JP2018118925A - 鉄錯体触媒を用いたカルボニル化合物のヒドロシリル化反応によるアルコキシシランの製造方法 - Google Patents
鉄錯体触媒を用いたカルボニル化合物のヒドロシリル化反応によるアルコキシシランの製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
Description
アルコキシシランは、ヒドロシランによるケトンなどのカルボニル化合物のヒドロシリル化反応により合成されるが、その際に遷移金属錯体触媒が必要となる。カルボニル化合物のヒドロシリル化反応は、副生成物を生じないアトムエコノミーな反応として、またカルボニル基の還元反応とアルコール基の保護を一段階で行う反応として広く利用されている。
従来はルテニウムやロジウムといった貴金属の錯体が触媒として利用されているが、これらの貴金属は高価であり、また生成物への微量金属混入による毒性が問題となっている。従って、安価でしかも毒性の極めて低い金属を用いた触媒反応の開発が求められている。今までにカルボニル化合物のヒドロシリル化反応に触媒活性を示す卑金属錯体としてマンガン、鉄、コバルト、ニッケルの錯体が報告されているが(非特許文献1〜4参照)、それらはいずれも反応条件、反応選択性、そして触媒活性の点で問題がある。
<1> カルボニル化合物とヒドロシランを触媒存在下で反応させてアルコキシシランを
生成するヒドロシリル化工程を含むアルコキシシランの製造方法であって、
前記触媒として、下記式(A)で表される鉄錯体と還元剤を使用することを特徴とする、アルコキシシランの製造方法。
水素原子、又はハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数1〜10の炭化水素基を、R4は水素原子、又は炭素原子数1〜20の炭化水素基を、Xはそれぞれ独立してハロゲン
原子を、iは0〜4の整数を、jは0〜3の整数を表す。但し、iが2〜4の整数である場合、R1の炭化水素基同士が連結して環状構造を形成していてもよく、jが2又は3で
ある場合、R2の炭化水素基同士が連結して環状構造を形成していてもよい。)
<2> 前記カルボニル化合物が、下記式(I)で表されるカルボニル化合物である、<
1>に記載のアルコキシシランの製造方法。
<3> 前記ヒドロシランが、下記式(II−1)〜(II−3)の何れかで表されるヒ
ドロシランである、<1>又は<2>に記載のアルコキシシランの製造方法。
本発明の一態様であるアルコキシシランの製造方法は、「カルボニル化合物」と「ヒドロシラン」を触媒存在下で反応させて「アルコキシシラン」を生成するヒドロシリル化工程(以下、「ヒドロシリル化工程」と略す場合がある。)を含む方法であり、触媒として、下記「式(A)で表される鉄錯体」と「還元剤」を使用することを特徴とする。
水素原子、又はハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数1〜10の炭化水素基を、R4は水素原子、又は炭素原子数1〜20の炭化水素基を、Xはそれぞれ独立してハロゲン
原子を、iは0〜4の整数を、jは0〜3の整数を表す。但し、iが2〜4の整数である場合、R1の炭化水素基同士が連結して環状構造を形成していてもよく、jが2又は3で
ある場合、R2の炭化水素基同士が連結して環状構造を形成していてもよい。)
本発明者らは、「式(A)で表される鉄錯体」と「還元剤」を反応系中に添加することによって容易に活性種を誘導することができ、これがカルボニル化合物のヒドロシリル化反応において高い触媒活性を示して、アルコキシシランを効率よく製造することができることを見出したのである。かかる反応は、安価で入手し易く、毒性が極めて低い鉄の錯体を利用して、比較的温和な条件で進行させることができる優れた特長を有している。
なお、本発明における「カルボニル化合物」は、カルボニル基(>C=O)を少なくとも1つ有する有機化合物を、「ヒドロシラン」とは、ケイ素−水素結合(Si−H)を少なくとも1つ有する化合物を、「アルコキシシラン」とは、ケイ素原子に結合したアルコキシ基(Si−OR)を少なくとも1つ有する化合物を意味するものとする。
従って、「カルボニル化合物」と「ヒドロシラン」の反応として、例えば下記反応式で示されるような反応が挙げられる(「カルボニル化合物」が「2−オクタノン」であり、「ヒドロシラン」がジフェニルシランである。)。即ち、「ヒドロシラン」は、ケイ素−水素結合(Si−H)を2つ以上有するものであってもよく、また「ヒドロシリル化工程」は、1分子の「ヒドロシラン」によって、1分子の「カルボニル化合物」をヒドロシリル化するものであっても、1分子の「ヒドロシラン」によって、2分子以上の「カルボニル化合物」をヒドロシリル化するものであってもよい。
測される。
以下、「ヒドロシリル化工程」について詳細に説明する。
R1、R2の炭化水素基の炭素原子数としては、好ましくは5以下、より好ましくは4以下であり、R1、R2が芳香族炭化水素基である場合の炭素原子数は、通常6である。
R1、R2としては、メチル基(−CH3,−Me)、エチル基(−C2H5,−Et)、
n−プロピル基(−nC3H7,−nPr)、i−プロピル基(−iC3H7,−iPr)、n−
ブチル基(−nC4H9,−nBu)、t−ブチル基(−tC4H9,−tBu)、n−ペンチル基(−nC5H11)、n−ヘキシル基(−nC6H13,−nHex)、シクロヘキシル基(−cC6H11,−Cy)、フェニル基(−C6H5,−Ph)等が挙げられる。
なお、「iが2〜4の整数である場合、R1の炭化水素基同士が連結して環状構造を形
成していてもよく、jが2又は3である場合、R2の炭化水素基同士が連結して環状構造
を形成していてもよい」が、炭化水素基同士が連結して環状構造を形成している構造として、下記式で表されるものが挙げられる。
数1〜10の炭化水素基」を表しているが、「炭化水素基」はR1等の場合と同義であり
、「ハロゲン原子を含んでいてもよい」とは、「炭化水素基」の水素原子がハロゲン原子に置換されていてもよいことを意味する。
R3が炭化水素基である場合の炭化水素基の炭素原子数としては、好ましくは6以下、
より好ましくは4以下、さらに好ましくは3以下である。
R3としては、水素原子(−H)、メチル基(−CH3,−Me)、トリフルオロメチル基(−CF3)、エチル基(−C2H5,−Et)、n−プロピル基(−nC3H7,−nPr
)、i−プロピル基(−iC3H7,−iPr)、n−ブチル基(−nC4H9,−nBu)、t−ブチル基(−tC4H9,−tBu)等が挙げられるが、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、t−ブチル基が好ましい。
しているが、「炭化水素基」はR1等の場合と同義である。
R4が炭化水素基である場合の炭化水素基の炭素原子数としては、好ましくは18以下
、より好ましくは16以下、さらに好ましくは14以下であり、R4が芳香族炭化水素基
である場合の炭素原子数は、通常6以上である。
R4としては、下記式に挙げられるような水素原子、メチル基、フェニル基、2,6−
ジメチルフェニル基、2,4−ジメチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、2,6−ジイソプロピルフェニル基等が挙げられる。
。臭素原子であると、アルコキシシランをより収率良く製造することができる。
また、例えば下記式で表される化合物等は、市販されており、原料として利用して幅広いイミノビピリジン誘導体を調製することが可能である。
還元剤としては、水素化ホウ素リチウム(LiBH4)、水素化ホウ素ナトリウム(N
aBH4)、シアノ水素化ホウ素ナトリウム(NaBH3CN)、水素化トリエチルホウ素リチウム(LiBHEt3)、水素化トリエチルホウ素ナトリウム(NaBHEt3)、水素化トリ(sec−ブチル)ホウ素リチウム(LiBH(sec−Bu)3)、水素化ト
リ(sec−ブチル)ホウ素カリウム(KBH(sec−Bu)3)等の水素化ホウ素酸
塩;水素化アルミニウムリチウム(LiAlH4)、水素化ビス(2−メトキシエトキシ
)アルミニウムナトリウム(NaAlH2(OC2H4OCH3)2)等のアルミニウムのヒ
ドリド錯体等が挙げられる。これらの中でも、水素化トリエチルホウ素ナトリウム(NaBHEt3)が特に好ましい。
他の還元剤として、メチルリチウム、エチルリチウム、ブチルリチウム等のアルキルリチウム試薬なども使用可能である。
式(I)中のRは、それぞれ独立して「ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数1〜20の炭化水素基」、「ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数1〜20のアルコキシ基」、又は「水素原子」を表しているが、「炭化水素基」は、分岐構造、環状構造、炭素−炭素不飽和結合のそれぞれを有していてもよく、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基等の何れであってもよいものとする。また、「ヘテロ原子を含んでいてもよい」とは、炭化水素基の水素原子がヘテロ原子、即ち、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等を含む1価の官能基で置換されていてもよいほか、炭化水素基の炭素骨格内部の炭素原子が窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等を含む2価以上の官能基(連結基)で置換されていてもよいことを意味する。
Rが炭化水素基である場合の炭化水素基の炭素原子数としては、好ましくは12以下、より好ましくは10以下であり、Rが芳香族炭化水素基である場合の炭素原子数は、通常6以上である。
Rに含まれる官能基や連結基としては、エーテル基(オキサ基,−O−)、チオエーテル基(チア基,−S−)、フルオロ基(−F)、クロロ基(−Cl)、ブロモ基(−Br)、ヨード基(−I)等が挙げられる。
Rとしては、メチル基(−CH3,−Me)、エチル基(−C2H5,−Et)、n−プ
ロピル基(−nC3H7,−nPr)、i−プロピル基(−iC3H7,−iPr)、n−ブチル基(−nC4H9,−nBu)、t−ブチル基(−tC4H9,−tBu)、3−ブテニル基(−CH2CH2CH=CH2)、n−ペンチル基(−nC5H11)、n−ヘキシル基(−nC6H13,−nHex)、n−ヘプチル基(−nC7H15,−nHep)、n−オクチル基(−nC8
H17,−nOct)、シクロヘキシル基(−cC6H11,−Cy)、フェニル基(−C6H5
,−Ph)、メトキシ基(−OCH3,−OMe)、エトキシ基(−OC2H5,−OEt
)、n−プロポキシ基(−OnC3H7,−OnPr)、i−プロポキシ基(−OiC3H7,
−OiPr)、n−ブトキシ基(−OnC4H9,−OnBu)、t−ブトキシ基(−OtC4
H9,−OtBu)、n−ペントキシ基(−OnC5H11)、フェノキシ基(−OC6H5,−OPh)、水素原子(−H)等が挙げられる。
カルボニル化合物としては、下記式で表されるものが挙げられる。
式(II−1)〜(II−2)中のR’は、それぞれ独立して「ハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数1〜20の炭化水素基」を表しているが、「炭化水素基」は、分岐構造、環状構造、炭素−炭素不飽和結合のそれぞれを有していてもよく、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基等の何れであってもよいものとする。また、「ハロゲン原子を含んでいてもよい」とは、「炭化水素基」の水素原子がハロゲン原子に置換されていてもよいことを意味する。
R’の炭化水素基の炭素原子数としては、好ましくは12以下、より好ましくは10以下であり、Rが芳香族炭化水素基である場合の炭素原子数は、通常6以上である。
R’としては、メチル基(−CH3,−Me)、エチル基(−C2H5,−Et)、n−
プロピル基(−nC3H7,−nPr)、i−プロピル基(−iC3H7,−iPr)、n−ブチル基(−nC4H9,−nBu)、t−ブチル基(−tC4H9,−tBu)、n−ペンチル基(−nC5H11)、n−ヘキシル基(−nC6H13,−nHex)、n−ヘプチル基(−nC7H15,−nHep)、n−オクチル基(−nC8H17,−nOct)、シクロヘキシル基(−cC
6H11,−Cy)、フェニル基(−C6H5,−Ph)、等が挙げられる。
ヒドロシランとしては、下記式で表されるものが挙げられる。
溶媒を使用する場合の溶媒の具体的種類は、特に限定されないが、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、1,4−ジオキサン、テトラヒドロフラン(THF)等のエーテル系溶媒等が挙げられる。
反応温度は、通常0℃以上、好ましくは10℃以上、より好ましくは15℃以上であり、通常100℃以下、好ましくは50℃以下、より好ましくは20℃以下である。
反応時間は、通常0.5時間以上、好ましくは1時間以上、より好ましくは2時間以上であり、通常48時間以下、好ましくは24時間以下、より好ましくは12時間以下、さらに好ましくは3時間以下である。
ヒドロシリル化工程は、通常窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
上記範囲内であれば、アルコキシシランをより収率良く製造することができる。
なお、R、R’は、「式(I)で表されるカルボニル化合物」及び「式(II−1)〜(II−3)の何れかで表されるヒドロシラン」の場合と同様である。
(実施例1)
窒素ガスを流入したシュレンク管に表1の1aの鉄錯体(3.0mg,0.0058mmol)を精密に量り取り、2−オクタノン(0.93mL,5.8mmol)を加え室温にて撹拌を開始した。この溶液にジフェニルシラン(1.1mL,5.8mmol)を加えた後、1M水素化トリエチルホウ素ナトリウムのトルエン溶液(120μL,0.1
2mmol)を添加すると、反応溶液は、茶色溶液から薄茶色溶液へと変化した。この状態を反応開始とし、24時間後に反応溶液を高速液体クロマトグラフィー(199nm)によって分析した。絶対検量線法により反応生成物を定量したところ、下記の2aと2bのアルコキシシランが生成していることを確認した。結果を表3に示す。
鉄錯体を表1の1bに変更した以外、実施例1と同様の方法により反応を行った。結果を表3に示す。
鉄錯体を表1の1cに変更した以外、実施例1と同様の方法により反応を行った。結果を表3に示す。
鉄錯体を表1の1dに変更した以外、実施例1と同様の方法により反応を行った。結果を表3に示す。
鉄錯体を表1の1eに変更した以外、実施例1と同様の方法により反応を行った。結果を表3に示す。
鉄錯体を表1の1fに変更した以外、実施例1と同様の方法により反応を行った。結果を表3に示す。
鉄錯体を表2の1gに変更した以外、実施例1と同様の方法により反応を行った。結果を表3に示す。
鉄錯体を表2の1hに変更した以外、実施例1と同様の方法により反応を行った。結果を表3に示す。
鉄錯体を表2の1iに変更した以外、実施例1と同様の方法により反応を行った。結果を表3に示す。
鉄錯体を表2の1jに変更した以外、実施例1と同様の方法により反応を行った。結果を表3に示す。
鉄錯体を表2の1kに変更した以外、実施例1と同様の方法により反応を行った。結果
を表3に示す。
鉄錯体を表2の1lに変更した以外、実施例1と同様の方法により反応を行った。結果を表3に示す。
窒素ガスを流入したシュレンク管に表1の1cの鉄錯体(3.0mg,0.0054mmol)を精密に量り取り、2−オクタノンを加え室温にて撹拌を開始した。この溶液にジフェニルシランを加えた後、1M水素化トリエチルホウ素ナトリウムのトルエン溶液(110μL,0.11mmol)を添加すると、反応溶液は、茶色溶液から薄茶色溶液へと変化した。なお、2−オクタノンとジフェニルシランは、表4に記載の物質量比で使用した。この状態を反応開始とし、24時間後に反応溶液を高速液体クロマトグラフィー(199nm)によって分析した。絶対検量線法により反応生成物を定量したところ、下記の2aと2bのアルコキシシランが生成していることを確認した。結果を表4に示す。
2−オクタノンとジフェニルシランの物質量比を表4に記載のものに変更した以外、実施例13と同様の方法により反応を行った。結果を表4に示す。
2−オクタノンとジフェニルシランの物質量比を表4に記載のものに変更した以外、実施例13と同様の方法により反応を行った。結果を表4に示す。
2−オクタノンとジフェニルシランの物質量比を表4に記載のものに変更した以外、実施例13と同様の方法により反応を行った。結果を表4に示す。
窒素ガスを流入したシュレンク管に表1の1aの鉄錯体(3.0mg,0.0058mmol)を精密に量り取り、2−オクタノン(19mL,120mmol)を加え室温にて撹拌を開始した。この溶液にジフェニルシラン(11mL,58mmol)を加えた後、1M水素化トリエチルホウ素ナトリウムのトルエン溶液(120μL,0.12mmol)を添加すると、反応溶液は、茶色溶液から薄茶色溶液へと変化した。この状態を反応開始とし、24時間後に反応溶液を高速液体クロマトグラフィー(199nm)によって分析した。絶対検量線法により反応生成物を定量したところ、下記の2aと2bのアルコキシシランが生成していることを確認した。結果を表5に示す。
鉄錯体を表1の1bに変更した以外、実施例17と同様の方法により反応を行った。結果を表5に示す。
鉄錯体を表1の1cに変更した以外、実施例17と同様の方法により反応を行った。結果を表5に示す。
鉄錯体を表1の1dに変更した以外、実施例17と同様の方法により反応を行った。結果を表5に示す。
鉄錯体を表2の1gに変更した以外、実施例17と同様の方法により反応を行った。結果を表5に示す。
鉄錯体を表2の1kに変更した以外、実施例17と同様の方法により反応を行った。結果を表5に示す。
反応時間を表5に記載のものに変更した以外、実施例19と同様の方法により反応を行った。結果を表5に示す。
鉄錯体の使用量と反応時間を表5に記載のものに変更した以外、実施例19と同様の方法により反応を行った。結果を表5に示す。
窒素ガスを流入したシュレンク管に表1の1cの鉄錯体(3.0mg,0.0054mmol)を精密に量り取り、2−オクタノン(2.6mL,16mmol)を加え室温にて撹拌を開始した。この溶液にフェニルシラン(0.68mL,5.4mmol)を加えた後、1M水素化トリエチルホウ素ナトリウムのトルエン溶液(110μL,0.11mmol)を添加すると、反応溶液は、茶色溶液から薄茶色溶液へと変化した。この状態を反応開始とし、24時間後に反応溶液を高速液体クロマトグラフィー(199nm)によって分析した。絶対検量線法により反応生成物を定量したところ、下記式で表されるアルコキシシランが生成していることを確認した(収率:70%)。
窒素ガスを流入したシュレンク管に表1の1cの鉄錯体(3.0mg,0.0054mmol)を精密に量り取り、2−オクタノン(1.7mL,11mmol)を加え室温にて撹拌を開始した。この溶液にフェニル(メチル)シラン(0.74mL,5.4mmol)を加えた後、1M水素化トリエチルホウ素ナトリウムのトルエン溶液(110μL,0.11mmol)を添加すると、反応溶液は、茶色溶液から薄茶色溶液へと変化した。この状態を反応開始とし、24時間後に反応溶液を高速液体クロマトグラフィー(199nm)によって分析した。絶対検量線法により反応生成物を定量したところ、下記式で表されるアルコキシシランが生成していることを確認した(収率:78%)。
窒素ガスを流入したシュレンク管に表1の1cの鉄錯体(5.0mg,0.0089mmol)を精密に量り取り、2−オクタノン(10mL,65mmol)を加え室温にて撹拌を開始した。その後、この溶液の1mLを窒素ガスを流入したシュレンク管に移し取り、この溶液に2−オクタノン(1.9mL,18mmol)、ジフェニルシラン(1.7mL,8.9mmol)、1M水素化トリエチルホウ素ナトリウムのトルエン溶液(18μL,0.0018mmol)をこの順に添加した。反応溶液は、茶色溶液から薄茶色溶液へと変化した。この状態を反応開始とし、2時間後に反応溶液を高速液体クロマトグラフィー(199nm)によって分析した。絶対検量線法により反応生成物を定量したところ、下記の2aと2bのアルコキシシランが生成していることを確認した。結果を表6に示す。
水素化トリエチルホウ素ナトリウム(還元剤)の使用量を表6に記載のものに変更した
以外、実施例27と同様の方法により反応を行った。結果を表6に示す。
鉄錯体の使用量と水素化トリエチルホウ素ナトリウム(還元剤)の使用量を表6に記載のものに変更した以外、実施例27と同様の方法により反応を行った。結果を表6に示す。
鉄錯体の使用量と水素化トリエチルホウ素ナトリウム(還元剤)の使用量を表6に記載のものに変更した以外、実施例27と同様の方法により反応を行った。結果を表6に示す。
鉄錯体の使用量を表6に記載のものに変更した以外、実施例27と同様の方法により反応を行った。結果を表6に示す。
鉄錯体の使用量と水素化トリエチルホウ素ナトリウム(還元剤)の使用量を表6に記載のものに変更した以外、実施例27と同様の方法により反応を行った。結果を表6に示す。
鉄錯体の使用量、水素化トリエチルホウ素ナトリウム(還元剤)の使用量、反応時間を表6に記載のものに変更した以外、実施例27と同様の方法により反応を行った。結果を表6に示す。
鉄錯体の使用量、水素化トリエチルホウ素ナトリウム(還元剤)の使用量、反応時間を表6に記載のものに変更した以外、実施例27と同様の方法により反応を行った。結果を表6に示す。
窒素ガスを流入したシュレンク管に表1の1cの鉄錯体(3.0mg,0.0054mmol)を精密に量り取り、5−ヘキセン−2−オン(1.3mL,11mmol)を加え室温にて撹拌を開始した。この溶液にジフェニルシラン(1.0mL,5.4mmol)を加えた後、1M水素化トリエチルホウ素ナトリウムのトルエン溶液(110μL,0.11mmol)を添加すると、反応溶液は、茶色溶液から薄茶色溶液へと変化した。この状態を反応開始とし、24時間後に反応溶液を高速液体クロマトグラフィー(199nm)によって分析した。絶対検量線法により反応生成物を定量したところ、下記式で表されるアルコキシシランが生成していることを確認した(収率:67%)。
窒素ガスを流入したシュレンク管に表1の1cの鉄錯体(3.0mg,0.0054mmol)を精密に量り取り、n−オクタナール(1.7mL,11mmol)を加え室温にて撹拌を開始した。この溶液にジフェニルシラン(1.0mL,5.4mmol)を加えた後、1M水素化トリエチルホウ素ナトリウムのトルエン溶液(110μL,0.11mmol)を添加すると、反応溶液は、茶色溶液から薄茶色溶液へと変化した。この状態を反応開始とし、24時間後に反応溶液を高速液体クロマトグラフィー(199nm)によって分析した。絶対検量線法により反応生成物を定量したところ、下記式で表されるアルコキシシランが生成していることを確認した(収率:54%)。
窒素ガスを流入したシュレンク管に表1の1cの鉄錯体(3.0mg,0.0054mmol)を精密に量り取り、酢酸ヘプチル(1.6mL,11mmol)を加え室温にて撹拌を開始した。この溶液にジフェニルシラン(1.0mL,5.4mmol)を加えた後、1M水素化トリエチルホウ素ナトリウムのトルエン溶液(110μL,0.11mmol)を添加すると、反応溶液は、茶色溶液から薄茶色溶液へと変化した。この状態を反応開始とし、24時間後に反応溶液を高速液体クロマトグラフィー(199nm)によって分析した。絶対検量線法により反応生成物を定量したところ、下記式で表されるアルコキシシランが生成していることを確認した(収率:64%)。
Claims (3)
- カルボニル化合物とヒドロシランを触媒存在下で反応させてアルコキシシランを生成するヒドロシリル化工程を含むアルコキシシランの製造方法であって、
前記触媒として、下記式(A)で表される鉄錯体と還元剤を使用することを特徴とする、アルコキシシランの製造方法。
水素原子、又はハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数1〜10の炭化水素基を、R4は水素原子、又は炭素原子数1〜20の炭化水素基を、Xはそれぞれ独立してハロゲン
原子を、iは0〜4の整数を、jは0〜3の整数を表す。但し、iが2〜4の整数である場合、R1の炭化水素基同士が連結して環状構造を形成していてもよく、jが2又は3で
ある場合、R2の炭化水素基同士が連結して環状構造を形成していてもよい。)
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