有させる場合のＡｇの量は５．０％以下とする。Ａｇ含有量は４．０％以下とするのがより好ましく、３．０％以下とするのがさらに好ましい。一方、上記の効果を確実に得るためには、Ａｇ含有量は０．０１％以上とするのが好ましく、０．０５％以上とするのがより好ましく、０．１％以上とするのがさらに好ましい。
Ag: 5.0% or less Ag dissolves in austenite as a matrix, and partly forms a fine intermetallic compound depending on the content, thereby improving the high temperature strength and creep rupture strength. . For this reason, in order to acquire these effects, you may contain Ag. However, if the Ag content exceeds 5.0%, the workability and mechanical properties are impaired. Therefore, the amount of Ag when contained is 5.0% or less. The Ag content is more preferably 4.0% or less, and even more preferably 3.0% or less. On the other hand, in order to surely obtain the above effect, the Ag content is preferably 0.01% or more, more preferably 0.05% or more, and further preferably 0.1% or more. preferable.
２．耐熱耐圧部材の製造方法
上述のように、本発明のオーステナイト系耐熱合金を素材とすることによって、７５０℃での高いクリープ破断強度を安定的に発現する耐熱耐圧部材を得ることができる。本発明の耐熱耐圧部材は、例えば以下に示す加熱工程、最終加工工程および最終熱処理工程を順に施すことによって製造することが可能であるが、これに制限されるものではない。
2. As described above, by using the austenitic heat-resistant alloy of the present invention as a raw material, a heat-resistant pressure-resistant member that stably exhibits high creep rupture strength at 750 ° C. can be obtained. The heat and pressure resistant member of the present invention can be manufactured by sequentially performing, for example, the following heating step, final processing step, and final heat treatment step, but is not limited thereto.
２−１．加熱工程
加熱工程において、熱間または冷間による後述の最終加工工程の前に、少なくとも１回、１０５０〜１２５０℃に加熱することによって、加工中に析出した合金中の析出物を十分に固溶させる。
2-1. Heating step In the heating step, the precipitate in the alloy precipitated during processing is sufficiently dissolved by heating at 1050 to 1250 ° C at least once before the final processing step described later by hot or cold. Let
加熱温度が１０５０℃未満の場合には、加熱後の合金中に安定なＴｉまたはＢを含む未固溶炭窒化物または酸化物が存在するようになる。その結果、これが次の最終加工工程において不均一な歪みを蓄積させる原因となり、後述の最終熱処理工程において再結晶を不均一にする。また、未固溶炭窒化物または酸化物それ自体が均一な再結晶を阻害してしまう。一方、加熱温度が１２５０℃を超えると、高温粒界割れおよび延性低下を引き起こすことがある。加熱温度は１１５０℃以上とするのがより好ましく、１２３０℃以下とするのがより好ましい。 When the heating temperature is lower than 1050 ° C., undissolved carbonitride or oxide containing stable Ti or B is present in the alloy after heating. As a result, this causes accumulation of non-uniform strain in the next final processing step, and recrystallization becomes non-uniform in the final heat treatment step described later. In addition, the undissolved carbonitride or oxide itself inhibits uniform recrystallization. On the other hand, when the heating temperature exceeds 1250 ° C., high-temperature intergranular cracking and ductility reduction may be caused. The heating temperature is more preferably 1150 ° C. or higher, and more preferably 1230 ° C. or lower.
２−２．最終加工工程
加熱工程の後、熱間または冷間による断面減少率１０％以上の最終加工を施す。最終加工は、後述の最終熱処理工程において再結晶を促進させるために歪みを付与する目的で行う。この加工の断面減少率が１０％未満の場合は、再結晶に必要な歪みを付与することが難しくなる。断面減少率は２０％以上とすることがより好ましい。なお、断面減少率は大きいほどよいので上限は規定しないが、通常の加工での最大値は９０％程度である。また、この加工工程は製品の寸法を決定する工程でもある。
2-2. Final processing step After the heating step, a final processing is performed with a cross-section reduction rate of 10% or more by hot or cold. The final processing is performed for the purpose of imparting strain in order to promote recrystallization in the final heat treatment step described later. When the cross-sectional reduction rate of this processing is less than 10%, it becomes difficult to impart the strain necessary for recrystallization. The cross-sectional reduction rate is more preferably 20% or more. Note that the larger the cross-section reduction rate, the better, so the upper limit is not specified. This processing step is also a step of determining the dimensions of the product.
上記の最終加工が熱間加工の場合、熱間加工の終了温度は、炭化物析出温度域での不均一な変形を避けるため、１０００℃以上とするのが好ましい。また、加工後の冷却条件には特別な制約はないが、熱間加工終了後は、粗大な炭窒化物の析出を抑えるために、５００℃までの温度域を０．２５℃／ｓ以上の極力速い冷却速度で冷却することが望ましい。 When the above-mentioned final processing is hot processing, the end temperature of the hot processing is preferably set to 1000 ° C. or higher in order to avoid uneven deformation in the carbide precipitation temperature range. Moreover, although there is no special restriction | limiting in the cooling conditions after a process, in order to suppress precipitation of coarse carbonitride after completion | finish of a hot process, the temperature range to 500 degreeC is 0.25 degrees C / s or more. It is desirable to cool at a cooling rate as fast as possible.
上記の最終加工が冷間加工の場合、冷間加工は最終として一度でもよいが複数回行ってもよい。複数回行う場合は、途中熱処理後冷間加工を行うが、上記の加熱工程での加熱温度および最終加工工程での冷間加工の断面減少率は、少なくとも最終の冷間加工およびその前の途中熱処理で満足すればよい。 When the above-mentioned final processing is cold processing, the cold processing may be performed once or a plurality of times. In the case of performing multiple times, cold working is performed after heat treatment in the middle, but the heating temperature in the above heating step and the cross-sectional reduction rate of cold working in the final working step are at least the final cold working and the previous halfway What is necessary is just to be satisfied with heat processing.
２−３．最終熱処理工程
最終加工工程後に、１１００〜１２５０℃の範囲内の温度に加熱保持した後冷却する最終熱処理を行う。この熱処理の加熱温度が１１００℃よりも低いと、十分な再結晶が起こらない。また、結晶粒が扁平な加工組織となり、クリープ強度が低くなる。一方、加熱温度が１２５０℃を超えると、高温粒界割れおよび延性低下を引き起こすことがあるので、最終製品熱処理の温度は、１１００〜１２５０℃とする。最終熱処理工程における加熱温度は、加熱工程における加熱温度よりも１０℃以上高くすることが好ましい。
2-3. Final heat treatment step After the final processing step, a final heat treatment is performed by heating and holding at a temperature in the range of 1100 to 1250 ° C. and then cooling. When the heating temperature of this heat treatment is lower than 1100 ° C., sufficient recrystallization does not occur. Further, the crystal grains become a flat processed structure, and the creep strength is lowered. On the other hand, if the heating temperature exceeds 1250 ° C, high-temperature intergranular cracking and ductility reduction may be caused, so the temperature of the final product heat treatment is set to 1100 to 1250 ° C. The heating temperature in the final heat treatment step is preferably higher by 10 ° C. than the heating temperature in the heating step.
なお、本発明の耐熱耐圧部材は、耐食性の観点からはあえて細粒組織にする必要はないが、細粒組織にしたい場合は、熱間加工終了温度から１０℃以上低い温度、または上述の途中熱処理温度から１０℃以上低い温度で最終熱処理を行えばよい。この最終熱処理後は、粗大な炭窒化物の析出を抑制するために、１℃／ｓ以上の極力速い冷却速度で冷却することが好ましい。 In addition, the heat-resistant pressure-resistant member of the present invention does not need to have a fine-grained structure from the viewpoint of corrosion resistance. However, if a fine-grained structure is desired, a temperature lower by 10 ° C. or more from the hot working end temperature, or the above-mentioned The final heat treatment may be performed at a temperature lower by 10 ° C. or more from the heat treatment temperature. After this final heat treatment, it is preferable to cool at a cooling rate as fast as possible at 1 ° C./s or more in order to suppress precipitation of coarse carbonitrides.
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention more concretely, this invention is not limited to these Examples.
表１に示す化学組成を有する供試合金１〜９ならびにＡおよびＢを、高周波真空溶解炉を用いて溶製し、３０ｋｇのインゴットを得た。 Match golds 1 to 9 and A and B having the chemical composition shown in Table 1 were melted using a high-frequency vacuum melting furnace to obtain a 30 kg ingot.
表１中の合金１〜９は、化学組成が本発明で規定する範囲内にある本発明例の合金である。一方、合金ＡおよびＢは、それぞれ上記（ｉ）式および（ii）式を満たしておらず、本発明の規定から外れる比較例の合金である。 Alloys 1 to 9 in Table 1 are alloys of examples of the present invention whose chemical composition is within the range specified by the present invention. On the other hand, alloys A and B are alloys of comparative examples that do not satisfy the formulas (i) and (ii), respectively, and deviate from the definition of the present invention.
このようにして得たインゴットを、１１５０℃に加熱した後、仕上げ温度が１０００℃となるように熱間鍛造して、厚さ１５ｍｍの板材とした。この厚さ１５ｍｍの板材を用いて、１１６０℃で軟化熱処理を施した後、１０ｍｍまで冷間圧延し、さらに、１１９０℃で３０分保持してから水冷した。 The ingot thus obtained was heated to 1150 ° C. and then hot forged to a finishing temperature of 1000 ° C. to obtain a plate material having a thickness of 15 mm. The plate material having a thickness of 15 mm was subjected to a softening heat treatment at 1160 ° C., then cold-rolled to 10 mm, further held at 1190 ° C. for 30 minutes, and then water-cooled.
上記の工程で得た厚さ１０ｍｍの各板材の一部を用いて、厚さ方向中心部から、長手方向に平行に、直径が６ｍｍで標点距離が３０ｍｍの丸棒引張試験片を機械加工により作製し、クリープ破断試験を実施した。クリープ破断試験は７００〜８００℃において種々の応力で試験を行い、Larson-Millerパラメータ法を用いて７５０℃、１０，０００時間のクリープ破断強度を求めた。 Using a part of each 10 mm thick plate obtained in the above process, a round bar tensile test piece with a diameter of 6 mm and a gauge distance of 30 mm is machined from the central part in the thickness direction in parallel to the longitudinal direction. And a creep rupture test was performed. The creep rupture test was conducted at 700 to 800 ° C. under various stresses, and the creep rupture strength at 750 ° C. and 10,000 hours was determined using the Larson-Miller parameter method.
表１に、上記の試験結果をあわせて示す。表１から分かるように、本発明例の合金１〜９は、７５０℃におけるクリープ破断強度が１００ＭＰａ以上と良好である。それに対して、本発明で規定する範囲から外れた比較例の合金ＡおよびＢは、本発明例の合金１〜９と比べて、クリープ破断強度が劣る結果となった。 Table 1 also shows the above test results. As can be seen from Table 1, the alloys 1 to 9 of the examples of the present invention have a good creep rupture strength at 750 ° C. of 100 MPa or more. On the other hand, Comparative Examples Alloys A and B deviating from the range defined in the present invention resulted in inferior creep rupture strength as compared with Alloys 1 to 9 of the present invention.
本発明のオーステナイト系耐熱合金は、クリープ破断強度に優れ、それを素材とすることによって、７５０℃での高いクリープ破断強度を安定的に発現する耐熱耐圧部材を得ることができる。そのため、本発明の耐熱耐圧部材は、高温環境下で使用されるボイラおよび化学プラント等の装置用材料として好適に用いることができる。
The austenitic heat-resistant alloy of the present invention is excellent in creep rupture strength, and by using it as a material, a heat-resistant pressure-resistant member that stably expresses high creep rupture strength at 750 ° C. can be obtained. Therefore, the heat-resistant pressure-resistant member of the present invention can be suitably used as a material for devices such as boilers and chemical plants used in high temperature environments.
Claims (3)
Ｃ：０．０２％を超えて０．１５％以下、
Ｓｉ：２．０％以下、
Ｍｎ：３．０％以下、
Ｐ：０．０３％以下、
Ｓ：０．０１％以下、
Ｃｒ：２８．０〜３８．０％、
Ｎｉ：４０．０％を超えて６０．０％以下、
Ｗ：３．０％を超えて１５．０％以下、
Ｔｉ：０．０５〜１．０％、
Ｚｒ：０．００５〜０．２％、
Ａｌ：０．０１〜０．３％、
Ｎ：０．０２％以下、
Ｍｏ：０．５％未満、
Ｂ：０．００５％以下、
Ｃｏ：０〜２０．０％、
残部：Ｆｅおよび不純物であり、
下記の（ｉ）式および（ii）式を満足する、オーステナイト系耐熱合金。
（１．９Ｔｉ＋１５Ｚｒ）／６．５Ｎ≧２５．０ ・・・（ｉ）
０．０１５Ｃ≦Ｂ ・・・（ii）
但し、式中の各元素記号は、合金中に含まれる各元素の含有量（質量％）を表す。 Chemical composition is mass%,
C: more than 0.02% and 0.15% or less,
Si: 2.0% or less,
Mn: 3.0% or less,
P: 0.03% or less,
S: 0.01% or less,
Cr: 28.0 to 38.0%,
Ni: more than 40.0% and 60.0% or less,
W: more than 3.0% and 15.0% or less,
Ti: 0.05 to 1.0%,
Zr: 0.005 to 0.2%,
Al: 0.01 to 0.3%,
N: 0.02% or less,
Mo: less than 0.5%,
B: 0.005% or less,
Co: 0 to 20.0%,
Balance: Fe and impurities,
An austenitic heat-resistant alloy that satisfies the following formulas (i) and (ii):
(1.9Ti + 15Zr) /6.5N≧25.0 (i)
0.015C ≦ B (ii)
However, each element symbol in the formula represents the content (% by mass) of each element contained in the alloy.
＜１＞Ｎｂ：１．０％以下、Ｖ：１．５％以下およびＨｆ：１．０％以下
＜２＞Ｍｇ：０．０５％以下、Ｃａ：０．０５％以下およびＲＥＭ：０．５％以下
＜３＞Ｔａ：８．０％以下、Ｒｅ：８．０％以下、Ｉｒ：５．０％以下、Ｐｄ：５．０％以下、Ｐｔ：５．０％以下およびＡｇ：５．０％以下 The austenitic heat-resistant alloy according to claim 1, wherein the chemical composition further includes at least one element belonging to one or more groups selected from the following groups <1> to <3> in mass%. .
<1> Nb: 1.0% or less, V: 1.5% or less, and Hf: 1.0% or less <2> Mg: 0.05% or less, Ca: 0.05% or less, and REM: 0.5 <3> Ta: 8.0% or less, Re: 8.0% or less, Ir: 5.0% or less, Pd: 5.0% or less, Pt: 5.0% or less, and Ag: 5.0 %Less than
A heat and pressure resistant member made of the austenitic heat resistant alloy according to claim 1 or 2.
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