JP2018099807A - 印刷版および印刷方法ならびに印刷版の製造方法 - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
Description
臨界表面張力の低い物質がフッ素樹脂分またはシリコーン樹脂分を含むブロック共重合体またはグラフト共重合体であり、かつ感光硬化性を付与することが可能である。
臨界表面張力を低下させる作用を有する物質がシリコーン樹脂系添加剤またはフッ素樹脂系添加剤であり、版面の表面層の物質が析出してなる部分は、この部分を構成する材料が液状状態時であるときの硬化性材料にシリコーン樹脂系添加剤またはフッ素樹脂系添加剤を添加し、表面層として形成されて加熱処理を行った後に硬化したものである。
特許文献2は、非画線部の表面が撥液性ではなく、印刷方法も版面全面にインクを塗布してなされる。特許文献3は、非画線部の表面がシリコーンであり、フッ素系材料ではない。
特許文献1〜3のいずれの凹版も、画線部、すなわち、凹部からインクが溢れるという問題点がある。また、インクが凹部から離れにくい。これにより、高精細なパターンを形成することができない。
有機系官能基は、直鎖アルキル基を含むことが好ましい。
画像部に付与される印刷インクに対して、画像部の前進接触角よりも、非画像部の後退接触角の方が大きいことが好ましい。
画像部に付与される印刷インクは溶剤を含み、画像部の溶剤の吸収速度は、非画像部の溶剤の吸収速度よりも速いことが好ましい。
印刷インクの粘度が1mPa・s以上30mPa・s以下であることが好ましい。
また、電子デバイスの製造に用いられることが好ましく、配線パターンまたは電極の形成に用いられることが好ましい。
有機系官能基は、直鎖アルキル基を含むことが好ましい。
インク付与工程は、インクジェット法で印刷インクを画像部に付与することが好ましい。インク付与工程は、画像部に対する印刷インクの付与量を変えることが好ましい。
フッ素化合物を除去する化学的処理は、波長126nm以上300nm以下の照射光を用いることが好ましい。
水酸基が形成された領域のシリコーンゴムを含む層の表面に、気相法または液相法を用いてシランカップリング剤を結合させる工程を有することが好ましい。
水酸基が形成された領域のシリコーンゴムを含む層の表面に、気相法または液相法を用いてフッ素系シランカップリング剤を結合させる工程を有することが好ましい。
水酸基を形成する化学的処理は、マスク露光法またはレーザもしくは集光光束を直接走査する直接描画法であり、水酸基を形成する物理的処理は、開口部を有するマスクを用いたプラズマ処理であることが好ましい。
印刷版の製造方法では、高精細な印刷パターンを連続的に形成することができる印刷版を得ることができる。
なお、以下において数値範囲を示す「〜」とは両側に記載された数値を含む。例えば、εが数値α1〜数値β1とは、εの範囲は数値α1と数値β1を含む範囲であり、数学記号で示せばα1≦ε≦β1である。
角度を表す「平行」、「垂直」および「直交」、ならびに特定の角度については、技術分野で一般的に許容される誤差範囲を含む。
図1は、本発明の実施形態の印刷版の印刷に用いられる印刷装置の一例を示す模式図である。
図1に示すように印刷装置10は、印刷装置本体12と、記憶部14と、判定処理部16と、制御部18とを有する。
印刷装置本体12は、印刷版25を用いて、印刷法により、被印刷物である基板31に予め定められたパターンを形成するものである。印刷装置本体12については後に詳細に説明する。
基準形状の情報とは、例えば、印刷版25の画像部25aで構成されるパターン形成領域に対して、印刷インクを付与した際の理想的な状態を示す画像データである。また、印刷版25のパターン形成領域に対して、複数回にわたり、印刷インクを付与する場合には、各回毎の理想的な状態を示す画像データである。例えば、パターン形成領域に対してインクジェット方式で印刷インクを吐出し、ドットを形成してパターン形成領域に印刷インクを付与した場合には、各回毎の印刷インクの吐出により形成されるドットの理想的な配置を示す画像データを上述の基準形状の情報という。
また、転写後の印刷版25の版面25cの理想的な状態を示す画像データも基準形状の情報に含まれる。
また、記憶部14には、後に詳細に説明するが、インクジェットヘッド40から吐出する印刷インクの吐出パターンデータおよび吐出タイミングデータ、ならびに印刷インクの吐出パターンデータを印刷版25の取り付け状態に応じて補正した補正パターンデータも記憶される。
吐出タイミングデータとは、インクジェットヘッド40を用いて印刷版25のパターン領域に印刷インクを付与する際に、印刷版25のパターン領域に、どのタイミングで印刷インクを吐出するのかを示すデータのことである。
判定処理部16は、印刷版25の取り付け位置情報に基づき、印刷版25の傾き角度を許容範囲と比較し、許容範囲にあるかを判定するものである。判定結果に応じた判定情報を制御部18に出力するものである。印刷版25の傾き角度については後に説明する。
判定処理部16は、後述する印刷装置本体12の版面観察部26で得られた、特定のパターンに対して印刷インクが付与された印刷版25の版面25cの情報と、記憶部14で記憶された特定のパターンに対して印刷インクが付与された印刷版25の版面25cの基準となる基準形状の情報とを比較し、基準形状に対して予め定められた範囲にあるかを判定するものである。判定結果に応じた判定情報を制御部18に出力するものである。
例えば、判定処理部16による補正パターンデータの作成は、印刷版25の取り付け情報に基づき、印刷版25の傾き角度βを許容範囲と比較し、許容範囲外と判定されたときになされる。
また、判定処理部16は、上述の版面観察部26で得られた、印刷版25の取り付け位置情報に基づいて、インクジェットヘッド40を回動させる回動量を算出し、記憶部14に記憶させる。制御部18にて、回動量に基づき、インクジェットヘッド40を回動させて印刷インクを吐出させる。
また、制御部18は、例えば、判定処理部16で吐出パターンデータの補正パターンデータが作成された場合、その補正パターンデータに基づいて印刷インクをインクジェットヘッド40から吐出させる。
印刷装置本体12は、印刷を清浄な雰囲気でするためにケーシング20の内部20aに各部が設けられている。ケーシング20の内部20aを予め定められた清浄度となるように、フィルタ(図示せず)および空調設備(図示せず)が設けられている。
印刷装置本体12は、画像記録部22と、版胴24と、版面観察部26と、ステージ30と、乾燥部32と、イオナイザー33と、クリーニング部34と、メンテナンス部36とを有する。
版胴24の表面24aの周囲を囲むようにして、画像記録部22、版面観察部26、乾燥部32、イオナイザー33およびクリーニング部34が設けられている。クリーニング部34は版胴24の表面24aに接して設けられている。
なお、印刷された基板31では、印刷インクの特性に応じて、例えば、熱、光等により印刷インクが焼成される。熱、光を用いた印刷インクの焼成で利用される公知のものが適宜利用可能である。基板31に対する印刷インクの焼成は、ケーシング20の内部20aでなされても、外部でなされてもよい。
画像記録部22は、印刷版25の版面25cの予め定められたパターン形成領域に印刷インクを付与するものであり、画像記録部22により、版面25cに予め定められたパターンで印刷インクが付与される。なお、画像記録部22の画像記録方式は特に限定されるものではなく、例えば、インクジェット方式が用いられる。
回転軸24bには、例えば、版胴24を回転させるためのモータ(図示せず)がギア(図示せず)等を介して設けられている。また、ギアを介さないダイレクトドライブモータを設けることもできる。モータは制御部18にて制御される。また、回転軸24bには回転と回転量を検出するローターリーエンコーダ(図示せず)が設けられている。ローターリーエンコーダは制御部18に接続されており、制御部18で版胴24の回転量が検出される。
なお、印刷版25にフイルムを使った場合には圧胴を用いて、フイルムを圧胴に固定して版胴24に密着させて転写する構成としてもよい。
版面観察部26は、インク転写前後の印刷版25の版面25cの情報を取得することができれば、その構成は特に限定されるものではない。印刷版25は矩形状のものが多いため、ラインセンサとライン状の照明を用いることが好ましい。この場合、版面25cの情報として、版面撮像データが得られる。この版面撮像データが、判定処理部16にて上述のように基準形状の情報と比較されて判定される。
版面観察部26は、制御部18に接続されており、版面観察部26での印刷版25の版面25cの情報の取得のタイミングは制御部18で制御され、取得された印刷版25の版面25cの情報は記憶部14に記憶される。
また、印刷版25の版面25cの情報の取得は、走査毎に行うことで、着弾位置ずれ、サテライトおよび吐出滴量変化による膜厚むらを検出することが可能となる。例えば、膜厚と光学特性のとの関係を予め測定しておき、記憶部14に記憶しておくことにより、上述の関係と検出された光学特性とを比較することで膜厚を推定することができる。
絶縁体等の透明インクの場合には、干渉縞で膜厚を判断することが可能である。膜厚と干渉縞との関係を予め測定しておくことで膜厚を推定できる。半導体等結晶性のある印刷インクの場合には、偏光フィルタを設けて、色で膜厚を推定することもできる。この場合も、予め膜厚と色との関係を測定しておくことで、膜厚を推定することができる。
ステージ30は、まず、ケーシング20の外部から搬送された基板31が載置される開始位置Psに待機する。次に、ステージ30は、版胴24の下方の印刷位置Ppに移動される。次に、印刷後、ステージ30は印刷済みの基板31を載せた状態で終了位置Peに移動され、その後、基板31はケーシング20の外部に取り出される。ステージ30は、終了位置Peから開始位置Psに移動されて、基板31が搬入されるまでの間、待機する。
なお、自然乾燥にて印刷版25の版面25cの印刷インクを乾燥できる場合、乾燥部32を必ずしも設ける必要がない。なお、印刷インクの乾燥の程度は、特に限定されるものではなく、完全に乾燥する前の状態である半乾燥状態でもよい。
なお、印刷を行う上で好ましい半乾燥状態とは、下記の1〜3の要件を満たす状態のことである。
1、印刷時(印刷版25から基板31へ印刷インクを転写する時)に版面25cの印刷インクが受ける応力によって、印刷インクが水平方向に変形しない、すなわち印刷によってパターン形状の劣化がおこらない程度の弾性を有するまで乾燥が進んでいて、かつ、
2、印刷時に印刷インクの泣き別れ(転写後に、印刷版25の版面25cと基板31の両方に印刷インクが残ってしまう状態)が発生しない程度に印刷インクの凝集力が上昇するまで乾燥が進んでいて、かつ、
3、印刷時に印刷インクの転写不良(転写後に、印刷版25の版面25cから基板31に印刷インクが移行しないこと)が発生しない程度であること、すなわち印刷版25の版面25cと印刷インクの付着力が、基板31と印刷インクの付着力よりも大きくなってしまうまで過度に乾燥が進んでいない状態のことである。
なお、イオナイザー33には、静電気除電器を用いることができ、例えば、コロナ放電方式、およびイオン生成方式のものを用いることができる。また、イオナイザー33は、乾燥部32のy方向における下流側に設けたが、画像記録部22により記録される前に、印刷版25の版面25cの静電気を除電することができれば、イオナイザー33を設ける位置は特に限定されるものではない。
図2は、本発明の実施形態の印刷装置の画像記録部を示す模式図である。
画像記録部22に、インクジェット方式を用いたものを例にして説明する。
図2に示すように、画像記録部22は、インクジェットヘッド40と、アライメントカメラ42と、レーザ変位計44と、回動部49とを有し、これらはキャリッジ46に設けられている。このキャリッジ46はリニアモータ48により、版胴24の回転軸24bと平行な方向、すなわち、x方向に移動可能であり、インクジェットヘッド40はキャリッジ46によりx方向へ移動可能である。キャリッジ46の位置はリニアモータ48に設けられたリニアスケール(図示せず)の読み取り値から算出することができる。
アライメントカメラ42は、アライメントマークA〜Dを検出することができれば、その構成は特に限定されるものではない。
アライメントマークA、Bの位置情報により、y方向における印刷インクの吐出開始位置、x方向の印刷版の拡縮および印刷版の傾き角度θの情報を得ることができる。アライメントマークA、Cの位置情報により、x方向における印刷インクの吐出開始位置およびy方向の印刷版の拡縮の情報を得ることができる。アライメントマークA〜Dの位置情報により、例えば、印刷版の台形歪みの情報、すなわち、台形変形の情報を得ることができる。印刷インクの吐出開始位置のことをインキング開始位置という。
印刷版25は、アライメントマークAとアライメントマークCを通る線(図示せず)が上述のy方向に平行であることが理想的である。しかし、印刷版25を版胴24に取り付ける際に、印刷版25が版胴24に対して、わずかであるが傾いてしまう。アライメントマークA〜Dの位置情報により、版胴24上での印刷版25の取り付け情報、例えば、版胴24のy方向に対する印刷版25の傾き等の情報を得ることができる。
また、パターンデータについてのx方向の拡大縮小、y方向の拡大縮小、傾き、および台形補正は、公知補正方法を用いることができる。
なお、アライメントマークは、少なくとも3つあればよく、x方向の印刷版の拡縮、印刷版の傾き角度θおよびy方向の印刷版の拡縮の情報を得ることができる。アライメントマークが4つあれば、印刷版25の台形歪みの情報も得ることができるため、4つあることが好ましい。さらには、アライメントマークA〜Dの内側にも複数のアライメントマークを設けることにより、非線形の補正を行うことができる。この場合、アライメントマークを用いた補正も公知補正方法を用いることができる。
補正の具体例としては、版胴24の回転軸24bから印刷版25の版面25cまでの距離変動を精密に測定して、その結果に基づいて、転写時の版胴24および基板31の移動相対速度を変化させることが挙げられる。
上述の補正の具体例以外に、例えば、版胴24または環境の温度を測定して、予め作成した版胴24の回転軸24bと印刷版25の版面25cまでの距離と温度との関係のテーブルに基づいて、転写時の版胴24および基板31の移動相対速度を変化させることが挙げられる。
上述の補正の具体例により、版膨潤または版胴径の変化があっても精度よく印刷が可能となる。なお、転写するときに、版側と基板側の送り速度に差を設けると転写パターンの送り方向の寸法が変化することが知られている。
また、レーザ変位計44は、印刷版25の版面25c迄の距離を測定することで、版胴径+版厚の変化を測定することができる。これをy方向の拡大縮小に利用することができる。例えば、版胴24の直径または印刷版25の膜厚が、温度変化により変化するとアライメントマークAとアライメントマークCの間の長さが変化する。この長さの変化をパターンデータの補正に利用することができる。
インクジェットヘッド40の印刷インクを吐出させる方式は、特に限定されるものではなく、圧電素子のたわみ変形、ずり変形、縦振動等を利用して液体を吐出させる圧電方式、ヒーターによって液室内の液体を加熱して、膜沸騰現象を利用して液体を吐出させるサーマル方式、静電気力を利用する静電方式等、各種方式を用いることができる。
x方向に沿ってy方向の位置を交互に変えて配置することで、ノズル41を高密度に配置させることができる。なお、ノズル41を配置する列数は、特に限定されるものではなく、一列でも二列でも、それ以上でもよい。また、ノズル41は、マトリクス状に配置してもよい。
インクジェットヘッド40の構成は、特に限定されるものではなく、例えば、複数のヘッドモジュールを一列につなぎ合わせた構成でもよく、複数のヘッドモジュールのノズル41がx方向に沿ってy方向の位置を交互に変わる配置となるように、複数のヘッドモジュールをつなぎ合わせた構成でもよい。インクジェットヘッド40が複数のヘッドモジュールを有する場合、ヘッドモジュール毎に吐出波形を調整することが可能である。また、ヘッドモジュール毎に吐出制御部を設ければ、吐出制御部毎に吐出波形を調整することが可能である。
印刷版25は、画像部と非画像部とを有し、画像部が、シリコーンゴムを含む層の表面に設けられた、有機系官能基を有するシランカップリング剤を用いて形成された表面処理層で構成され、非画像部が、シリコーンゴムを含む層の表面に設けられた、フッ素化合物を含む層で構成されている。
非画像部25bが凸部であり、非パターン形成領域である。非画像部25b、すなわち、凸部はフッ素化合物を含む層であるフッ素化合物層54で構成される。フッ素化合物層54については後に詳細に説明する。
例えば、図4に示す印刷版25では、支持材50上にシリコーンゴム層52が設けられている。シリコーンゴム層52に凹部27が設けられている。凹部27は側面27bを含め表面処理層55で構成される。シリコーンゴム層52の凸部52bの最表面52cにフッ素化合物層54が設けられている。
凹部27の深さを変えることで、印刷版25の版深を変えることができる。なお、一般的に、版深とは印刷版25の画像部25aと非画像部25bの相対的な高さの差のことである。
印刷版25では、画像部25aが印刷インクに対して親液性で、親インク部である。非画像部25bが印刷インクに対して撥液性であり、撥インク部である。
印刷版25の高低差δは、表面処理層55の表面55aからフッ素化合物層54の表面54aまでの距離のことである。高低差δについては、走査電子顕微鏡を用いて印刷版25の断面画像を取得し、断面画像から高低差δを求めることができる。
また、印刷インク51の打滴間隔を広げても、隣接する打滴液同士がつながるため、印刷インク51の打滴間隔を広げることができる。このため、印刷インク51の打滴量を適正にでき、非画像部25bへの印刷インク51の溢れを抑制することができる。また、インクジェット法で印刷インク51を付与する場合、吐出間隔を長くすることができる。
また、表面処理層55は印刷インク51の離形性もよく、印刷版25の画像部25aに印刷インク51が残ることもなく、印刷インク51の転写性に優れる。このようなことから、印刷版25では高精細なパターンを形成することができ、しかも、表面処理層55は印刷インク51の転写性が優れることから、高精細なパターンを連続的に形成することができる。
印刷版25は、シリコーンゴムを含む層を有するため、柔軟性がありオフセットが不要である。また、印刷版25は、ガラス等で作製する場合に比して低コストで作製することができる。
また、シリコーンゴム層53を有する印刷版25では、シリコーンゴム層53を、フッ素化合物層とする構成としてもよい。この場合、フッ素化合物層54を設ける必要がない。
シリコーンゴム層52の表面52aに、フッ素化合物を含む層であるフッ素化合物層54と表面処理層55が設けられている。
シリコーンゴム層52の表面52aで、表面処理層55が設けれらている部分が画像部25aである。フッ素化合物層54の表面54aが非画像部25bである。画像部25aは表面処理層55で構成され、非画像部25bはフッ素化合物層54で構成されている。
フッ素化合物層54は、印刷インクをはじき、印刷インクに対して撥液性を示し、表面処理層55は印刷インクに対して親液性を示す。
図7に示す印刷版25では、画像部25aから基板31へ印刷インクが転写され、非画像部25bからは基板31へ印刷インクが転写されない。
図7に示す印刷版25でも、フッ素化合物層54は膜厚が1nm以上100nm以下であればよく、例えば、10nm程度であることが好ましい。フッ素化合物層54は膜厚が1nm以上であれば、溶媒の吸収を防止することができる。
高低差δについては、走査電子顕微鏡を用いて印刷版25の断面画像を取得し、断面画像から高低差δを求めることができる。
また、上述のように、印刷インク51の打滴間隔を広げることができるため、印刷インク51の打滴量を適正にでき、非画像部25bへの印刷インク51の溢れを抑制することができる。また、インクジェット法で印刷インク51を付与する場合、吐出間隔を長くすることができる。
また、表面処理層55は印刷インク51の離形性もよく、印刷版25の画像部25aに印刷インク51が残ることもなく、印刷インク51の転写性に優れる。このようなことから、図7に示す印刷版25でも高精細なパターンを形成することができ、しかも、表面処理層55は印刷インク51の転写性が優れることから、高精細なパターンを連続的に形成することができる。
また、図7に示す印刷版25でも、シリコーンゴムを含む層を有するため、柔軟性がありオフセットが不要である。また、図7に示す印刷版25でも、ガラス等で作製する場合に比して低コストで作製することができる。
印刷版25は、例えば、電子ペーパー等に用いられる薄膜トランジスタのゲート電極、ソース電極およびドレイン電極の各種の電極の形成に用いることができる。また、印刷版25は、電子回路およびプリント配線基板の配線パターンの形成に用いることもできる。
図9に示す薄膜トランジスタ80(以下、TFT80という)は、ゲート電極82と、ゲート絶縁層(図示せず)と、ソース電極86aと、ドレイン電極86bと、半導体層(図示せず)と、保護層(図示せず)とを有する。
TFT80においては、ゲート電極82を覆うように、ゲート絶縁層(図示せず)が形成されている。このゲート絶縁層上にチャネル領域84として予め設定された隙間をあけて、ソース電極86aとドレイン電極86bとが形成されている。チャネル領域84上に活性層として機能する半導体層(図示せず)が形成されている。半導体層、ソース電極86aおよびドレイン電極86bを覆う保護層(図示せず)が形成されている。なお、チャネル領域84のチャネル長は数μm〜数十μmオーダである。薄膜トランジスタのドレイン電流は、チャネル長の影響を受け、チャネル長のばらつきは、薄膜トンランジスタの特性のばらつきに結びつく。
なお、印刷版25は上述の図9に示すTFT80以外に、電極膜、配線膜、および絶縁膜等の各種のパターン膜の形成に用いることができる。このような各種の膜を順次積層して形成することにより、TFT80以外に、電界発光トランジスタ、有機エレクトロルミネッセンス素子、太陽電池等の電子デバイスも製造することができる。印刷版25は電子デバイスの製造に用いることもできる。
印刷版25を版胴24に巻きつける場合には、支持材50は可撓性が必要になる。このため、例えば、支持材50がポリエチレンテレフタレート(PET)材である場合、厚みは50〜200μm程度であることが望ましい。また、支持材50がアルミニウム板である場合、アルミニウム板の厚みは0.1〜1mmであることが好ましく、望ましくは0.15〜0.4mmである。
ここで、シリコーンゴムとは、有機シロキサンを主鎖とする、ネットワーク構造を有したゴム状の物質をいう。シリコーン樹脂には、ゴム弾性を示さないものも含まれ、例えば、オルガノシロキサンポリマーである。また、シリコーン樹脂には、上述のようにシリコーンゴムも含まれる。
印刷版25のシリコーンゴム層52は、例えば、PDMS(ポリジメチルシロキサン)で構成される。なお、以下、ポリジメチルシロキサンのことを、単にPDMSともいう。PDMS(ポリジメチルシロキサン)は転写性が高いため、転写後、印刷版25に印刷インクが残ることが抑制され、印刷版25の洗浄なしでも連続印刷が可能となる。これにより、印刷効率を向上させることができる。
シリコーンゴム層52は、より具体的には、例えば、信越シリコーン社製 紫外線硬化型液状シリコーンゴム(品名、X−34−4184−A/B)が用いられる。
シリコーンゴム層53を有する印刷版25では、シリコーンゴム層52の厚みは、シリコーンゴム層53よりも厚く、例えば、500μm程度である。
また、シリコーンゴム層53はシリコーンゴム層52の表面52aに設けられており、シリコーンゴム層52と同じくPDMS(ポリジメチルシロキサン)で構成されてもよい。シリコーンゴム層53は、シリコーンゴム層52と別体であり、上述のように凹部27の側面27bを構成する。このため、シリコーンゴム層53はパターン形成が可能なものであることが好ましい。シリコーンゴム層53は、例えば、紫外線硬化型のPDMS(ポリジメチルシロキサン)、または熱硬化性のPDMS(ポリジメチルシロキサン)で構成される。紫外線硬化型のPDMS(ポリジメチルシロキサン)は、製造方法に応じて、紫外光が照射された領域が硬化するタイプ、および紫外光が照射された領域が軟化するタイプのいずれも用いることができる。
紫外線硬化型のPDMS(ポリジメチルシロキサン)には、例えば、信越シリコーン社製 紫外線硬化型液状シリコーンゴム(品名、X−34−4184−A/B)が用いられる。これ以外に、例えば、信越シリコーン社製 2液混合型常温硬化タイプKE106(品名)、X−32−3279(試作品番号)、およびX−32−3094−2(試作品番号)を用いることができる。
フッ素化合物層54は、後述の印刷インクに対して撥液性を発現することに加えて、シリコーンゴム層53の表面53aと高い密着性を示すことが好ましい。また印刷時における、例えば、10kPaから1MPa程度の印圧によって負荷がかかるため、その際にクラックが発生しないように脆弱性が低いことが好ましい。そのため、フッ素化合物層54は、フルオロアルキル基を主成分とする高分子であることが好ましい。シリコーンゴム層53の表面53aとフッ素化合物層54の密着が悪い場合は、中間層として接着層を導入することもできる。
フッ素化合物層54は、より具体的には、例えば、株式会社ハーベス製durasurf(登録商標)(DS−5210TH(品名))またはダイキン工業株式会社製オプツール(登録商標)DSX(品名)で構成することができる。フッ素化合物層54は、上述のように1nm以上100nm以下であることが好ましい。
シランカップリング剤は、有機系官能基を有していれば特に構造は限定されない。有機系官能基としては、例えば、炭化水素基(例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基)、エポキシ基、アミノ基、および、パーフルオロ基等が挙げられる。上記アミノ基としては、1級アミノ基、2級アミノ基、および、3級アミノ基が挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、および、アルキニル基が挙げられる。脂肪族炭化水素基(例えば、アルキル基)中の炭素原子の数は特に制限されないが、1〜20が好ましく、3〜15がより好ましい。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、および、ナフチル基等が挙げられる。
脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、および、環状のいずれであってもよい。
炭化水素基としては、直鎖状アルキル基が好ましい。
なお、アルキル基を有するシランカップリング剤を、アルキルシラン処理剤とも称する。また、フッ素原子を有するシランカップリング剤を、フッ素系シランカップリング剤とも称する。フッ素系シランカップリング剤は、パーフルオロアルキル基を有することが好ましい。
式(1) X−L−Si(Y)3
Xは、有機系官能基を表す。有機系官能基の種類は上述の通りであり、直鎖状アルキルが好ましい。
Lは、単結合、または、2価の連結基を表す。2価の連結基としては、例えば、−O−、−CO−、−NH−、−CO−NH−、−COO−、−O−COO−、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロ環基(ヘテロアリール基)、および、それらの組み合わせから選ばれる2価の連結基が挙げられる。
Yは、加水分解性基を表す。加水分解性基としては、Si(ケイ素原子)に直結し、加水分解反応および/または縮合反応を進行し得る基であり、例えば、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシルオキシ基、アルケニルオキシ基、および、イソシアネート基等が挙げられる。
撥液性が予想される領域と親液性が予想される領域とに液滴を着滴させて、その液滴の挙動で評価を行う。着滴時の液滴量に対して液滴量が減少した領域が撥液性を有する撥インク部、液滴量が増加した領域が親液性を有する親インク部である。
なお、版作成の工程で撥液性と親液性が付与される。この場合、撥液性と親液性の評価は、撥液性の撥インク部、親液性の親インク部の境界に液滴を着滴させて、その液滴の挙動で評価を行う。着滴時の液滴量に対して液滴量が減少した領域が撥液性、液滴量が増加した領域が親液性である。
理論的には、画像部25aと非画像部25bの境界にまたがった印刷インクには、非画像部25bから画像部25aの方向に、下記式に示す大きさの力Fが働く。ここで、下記式においてγは印刷インクの表面張力であり、rは液滴の接触面半径である。
F=-γπr(cosθR,f-cosθA,s)
前進接触角と後退接触角は「傾斜法(滑落法ともいう)」、「ウィルヘルミー法」または「拡張収縮法」のいずれかで測定することができる。本発明では、「傾斜法(滑落法ともいう)」で測定した。
画像部25aの印刷インクの溶媒の吸収速度vsは0.1μm/s以上であることが好ましく、より好ましくは1.0μm/s以上である。非画像部25bの印刷インクの溶媒の吸収速度vfは0.1μm/s未満であることが好ましく、より好ましくは0.01μm/s未満である。
なお、上述の前進接触角と後退接触角は、印刷インクの溶媒に界面活性剤を添加することによって調整することができる。
印刷インクの溶媒の溶媒蒸発の影響を考慮するため、Siウエハに非画像部と同等の撥液層を形成した基板を用意して、上述の画像部および非画像部と同様の実験を行い、印刷インクの溶媒の蒸発速度を算出する。なお、Siウエハであるので、溶媒吸収は無視でき、印刷インクの溶媒の蒸発のみとなる。
吸収速度と蒸発速度の合計から、Siウエハを用いて得た蒸発速度を引くことで、印刷インクの溶媒の吸収速度を得ることができる。
下記式において、[C3OF7]は質量電荷比m/z=184.98のカウント数である。[Si3O7H]は質量電荷比m/z=196.90のカウント数である。[Si3C5H15O4]は質量電荷比m/z=223.03のカウント数である。
F/Si比=[C3OF7]/([Si3O7H]+[Si3C5H15O4])
図10〜図15は、印刷版25の第1の例の製造方法を工程順に示す模式的断面図である。図10〜図15において、図6に示す印刷版25と同一構成物には同一符号を付して、その詳細な説明は省略する。
まず、図10に示すように、シリコーンゴムを含んでいる第1の層としてシリコーンゴム層52が設けられた支持材50を用意する。シリコーンゴム層52は、上述の紫外線硬化型のPDMSまたは熱硬化型のPDMSで構成される。
次に、シリコーンゴム層52上に感光性PDMSを塗布して、シリコーンゴム層60を形成する。感光性PDMSは、例えば、上述の紫外線硬化型のPDMSが用いられる。シリコーンゴム層60は紫外光Lvが照射された領域が硬化する。紫外光Lvは、半導体製造装置に用いられる一般的な紫外線露光装置により得られる。
そして、マスク70上からシリコーンゴム層60に向けて紫外光Lvを照射する。紫外光Lvが照射されると、シリコーンゴム層60の照射領域60aが硬化し、照射されない未照射領域60bは硬化しない。未照射領域60bが画像部25aとなる領域である。
次に、ポストベーク後、例えば、トルエンを用いてシリコーンゴム層60に現像処理を施し、未照射領域60bを溶解し除去され、図13に示すように、シリコーンゴム層52の表面52aの一部を露出させて、非画像部25bとなる領域に、シリコーンゴムを含んでいる第2の層としてシリコーンゴム層53を形成する。
また、多段階の凹凸構造を有する鋳型を用いることによって、印刷版25の面内で、シリコーンゴム層53の厚み、すなわち、凹部27の深さを多段階にすることができる。この方法を用いれば、後述の印刷インクの付与量の範囲をさらに広げることができる。
シランカップリング剤としては、例えば、durasurf専用プライマー剤(DS−PC−3B(型番))が用いられる。
活性化された状態の表面53aを形成する際、マスク70を利用したマスク露光法を用いたがこれに限定されるものではなく、開口部を有するマスクを用いたプラズマ処理、またはレーザもしくは集光光束を直接走査する直接描画法を用いることもできる。
また、活性化された状態の表面53aにシランカップリング処理を施す際に、シランカップリング剤に浸漬させた液相法を用いたが、これに限定されるものではなく、シランカップリング剤を気体にして、シランカップリング剤の気体を用いて、活性化された状態の表面53aにシランカップリング処理を施してもよい。
画像部25aの活性化の程度が不足している場合には、化学的または物理的処理を行ってシリコーンゴム層52の表面52a、シリコーンゴム層53の側面53bの活性化の程度を向上させることができる。
具体的には、例えば、マスク露光法を用いて、領域61にだけ紫外光Lvを照射する。次に、領域61を、アルキルシラン処理剤に、予め定めた時間、浸漬する。浸漬後、加熱処理し、アルキルシラン処理剤を熱定着させる。
アルキルシラン処理剤が、有機系官能基を有するシランカップリング剤である。アルキルシラン処理剤には、例えば、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、およびドデシルトリエトキシシラン等を用いることができる。
なお、上述の紫外光Lvは波長が126nm以上300nm以下であることが好ましい。
図16および図17は、印刷版25の第2の例の製造方法を工程順に示す模式的断面図である。図16および図17において、図6に示す印刷版25と同一構成物には同一符号を付して、その詳細な説明は省略する。
図13に示すようにシリコーンゴム層52上にシリコーンゴム層53が形成された状態で、図16に示すように、シリコーンゴム層53の表面53aを含め、シリコーンゴム層52に対して、紫外光Lvを照射し、シリコーンゴム層53の表面53a全面に水酸基を形成して、シリコーンゴム層53の表面53aを活性化された状態とする。この場合、シリコーンゴム層52の表面52aも活性化された状態となり、シリコーンゴム層53の側面53bに紫外光Lが照射されれば、側面53bも活性化された状態となる。
また、上述の方法に限定されるものではなく、例えば、シランカップリング剤に浸漬させてシリコーンゴム層52の表面52aおよびシリコーンゴム層53の表面53aに対してシランカップリング処理を施す。なお、シランカップリング処理方法は上述のとおりである。その後、図17に示すように、例えば、フッ素化合物を含む基体72をシランカップリング処理された状態の表面53aにだけ押し付けて接触させて、フッ素化合物層54(図6参照)を形成する。
その後、上述の図15に示すようにして、画像部25aとなる領域61に、表面処理層55(図6参照)を形成する。これにより、図6に示す印刷版25を得ることができる。なお、基体72の母材の構成は、上述のとおりである。
図18〜図21は、印刷版25の第3の例の製造方法を工程順に示す模式的断面図である。図18〜図21において、図6に示す印刷版25と同一構成物には同一符号を付して、その詳細な説明は省略する。
図13に示すようにシリコーンゴム層52上にシリコーンゴム層53が形成された状態で、図18に示すように、シリコーンゴム層53の凹部53cにレジストを充填し、レジスト層74を形成する。レジストは、シリコーンゴム層52に対してレジスト層74を形成することができれば、特に限定されるものではなく、公知のものを適宜利用可能である。
また、レジスト層74は紫外光Lvの透過率が低いこと、すなわち、紫外光Lvの吸収率が高いことが好ましい。これにより、レジスト層74が設けられた部分への紫外光Lvの照射を抑制することができる。
次に、活性化された状態の表面53aに対して、シランカップリング処理を施し、その後、シランカップリング処理された状態の表面53aに、図20に示すように、フッ素化合物層54を形成する。なお、シランカップリング処理は上述のとおりであるため、詳細な説明は省略する。また、フッ素化合物層54の形成方法は、上述のフッ素化合物層54の形成方法のとおりである。
次に、図21に示すようにレジスト層74を除去する。レジスト層74の除去には、フォトリソグラフィ法で利用されるレジスト層74の公知の除去方法が適宜利用可能である。例えば、溶剤を使ってレジスト層74を溶解してレジスト層74を除去する。
その後、上述の図15に示すようにして、画像部25aとなる領域61に、表面処理層55(図6参照)を形成する。これにより、図6に示す印刷版25を得ることができる。
図22〜図25は、印刷版25の第4の例の製造方法を工程順に示す模式的断面図である。図22〜図25において、図6に示す印刷版25と同一構成物には同一符号を付して、その詳細な説明は省略する。
図13に示すようにシリコーンゴム層52上にシリコーンゴム層53が形成された状態で、レジストを用いて、図22に示すように、シリコーンゴム層53の凹部53cを充填し、かつシリコーンゴム層53の表面53aを覆うレジスト層75を形成する。レジストは、シリコーンゴム層52に対してレジスト層75を形成することができれば、特に限定されるものではなく、公知のものを適宜利用可能である。上述のレジスト層74と同じものを用いることができる。
次に、図24に示すように、シリコーンゴム層53の表面53aに対して、レジスト層74を含め、紫外光Lvを照射する。これにより、シリコーンゴム層53の表面53aに水酸基が形成され、表面53aが活性化された状態となる。
次に、レジスト層74を除去する。レジスト層74の除去は、上述のように、フォトリソグラフィ法で利用されるレジスト層74の公知の除去方法が適宜利用可能である。例えば、溶剤でレジスト層74を溶解してレジスト層74を除去する。
その後、上述の図15に示すようにして、画像部25aとなる領域61に、表面処理層55(図6参照)を形成する。これにより、図6に示す印刷版25を得ることができる。
図26〜図29は、印刷版25の第5の例の製造方法を工程順に示す模式的断面図である。図26〜図29において、図6に示す印刷版25と同一構成物には同一符号を付して、その詳細な説明は省略する。
まず、図26に示すように、シリコーンゴム層52が設けられた支持材50を用意する。シリコーンゴム層52は、例えば、PDMSで構成されている。そして、シリコーンゴム層52上に感光性PDMSを塗布して、シリコーンゴム層60を形成する。感光性PDMSは、例えば、上述の紫外線硬化型のPDMSである。
次に、図27に示すように、シリコーンゴム層60の表面60c全面に紫外光Lvを照射し、シリコーンゴム層60の表面60c全面に水酸基を形成して、表面60cを活性化された状態とする。
次に、フッ素化合物層62およびシリコーンゴム層60にパターン形成を施し、フッ素化合物層62における画像部25aとなる領域と、シリコーンゴム層60における画像部25aとなる領域を除去し、図29に示すように、シリコーンゴム層52の表面52aを露出させ、画像部25aとなる領域61を得る。その後、上述の図15に示すようにして、画像部25aとなる領域61に、表面処理層55(図6参照)を形成する。これにより、図6に示す印刷版25を得ることができる。
図30〜図34は、印刷版25の第6の例の製造方法を工程順に示す模式的断面図である。図30〜図34において、図6に示す印刷版25と同一構成物には同一符号を付して、その詳細な説明は省略する。
図26に示すようにシリコーンゴム層52上にシリコーンゴム層60が形成された状態で、図30に示すように、シリコーンゴム層60上に、例えば、紫外光Lvを透過する領域70bが非画像部25bのパターン状に形成され、クロム層70aが画像部25aのパターン状に形成されているマスク70を配置する。そして、マスク70上からシリコーンゴム層60に向けて紫外光Lvを照射する。紫外光Lvが照射されると、シリコーンゴム層60の照射領域60aが硬化し、照射されない未照射領域60bは硬化しない。未照射領域60bが画像部25aとなる領域である。
次に、ポストベーク後、図32に示すように、シリコーンゴム層60の表面60c全面に紫外光Lvを照射し、シリコーンゴム層60の表面60c全面に水酸基を形成して、表面60cを活性化された状態とする。
このとき、上述のマスク70上からシリコーンゴム層60に向けて紫外光Lvを照射し、シリコーンゴム層60の照射領域60aを硬化させる工程と、上述のシリコーンゴム層60の表面60c全面に紫外光Lvを照射する工程とに用いられる紫外光Lvの波長および照度は、異なっていても同一であっても良く、各工程において、シリコーンゴム層60の硬化およびシリコーンゴム層60の表面60cを活性化させることができれば、紫外光Lvの波長および照度は特に限定されるものではない。
次に、フッ素化合物層62に未照射領域60bが露出するようにパターン形成する。次に、例えば、トルエンを用いてシリコーンゴム層60に現像処理を施し、シリコーンゴム層60の未照射領域60bを溶解して除去する。これにより、図34に示すように、シリコーンゴム層52の表面52aを露出させ、画像部25aとなる領域61を得る。その後、上述の図15に示すようにして、画像部25aとなる領域61に、表面処理層55(図6参照)を形成する。これにより、図6に示す印刷版25を得ることができる。
図35〜図39は、印刷版25の第7の例の製造方法を工程順に示す模式的断面図である。図35〜図39において、図6に示す印刷版25と同一構成物には同一符号を付して、その詳細な説明は省略する。
まず、図35に示すように、シリコーンゴム層52が設けられた支持材50を用意する。
次に、図36に示すように、シリコーンゴム層52の最表面52c全面に紫外光Lvを照射し、シリコーンゴム層52の最表面52c全面に水酸基を形成して、シリコーンゴム層52の最表面52cを活性化された状態とする。
次に、シリコーンゴム層52の活性化された状態の最表面52c全面に、シランカップリング処理を施し、図37に示すように、シリコーンゴム層52の最表面52c全面にフッ素化合物層62を形成する。シランカップリング処理は上述のとおりであるため、詳細な説明は省略する。また、フッ素化合物層62の形成方法は、上述のフッ素化合物層54の形成方法と同じであるため、詳細な説明は省略する。
そして、マスク64上からフッ素化合物層62に向けてレーザ光Leを照射する。レーザ光Leが照射されると、フッ素化合物層62の照射領域62aが下層のシリコーンゴム層52も含めエッチングされて除去され、照射されない未照射領域62bはエッチングされず除去されない。これにより、図39に示すように画像部25aとなる領域61が形成される。その後、上述の図15に示すようにして、画像部25aとなる領域61に、表面処理層55(図4参照)を形成する。これにより、図4に示す印刷版25を得ることができる。
また、レーザ光Leを透過するマスク64を用いる以外に、以下の方法を用いることもできる。まず、画像部25aに相当する領域64bに開口部を有するメタルマスクを、フッ素化合物層62の表面62c上に配置する。次に、フッ素と酸素の混合ガスからなるプラズマ処理を行い、エッチングすることにより、図39に示すように、シリコーンゴム層52の表面52aを露出させ、画像部25aとなる領域61を得る。その後、上述の図15に示すようにして、画像部25aとなる領域61に、表面処理層55(図4参照)を形成する。これにより、図4に示す印刷版25を得ることができる。
図40〜図42は印刷版25の第8の例の製造方法を工程順に示す模式的断面図である。図40〜図42において、図6に示す印刷版25と同一構成物には同一符号を付して、その詳細な説明は省略する。
印刷版25としては、フッ素化合物層54(図6参照)をシリコーンゴム層53上に形成するものに限定されるものではなく、フッ素系界面活性剤およびシリコーン樹脂を含む層を用いて形成してもよい。この場合、フッ素化合物層54(図6参照)のように別途形成するのではなく、図40に示すように、支持材50にシリコーンゴム層52と、フッ素系界面活性剤およびシリコーン樹脂を含むシリコーンゴム層57が積層されたものを用意する。
フッ素系界面活性剤およびシリコーン樹脂を含むシリコーンゴム層57は、例えば、シリコーンゴムにフッ素系界面活性剤が含有されたものである。シリコーンゴムには、例えば、上述の紫外線硬化型のPDMSまたは熱硬化型のPDMSが用いられる。フッ素系界面活性剤には、例えば、ダイキン工業社製オプツール(登録商標)DAC(添加剤)、DIC社製メガファックシリーズ等が用いられる。
以下、フッ素系界面活性剤およびシリコーン樹脂を含むシリコーンゴム層57のことを単にシリコーンゴム層57という。
そして、マスク64上からシリコーンゴム層57に向けてレーザ光Leを照射する。レーザ光Leが照射されると、シリコーンゴム層57の照射領域57aがエッチングされて除去され、照射されない未照射領域57bはエッチングされず除去されない。この場合、シリコーンゴム層57では含まれるフッ素系界面活性剤が、シリコーンゴム層57の表面57cに偏析する。照射領域57aが画像部25aとなる領域である。
そして、シリコーンゴム層57が図42に示すように、シリコーンゴム層53となる。フッ素系界面活性剤が表面53aに偏析することで、シリコーンゴム層53の表面53aにフッ素化合物77が存在する。フッ素化合物77は上述のフッ素化合物層54と同様の機能を発揮する。
このとき、シリコーンゴム層52の表面52aが露出されており、画像部25aとなる領域61が得られる。その後、上述の図15に示すようにして、画像部25aとなる領域61に、表面処理層55(図6参照)を形成する。これにより、図6に示す印刷版25を得ることができる。
この場合、まず、図12に示すように、シリコーンゴム層60上にマスク70を配置し、マスク70上からシリコーンゴム層60に向けて紫外光Lvを照射する。紫外光Lvが照射されると、シリコーンゴム層60の照射領域60aが硬化し、照射されない未照射領域60bは硬化しない。シリコーンゴム層60の未照射領域60bが画像部25aとなる領域である。
次に、マスク70をシリコーンゴム層60上から外し、図13に示すように、紫外光Lvの照射後のシリコーンゴム層60に対して、ポストベークを行い、ポストベーク後、シリコーンゴム層60に現像処理を施し、シリコーンゴム層60の照射領域60aが溶解せず除去されず、未照射領域60bが溶解し除去され、シリコーンゴム層52の表面52aの一部を露出させる(図14参照)。これにより、図42に示すように画像部25aとなる領域61が形成される。その後、上述の図15に示すようにして、画像部25aとなる領域61に、表面処理層55(図6参照)を形成する。これにより、図6に示す印刷版25が得られる。
図43〜図48は、印刷版25の第9の例の製造方法を工程順に示す模式的断面図である。図43〜図48において、図6に示す印刷版25と同一構成物には同一符号を付して、その詳細な説明は省略する。
まず、図43に示すように、支持体76の表面76aに、印刷版25(図4参照)の凹部27(図4参照)を形成するためのレジスト膜78を形成し、凸状のパターンを有する支持体76を得る。レジスト膜78は、上述のレジスト層74と同じ構成であり、かつ同じ方法で形成することができるため、詳細な説明は省略する。
次に、図44に示すように、支持体76の表面76aにレジスト膜78を覆うシリコーンゴム膜90を形成する。シリコーンゴム膜90は、後に、上述のシリコーンゴム層52になるものである。このため、シリコーンゴム膜90の厚みおよび組成は、上述のシリコーンゴム層52同じ構成であり、かつ同じ方法で形成することができるため、詳細な説明は省略する。なお、支持体76は、例えば、ガラスで構成される。
次に、シリコーンゴム膜90を支持体76から分離して得られた、図46に示すシリコーンゴム層52の最表面52c全面に、紫外光Lvを照射する。この場合、レジスト膜78が充填されている領域が後に凹部27(図4参照)になるが、レジスト膜78が充填されている領域への紫外光Lvの照射は抑制される。
シランカップリング処理、およびフッ素化合物層54の形成方法は、上述のとおりであるため、その詳細な説明は省略する。
図49〜図53は、印刷版25の第10の例の製造方法を工程順に示す模式的断面図である。図49〜図53において、図6に示す印刷版25と同一構成物には同一符号を付して、その詳細な説明は省略する。
まず、図49に示すように、支持体76の表面76aに、印刷版25(図4参照)の凹部27(図4参照)と同じ形状のレジスト膜78を形成し、印刷版25(図4参照)の凹部27(図4参照)を形成するための凸状のパターンを有する支持体76を得る。支持体76にレジスト膜78が形成されたものを、印刷版25を形成するための鋳型とする。レジスト膜78は、上述のレジスト層74と同じ構成であり、かつ同じ方法で形成することができるため、詳細な説明は省略する。
ここで、後述する紫外光Lv照射後の離型性を高めるために、図49に示す鋳型に対して離型処理を行う工程を加えてもよい。離型処理は、公知の方法によればよいが、例えば、鋳型を洗浄したのち、温度120℃で気化したフッ素系シランカップリング剤、例えば、(heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahy- drodecyl)triethoxysilane雰囲気下に鋳型を2時間静置することによって、離型処理を完了できる。なお、鋳型の洗浄法としては、酸素プラブマ処理、真空紫外線照射処理、およびオゾン処理等のうちいずれかの方法を適宜選択すればよい。
なお、紫外光Lvは支持体76を通過して表面90c全面に照射されるため、支持体76は紫外光Lvの透過率が高いことが好ましい。
図53に示すように、シリコーンゴム層52の表面52aが露出されており、画像部25aとなる領域61が得られている。その後、上述の図15に示すようにして、画像部25aとなる領域61に、表面処理層55(図4参照)を形成する。これにより、図4に示す印刷版25を得ることができる。
図54〜図58は、本発明の実施形態の印刷版の第11の例の製造工程を示す模式的断面図である。
まず、図54に示すように、シリコーンゴム層52が設けられた支持材50を用意する。シリコーンゴム層52はPDMSで構成されている。
次に、マスク100をシリコーンゴム層52から外す。照射領域52dおよび活性化領域52eが、シリコーンゴム層52の表面52aのうち、非画像部25bとなる領域である。
シランカップリング処理は、露光直後、具体的には、露光後30秒以内にシランカップリング剤95に浸漬させる処理を開始することが望ましい。これは、露光処理によって照射領域の表面に形成された表面ラジカルが短時間で失活することと、シリコーンゴム層52内部の未架橋成分がブリードすることによって、照射領域表面が徐々に疎水性表面に戻ってしまうことによるためである。
次に、シリコーンゴム層52の露出している表面52aに、上述の図15に示すようにして、表面処理層55(図7参照)を形成する。これにより、図7に示すように画像部25aが表面処理層55(図7参照)で構成された印刷版25を得ることができる。
シリコーンゴム層52の露出している表面52aが、シリコーンゴム層52の表面52aのうち、画像部25aとなる領域61である。
図59〜図63は、本発明の実施形態の印刷版の第12の例の製造工程を示す模式的断面図である。なお、印刷版25の第12の例の製造方法では、印刷版25の第11の例の製造方法を示す図54〜図58と同一構成物には、同一符号を付して、その詳細な説明は省略する。
シランカップリング処理は、上述の第11の例の製造方法と同じであるため、その詳細な説明は省略する。
また、開口部を有するマスクを用いたプラズマ処理を行う際、フッ素プラズマを用いることによって、開口部に対応する活性化領域52eに直接フッ素化合物を付与し、非画像部25bを形成することもできる。フッ素プラズマを用いた場合には、フッ素化合物97とシリコーンゴム層52の間にシランカップリング剤95(図58参照)は存在しない。
図64は、本発明の実施形態の印刷方法を示すフローチャートである。図65〜図68は、それぞれ本発明の実施形態の印刷方法の第1の例の工程を示す模式的断面図である。
まず、アライメントを実施する(ステップS10)。
この場合、インクジェットヘッド40の位置と版位置とのアライメントを行う。まず、アライメントマークA〜Cをアライメントカメラ42で読み取り、その位置を検出する。
次に、x方向の絶対距離を求める。この場合、例えば、アライメントマークA、Bがアライメントカメラ42の視野のx方向で同じ位置になったときのキャリッジ46位置(リニアスケール読み取り値)から算出する。
次に、y方向の絶対距離を求める。この場合、アライメントマークA、Cのアライメントマークがアライメントカメラ42の視野のy方向で同じ位置になったときのローターリーエンコーダから出力される版胴24の回転位置情報から算出する。なお、y方向は距離ではなく角度でのアライメント調整になる。
また、アライメントマークA〜Cの位置情報から、印刷版25の版胴24に対する取り付け位置情報を得る。すなわち、どのように印刷版25が版胴24に取り付けられているかの情報を得る。そして、印刷版25の傾き角度βを求める。例えば、傾き角度βは、x方向の距離とy方向のずれから算出することができる。
補正パターンデータを得る。さらには、インクジェットヘッド40からの印刷インクの吐出のタイミングの調整も制御部18にて行う。
パターンデータまたは補正パターンデータを吐出制御部43に送り、版胴24を回転させて、その時にローターリーエンコーダから出力される版胴24の回転位置情報に基づき、タイミングに合わせて、予め定められた吐出波形で、インクジェットヘッド40から印刷インクを印刷版25に吐出し、インキングを行う。例えば、版胴24を4回回転させて、すなわち、4回走査してパターン形成領域に印刷インクを付与する。この場合、図65に示すように、画像部25aに印刷インク51が打滴される。なお、印刷版へのインキングを行うステップS12がインク付与工程に相当する。
なお、印刷版へのインキングの前、印刷版1枚毎、または印刷版100枚毎のようにある印刷枚数毎に、メンテナンス部36で吐出確認を行うようにしてもよい。
次に、インキングされた印刷版25を基板31に転写する(ステップS16)。
まず、ステップS16の転写工程では、ステージ30上に基板31を載置しておき、開始位置Psにて待機する。そして、印刷版25のパターンの位置合わせのために基板31のアライメントを行う。
さらには、上述のように印刷版25に印刷インク51が残らないので、インク除去工程が不要となり、インク使用効率が向上する。
ここで、図69〜図71は、本発明の実施形態の印刷方法の第2の例の工程を示す模式的断面図である。図69〜図71において、図6に示す印刷版25と同一構成物には同一符号を付して、その詳細な説明は省略する。
そして、図70に示すように、印刷版25と基板31の表面31aとを接触させて、印刷版25の印刷インクを基板31に転写する。これにより、図71に示すように、基板31の表面31aに厚みが異なるパターン部58、58aを1度の転写工程で形成することができる。これにより、厚みが異なる配線を同時に形成することができる。この場合も、各パターン部58、58aのパターン幅のバラつきを小さくでき、配線等の場合、特性を均一に形成することができる。
印刷版25へのインキングを行い、図72に示すように、画像部25aに印刷インク51を打滴する。
インク付与工程における塗布後の印刷インク51の液厚は、印刷する仕様、インク濃度または焼成における膜厚収縮によって適宜決定される。インク付与工程で、印刷インク51の液厚は概ね1μm〜30μmであり、望ましくは10μm以下である。
次に、インキングされた印刷版25を乾燥部32で乾燥させる(ステップS14)。この場合、印刷インクは半乾燥状態が望ましい。
次に、インキングされた印刷版25を基板31に転写する(ステップS16)。この場合、図73に示すように印刷版25の画像部25aには印刷インク51が残らず、印刷インク51が図68に示すように、基板31の表面31aに転写されて、パターン部58が形成される。
印刷インクは特に限定されるものではないが、画像部25aで撥液されない必要があり、シリコーンゴムの臨界表面自由エネルギー以下の表面張力を有することが望ましい。
なお、基板と印刷インクの組み合わせによって限定される特徴、すなわち、前進接触角と後退接触角、吸収速度がある。前進接触角と後退接触角、および吸収速度の条件が満たされていれば、印刷インクは、シリコーンゴムの臨界表面自由エネルギー以下の表面張力でなくてもよい。
また、印刷インクはニュートン流体であることが好ましい。印刷インクは、粘度が1mPa・s以上30mPa・s以下の範囲であることが好ましい。ただし、画像部25aの印刷インクの溶媒の吸収速度vsが大きい場合は、塗布直後に印刷インクの乾燥が進行し、撥液核の生成が抑制されるため、上述の粘度を必ずしも満たす必要はない。
以下、電子回路の配線、薄膜トランジスタ等の電子素子の構成部、または電子回路の配線、薄膜トランジスタ等の電子素子の構成部のプレカーサの形成に用いられる印刷インクの材料について具体的に説明する。
分散質濃度は、分散質濃度の凝集性の観点から、1質量%以上、80質量%以下であることが好ましい。
導電性微粒子の表面にコーティングするコーティング材としては、例えば、キシレン、トルエン等の有機溶剤またはクエン酸等が挙げられる。
また、金属ペーストには、添加剤として、分散剤、湿潤剤、増粘剤、レベリング剤、地汚れ防止剤、ゲル化剤、シリコンオイル、シリコーン樹脂、消泡剤、または可塑剤等を適宜選択して添加してもよい。
また、溶媒としては、ノルマルパラフィン、イソパラフィン、ナフテン、およびアルキルベンゼン類を用いることもできる。
金属の微粒子に代えて、有機金属化合物を含んでいてもよい。ここでいう有機金属化合物は、加熱による分解によって金属が析出するような化合物である。このような有機金属化合物には、クロロトリエチルホスフィン金、クロロトリメチルホスフィン金、クロロトリフェニルフォスフィン金、銀2,4−ペンタンヂオナト錯体、トリメチルホスフィン(ヘキサフルオロアセチルアセトナート)銀錯体、および銅ヘキサフルオロペンタンジオナトシクロオクタジエン錯体等がある。
導電性微粒子の他の例としては、レジスト、線状絶縁材料としてのアクリル樹脂、加熱してシリコンになるシラン化合物、および金属錯体等が挙げられる。これらは液体中に微粒子として分散されていても良く、溶解されて存在してもよい。加熱してシリコンになるシラン化合物としては、例えば、トリシラン、ペンタシラン、シクロトリシラン、および1,1’−ビスシクロブタシラン等がある。
多孔質の絶縁膜としては、二酸化珪素にリンを添加したリンシリケートガラス、二酸化珪素にリンおよびボロンを添加したホウ素リンリシケートガラス、ポリイミド、およびポリアクリル等の多孔質の絶縁膜が挙げられる。また、多孔質メチルシルセスキオキサン、多孔質ハイドロシルセスキオキサン、および多孔質メチルハイドロシルセスキオキサン等のシロキサン結合を有する多孔質の絶縁膜を形成することができる。
以下に示すサンプル1〜サンプル6の版を用いて、印刷インクの接触角を測定した。印刷インクの接触角が小さいことは、濡れ性が高いことを意味する。
サンプル3はサンプル1に対して、VUV(真空紫外線)を照射し、VUV処理した後、プロピルトリエトキシシランを用いたアルキルシラン処理して表面処理層を形成したものである。
サンプル4はサンプル1に対して、VUV(真空紫外線)を照射し、VUV処理した後、ヘキシルトリエトキシシランを用いたアルキルシラン処理して表面処理層を形成したものである。
サンプル5はサンプル1に対して、VUV(真空紫外線)を照射し、VUV処理した後、オクチルトリエトキシシランを用いたアルキルシラン処理して表面処理層を形成したものである。
サンプル6はサンプル1に対して、VUV(真空紫外線)を照射し、VUV処理した後、ドデシルトリエトキシシランを用いたアルキルシラン処理して表面処理層を形成したものである。
印刷インクには、ULVAC製Agナノメタルインク(Ag1teH(型番)、L−Ag1TeH(型番))を用いた。接触角は、協和界面科学株式会社製DropMaster DM 500(商品名)を用いて測定した。
図75に示すように、サンプル1では、印刷インク51として銀インクを版110にインキングした際、印刷インク51が濡れ広がらず、印刷インク51が結合して一体化しななかった。図75に示す状態から、印刷インクを基板に転写した際、図76に示すように、版110には印刷インクは残らず転写性は良好であった。
図77に示すように、サンプル5では、印刷インク51aとして銀インクを版110にインキングした際、印刷インク51aが濡れ広がり、印刷インク51aが結合して直線状になった。図77に示す状態から、印刷インクを基板に転写した際、図78に示すように、版110には、印刷インクの溶媒等が吸収された跡112aが生じたが、いわゆるコーヒーリング等は生じず、転写性は良好であった。
図79に示すように、サンプル6では、印刷インク51bとして銀インクを版110にインキングした際、印刷インク51bが濡れ広がり、印刷インク51bが結合して直線状になった。図79に示す状態から、印刷インクを基板に転写した際、図80に示すように、版110には、印刷インクの溶媒等が吸収された跡112bが生じたが、いわゆるコーヒーリング等は生じず、転写性は良好であった。
このように、表面処理層を設けることにより、印刷インクの濡れ広がりが増し、かつ転写後、版には印刷インクの溶媒等が残らない。表面処理層を設けることで、印刷インクの濡れ広がりと転写性の両立を図ることができる。
具体的には、加熱硬化させたシリコーンゴム層に対し、エキシマランプを具備したオーク製作所製VUS−3150を光源とし、酸素濃度1%未満の窒素雰囲気下において、10秒間光照射して、紫外光処理を行い、活性化処理を施した。
その後、シランカップリング剤として、durasurf専用プライマー剤(DS−PC−3B(型番))を用いて、シランカップリング処理を完了した。その後、未反応のシランカップリング剤をスピンコータによって回転させて除去した。その後、加熱温度および加熱条件を変化させて、シランカップリング剤の定着状態が異なる5種類の水準を試験した。次に、スピンコータを用いて、フッ素化合物である株式会社ハーベス製durasurf(DS−5210TH(品名))を、シランカップリング処理後のシリコーンゴム層に塗布し、温度120℃のホットプレートで20分間、フッ素化合物の定着処理を行った。最後に、フッ素化合物の未定着分をフッ素系溶媒(株式会社ハーベス製durasurf(DS−TH(品名)))をスピンコートすることによって除去して、撥液性の異なる撥インク部と親インク部とからなるサンプル10〜サンプル14の5種類のサンプルを作製した。
測定にはION−TOF社製TOF.SIMS300を用いた。1次イオン源としてBiを利用して、高質量分解能モードで測定した。ビーム径:2〜5μm、照射量:1.3×1010ions/cm2、測定範囲:500μm、測定範囲内のステップ数:128×128の条件で、負の2次イオンを計測した。サンプル10〜14の飛行時間型二次イオン質量分析法による測定結果の定性スペクトルを図81および図82に示す。
F/Si比=[C3OF7]/([Si3O7H]+[Si3C5H15O4])
なお、上記式の[C3OF7]、[Si3O7H]および[Si3C5H15O4]は、上述のとおりであるため説明を省略する。
後退接触角θR,fは、協和界面科学株式会社製DropMaster DM 500(商品名)に協和界面科学株式会社製傾斜ステージSA-30DMを装備した装置を用いて傾斜法で測定した。傾斜法では、印刷版の親インク部または撥インク部に印刷インクを液滴体積10μLで着滴させた後、ステージ傾斜角度を0°から90°まで1°ずつ変化させて、各傾斜角における液滴形状をCCDカメラで撮像した。ステージ傾斜角度を増加させていき、ステージ傾斜角度0度の液滴の接触線の位置に対して相対的に約50μm以上移動した時の液滴の接触角から後退接触角θR,fを求めた。
インキング実験には、印刷インクとして、銀ナノ粒子が分散した顔料インク(ULVAC株式会社製ナノ銀インク)を用いた。
12 印刷装置本体
14 記憶部
16 判定処理部
18 制御部
20 ケーシング
20a 内部
22 画像記録部
24 版胴
24a、31a、52a、53a、54a、55a、57c、60c、62c 表面
24b 回転軸
25 印刷版
25a 画像部
25b 非画像部
25c 版面
26 版面観察部
27 凹部
27b 側面
29 印刷版
30 ステージ
31 基板
32 乾燥部
33 イオナイザー
34 クリーニング部
36 メンテナンス部
39 転写部
40 インクジェットヘッド
41 ノズル
42 アライメントカメラ
43 吐出制御部
44 レーザ変位計
46 キャリッジ
48 リニアモータ
49 回動部
50、76 支持体
51 印刷インク
52 シリコーンゴム層
52b 凸部
52c 最表面
52d 照射領域
52e 活性化領域
53 シリコーンゴム層
53b 側面
53c 凹部
54 フッ素化合物層
55 表面処理層
57 シリコーンゴム層
57a 照射領域
57b 未照射領域
58 パターン部
58a パターン部
60 シリコーンゴム層
60a 照射領域
60b 未照射領域
61 領域
62 フッ素化合物層
62a 照射領域
62b 未照射領域
64、70、100 マスク
64a クロム層
64b 領域
70a、100a クロム層
70b 領域
72 基体
74、75 レジスト層
76a 表面
77 フッ素化合物
78 レジスト膜
80 薄膜トランジスタ
82 ゲート電極
84 チャネル領域
86a ソース電極
86b ドレイン電極
90 シリコーンゴム膜
90c 表面
95 シランカップリング剤
97 フッ素化合物
110 版
112a、112b 跡
A、B、C、D アライメントマーク
S10 ステップ
S12 ステップ
S14 ステップ
S16 ステップ
V 搬送方向
δ 高低差
θ 傾き角度
Claims (24)
- 画像部と非画像部とを有する印刷版であって、
前記画像部が、シリコーンゴムを含む層の表面に設けられた、有機系官能基を有するシランカップリング剤を用いて形成された表面処理層で構成され、
前記非画像部が、前記シリコーンゴムを含む層の前記表面に設けられた、フッ素化合物を含む層で構成されていることを特徴とする印刷版。 - 前記画像部が凹部であり、前記非画像部が凸部であり、
前記画像部の表面と前記非画像部の表面との高低差が10μm以下である請求項1に記載の印刷版。 - 前記有機系官能基は、直鎖アルキル基を含む請求項1または2に記載の印刷版。
- 前記画像部に付与される印刷インクに対して、前記画像部の前進接触角よりも、前記非画像部の後退接触角の方が大きい請求項1〜3のいずれか1項に記載の印刷版。
- 前記画像部に付与される印刷インクは溶剤を含み、前記画像部の前記溶剤の吸収速度は、前記非画像部の前記溶剤の吸収速度よりも速い請求項1〜4のいずれか1項に記載の印刷版。
- 前記印刷インクの粘度が1mPa・s以上30mPa・s以下である請求項4または5に記載の印刷版。
- 電子デバイスの製造に用いられる請求項1〜6のいずれか1項に記載の印刷版。
- 配線パターンまたは電極の形成に用いられる請求項1〜6のいずれか1項に記載の印刷版。
- 画像部と非画像部とを有する印刷版を用いた印刷方法であって、
前記画像部が、シリコーンゴムを含む層の表面に設けられた、有機系官能基を有するシランカップリング剤を用いて形成された表面処理層で構成され、
前記非画像部が、前記シリコーンゴムを含む層の前記表面に設けられた、フッ素化合物を含む層で構成されており、
前記画像部に印刷インクを付与するインク付与工程と、
前記画像部に付与された前記印刷インクを被印刷物に転写する転写工程とを有することを特徴とする印刷方法。 - 前記画像部が凹部であり、前記非画像部が凸部であり、
前記画像部の表面と前記非画像部の表面との高低差が10μm以下である請求項9に記載の印刷方法。 - 前記有機系官能基は、直鎖アルキル基を含む請求項9または10に記載の印刷方法。
- 前記インク付与工程は、インクジェット法で前記印刷インクを前記画像部に付与する請求項9〜11のいずれか1項に記載の印刷方法。
- 前記インク付与工程は、前記画像部に対する前記印刷インクの付与量を変える請求項9〜12のいずれか1項に記載の印刷方法。
- 画像部と非画像部とを有し、前記画像部が、シリコーンゴムを含む層の表面に設けられた、有機系官能基を有するシランカップリング剤を用いて形成された表面処理層で構成され、前記非画像部が、前記シリコーンゴムを含む層の前記表面に設けられた、フッ素化合物を含む層で構成され、前記画像部が凹部であり、前記非画像部が凸部であり、
前記画像部の表面と前記非画像部の表面との高低差が10μm以下である印刷版の製造方法であって、
シリコーンゴムを含んでいる第1の層上の、前記非画像部となる領域に、シリコーンゴムを含んでいる第2の層を形成し、前記シリコーンゴムを含む層を得る工程と、
前記シリコーンゴムを含んでいる第2の層の表面に、前記フッ素化合物を含む層を形成する工程と、
前記画像部となる領域に、前記表面処理層を形成する工程を有することを特徴とする印刷版の製造方法。 - 画像部と非画像部とを有し、前記画像部が、シリコーンゴムを含む層の表面に設けられた、有機系官能基を有するシランカップリング剤を用いて形成された表面処理層で構成され、前記非画像部が、前記シリコーンゴムを含む層の前記表面に設けられた、フッ素化合物を含む層で構成され、前記画像部が凹部であり、前記非画像部が凸部であり、
前記画像部の表面と前記非画像部の表面との高低差が10μm以下である印刷版の製造方法であって、
前記シリコーンゴムを含む層上に、前記フッ素化合物を含む層を形成する工程と、
前記画像部となる領域の前記フッ素化合物を含む層と、前記画像部となる領域の前記シリコーンゴムを含む層を除去する工程と、
前記画像部となる領域に、前記表面処理層を形成する工程とを有することを特徴とする印刷版の製造方法。 - 画像部と非画像部とを有し、前記画像部が、シリコーンゴムを含む層の表面に設けられた、有機系官能基を有するシランカップリング剤を用いて形成された表面処理層で構成され、前記非画像部が、前記シリコーンゴムを含む層の前記表面に設けられた、フッ素化合物を含む層で構成され、前記画像部が凹部であり、前記非画像部が凸部であり、
前記画像部の表面と前記非画像部の表面との高低差が10μm以下である印刷版の製造方法であって、
前記シリコーンゴムを含む層上に、フッ素系界面活性剤およびシリコーン樹脂を含む層を形成する工程と、
前記画像部となる領域の、前記フッ素系界面活性剤および前記シリコーン樹脂を含む層を除去する工程と、
前記画像部となる領域に、前記表面処理層を形成する工程とを有することを特徴とする印刷版の製造方法。 - 画像部と非画像部とを有し、前記画像部が、シリコーンゴムを含む層の表面に設けられた、有機系官能基を有するシランカップリング剤を用いて形成された表面処理層で構成され、前記非画像部が、前記シリコーンゴムを含む層の前記表面に設けられた、フッ素化合物を含む層で構成され、前記画像部が凹部であり、前記非画像部が凸部であり、
前記画像部の表面と前記非画像部の表面との高低差が10μm以下である印刷版の製造方法であって、
前記印刷版の前記凹部を形成するための凸状のパターンを有する支持体上に、前記シリコーンゴムを含む層を形成する工程と、
前記支持体と前記シリコーンゴムを含む層を分離する工程と、
分離して得られた前記シリコーンゴムを含む層の、前記非画像部となる領域の表面に、前記フッ素化合物を含む層を形成する工程と、
前記画像部となる領域に、前記表面処理層を形成する工程とを有することを特徴とする印刷版の製造方法。 - 画像部と非画像部とを有する印刷版の製造方法であって、
シリコーンゴムを含む層の表面のうち、前記非画像部となる領域に対して、化学的処理または物理的処理を施して水酸基を形成する工程と、
前記水酸基が形成された領域の前記シリコーンゴムを含む層の前記表面にフッ素化合物を結合させ、前記非画像部を形成する工程と、
シリコーンゴムを含む層の表面のうち、前記画像部となる領域に対して、有機系官能基を有するシランカップリング剤を用いて形成された表面処理層を形成し、前記画像部を形成する工程とを有し、
前記画像部の表面と前記非画像部の表面との高低差が100nm以下であることを特徴とする印刷版の製造方法。 - 画像部と非画像部とを有する印刷版の製造方法であって、
シリコーンゴムを含む層の表面に対して、化学的処理または物理的処理を施して水酸基を形成する工程と、
前記水酸基が形成された前記シリコーンゴムを含む層の前記表面にフッ素化合物を結合させる工程と、
前記画像部となる領域に、化学的処理または物理的処理を施して前記フッ素化合物を除去する工程と、
前記画像部となる領域に対して、有機系官能基を有するシランカップリング剤を用いて形成された表面処理層を形成する工程とを有し、
前記非画像部は前記シリコーンゴムを含む層の表面に設けられた前記フッ素化合物を含む層で構成され、前記画像部は前記表面処理層で構成され、前記画像部の表面と前記非画像部の表面との高低差が100nm以下であることを特徴とする印刷版の製造方法。 - 前記フッ素化合物を除去する化学的処理は、マスク露光法またはレーザもしくは集光光束を直接走査する直接描画法であり、前記フッ素化合物を除去する物理的処理は、プラズマ処理である請求項19に記載の印刷版の製造方法。
- 前記フッ素化合物を除去する化学的処理は、波長126nm以上300nm以下の照射光を用いる請求項20に記載の印刷版の製造方法。
- 前記水酸基が形成された領域の前記シリコーンゴムを含む層の前記表面に、気相法または液相法を用いてシランカップリング剤を結合させる工程を有する請求項18または19に記載の印刷版の製造方法。
- 前記水酸基が形成された領域の前記シリコーンゴムを含む層の前記表面に、気相法または液相法を用いてフッ素系シランカップリング剤を結合させる工程を有する請求項18または19に記載の印刷版の製造方法。
- 前記水酸基を形成する化学的処理は、マスク露光法またはレーザもしくは集光光束を直接走査する直接描画法であり、
前記水酸基を形成する物理的処理は、開口部を有するマスクを用いたプラズマ処理である請求項18または19に記載の印刷版の製造方法。
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