JP2018105863A - 中性子検出用感受性層、及びその形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、中性子検出用感受性層の形成方法を提供し、電気泳動塗装法により前記感受性層を形成し、ここで、電気泳動塗装液は中性子感受性物質と、電気泳動塗料と脱イオン水とを含み、前記中性子感受性物質は10B単体、10B化合物又は10B含有混合物である。上記の方法により形成される中性子検出用感受性層をさらに提供する。【解決手段】この感受性層は10Bの含有量が高く、検出効率が高く、膜厚が均一で安定であり、整合性がよく、生産性が高く、コストが低い。【選択図】図１

Description

本発明は、核技術分野における中性子検出技術に関し、特に中性子検出用感受性層及びその形成方法に関する。

中性子検出用の典型的な核種として、3He（ヘリウム−3）、6Li（リチウム−6）、10B（ホウ素−10）及び155、157Gd（ガドリニウム−155、157）などが挙げられる。その中、3Heは、総合性能が最も優れるものの、供給不足が深刻であり且つ高価であるので、世界ではその代替品が求められている。総合的に見れば、現在、10Bは比較的良い選択肢となっているものの、中性子感受性材料としての固形10B、10B化合物又は10B含有混合物は、薄層の形態で検出器構造表面に付着しなければ、中性子を検出する作用を効果的に発揮できなく、特に、それらが一般的な中性子検出用比例型ガス検出器（Gas proportional detector）に適用される場合、感受層に、塗膜層が均一であること、厚みが適切（一般的には1μm〜5μm）であること、またその他の同位体やその他の元素又は化合物の成分の割合ができるだけ少ないことが要求がされる。

従来、中性子検出器表面に感受層を形成する方法は多くの種類があり、例えば化学気相蒸着法、物理気相蒸着法（マグネトロンスパッタリングと電子ビーム蒸着を含む）、静電塗装、熱拡散法、及び最新の原子層堆積法などが挙げられる。化学気相蒸着は比較的大量の化学汚染の原因となり、また安全防護と廃棄物処理につながりため、その使用が比較的少ない。WO2014120295A2には、マグネトロンスパッタリングにより感受性層を形成することが開示され、マグネトロンスパッタリングにより形成された感受性層膜は精密であるものの、コーティング機器が高価であり、ターゲット材の作成には損失が多く、コーティング時間も長い。CN101314842Aには、電子ビーム蒸着法により感受性層を形成することが開示され、電子ビーム蒸着法はマグネトロンスパッタリングと類似する利点と欠点がある。US2013062531A1には、静電塗装法により感受性層を形成することが開示され、静電塗装法は、成膜速度が速いものの、感受性層におけるエアギャップの割合が比較的大きく、全量制御及び均一性の制御が困難である潜在的な問題が存在する。CN102967875Aには、熱拡散法により感受性層を形成することが開示され、熱拡散法では、安定な成膜が行われるものの、中性子感受性元素が検出器の壁材に埋め込まれるため、無効成分の割合が増加し、全体の効率に影響を与える。

CN103160799Aには、原子層堆積法により感受性層を形成することが開示されている。原子層堆積法では、最も均一で緻密に成膜されるものの、種々のガス成分が反応に関与することが必要であるので、大規模に成膜する場合は比較的遅く、しかもコストも比較的高い。

本発明は、膜厚が均一で安定であり、整合性がよく、コストが低いことを達成できる、中性子検出用感受性層、及びその形成方法を提供することを目的とする。

本発明の一態様によれば、電気泳動塗装法により、中性子検出用感受性層を形成する方法を提供し、ここで、電気泳動塗装液は中性子感受性物質と、電気泳動塗料と脱イオン水とを含み、前記中性子感受性物質は10B単体、10B化合物又は10B含有混合物である。

本発明の一実施形態によれば、電気泳動塗装の前に研磨工程を含み、当該研磨工程は、ホウ素含有粗粉末を高温焼結してミールボールにプレス加工し、その後、前記ミールボールを用いて前記感受性物質を0．1〜5μmの粒子に研磨する工程である。

本発明の他の実施形態によれば、電気泳動塗装の前に研磨工程を含み、当該研磨工程は、前記感受性物質を標準的な鋼球ミールボールを使用して0．1〜5μmの粒子に研磨し、その後、研磨された前記感受性物質に対して鉄成分の除去処理を行う工程である。

本発明の他の実施形態によれば、前記鉄成分の除去処理は、酸洗による鉄の除去と強磁性による鉄の除去のうち少なくとも1種を含む。

本発明の他の実施形態によれば、前記ホウ素化合物は10B4C又は10B2O3である。
本発明の他の実施形態によれば、前記電気泳動塗料液は陽極電気泳動塗料又は陰極電気泳動塗料である。

本発明の他の実施形態によれば、前記陽極電気泳動塗料はポリブタジエン陽極電気泳動塗料、アクリル酸陽極電気泳動塗料のうち少なくとも1種を含み、前記陰極電気泳動塗料はエポキシ陰極電気泳動塗料、アクリル酸エステル陰極電気泳動塗料及びポリウレタン陰極電気泳動塗料のうち少なくとも1種を含む。

本発明の他の実施形態によれば、電気泳動により前記感受性層を形成した後、さらに、前記感受性層における有機物成分を除去する加熱工程を含む。

本発明の他の実施形態によれば、前記加熱工程は不活性ガス（inert gas）又は還元性ガスの保護雰囲気中で行われる。

本発明の他の態様は、上記方法により形成される、中性子検出用感受性層を提供する。

本発明の一実施形態によれば、前記感受性層の厚さは1〜5μmである。

従来技術に比較して、本発明は、中性子検出用感受性層を電気泳動塗装法により形成するものである。電気泳動塗装法は、以下のような利点がある。（1）成膜速度が速い。1平方メートル級の大面積中性子感受性層の塗装は数分内に完了させることができる。また、検出器は管状又はその他の形状に巻き取り可能であり、同じ人工作業量で、その生産量が既知のその他の成膜方法による生産量を超えることができ、生産性が高い。（2）膜厚が均一で安定であり、整合性、再現性にも優れる。これらは中性子検出器の比較的良好な検出効率の取得及び検出効率の整合性の保持にとっては非常に意味がある。（3）原材料を節約することができる。電気泳動塗装では原料粉末の利用率は85％までに達することができ、総合的な生産コストは低い。

さらに、本発明によれば、感受性層を形成した後、加熱工程により感受性層における余分な有機物を除去することにより、感受性層の検出効率を向上させ、作業において「被毒」される作動ガスが生じることはない。

さらに、本発明によれば、感受性層を形成する感受性物質であるμmレベルの粒子は、金属（例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、銅など）基材の表面に強固に吸着することができ、感受層と基材との粘着性を向上させる。

図面を参照して、例示的な実施形態を詳細に説明することにより、本発明の上記に記載の特徴と利点、及びその他の特徴と利点が更に明らかになる。
電気泳動により平板状検出器基材に成膜する模式図を示す。 電気泳動により管状検出器基材に成膜する模式図を示す。 中性子感受性層を含む検出器基体の加熱、並びに有機ガスの収集、濾過及び排出の模式図を示す。

11 電気泳動槽
12 電気泳動液
13 平板状導電性電極
14 平板状検出器基材
15 電源
21 電気泳動槽
22 電気泳動液
23 柱状導電性電極
24 管状検出器基材
25 電源
31 密閉加熱装置
32 吸気口
33 方形断面の管状検出器基体
34 円形断面の管状検出器基体
35 両面に中性子感受層が付着された平板型検出器基体
36 排気口
37 ガス濾過装置

以下、具体的な実施形態を組み合わせて本発明について詳細に説明する。
本発明の1つ又は複数の態様を組み合わせた例示的な実施例を図面に表示する。これらの例は、本発明を限定することを意図するものではない。本発明の1つ又は複数の態様は、その他の実施例、さらにはその他のタイプの装置に用いられる。なお、本発明に一部の用語は便宜上使われるが、本発明を限定するものと見なさない。

本発明にかかる中性子検出用感受性層は、電気泳動塗装法により形成される。電気泳動塗装により感受性層を形成する工程は以下のとおりである。
1a 中性子感受性物質粉末と、電気泳動塗料液と水とを含む電気泳動液を用意する。
1b 容器において上記の3種類の物質を一定の割合で十分に混合し、攪拌する。
1c 塗布されるワーク（即ち、感受性層を付着するために用いられる検出器表面基材である）及び必要なツールを用意する。
1d 電気泳動槽、電源、正・負極接続ケーブル及び専用の導電性電極など、電気泳動に必要な部品を用意する。
1e 1aで用意された混合液を電気泳動槽に投入し、正極（又は負極）接続ケーブルを塗布されるワークに接続し、負極（又は正極）接続ケーブルを導電性電極に接続する。
1f 電源は適切な電圧と通電時間に設置した後、回路を導通して、感受性層付着の過程を完了する。
1g 塗布されたワークを取り出して乾燥する。

中性子感受性物質は10B単体、10B化合物又は10B含有混合物であってもよい。10B化合物は10B4C、10B2O3であってもよい。

電気泳動塗料は、例えばポリブタジエン陽極塗料、陽極アクリル酸などの陽極電気泳動塗料であってもよく、また例えばエポキシ電気泳動塗料、アクリル酸エステル電気泳動塗料及びポリウレタン電気泳動塗料などの陰極電気泳動塗料であってもよい。

水におけるイオンの含有量は少ないほど良好であり、通常、脱イオン水を採用する。
電気泳動のプロセス特性によれば、中性子感受性物質の粉末と電気泳動塗料と水を適切な割合に保つ必要があり、且つ均一に撹拌するべきである。

塗布されるワークとは感受性層を付着するために用いられる検出器表面基材である。塗布されるワークは導体であり、感受性層がその上面又は下面に付着される。塗布される表面を浄化して塗布層とワークとの粘着性を高めるために、塗布の前に、塗布されるワークに対して、塗布される表面の汚れや油脂などを除去する表面処理を行う工程をさらに含む。

中性子検出器は、その設計要求によれば、平板状や管状などの形状であってもよい。検出器基材の形状に合わせて適当な形状の導電性電極を選択する。例えば、検出器基材が平板状である場合、導電性電極も平板状とする。図1は、電気泳動により平板状検出器基材の片面に成膜する模式図を示す。平板状導電性電極13と平板状検出器基材14は構造が略同じであり、お互いに平行に電気泳動槽11に配置され、成膜処理が施される基材部分が電気泳動溶液12に完全に浸され、平板状導電性電極13と平板状検出器基材14との間に1つの平板型の電界に基づく電気泳動配置が形成される。外部電源15はそれぞれ平板状導電性電極13と平板状検出器基材14とに接続される。塗布されるワークは管状構造であってもよく、その一端からみた断面が円形、方形、五角形、六角形、楕円などの各種の閉鎖幾何形状であってもよく、感受性層がその内壁又は外壁に付着される。図2は、電気泳動により管状検出器基材に成膜する模式図を示す。

図2に示すように、管状検出器基材24、導電性電極は柱状であってもよく、柱状導電性電極23は管状検出器基材24の中心に設置されてもよく、成膜処理が施される基材部分が電気泳動槽21の電気泳動液22に完全に浸される。外部電源25は、柱状導電性電極23と管状検出器基材24のそれぞれに接続されている。

塗布されるワークを電気泳動槽に安定的に放置させるために、適切なサポートツールを設計することができる。これにより、塗布されるワークを電気泳動槽に安定的に放置させて電気泳動の過程をスムーズに完了する。

電気泳動槽のサイズ、及び電源電力、通電電圧、通電時間などのパラメータは、塗布されるワークの形状、サイズ、膜厚などに応じて計算するか、または試験を行って決定するべきである。

専用の導電性電極は、塗布されるワークとは相反する他の電極として存在し、即ち、塗布されるワークが正極である場合、専用の導電性電極は負極であり、塗布されるワークが負極である場合、専用の電極は正極である。導電性電極の大きさ及び形状を合理的に設計することは、成膜過程の安定性及び塗膜層の均一性に有利である。

電気泳動塗料は陽極電気泳動塗料であっても陰極電気泳動塗料であってもよい。電気泳動塗料の種類に応じて、塗布されるワークと導電性電極とを、それぞれ接続ケーブルを介して電源の正負極に接続する。電気泳動塗料が陽極電気泳動塗料である場合、塗布されるワークを正極に接続し、導電性電極を負極に接続し、またその逆も同様である。

電気泳動槽において、ワークは、電気泳動、電解、電着及び電気浸透を含む連続する4つの化学物理的過程を経る。

電気泳動の標準的なプロセスに従って、水の除去及び架橋硬化のために、塗布されたワークは一定の温度、例えば120℃に乾燥される必要がある。この乾燥過程は必須なものではなく、乾燥過程が含まれなくてもよい。

その一方で、塗布されるワークに電気泳動により成膜された後、塗布層には中性子感受性材料が付着されるが、層内には依然として大量の高分子有機物である、電気泳動塗料液の電気泳動後の生成物が存在する。同量の中性子感受性材料を含有した上で、有機成分を含む塗膜層は純粋な中性子感受性塗膜層に比べて、全体としての検出効率が低く、しかも塗膜層の抵抗が比較的高くて検出器の電荷収集に不利であり、有機物が徐々に揮発して作動ガスが「被毒」されてしまう問題もある。従って、上記の工程により感受性層を形成した後、有機物成分を除去するために感受性塗布層が形成された検出器表面基材全体を高温加熱する。その具体的な工程は以下のとおりである。

2a 適切な形態、容積及び電力を有する加熱装置を用意する。
2b 適切な排気ガス回収装置を用意する。
2c 必要時に、感受性層が酸化されないように、事前に不活性ガス又は還元性ガスを導入することを考慮する。
2d 中性子感受性層が付着された検出器表面基材を加熱装置に入れ、加熱を行う。
2e 降温し、検出器基体を取り出す。

図3は、中性子感受性層を含む検出器基体の加熱、並びに有機ガスの収集、濾過及び排出の模式図を示す。図3に示すように、内壁に中性子感受性層が付着された管状検出器基体（方形断面）33と、内壁に中性子感受性層が付着された管状検出器基体（円形断面）34と、両面に中性子感受性層が付着された平板状検出器基体35を密閉加熱装置31に放置されている。不活性ガス又は還元ガスを吸気口32から導入し、中性子感受性層が付着された基材を保護雰囲気にて加熱して、中性子感受性層における有機物を排除し、排気ガスを排気口36から排出する。また、排気口36には、排気ガスにおける有毒物質を濾過するためのガス濾過装置37を設置してもよい。ここで、図3に示された、内壁に中性子感受性層が付着された管状検出器基体（方形断面）33と、内壁に中性子感受性層が付着された管状検出器基体（円形断面）34と、両面に中性子感受性層が付着された平板型検出器基体35は例に過ぎず、当業者であれば、任意の形状や数の、中性子感受性層が付着された管状検出器基体を加熱装置31に放置してもよいことを理解できるというべきである。

加熱装置は、各種の抵抗炉又は誘導炉など、物体の温度を上げることができる機器であってもよく、図3に示すような加熱装置31に限定されるものではない。

加熱装置として、その容積はかかる検出器基体を十分に収容し、その電力は前記検出器基体の均一な加熱の要求を満足するべきである。

加熱時に、温度の上昇速度を緩やかに制御すべきであり、昇温速度として1℃／分から10℃／分の間とする。温度差に起因する検出器表面基材や感受性層の反り、皮落ちなどが起こさないように注意するべきである。容器材料と、高温ガスと反応してはいけないことは注意されるべきである。

有機物は高温で蒸発及び分解するものの、一部の耐熱有機物は依然として酸化して固形物質になる可能性があるため、加熱前に不活性ガス又は還元性ガスの導入は、耐熱有機物の酸化防止、及びその揮発分の割合向上に寄与するが、この過程は必須ではない。

最適な加熱温度は、電気泳動塗料における有機物成分により決定すると共に、10Bが酸化して10B2O3に生成することに起因する10Bの含有量の低下がないようにする必要がある。加熱終了後、塗膜層における10Bの含有量が最も高いものは最適となる。

有機物を加熱して生成される気相揮発物に毒性成分が極めて存在しやすいことを考慮すると、加熱装置は、内部に密閉されたものであってもよく、或いは、毒性ガスを導出させるように密閉容器及び対応するエアーダクトをその外部全体に添加したものであってもよい。

加熱により生成されたガス揮発物に対して無害化処理をすべきである。例えば、ガスを管路に通過させてから、活性炭又は各種の有毒有害ガスを濾過可能な濾過装置を通過させ、その後、ガスを検査して排出ガス規制を満たしたものを排出する。

電気泳動後、中性子感受性層を含む有機塗膜層が検出器の表面に強固に付着できるのは、電気泳動時に、電界の力によって駆動される有機分子が金属の表面に沈殿して密着し、非常に強力なファンデルワールス力を形成したからである。高温加熱後、固形の有機分子が気化して排出され、中性子感受性粒子（例えば10B又は10B4C）と少量の炭素粒子しか残らず、この時、粒子同士の接触面が減少し、ファンデルワールス力も低下し、粒子が大きいほど脱落しやすくなる。

中性子感受性層と基材との強固な結合を増加させるために、感受性粒子の大きさを小さくすることにより、ファンデルワールス力を向上させることができる。原子物理学理論シミュレーションの結果から、ホウ素層全体の厚さは、好ましくは1μm〜5μmであるので、粒度は5μm未満であることが望ましい。理論と実践から、μmレベルの粒子が金属（例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、銅など）基材の表面に強固に吸着できることが明らかである。総合的に考慮すると、中性子感受性材料のホウ素粉末又は炭化ホウ素粉末の粒度は、なるべく1μmレベルの範囲を選択するべきである。

しかしながら、プロセス上の制限により、市販されているホウ素粉末の粒度は、一般的に数十μm以上であるので、電気泳動塗装の前に、中性子感受性物質の粒子をμmレベルの微細粉末に研磨する工程をさらに含むことができる。

具体的に、研磨工程は以下の2種の方式がある。
1つは、10B又は10B化合物を含むことができる、粒度が十数μm以上であるホウ素含有粗粉末を高温焼結してミールボールにプレス加工し、ホウ素粉末を直接に研磨するために用いるものであり、この方法で得られたホウ素粉末におけるその他の不純物の種類や量は少ない。

もう1つは、標準的な鋼球ミールボールを採用して研磨し、これにより持ち込まれた鉄成分をその後研磨後の感受性物質粒子から、例えば酸洗による鉄の除去、又は強磁性による鉄の除去のような処理プロセスにより、除去するものである。酸洗による鉄の除去のプロセスでは、鉄を溶解可能であるがホウ素やホウ素化合物と反応しない有機酸又は無機酸で鉄成分を溶解し、その後濾過、水洗い、超音波洗浄などの方法により鉄成分を除去してもよい。強磁性による鉄の除去は、強磁性材料の磁性により粉末における鉄成分を除去することができる。

実施例1
まず、適切な中性子感受性材料である、10B4C（炭化ホウ素−10）粉末を選択した。10Bの存在割合は92％である。
ステンレス鋼球をミールボールとして用いて、炭化ホウ素粉末をボールミルで研磨し、酸洗、濾過のプロセス方法により鉄を除去した。
次いで電気泳動の方法により炭化ホウ素粉末を検出器基材の表面に成膜した。
図2を参照すると、本実施例では、管状ステンレス鋼の内壁に炭化ホウ素を塗布し、柱状導電性電極を採用した。電気泳動塗料として、陰極電気泳動塗料であるアクリル酸エステルを採用した。
炭化ホウ素粉末、アクリル酸エステル及び脱イオン水を一定の割合で容器内に均一に攪拌した後、電気泳動槽21に入れた。
槽21内に管状検出器基板24を配置し、その内部に導電性電極23を配置し、両者を接続ケーブルを介してそれぞれ電源25の負極と正極とに接続した。本実施例では、管状検出器基材24として、ステンレス鋼管を採用した。
電源電圧を15Vに、通電時間を20sに設置した。
電源スイッチをオンにして、電気泳動の過程を完了した。
塗布された管状検出器基材24を取り出し、水切りを行い、図3に示すように、加熱装置31に放置した。
加熱炉の目標温度を560℃に設置し、徐々に加熱し、温度を20分間保持した。1℃／分で昇温することができる。
加熱の途中で、炉内から排出された有機ガスを排気口36及び対応する管路を介して、大量の活性炭を含むガス濾過装置37に導入し、濾過装置37から排出されたガス成分を検査して要件を満足したものを大気中に排出した。
加熱を中止し、自然冷却させて降温した。

従来の化学気相蒸着法、物理気相蒸着法（マグネトロンスパッタリング及び電子ビーム蒸着法を含む）、静電塗装、熱拡散法及び原子層堆積法により感受性層を形成する場合に比較して、電気泳動塗装法は、成膜速度が速く、1平方メートル級の大面積中性子感受性層の塗装が数分内に完了させることができ、検出器が管状又はその他の形状に巻き取り可能であり、同じ人工作業量で、生産量が既知のその他の成膜方法を超えることができ、生産性が高い。そして、電気泳動塗装法は、原料粉末の利用率が75％と高く、原材料が節約でき、総合的な生産コストも低い。また、膜厚が均一で安定であり、整合性、再現性にも優れる。これらは中性子検出器の比較的良好な検出効率の取得及び検出効率の整合性の保持には非常に意味がある。

当然、本発明はその他の様々な実施例をさらに含むことができ、本発明の精神及びその実質を離脱しない状況で、当業者は本発明に応じて対応する様々な変更や変形を実施してもよいが、このような対応する変更及び変形の全ては、本発明に添付された特許請求の保護範囲に属すべきである。

Claims (11)

1. 電気泳動塗装法により感受性層を形成し、
   電気泳動塗装液は中性子感受性物質と、電気泳動塗料と水とを含み、前記中性子感受性物質は10B単体、10B化合物又は10B含有混合物であることを特徴とする、中性子検出用感受性層の形成方法。
2. 電気泳動塗装の前に研磨工程を含み、当該研磨工程は、ホウ素含有粗粉末を高温焼結してミールボールにプレス加工し、その後前記ミールボールを用いて前記感受性物質を0．1〜5μmの粒子に研磨する工程であることを特徴とする、請求項1に記載の中性子検出用感受性層の形成方法。
3. 電気泳動塗装の前に研磨工程を含み、当該研磨工程は、前記感受性物質を標準的な鋼球ミールボールを使用して0．1〜5μmの粒子に研磨し、その後研磨された前記感受性物質に対して鉄成分の除去処理を行う工程であることを特徴とする、請求項1に記載の中性子検出用感受性層の形成方法。
4. 前記鉄成分の除去処理は、酸洗による鉄の除去と強磁性による鉄の除去のうち少なくとも1種を含むことを特徴とする、請求項3に記載の中性子検出用感受性層の形成方法。
5. 前記ホウ素化合物は10B4C又は10B2O3であることを特徴とする、請求項1に記載の中性子検出用感受性層の形成方法。
6. 前記電気泳動塗料液は陽極電気泳動塗料又は陰極電気泳動塗料であることを特徴とする、請求項1に記載の中性子検出用感受性層の形成方法。
7. 前記陽極電気泳動塗料はポリブタジエン陽極電気泳動塗料、アクリル酸陽極電気泳動塗料のうち少なくとも1種を含み、前記陰極電気泳動塗料はエポキシ陰極電気泳動塗料、アクリル酸エステル陰極電気泳動塗料及びポリウレタン陰極電気泳動塗料のうち少なくとも1種を含むことを特徴とする、請求項6に記載の中性子検出用感受性層の形成方法。
8. 電気泳動により前記感受性層を形成した後、前記感受性層における有機物成分を除去する加熱工程をさらに含むことを特徴とする、請求項1に記載の中性子検出用感受性層の形成方法。
9. 前記加熱工程は不活性ガス又は還元性ガスの保護雰囲気中で行われることを特徴とする、請求項8に記載の中性子検出用感受性層の形成方法。
10. 請求項1から請求項9のうちいずれか1項に記載の形成方法により形成されることを特徴とする、中性子検出用感受性層。
11. 前記感受性層の厚さは1〜5μmであることを特徴とする、請求項10に記載の中性子検出用感受性層。

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