JP2018115275A - 硬化性材料、硬化性材料の製造方法及び積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】硬化物の熱伝導性を向上させることができ、かつ、硬化物と金属部との接着性を向上させることができる硬化性材料を提供する。【解決手段】本発明に係る硬化性材料は、硬化性化合物を含み、アスペクト比が１１以上である窒化ホウ素の一次粒子の凝集物であり、かつ、３０％圧縮時における圧縮強度が２．７ＭＰａ以上である窒化ホウ素凝集粒子を含み、アスペクト比が１１未満である窒化ホウ素の一次粒子の凝集物である窒化ホウ素凝集粒子を含まない。【選択図】図１

Description

本発明は、窒化ホウ素凝集粒子と硬化性化合物とを含む硬化性材料に関する。また、本発明は、上記硬化性材料の製造方法に関する。また、本発明は、上記硬化性材料を用いた積層体に関する。

近年、電子及び電気機器の小型化及び高性能化が進行しており、電子部品の実装密度が高くなっている。このため、狭いスペースの中で電子部品から発生する熱を、如何に放熱するかが問題となっている。電子部品から発生した熱は、電子及び電気機器の信頼性に直結するので、発生した熱の効率的な放散が緊急の課題となっている。

上記の課題を解決する一つの手段としては、パワー半導体デバイス等を実装する放熱基板に、高い熱伝導性を有するセラミックス基板を用いる手段が挙げられる。このようなセラミックス基板としては、アルミナ基板及び窒化アルミニウム基板等が挙げられる。

しかしながら、上記セラミックス基板を用いる手段では、多層化が困難であり、加工性が悪く、コストが非常に高いという課題がある。さらに、上記セラミックス基板と銅回路との線膨張係数の差が大きいので、冷熱サイクル時に銅回路が剥がれやすいという課題もある。

そこで、線膨張係数が低い窒化ホウ素、特に六方晶窒化ホウ素を用いた樹脂組成物が、放熱材料として注目されている。六方晶窒化ホウ素の結晶構造は、グラファイトに類似した六角網目の層状構造であり、六方晶窒化ホウ素の粒子形状は、鱗片状である。このため、六方晶窒化ホウ素は、面方向の熱伝導率が厚さ方向の熱伝導率よりも高く、かつ熱伝導率に異方性がある性質を有することが知られている。

六方晶窒化ホウ素の熱伝導率の異方性を低減し、厚さ方向の熱伝導率を向上させる方法として、六方晶窒化ホウ素の一次粒子を凝集させた二次凝集粒子（窒化ホウ素凝集粒子）を用いることが提案されている。下記の特許文献１〜３には、窒化ホウ素凝集粒子を用いた樹脂組成物が開示されている。

下記の特許文献１には、熱硬化性樹脂中に、無機充填材を含有する熱硬化性樹脂組成物が開示されている。上記無機充填材は、平均長径が８μｍ以下の窒化ホウ素の一次粒子から構成される二次凝集体（Ａ）と、平均長径が８μｍを超え、２０μｍ以下の窒化ホウ素の一次粒子から構成される二次凝集体（Ｂ）とを４０：６０〜９８：２の体積比で含む。上記無機充填材の含有量は、４０体積％以上、８０体積％以下である。

下記の特許文献２には、異なる圧縮破壊強度をもつ２種のフィラー（ただし、上記２種のフィラーは同一物質である場合は除く）と、硬化性樹脂（Ｃ）とを含む硬化性放熱組成物が開示されている。上記２種のフィラーの圧縮破壊強度比（圧縮破壊強度が大きいフィラー（Ａ）の圧縮破壊強度／圧縮破壊強度が小さいフィラー（Ｂ）の圧縮破壊強度）は、５以上、１５００以下である。上記フィラー（Ｂ）は、六方晶窒化ホウ素凝集粒である。

下記の特許文献３には、熱硬化性樹脂及び無機充填剤を含む熱硬化性樹脂組成物が開示されている。上記無機充填剤は、１０以上、２０以下のアスペクト比を有する窒化ホウ素の一次粒子から形成される二次粒子（Ａ）と、２以上、９以下のアスペクト比を有する窒化ホウ素の一次粒子から形成される二次粒子（Ｂ）とを含む。

特開２０１１−６５８６号公報 ＷＯ２０１３／１４５９６１Ａ１ ＷＯ２０１４／１９９６５０Ａ１

特許文献１〜３に記載のような従来の窒化ホウ素凝集粒子を用いた硬化性組成物は、銅箔の表面上に配置されて、熱伝導性シートとして使用されることがある。

しかしながら、特許文献１〜３に記載のような従来の窒化ホウ素凝集粒子を用いた硬化性組成物では、硬化物の熱伝導性を向上させることはできるものの、硬化物と銅箔との接着性を向上させることは困難である。

本発明の目的は、硬化物の熱伝導性を向上させることができ、かつ、硬化物と金属部との接着性を向上させることができる硬化性材料を提供することである。

本発明の広い局面によれば、硬化性化合物を含み、アスペクト比が１１以上である窒化ホウ素の一次粒子の凝集物であり、かつ、３０％圧縮時における圧縮強度が２．７ＭＰａ以上である窒化ホウ素凝集粒子を含み、アスペクト比が１１未満である窒化ホウ素の一次粒子の凝集物である窒化ホウ素凝集粒子を含まない、硬化性材料が提供される。

本発明に係る硬化性材料のある特定の局面では、硬化性材料に含まれる前記窒化ホウ素凝集粒子の粒子径が、４０μｍ以上である。

本発明に係る硬化性材料のある特定の局面では、硬化性材料に含まれる前記窒化ホウ素凝集粒子の比表面積が、１０ｍ^２／ｇ以下である。

本発明に係る硬化性材料のある特定の局面では、硬化性材料１００体積％中、硬化性材料に含まれる前記窒化ホウ素凝集粒子の含有量が、３０体積％以上、８０体積％以下である。

本発明に係る硬化性材料のある特定の局面では、前記硬化性材料は、硬化性シートである。

本発明の広い局面によれば、上述した硬化性材料の製造方法であって、硬化性化合物と、アスペクト比が１１以上である窒化ホウ素の一次粒子の凝集物であり、かつ、３０％圧縮時における圧縮強度が２．７ＭＰａ以上である窒化ホウ素凝集粒子とを配合し、かつ、アスペクト比が１１未満である窒化ホウ素の一次粒子の凝集物である窒化ホウ素凝集粒子を配合せずに、硬化性材料を得る工程を備える、硬化性材料の製造方法が提供される。

本発明の広い局面によれば、金属部と、前記金属部の表面上に積層された上述した硬化性材料とを備える、積層体が提供される。

本発明に係る硬化性材料は、硬化性化合物を含み、アスペクト比が１１以上である窒化ホウ素の一次粒子の凝集物であり、かつ、３０％圧縮時における圧縮強度が２．７ＭＰａ以上である窒化ホウ素凝集粒子を含み、アスペクト比が１１未満である窒化ホウ素の一次粒子の凝集物である窒化ホウ素凝集粒子を含まないので、硬化物の熱伝導性を向上させることができ、かつ、硬化物と金属部との接着性を向上させることができる。

図１は、本発明の一実施形態に係る積層体を模式的に示す断面図である。

以下、本発明を詳細に説明する。

（硬化性材料）
本発明に係る硬化性材料は、硬化性化合物を含む。本発明に係る硬化性材料では、アスペクト比が１１以上である窒化ホウ素の一次粒子の凝集物であり、かつ、３０％圧縮時における圧縮強度が２．７ＭＰａ以上である窒化ホウ素凝集粒子を含む。本発明に係る硬化性材料では、アスペクト比が１１未満である窒化ホウ素の一次粒子の凝集物である窒化ホウ素凝集粒子を含まない。

本発明に係る硬化性材料の製造方法は、硬化性化合物と、アスペクト比が１１以上である窒化ホウ素の一次粒子の凝集物であり、かつ、３０％圧縮時における圧縮強度が２．７ＭＰａ以上である窒化ホウ素凝集粒子とを配合し、かつ、アスペクト比が１１未満である窒化ホウ素の一次粒子の凝集物である窒化ホウ素凝集粒子を配合せずに、硬化性材料を得る工程を備える。

本発明に係る硬化性材料及び本発明に係る硬化性材料の製造方法では、上記の構成が備えられているので、硬化物の熱伝導性を向上させることができ、かつ、硬化物と金属部との接着性を向上させることができる。また、本発明に係る硬化性材料の硬化物が銅箔などの金属部の表面上に配置された熱伝導性シートにおいて、該硬化物と金属部との剥離が生じる際には、金属部は、金属部と硬化物との界面において剥離されているのではなく、特に、窒化ホウ素凝集粒子が破壊されることによって剥離されていることを、本発明者らは見出した。本発明に係る硬化性材料は、窒化ホウ素凝集粒子の圧縮強度を高めることにより、硬化物部と金属部との接着性をより一層向上させることができる。このような効果を得るために、特定の圧縮強度を有する窒化ホウ素凝集粒子を用いることは、大きく寄与する。

本発明に係る硬化性材料の製造方法は、硬化性化合物と、アスペクト比が１１以上である窒化ホウ素の一次粒子の凝集物であり、かつ、３０％圧縮時における圧縮強度が２．７ＭＰａ以上である窒化ホウ素凝集粒子とを配合する工程を備える。上記工程において、上記硬化性化合物と、上記窒化ホウ素凝集粒子とを配合する方法は、従来公知の混合方法を用いることができ、特に限定されない。上記硬化性化合物に上記窒化ホウ素凝集粒子を配合する方法としては、例えば、ホモディスパー型攪拌機で混練する方法等が挙げられる。

（硬化性材料に含まれる窒化ホウ素凝集粒子）
本発明に係る硬化性材料では、硬化性材料に含まれる上記窒化ホウ素凝集粒子の３０％圧縮時における圧縮強度は、２．７ＭＰａ以上である。

硬化物と金属部との接着性をより一層向上させる観点からは、硬化性材料に含まれる上記窒化ホウ素凝集粒子の３０％圧縮時における圧縮強度は、好ましくは２．７ＭＰａ以上、より好ましくは６ＭＰａ以上である。硬化性材料に含まれる上記窒化ホウ素凝集粒子の３０％圧縮時における圧縮強度の上限は特に限定されない。硬化性材料に含まれる上記窒化ホウ素凝集粒子の３０％圧縮時における圧縮強度は、１５ＭＰａ以下であってもよい。

硬化物と金属部との接着性をより一層向上させる観点からは、硬化性材料に含まれる上記窒化ホウ素凝集粒子の２０％圧縮時における圧縮強度は、好ましくは２ＭＰａ以上、より好ましくは４ＭＰａ以上である。硬化性材料に含まれる上記窒化ホウ素凝集粒子の２０％圧縮時における圧縮強度の上限は特に限定されない。硬化性材料に含まれる上記窒化ホウ素凝集粒子の２０％圧縮時における圧縮強度は、１２ＭＰａ以下であってもよい。

硬化物と金属部との接着性をより一層向上させる観点からは、硬化性材料に含まれる上記窒化ホウ素凝集粒子の１０％圧縮時における圧縮強度は、好ましくは１ＭＰａ以上、より好ましくは２ＭＰａ以上である。硬化性材料に含まれる上記窒化ホウ素凝集粒子の１０％圧縮時における圧縮強度の上限は特に限定されない。硬化性材料に含まれる上記窒化ホウ素凝集粒子の１０％圧縮時における圧縮強度は、１０ＭＰａ以下であってもよい。

硬化性材料に含まれる上記窒化ホウ素凝集粒子の１０％、２０％、及び３０％圧縮時における圧縮強度は、以下のようにして測定できる。

微小圧縮試験機を用いて、圧縮速度０．６７ｍＮ／秒の条件でダイヤモンド製の角柱を圧縮部材として、該圧縮部材の平滑端面を窒化ホウ素凝集粒子に向かって降下させ、最大試験荷重を１００ｍＮとし、窒化ホウ素凝集粒子を圧縮する。測定結果として圧縮荷重値と圧縮変位の関係が得られる。圧縮変位と窒化ホウ素凝集粒子の粒子径とから、圧縮率を算出し、１０％、２０％、及び３０％圧縮時の圧縮荷重値が得られる。窒化ホウ素凝集粒子の粒子径から、平均断面積を算出する。１０％、２０％、及び３０％圧縮時の圧縮荷重値と平均断面積とから、１０％、２０％、及び３０％圧縮時の単位面積当たりの圧縮荷重値を算出し、これを１０％、２０％、及び３０％圧縮時の圧縮強度とする。測定する窒化ホウ素凝集粒子は、顕微鏡を用いて粒子を観察し、粒子径から１割未満の誤差の粒子を選出して測定する。測定する窒化ホウ素凝集粒子において、粒子径から１割以上の誤差が生じる場合は、粒子径を考慮して、圧縮率及び平均断面積の補正を行うものとする。また、上記の圧縮強度は、２０回の測定結果を平均した平均値として算出する。上記微小圧縮試験機として、例えば、フィッシャー・インストルメンツ社製「微小圧縮試験機 ＨＭ２０００」等が用いられる。

硬化性材料に含まれる上記窒化ホウ素凝集粒子の圧縮強度が、上述した関係を満足することにより、本発明に係る硬化性材料が金属部の表面上に配置された熱伝導性シートにおいて、硬化性材料を硬化させた場合に、硬化物と金属部との接着性をより一層向上させることができる。

上記圧縮強度は、硬化性材料に配合する前の窒化ホウ素凝集粒子を用いて測定してもよく、硬化性材料から硬化性化合物を除去して、回収した窒化ホウ素凝集粒子を用いて測定してもよい。

硬化物と金属部との接着性をより一層向上させる観点からは、硬化性材料に含まれる上記窒化ホウ素凝集粒子の粒子径は、好ましくは４０μｍ以上、より好ましくは６０μｍ以上であり、好ましくは１５０μｍ以下、より好ましくは１２０μｍ以下である。硬化性材料に含まれる上記窒化ホウ素凝集粒子の粒子径が、上記下限以上及び上記上限以下であると、上記硬化性材料が金属部の表面上に配置された熱伝導性シートにおいて、窒化ホウ素凝集粒子と金属部との接地面積を十分に確保することができ、硬化物と金属部との接着性をより一層向上させることができる。

硬化性材料に含まれる上記窒化ホウ素凝集粒子の粒子径は、体積基準での粒子径を平均した平均粒子径であることが好ましい。窒化ホウ素凝集粒子の粒子径は、堀場製作所社製「レーザー回折式粒度分布測定装置」を用いて測定することができる。窒化ホウ素凝集粒子の平均粒子径は、任意に選択された５０個の窒化ホウ素凝集粒子の粒子径を平均し、算出することにより求められる。

硬化物と金属部との接着性をより一層向上させる観点、及び熱伝導性をより一層高める観点からは、硬化性材料に含まれる上記窒化ホウ素凝集粒子のアスペクト比は、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下である。硬化性材料に含まれる上記窒化ホウ素凝集粒子のアスペクト比の下限は特に限定されない。硬化性材料に含まれる上記窒化ホウ素凝集粒子のアスペクト比は、１以上であってもよい。

硬化性材料に含まれる上記窒化ホウ素凝集粒子のアスペクト比は、長径／短径を示す。硬化性材料に含まれる上記窒化ホウ素凝集粒子のアスペクト比は、複数の窒化ホウ素凝集粒子のアスペクト比を平均した平均アスペクト比であることが好ましい。窒化ホウ素凝集粒子の平均アスペクト比は、例えば、任意に選択された５０個の窒化ホウ素凝集粒子を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、各窒化ホウ素凝集粒子の長径／短径の平均値を算出することにより求められる。

硬化物と金属部との接着性をより一層向上させる観点、及び熱伝導性をより一層高める観点からは、硬化性材料に含まれる上記窒化ホウ素凝集粒子の球形度は、好ましくは０．６以上、より好ましくは０．８以上である。硬化性材料に含まれる上記窒化ホウ素凝集粒子の球形度の上限は特に限定されない。上記窒化ホウ素凝集粒子の球形度は、１以下であってもよい。

球形度は、窒化ホウ素凝集粒子を電子顕微鏡で観察し、窒化ホウ素凝集粒子の面積及び周囲長から算出することができる。球形度が１に近づくほど真球に近くなる。硬化性材料に含まれる上記窒化ホウ素凝集粒子の球形度は、複数の窒化ホウ素凝集粒子の球形度を平均した平均球形度であることが好ましい。窒化ホウ素凝集粒子の平均球形度は、任意に選択された５０個の窒化ホウ素凝集粒子の球形度を平均し、算出することにより求められる。

熱伝導性をより一層高める観点からは、硬化性材料に含まれる上記窒化ホウ素凝集粒子の熱伝導率は、好ましくは５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より好ましくは１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。硬化性材料に含まれる上記窒化ホウ素凝集粒子の熱伝導率の上限は特に限定されない。硬化性材料に含まれる上記窒化ホウ素凝集粒子の熱伝導率は、１０００Ｗ／ｍ・Ｋ以下であってもよい。

熱伝導性をより一層高める観点からは、硬化性材料に含まれる上記窒化ホウ素凝集粒子の比表面積は、好ましくは１５ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは１０ｍ^２／ｇ以下である。硬化性材料に含まれる上記窒化ホウ素凝集粒子の比表面積が上記上限以下であると、窒化ホウ素凝集粒子の内部が密になっているために、熱伝導を阻害する境界面を少なくすることができ、熱伝導性をより一層高めることができる。硬化性材料に含まれる上記窒化ホウ素凝集粒子の比表面積が上記上限以上であると、細孔内に硬化性化合物が取り込まれ、硬化性材料の粘度が上昇し、硬化性材料の成形性及び塗布性等が悪化する。硬化性材料に含まれる上記窒化ホウ素凝集粒子の比表面積の下限は特に限定されない。硬化性材料に含まれる上記窒化ホウ素凝集粒子の比表面積は、１ｍ^２／ｇ以上であってもよい。

硬化性材料に含まれる上記窒化ホウ素凝集粒子の比表面積は、例えば、島津製作所社製「オートポアＩＶ９５１０／９５００」を用いて、水銀圧入法により、測定することができる。

硬化性材料に含まれる上記窒化ホウ素凝集粒子の製造方法としては特に限定されず、噴霧乾燥方法及び流動層造粒方法等が挙げられる。硬化性材料に含まれる上記窒化ホウ素凝集粒子の製造方法は、噴霧乾燥（スプレードライとも呼ばれる）方法であることが好ましい。噴霧乾燥方法は、スプレー方式によって、二流体ノズル方式、ディスク方式（ロータリ方式とも呼ばれる）、及び超音波ノズル方式等に分類でき、これらのどの方式でも適用できる。全細孔容積をより一層容易に制御できる観点から、超音波ノズル方式が好ましい。

硬化性材料に含まれる上記窒化ホウ素凝集粒子は、窒化ホウ素の一次粒子を材料として製造されることが好ましい。硬化性材料に含まれる上記窒化ホウ素凝集粒子の材料となる窒化ホウ素としては特に限定されず、六方晶窒化ホウ素、立方晶窒化ホウ素、ホウ素化合物とアンモニアとの還元窒化法により作製された窒化ホウ素、ホウ素化合物とメラミン等の含窒素化合物とから作製された窒化ホウ素、及び、ホウ水素ナトリウムと塩化アンモニウムとから作製された窒化ホウ素等が挙げられる。硬化性材料に含まれる上記窒化ホウ素凝集粒子の熱伝導性をより一層高める観点からは、窒化ホウ素凝集粒子の材料となる窒化ホウ素は、六方晶窒化ホウ素であることが好ましい。

本発明に係る硬化性材料では、硬化性材料に含まれる上記窒化ホウ素凝集粒子は、上記窒化ホウ素の一次粒子の凝集物である。本発明に係る硬化性材料では、硬化性材料に含まれる上記窒化ホウ素凝集粒子は、上記窒化ホウ素の一次粒子を凝集させた二次粒子である。本発明に係る硬化性材料では、硬化性材料に含まれる上記窒化ホウ素のアスペクト比は、１１以上である。本発明に係る硬化性材料では、アスペクト比が１１未満である窒化ホウ素の一次粒子の凝集物である窒化ホウ素凝集粒子を含まない。なお、アスペクト比が１１未満である窒化ホウ素の一次粒子の凝集物である窒化ホウ素凝集粒子を用いないことによって、目的の熱伝導率を達成する場合に、アスペクト比が１１以上である窒化ホウ素の一次粒子の凝集物であり、かつ、３０％圧縮時における圧縮強度が２．７ＭＰａ以上である窒化ホウ素凝集粒子の含有量を相対的に多くすることができ、硬化物と金属部との接着性を効果的に高めることができる。

窒化ホウ素凝集粒子の熱伝導性をより一層高める観点からは、硬化性材料に含まれる上記窒化ホウ素のアスペクト比は、好ましくは１１．５以上、より好ましくは１２以上であり、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。

上記窒化ホウ素のアスペクト比は、長径／短径を示す。上記窒化ホウ素のアスペクト比は、窒化ホウ素凝集粒子を構成する複数の窒化ホウ素のアスペクト比を平均した平均アスペクト比であることが好ましい。上記平均アスペクト比は、例えば、任意に選択された５０個の窒化ホウ素を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、各窒化ホウ素の長径／短径の平均値を算出することにより求められる。

窒化ホウ素凝集粒子の熱伝導性をより一層高める観点からは、上記窒化ホウ素の粒子径は、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上であり、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。

上記窒化ホウ素の粒子径は、体積基準での粒子径を平均した平均粒子径であることが好ましい。上記窒化ホウ素の粒子径は、堀場製作所社製「レーザー回折式粒度分布測定装置」を用いて測定することができる。上記窒化ホウ素の平均粒子径は、任意に選択された５０個の窒化ホウ素の粒子径を平均し、算出することが好ましい。

硬化物と金属部との接着性をより一層向上させる観点、及び熱伝導性をより一層高める観点からは、硬化性材料１００体積％中、上記窒化ホウ素凝集粒子（アスペクト比が１１以上である窒化ホウ素の一次粒子の凝集物であり、かつ、３０％圧縮時における圧縮強度が２．７ＭＰａ以上である窒化ホウ素凝集粒子）の含有量は、好ましくは２０体積％以上、より好ましくは３０体積％以上であり、好ましくは９０体積％以下、より好ましくは８０体積％以下である。

（硬化性化合物）
本発明に係る硬化性材料は、硬化性化合物を含む。上記硬化性化合物は特に限定されない。上記硬化性化合物は、熱硬化性成分又は光硬化性成分を含むことが好ましく、熱硬化性成分を含むことがより好ましい。上記熱硬化性成分は、熱硬化性化合物及び熱硬化剤を含むことが好ましい。上記光硬化性成分は、光硬化性化合物及び光重合開始剤を含むことが好ましい。

「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基とメタクリロイル基とを示す。「（メタ）アクリル」は、アクリルとメタクリルとを示す。「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートとを示す。

（熱硬化性成分：熱硬化性化合物）
上記熱硬化性化合物としては、スチレン化合物、フェノキシ化合物、オキセタン化合物、エポキシ化合物、エピスルフィド化合物、（メタ）アクリル化合物、フェノール化合物、アミノ化合物、不飽和ポリエステル化合物、ポリウレタン化合物、シリコーン化合物及びポリイミド化合物等が挙げられる。上記熱硬化性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

熱硬化性化合物として、（Ａ１）１００００未満の分子量を有する熱硬化性化合物（単に、（Ａ１）熱硬化性化合物と記載することがある）を用いてもよく、（Ａ２）１００００以上の分子量を有する熱硬化性化合物（単に、（Ａ２）熱硬化性化合物と記載することがある）を用いてもよく、（Ａ１）熱硬化性化合物と、（Ａ２）熱硬化性化合物との双方を用いてもよい。

硬化性材料１００体積％中、上記熱硬化性化合物の含有量は、好ましくは１０体積％以上、より好ましくは２０体積％以上であり、好ましくは９０体積％以下、より好ましくは８０体積％以下である。上記熱硬化性化合物の含有量が、上記下限以上であると、硬化物の接着性及び耐熱性がより一層高くなる。上記熱硬化性化合物の含有量が、上記上限以下であると、硬化性材料の塗工性がより一層高くなる。

（Ａ１）１００００未満の分子量を有する熱硬化性化合物：
（Ａ１）熱硬化性化合物としては、環状エーテル基を有する熱硬化性化合物が挙げられる。上記環状エーテル基としては、エポキシ基及びオキセタニル基等が挙げられる。上記環状エーテル基を有する熱硬化性化合物は、エポキシ基又はオキセタニル基を有する熱硬化性化合物であることが好ましい。（Ａ１）熱硬化性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

（Ａ１）熱硬化性化合物は、（Ａ１ａ）エポキシ基を有する熱硬化性化合物（単に、（Ａ１ａ）熱硬化性化合物と記載することがある）を含んでいてもよく、（Ａ１ｂ）オキセタニル基を有する熱硬化性化合物（単に、（Ａ１ｂ）熱硬化性化合物と記載することがある）を含んでいてもよい。

硬化物の耐熱性及び耐湿性をより一層高める観点からは、（Ａ１）熱硬化性化合物は芳香族骨格を有することが好ましい。

上記芳香族骨格としては特に限定されず、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格、キサンテン骨格、アダマンタン骨格及びビスフェノールＡ型骨格等が挙げられる。硬化物の耐冷熱サイクル特性及び耐熱性をより一層高める観点からは、上記芳香族骨格は、ビフェニル骨格又はフルオレン骨格が好ましい。

（Ａ１ａ）熱硬化性化合物としては、ビスフェノール骨格を有するエポキシモノマー、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシモノマー、ナフタレン骨格を有するエポキシモノマー、アダマンタン骨格を有するエポキシモノマー、フルオレン骨格を有するエポキシモノマー、ビフェニル骨格を有するエポキシモノマー、バイ（グリシジルオキシフェニル）メタン骨格を有するエポキシモノマー、キサンテン骨格を有するエポキシモノマー、アントラセン骨格を有するエポキシモノマー、及びピレン骨格を有するエポキシモノマー等が挙げられる。これらの水素添加物又は変性物を用いてもよい。（Ａ１ａ）熱硬化性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記ビスフェノール骨格を有するエポキシモノマーとしては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型又はビスフェノールＳ型のビスフェノール骨格を有するエポキシモノマー等が挙げられる。

上記ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシモノマーとしては、ジシクロペンタジエンジオキシド、及びジシクロペンタジエン骨格を有するフェノールノボラックエポキシモノマー等が挙げられる。

上記ナフタレン骨格を有するエポキシモノマーとしては、１−グリシジルナフタレン、２−グリシジルナフタレン、１，２−ジグリシジルナフタレン、１，５−ジグリシジルナフタレン、１，６−ジグリシジルナフタレン、１，７−ジグリシジルナフタレン、２，７−ジグリシジルナフタレン、トリグリシジルナフタレン、及び１，２，５，６−テトラグリシジルナフタレン等が挙げられる。

上記アダマンタン骨格を有するエポキシモノマーとしては、１，３−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）アダマンタン、及び２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）アダマンタン等が挙げられる。

上記フルオレン骨格を有するエポキシモノマーとしては、９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジクロロフェニル）フルオレン、及び９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジブロモフェニル）フルオレン等が挙げられる。

上記ビフェニル骨格を有するエポキシモノマーとしては、４，４’−ジグリシジルビフェニル、及び４，４’−ジグリシジル−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル等が挙げられる。

上記バイ（グリシジルオキシフェニル）メタン骨格を有するエポキシモノマーとしては、１，１’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，１’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，１’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，２’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，２’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、及び１，２’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン等が挙げられる。

上記キサンテン骨格を有するエポキシモノマーとしては、１，３，４，５，６，８−ヘキサメチル−２，７−ビス−オキシラニルメトキシ−９−フェニル−９Ｈ−キサンテン等が挙げられる。

（Ａ１ｂ）熱硬化性化合物の具体例としては、例えば、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、１，４−ベンゼンジカルボン酸ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エステル、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ベンゼン、及びオキセタン変性フェノールノボラック等が挙げられる。（Ａ１ｂ）熱硬化性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

硬化物の耐熱性をより一層良好にする観点からは、（Ａ１）熱硬化性化合物は、環状エーテル基を２個以上有する熱硬化性化合物を含むことが好ましい。

硬化物の耐熱性をより一層良好にする観点からは、（Ａ１）熱硬化性化合物１００重量％中、環状エーテル基を２個以上有する熱硬化性化合物の含有量は、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上であり、好ましくは１００重量％以下である。（Ａ１）熱硬化性化合物１００重量％中、環状エーテル基を２個以上有する熱硬化性化合物の含有量は、１０重量％以上、１００重量％以下であってもよい。また、（Ａ１）熱硬化性化合物の全体が、環状エーテル基を２個以上有する熱硬化性化合物であってもよい。

（Ａ１）熱硬化性化合物の分子量は、１００００未満である。（Ａ１）熱硬化性化合物の分子量は、好ましくは２００以上であり、好ましくは１２００以下、より好ましくは６００以下、さらに好ましくは５５０以下である。（Ａ１）熱硬化性化合物の分子量が上記下限以上であると、硬化物の表面の粘着性が低くなり、硬化性材料の取扱性がより一層高くなる。（Ａ１）熱硬化性化合物の分子量が上記上限以下であると、硬化物の接着性がより一層高くなる。さらに、硬化物が固くかつ脆くなり難く、硬化物の接着性がより一層高くなる。

なお、本明細書において、（Ａ１）熱硬化性化合物における分子量とは、（Ａ１）熱硬化性化合物が重合体ではない場合、及び（Ａ１）熱硬化性化合物の構造式が特定できる場合は、当該構造式から算出できる分子量を意味し、（Ａ１）熱硬化性化合物が重合体である場合は、重量平均分子量を意味する。上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算での重量平均分子量である。

硬化性材料１００体積％中、（Ａ１）熱硬化性化合物の含有量は、好ましくは１０体積％以上、より好ましくは２０体積％以上であり、好ましくは９０体積％以下、より好ましくは８０体積％以下である。（Ａ１）熱硬化性化合物の含有量が、上記下限以上であると、硬化物の接着性及び耐熱性がより一層高くなる。（Ａ１）熱硬化性化合物の含有量が、上記上限以下であると、硬化性材料の塗工性がより一層高くなる。

（Ａ２）１００００以上の分子量を有する熱硬化性化合物：
（Ａ２）熱硬化性化合物は、分子量が１００００以上である熱硬化性化合物である。（Ａ２）熱硬化性化合物の分子量は１００００以上であるので、（Ａ２）熱硬化性化合物は一般にポリマーであり、上記分子量は、一般に重量平均分子量を意味する。

硬化物の耐熱性及び耐湿性をより一層高める観点からは、（Ａ２）熱硬化性化合物は、芳香族骨格を有することが好ましい。（Ａ２）熱硬化性化合物がポリマーであり、（Ａ２）熱硬化性化合物が芳香族骨格を有する場合には、（Ａ２）熱硬化性化合物は、芳香族骨格をポリマー全体のいずれかの部分に有していればよく、主鎖骨格内に有していてもよく、側鎖中に有していてもよい。硬化物の耐熱性をより一層高くし、かつ硬化物の耐湿性をより一層高くする観点からは、（Ａ２）熱硬化性化合物は、芳香族骨格を主鎖骨格内に有することが好ましい。（Ａ２）熱硬化性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記芳香族骨格としては特に限定されず、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格、キサンテン骨格、アダマンタン骨格及びビスフェノールＡ型骨格等が挙げられる。硬化物の耐冷熱サイクル特性及び耐熱性をより一層高める観点からは、上記芳香族骨格は、ビフェニル骨格又はフルオレン骨格が好ましい。

（Ａ２）熱硬化性化合物としては特に限定されず、スチレン樹脂、フェノキシ樹脂、オキセタン樹脂、エポキシ樹脂、エピスルフィド化合物、（メタ）アクリル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂及びポリイミド樹脂等が挙げられる。

硬化物の酸化劣化を抑え、硬化物の耐冷熱サイクル特性及び耐熱性をより一層高め、さらに硬化物の吸水率をより一層低くする観点からは、（Ａ２）熱硬化性化合物は、スチレン樹脂、フェノキシ樹脂又はエポキシ樹脂であることが好ましく、フェノキシ樹脂又はエポキシ樹脂であることがより好ましく、フェノキシ樹脂であることがさらに好ましい。特に、フェノキシ樹脂又はエポキシ樹脂の使用により、硬化物の耐熱性がより一層高くなる。また、フェノキシ樹脂の使用により、硬化物の弾性率がより一層低くなり、かつ硬化物の耐冷熱サイクル特性がより一層高くなる。なお、（Ａ２）熱硬化性化合物は、エポキシ基等の環状エーテル基を有していなくてもよい。

上記スチレン樹脂として、具体的には、スチレン系モノマーの単独重合体、及びスチレン系モノマーとアクリル系モノマーとの共重合体等が使用可能である。スチレン−メタクリル酸グリシジルの構造を有するスチレン重合体が好ましい。

上記スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン及び３，４−ジクロロスチレン等が挙げられる。

上記フェノキシ樹脂は、具体的には、例えばエピハロヒドリンと２価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂、又は２価のエポキシ化合物と２価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂である。

上記フェノキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型骨格、ビスフェノールＦ型骨格、ビスフェノールＡ／Ｆ混合型骨格、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格、キサンテン骨格、アダマンタン骨格又はジシクロペンタジエン骨格を有することが好ましい。上記フェノキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型骨格、ビスフェノールＦ型骨格、ビスフェノールＡ／Ｆ混合型骨格、ナフタレン骨格、フルオレン骨格又はビフェニル骨格を有することがより好ましく、フルオレン骨格及びビフェニル骨格の内の少なくとも１種の骨格を有することがさらに好ましい。これらの好ましい骨格を有するフェノキシ樹脂の使用により、硬化物の耐熱性がさらに一層高くなる。

上記エポキシ樹脂は、上記フェノキシ樹脂以外のエポキシ樹脂である。上記エポキシ樹脂としては、スチレン骨格含有エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、アダマンタン骨格を有するエポキシ樹脂、トリシクロデカン骨格を有するエポキシ樹脂、及びトリアジン核を骨格に有するエポキシ樹脂等が挙げられる。

（Ａ２）熱硬化性化合物の分子量は１００００以上である。（Ａ２）熱硬化性化合物の分子量は、好ましくは２００００以上、より好ましくは２５０００以上であり、好ましくは１００００００以下、より好ましくは２５００００以下である。（Ａ２）熱硬化性化合物の分子量が上記下限以上であると、硬化物が熱劣化し難い。（Ａ２）熱硬化性化合物の分子量が上記上限以下であると、（Ａ２）熱硬化性化合物と他の成分との相溶性が高くなる。この結果、硬化物の耐熱性がより一層高くなる。

硬化性材料１００体積％中、（Ａ２）熱硬化性化合物の含有量は、好ましくは２０体積％以上、より好ましくは３０体積％以上であり、好ましくは６０体積％以下、より好ましくは５０体積％以下である。（Ａ２）熱硬化性化合物の含有量が、上記下限以上であると、硬化性材料の取扱性がより一層良好になる。（Ａ２）熱硬化性化合物の含有量が、上記上限以下であると、硬化性材料の塗工性がより一層高くなる。

（熱硬化性成分：熱硬化剤）
上記熱硬化剤は、特に限定されない。上記熱硬化剤として、上記熱硬化性化合物を硬化させることができる熱硬化剤を適宜用いることができる。また、本明細書において、熱硬化剤には、硬化触媒が含まれる。熱硬化剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

硬化物の耐熱性をより一層高める観点からは、上記熱硬化剤は、芳香族骨格又は脂環式骨格を有することが好ましい。上記熱硬化剤は、アミン硬化剤（アミン化合物）、イミダゾール硬化剤、フェノール硬化剤（フェノール化合物）又は酸無水物硬化剤（酸無水物）を含むことが好ましく、アミン硬化剤を含むことがより好ましい。上記酸無水物硬化剤は、芳香族骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物を含むか、又は、脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物を含むことが好ましい。

上記アミン硬化剤としては、ジシアンジアミド、イミダゾール化合物、ジアミノジフェニルメタン及びジアミノジフェニルスルフォン等が挙げられる。硬化物の接着性をより一層高める観点からは、上記アミン硬化剤は、ジシアンジアミド又はイミダゾール化合物であることがより一層好ましい。硬化性材料の貯蔵安定性をより一層高める観点からは、熱硬化剤は、融点が１８０℃以上である硬化剤を含むことが好ましく、融点が１８０℃以上であるアミン硬化剤を含むことがより好ましい。

上記イミダゾール硬化剤としては、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール及び２−フェニル−４−メチル−５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。

上記フェノール硬化剤としては、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール、ポリパラビニルフェノール、ビスフェノールＡ型ノボラック、キシリレン変性ノボラック、デカリン変性ノボラック、ポリ（ジ−ｏ−ヒドロキシフェニル）メタン、ポリ（ジ−ｍ−ヒドロキシフェニル）メタン、及びポリ（ジ−ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン等が挙げられる。硬化物の柔軟性及び硬化物の難燃性をより一層高める観点からは、上記フェノール硬化剤は、メラミン骨格を有するフェノール樹脂、トリアジン骨格を有するフェノール樹脂、又はアリル基を有するフェノール樹脂であることが好ましい。

上記フェノール硬化剤の市販品としては、ＭＥＨ−８００５、ＭＥＨ−８０１０及びＭＥＨ−８０１５（以上いずれも明和化成社製）、ＹＬＨ９０３（三菱化学社製）、ＬＡ−７０５２、ＬＡ−７０５４、ＬＡ−７７５１、ＬＡ−１３５６及びＬＡ−３０１８−５０Ｐ（以上いずれもＤＩＣ社製）、並びにＰＳ６３１３及びＰＳ６４９２（以上いずれも群栄化学社製）等が挙げられる。

上記芳香族骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物としては、例えば、スチレン／無水マレイン酸コポリマー、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ピロメリット酸無水物、トリメリット酸無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、フェニルエチニルフタル酸無水物、グリセロールビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、及びトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。

上記芳香族骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物の市販品としては、ＳＭＡレジンＥＦ３０、ＳＭＡレジンＥＦ４０、ＳＭＡレジンＥＦ６０及びＳＭＡレジンＥＦ８０（以上いずれもサートマー・ジャパン社製）、ＯＤＰＡ−Ｍ及びＰＥＰＡ（以上いずれもマナック社製）、リカシッドＭＴＡ−１０、リカシッドＭＴＡ−１５、リカシッドＴＭＴＡ、リカシッドＴＭＥＧ−１００、リカシッドＴＭＥＧ−２００、リカシッドＴＭＥＧ−３００、リカシッドＴＭＥＧ−５００、リカシッドＴＭＥＧ−Ｓ、リカシッドＴＨ、リカシッドＨＴ−１Ａ、リカシッドＨＨ、リカシッドＭＨ−７００、リカシッドＭＴ−５００、リカシッドＤＳＤＡ及びリカシッドＴＤＡ−１００（以上いずれも新日本理化社製）、並びにＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ４４００、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ６５０、及びＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ５７０（以上いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。

上記脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物は、多脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物、又はテルペン系化合物と無水マレイン酸との付加反応により得られる脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物であることが好ましい。これらの硬化剤の使用により、硬化物の柔軟性、並びに硬化物の耐湿性及び接着性がより一層高くなる。

上記脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物としては、メチルナジック酸無水物、ジシクロペンタジエン骨格を有する酸無水物又は該酸無水物の変性物等も挙げられる。

上記脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物の市販品としては、リカシッドＨＮＡ及びリカシッドＨＮＡ−１００（以上いずれも新日本理化社製）、並びにエピキュアＹＨ３０６、エピキュアＹＨ３０７、エピキュアＹＨ３０８Ｈ及びエピキュアＹＨ３０９（以上いずれも三菱化学社製）等が挙げられる。

上記熱硬化剤は、メチルナジック酸無水物又はトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸であることも好ましい。メチルナジック酸無水物又はトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸の使用により、硬化物の耐水性が高くなる。

硬化性材料１００体積％中、上記熱硬化剤の含有量は、好ましくは０．１体積％以上、より好ましくは１体積％以上であり、好ましくは４０体積％以下、より好ましくは２５体積％以下である。上記熱硬化剤の含有量が、上記下限以上であると、熱硬化性化合物を十分に硬化させることがより一層容易になる。上記熱硬化剤の含有量が、上記上限以下であると、硬化に関与しない余剰な熱硬化剤が発生し難くなる。このため、硬化物の耐熱性及び接着性がより一層高くなる。

（光硬化性成分：光硬化性化合物）
上記光硬化性化合物は、光硬化性を有していれば特に限定されない。上記光硬化性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記光硬化性化合物は、エチレン性不飽和結合を２個以上有することが好ましい。

上記エチレン性不飽和結合を含む基としては、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。効果的に反応を進行させ、硬化物の発泡、剥離及び変色をより一層抑制する観点からは、（メタ）アクリロイル基が好ましい。上記光硬化性化合物は、（メタ）アクリロイル基を有することが好ましい。

硬化物の密着性をより一層高める観点からは、上記光硬化性化合物は、エポキシ（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。硬化物の耐熱性をより一層高める観点からは、上記エポキシ（メタ）アクリレートは、２官能のエポキシ（メタ）アクリレートと、３官能以上のエポキシ（メタ）アクリレートとを含むことが好ましい。２官能のエポキシ（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリロイル基を２個有することが好ましい。３官能以上のエポキシ（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリロイル基を３個以上有することが好ましい。

エポキシ（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させて得られる。エポキシ（メタ）アクリレートは、エポキシ基を（メタ）アクリロイル基に変換することにより得ることができる。光硬化性材料は光の照射により硬化させるので、エポキシ（メタ）アクリレートは、エポキシ基を有さないことが好ましい。

上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート（例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳ型エポキシ（メタ）アクリレート）、クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、アミン変性ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート、カルボン酸無水物変性エポキシ（メタ）アクリレート、及びフェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

硬化性材料１００体積％中、上記光硬化性化合物の含有量は、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上であり、好ましくは４０体積％以下、より好ましくは３０体積％以下である。これらの光硬化性化合物の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物の密着性がより一層高くなる。

（光硬化性成分：光重合開始剤）
上記光重合開始剤は、特に限定されない。上記光重合開始剤として、光の照射により上記光硬化性化合物を硬化させることができる光重合開始剤を適宜用いることができる。上記光重合開始剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記光重合開始剤としては、アシルフォスフィンオキサイド、ハロメチル化トリアジン、ハロメチル化オキサジアゾール、イミダゾール、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、アントラキノン、ベンズアンスロン、ベンゾフェノン、アセトフェノン、チオキサントン、安息香酸エステル、アクリジン、フェナジン、チタノセン、α−アミノアルキルフェノン、オキシム、及びこれらの誘導体が挙げられる。

ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル及びミヒラーズケトン等が挙げられる。ベンゾフェノン系光重合開始剤の市販品としては、ＥＡＢ（保土谷化学工業社製）等が挙げられる。

アセトフェノン系光重合開始剤の市販品としては、ダロキュア１１７３、ダロキュア２９５９、イルガキュア１８４、イルガキュア９０７、及びイルガキュア３６９（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。

ベンゾイン系光重合開始剤の市販品としては、イルガキュア６５１（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。

アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の市販品としては、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）、及びイルガキュア８１９（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。

チオキサントン系光重合開始剤の市販品としては、イソプロピルチオキサントン、及びジエチルチオキサントン等が挙げられる。

オキシムエステル系光重合開始剤の市販品としては、イルガキュアＯＸＥ−０１、及びイルガキュアＯＸＥ−０２（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。

上記光硬化性化合物１００重量部に対して、上記光重合開始剤の含有量は、好ましくは１重量部以上、より好ましくは３重量部以上であり、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１５重量部以下である。光重合開始剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、光硬化性材料を良好に光硬化させることができる。

（絶縁性フィラー）
本発明に係る硬化性材料は、絶縁性フィラーを含んでいてもよい。上記絶縁性フィラーは、上記窒化ホウ素凝集粒子ではない。上記絶縁性フィラーは、絶縁性を有する。上記絶縁性フィラーは、有機フィラーであってもよく、無機フィラーであってもよい。上記絶縁性フィラーは、粒子の凝集体ではないことが好ましい。上記絶縁性フィラーは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

熱伝導性をより一層高める観点からは、上記絶縁性フィラーは、無機フィラーであることが好ましい。熱伝導性をより一層高める観点からは、上記絶縁性フィラーは、１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有することが好ましい。

硬化物の熱伝導性をより一層高める観点からは、上記絶縁性フィラーの熱伝導率は、好ましくは１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より好ましくは２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。上記絶縁性フィラーの熱伝導率の上限は特に限定されない。熱伝導率が３００Ｗ／ｍ・Ｋ程度である無機フィラーは広く知られており、また熱伝導率が２００Ｗ／ｍ・Ｋ程度である無機フィラーは容易に入手できる。

上記絶縁性フィラーの材質は特に限定されない。絶縁性フィラーの材質は、アルミナ、合成マグネサイト、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛又は酸化マグネシウムであることが好ましく、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛又は酸化マグネシウムであることがより好ましい。これらの好ましい絶縁性フィラーの使用により、硬化物の熱伝導性がより一層高くなる。

上記絶縁性フィラーは、球状粒子、又はアスペクト比が２を超える非凝集粒であることが好ましい。これら絶縁性フィラーの使用により、硬化物の熱伝導性がより一層高くなる。球状粒子のアスペクト比は、２以下である。

上記絶縁性フィラーの材質の新モース硬度は、好ましくは１２以下、より好ましくは９以下である。絶縁性フィラーの材質の新モース硬度が９以下であると、硬化物の加工性がより一層高くなる。

硬化物の加工性をより一層高める観点からは、上記絶縁性フィラーの材質は、窒化ホウ素、合成マグネサイト、結晶シリカ、酸化亜鉛、又は酸化マグネシウムであることが好ましい。これらの無機フィラーの材質の新モース硬度は９以下である。

熱伝導性をより一層高める観点からは、絶縁性フィラーの粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、好ましくは５０μｍ以下である。上記絶縁性フィラーの粒子径が上記下限以上であると、絶縁性フィラーを高密度で容易に充填できる。上記絶縁性フィラーの粒子径が上記上限以下であると、硬化物の熱伝導性がより一層高くなる。

上記粒子径とは、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した体積平均での粒子径を平均した平均粒子径であることが好ましい。上記絶縁性フィラーの平均粒子径は、任意に選択された５０個の絶縁性フィラーの粒子径を平均し、算出することにより求められる。

熱伝導性をより一層高める観点からは、硬化性材料１００体積％中、上記絶縁性フィラーの含有量は、好ましくは１体積％以上、より好ましくは３体積％以上であり、好ましくは４０体積％以下、より好ましくは３０体積％以下である。

（他の成分）
上記硬化性材料は、上述した成分の他に、分散剤、キレート剤、酸化防止剤等の硬化性材料及び硬化性シートに一般に用いられる他の成分を含んでいてもよい。

（硬化性材料及び硬化物の他の詳細）
硬化性材料は、硬化性ペーストであってもよく、硬化性シートであってもよい。硬化性材料を硬化させることにより硬化物を得ることができる。この硬化物は、硬化性材料の硬化物であり、硬化性材料により形成されている。上記硬化性シートを硬化させることにより硬化物シートを得ることができる。該硬化物シートは、硬化性シートの硬化物であり、硬化性材料により形成されている。

（積層体）
本発明に係る積層体は、金属部と、上記金属部の表面上に配置された上述した硬化性材料とを備える。上記硬化性材料は、加熱等することで硬化させてもよく、硬化物シートであってもよい。

図１は、本発明の一実施形態に係る積層体を模式的に示す断面図である。なお、図１では、図示の便宜上、実際の大きさ及び厚みとは異なっている。

図１に示す積層体１は、硬化性材料２と、第１の金属部３と、第２の金属部４とを備える。

積層体１では、硬化性材料２は、硬化性シートである。硬化性材料２は、バインダー１１と、窒化ホウ素凝集粒子１２と、絶縁性フィラー１３とを含む。窒化ホウ素凝集粒子１２は、上述した窒化ホウ素凝集粒子であることが好ましい。絶縁性フィラー１３は、窒化ホウ素凝集粒子ではない。図１では、窒化ホウ素凝集粒子１２には、左上から右下に延びる斜線が付されている。図１では、絶縁性フィラー１３には、右上から左下に延びる斜線が付されている。

バインダー１１は、窒化ホウ素凝集粒子１２及び絶縁性フィラー１３以外の成分であり、硬化性材料における硬化性化合物を含む。バインダー１１を硬化させることで、硬化物を形成することができる。硬化物は、熱硬化性化合物及び熱硬化剤を含む熱硬化性成分が硬化した部分であってもよく、光硬化性化合物及び光重合開始剤を含む光硬化性成分が硬化した部分であってもよい。硬化物は、熱硬化性成分又は光硬化性成分を硬化させることにより得られる。

硬化性材料２の第１の表面上に、第１の金属部３が配置され、積層されている。硬化性材料２の第１の表面とは反対の第２の表面上に、第２の金属部４が配置され、積層されている。第１の金属部３及び第２の金属部４の硬化性材料２側の表面には、図示していないが、微細な凹凸が存在する。

本発明に係る積層体では、硬化性材料の表面上に、上記第１の金属部のみが配置されていてもよく、上記第２の金属部のみが配置されていてもよい。

硬化性材料の硬化前に、上記第１，第２の金属部が配置されてもよく、硬化性材料の硬化時に、上記第１，第２の金属部が配置されてもよい。例えば、上記第１，第２の金属部によって硬化性材料を熱圧着して、硬化性材料を熱硬化させてもよい。

上記第１の金属部の材質は銅であることが好ましい。但し、他の材質であってもよく、上記第１の金属部の材質は特に限定されない。上記第２の金属部の材質は銅やアルミニウムであることが好ましい。但し、他の材質であってもよく、上記第２の金属部の材質は特に限定されない。上記第１，第２の金属部は、銅箔又はアルミニウム箔であることが好ましく、銅箔であることがより好ましい。

上記硬化性材料及び上記積層体では、熱伝導性及び機械的強度等が高いことが求められる様々な用途に用いることができる。上記硬化物は、例えば、電子機器において、発熱部品と放熱部品との間に配置されて用いられる。

以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。本発明は以下の実施例に限定されない。

（実施例１）
（１）窒化ホウ素凝集粒子１の作製
平均長径３．６μｍ、アスペクト比１３である窒化ホウ素の一次粒子を、スプレードライ法で、平均粒子径４０μｍになるように凝集させることにより作製した。

（窒化ホウ素凝集粒子の３０％圧縮時における圧縮強度）
得られた窒化ホウ素凝集粒子の３０％圧縮時における圧縮強度を、以下のようにして測定した。

窒化ホウ素凝集粒子の３０％圧縮時における圧縮強度の測定方法：
微小圧縮試験機を用いて、圧縮速度０．６７ｍＮ／秒の条件でダイヤモンド製の角柱を圧縮部材として、該圧縮部材の平滑端面を窒化ホウ素凝集粒子に向かって降下させ、最大試験荷重を１００ｍＮとし、窒化ホウ素凝集粒子を圧縮した。測定結果として圧縮荷重値と圧縮変位の関係が得られた。圧縮変位と窒化ホウ素凝集粒子の粒子径とから、圧縮率を算出し、３０％圧縮時の圧縮荷重値を得た。窒化ホウ素凝集粒子の粒子径から、平均断面積を算出した。３０％圧縮時の圧縮荷重値と平均断面積とから、３０％圧縮時の単位面積当たりの圧縮荷重値を算出し、これを３０％圧縮時の圧縮強度とした。測定する窒化ホウ素凝集粒子は、顕微鏡を用いて粒子を観察し、粒子径から１割未満の誤差の粒子を選出して測定した。測定する窒化ホウ素凝集粒子において、粒子径から１割以上の誤差が生じる場合は、粒子径を考慮して、圧縮率及び平均断面積の補正を行うものとした。また、上記３０％圧縮時の圧縮強度は、２０回の測定結果を平均した平均値として算出した。

（窒化ホウ素凝集粒子の粒子径）
得られた窒化ホウ素凝集粒子の粒子径を、堀場製作所社製「レーザー回折式粒度分布測定装置」を用いて測定した。窒化ホウ素凝集粒子の粒子径は、任意の５０個の窒化ホウ素凝集粒子の粒子径を平均することで算出した。

（窒化ホウ素凝集粒子を構成する窒化ホウ素の一次粒子のアスペクト比）
窒化ホウ素凝集粒子の作製に用いた窒化ホウ素の一次粒子のアスペクト比を、以下のようにして測定した。

窒化ホウ素凝集粒子を構成する窒化ホウ素の一次粒子のアスペクト比の測定方法：
窒化ホウ素凝集粒子と熱硬化性樹脂等とを混合して作製したシート断面をクロスセクションポリッシャー（日本電子社製「ＩＢ−１９５００ＣＰ」）にて平滑に加工し、加工後のシート断面を電界放出形走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製「Ｓ−４８００」）で観察した。得られた電子顕微鏡画像から、任意に選択された５０個の窒化ホウ素の一次粒子の長径／短径の平均値を算出することにより求めた。

（２）硬化性材料の作製
得られた窒化ホウ素凝集粒子１を７３．９重量部と、熱硬化性化合物（三菱化学社製「エピコート８２８ＵＳ」）２４．６重量部と、熱硬化剤（日本カーバイド社製「ジシアンジアミド」）１．２重量部と、熱硬化剤（四国化成工業社製「２ＭＺＡ−ＰＷ」）０．３重量部とを配合し、遊星式攪拌機を用いて５００ｒｐｍで２５分間攪拌することにより、硬化性材料を得た。

（３）積層体の作製
得られた硬化性材料を離型ＰＥＴシート（厚み５０μｍ）上に、厚み２００μｍになるように塗工し、９０℃のオーブン内で１０分間乾燥して硬化性シートを形成し、積層シートを得た。その後、離型ＰＥＴシートを剥がして、硬化性シートの両面を、銅箔とアルミニウム板とで挟み、温度１５０℃、圧力５ＭＰａの条件で真空プレスすることにより積層体を作製した。

（実施例２）
（１）窒化ホウ素凝集粒子２の作製
平均長径３．３μｍ、アスペクト比１２．７である窒化ホウ素の一次粒子を、スプレードライ法で、平均粒子径７０μｍになるように凝集させることにより作製した。

得られた窒化ホウ素凝集粒子２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、硬化性材料及び積層体を作製した。

（実施例３）
（１）窒化ホウ素凝集粒子３の作製
平均長径３．７μｍ、アスペクト比１１．２である窒化ホウ素の一次粒子を、スプレードライ法で、平均粒子径７０μｍになるように凝集させることにより作製した。

得られた窒化ホウ素凝集粒子３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、硬化性材料及び積層体を作製した。

（実施例４）
窒化ホウ素凝集粒子１を７３．９重量部用いる代わりに、窒化ホウ素凝集粒子１を２２．２重量部と窒化ホウ素凝集粒子２を５１．７重量部とを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、硬化性材料及び積層体を作製した。

（比較例１）
（１）窒化ホウ素凝集粒子４の作製
平均長径７．３μｍ、アスペクト比１１．６である窒化ホウ素の一次粒子を、スプレードライ法で、平均粒子径４０μｍになるように凝集させることにより作製した。

得られた窒化ホウ素凝集粒子４を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、硬化性材料及び積層体を作製した。

（比較例２）
（１）窒化ホウ素凝集粒子５の作製
平均長径６．７μｍ、アスペクト比７．３である窒化ホウ素の一次粒子を、スプレードライ法で、平均粒子径４０μｍになるように凝集させることにより作製した。

得られた窒化ホウ素凝集粒子５を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、硬化性材料及び積層体を作製した。

（評価）
（１）熱伝導率
得られた積層体を１ｃｍ角にカットした後、両面にカーボンブラックをスプレーすることで測定サンプルを作製した。得られた測定サンプルを用いて、レーザーフラッシュ法により熱伝導率を算出した。表１中の熱伝導率は、比較例１の値を１．００とした相対値である。

（２）９０度ピール強度（引きはがし強さ）
得られた積層体を５０ｍｍ×１２０ｍｍの大きさに切り出して、テストサンプルを得た。得られたテストサンプルの中央幅１０ｍｍの銅箔が残るように銅箔を剥がし、中央幅１０ｍｍの銅箔に対して、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠して、銅箔の引きはがし強さを測定した。上記ピール強度測定装置としては、オリエンテック社製「テンシロン万能試験機」を用いた。表１中の９０度ピール強度は、比較例１の値を１．００とした相対値である。

結果を下記の表１に示す。

１…積層体
２…硬化性材料
３…第１の金属部
４…第２の金属部
１１…バインダー
１２…窒化ホウ素凝集粒子
１３…絶縁性フィラー

Claims (7)

1. 硬化性化合物を含み、
   アスペクト比が１１以上である窒化ホウ素の一次粒子の凝集物であり、かつ、３０％圧縮時における圧縮強度が２．７ＭＰａ以上である窒化ホウ素凝集粒子を含み、
   アスペクト比が１１未満である窒化ホウ素の一次粒子の凝集物である窒化ホウ素凝集粒子を含まない、硬化性材料。
2. 硬化性材料に含まれる前記窒化ホウ素凝集粒子の粒子径が、４０μｍ以上である、請求項１に記載の硬化性材料。
3. 硬化性材料に含まれる前記窒化ホウ素凝集粒子の比表面積が、１０ｍ^２／ｇ以下である、請求項１又は２に記載の硬化性材料。
4. 硬化性材料１００体積％中、硬化性材料に含まれる前記窒化ホウ素凝集粒子の含有量が、３０体積％以上、８０体積％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性材料。
5. 硬化性シートである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性材料。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性材料の製造方法であって、
   硬化性化合物と、アスペクト比が１１以上である窒化ホウ素の一次粒子の凝集物であり、かつ、３０％圧縮時における圧縮強度が２．７ＭＰａ以上である窒化ホウ素凝集粒子とを配合し、かつ、アスペクト比が１１未満である窒化ホウ素の一次粒子の凝集物である窒化ホウ素凝集粒子を配合せずに、硬化性材料を得る工程を備える、硬化性材料の製造方法。
7. 金属部と、
   前記金属部の表面上に積層された請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性材料とを備える、積層体。

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