JP2018097965A - 電気化学セル - Google Patents

Abstract

【課題】セル本体の一端部に形成されるコーティング膜の損傷を抑制可能な電気化学セルを提供する。
【解決手段】燃料電池セル１は、セル本体３ａとコーティング膜３ｂとを備える。コーティング膜３ｂは、長手方向におけるセル本体３ａのガス流出側端部（「一端部」の一例）の少なくとも一部を覆う。コーティング膜３ｂは、ＮｉＯを含有する結晶化ガラスによって構成される。
【選択図】図３

Description

本発明は、電気化学セルに関する。

特許文献１では、電気化学セルの一種である燃料電池セルにおいて、セル本体のうち燃料ガス排出側の一端部が酸化することを抑制するために、ケイ酸塩を主成分とするコーティング膜によって燃料電池セルの一端部を覆うことが提案されている。

国際公開２０１０−０５０３３０号明細書

しかしながら、燃料電池セルの作動開始時に、燃料ガス排出側の一端部付近において余剰燃料ガスが空気と反応して着火する際、その熱衝撃によって特許文献１に記載のコーティング膜に損傷（クラック及び剥離など）が生じるおそれがある。

本発明は、上述の状況に鑑みてなされたものであり、セル本体の一端部に形成されるコーティング膜の損傷を抑制可能な電気化学セルを提供することにある。

本発明に係る電気化学セルは、長手方向に延びるガス流路が内部に形成されたセル本体と、長手方向におけるセル本体の一端部の少なくとも一部を覆うコーティング膜とを備える。コーティング膜は、ＮｉＯを含有する結晶化ガラスによって構成される。

本発明によれば、セル本体の一端部に形成されるコーティング膜の損傷を抑制可能な電気化学セルを提供することができる。

実施形態に係るセルスタック装置の斜視図 実施形態に係る燃料電池セルの斜視図 図２の切断面Ａにおける断面図

（セルスタック装置１００）
図１は、セルスタック装置１００の斜視図である。セルスタック装置１００は、複数の燃料電池セル１及びマニホールド２を備える。

複数の燃料電池セル１は、一列に並べられている。本実施形態において、各燃料電池セル１は、略等間隔で略平行に配置されているが、これに限られるものではない。各燃料電池セル１の基端部１ａは、マニホールド２に固定される。各燃料電池セル１の先端部１ｂは、自由端である。このように、各燃料電池セル１は、マニホールド２によって片持ち状態で支持される。

マニホールド２は、各燃料電池セル１にガスを分配するように構成されている。マニホールド２は、中空状であり、内部空間を有している。マニホールド２の内部空間には、図示しない燃料ガス供給源から燃料ガスが供給される。

マニホールド２は、各燃料電池セル１を支持する。マニホールド２は、マニホールド本体２ａ、天板２ｂ及び導入管２ｃを備える。本実施形態において、マニホールド本体２ａ、天板２ｂ及び導入管２ｃは別部材であるが、一部材であってもよい。

マニホールド本体２ａは、略直方体状であって、上面が開口した内部空間を有する。マニホールド本体２ａは、例えば、耐熱性を有する金属材料（例えば、フェライト系ステンレス鋼、オーステナイト系ステンレス鋼、及びＮｉ基合金など）によって構成できる。

天板２ｂは、マニホールド本体２ａの上面を塞ぐように、マニホールド本体２ａ上に配置される。天板２ｂは、例えば結晶化ガラスによって、マニホールド本体２ａに接合される。結晶化ガラスとしては、例えば、ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３系、ＳｉＯ_２−ＣａＯ系、又はＳｉＯ_２−ＭｇＯ系を用いることができる。天板２ｂは、マニホールド本体２ａと同様の材料によって構成できる。

天板２ｂは、複数の挿入孔２ｄを有する。各挿入孔２ｄは、マニホールド２の内部空間と外部空間に連通する。各挿入孔２ｄには、各燃料電池セル１の基端部１ａが挿入される。各燃料電池セル１の基端部１ａは、接合材（例えば、結晶化ガラスなど）によって挿入孔２ｄに固定される。

（燃料電池セル１）
図２は、燃料電池セル１の斜視図である。燃料電池セル１は、いわゆる横縞型の固体酸化物型燃料電池セル（ＳＯＦＣ：Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）である。燃料電池セル１は、セル本体３ａとコーティング膜３ｂとを備える。セル本体３ａは、多孔支持基板１０、６つの発電部２０、表裏接続部３０及び緻密シール膜４０を備える。

（１）多孔支持基板１０
多孔支持基板１０は、長手方向に延びる扁平な平板状に形成される。多孔支持基板１０は、第１主面Ｓ１、第２主面Ｓ２、第１側面Ｓ３及び第２側面Ｓ４を有する。第１主面Ｓ１と第２主面Ｓ２は、それぞれ長手方向と短手方向に広がる板面である。短手方向は、長手方向に垂直な方向である。第１主面Ｓ１は、第２主面Ｓ２の反対側に設けられる。第１側面Ｓ３と第２側面Ｓ４のそれぞれは、第１主面Ｓ１と第２主面Ｓ２に連なる。第１側面Ｓ３は、第２側面Ｓ４の反対側に設けられる。本実施形態において、第１側面Ｓ３と第２側面Ｓ４のそれぞれは、湾曲面状に形成されているが、これに限られるものではない。

多孔支持基板１０の内部には、６本のガス流路１０ａが形成される。各ガス流路１０ａは、多孔支持基板１０の長手方向に延びる。本実施形態では、発電時、マニホールド２の内部空間から各ガス流路１０ａに燃料ガスが流される。ガス流路１０ａの本数は、６本に限られない。

多孔支持基板１０は、電子伝導性の低い多孔質材料によって構成される。多孔支持基板１０は、例えば、ＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）、ＭｇＯ（酸化ニッケル）とＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）の複合材料、ＭｇＯ（酸化ニッケル）とＹ_２Ｏ_３（イットリア）の複合材料、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）とＭｇＡｌ_２Ｏ_４（マグネシアアルミナスピネル）の複合材料などによって構成することができる。

多孔支持基板１０の気孔率は特に制限されないが、２０％〜６０％とすることができる。多孔支持基板１０の厚さは特に制限されないが、１ｍｍ〜１０ｍｍとすることができる。

多孔支持基板１０は、遷移金属を含有していてもよい。多孔支持基板１０における遷移金属の含有率は３０００ｐｐｍ以下が好ましい。遷移金属としては、例えば、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びこれらの酸化物が挙げられる。遷移金属の含有率は、多孔支持基板の一部を破断して溶液に溶かしたものを島津製作所社製のＩＣＰＥ-９０００を用いてＩＣＰ発光分光分析（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析）することで得られる。多孔支持基板１０が遷移金属を酸化物の形態で含有する場合、作動中の還元雰囲気において、遷移金属酸化物の少なくとも一部は遷移金属に還元される。

（２）発電部２０
多孔支持基板１０の第１主面Ｓ１には３つの発電部２０が長手方向に並べられ、第２主面Ｓ２にも３つの発電部２０が長手方向に並べられている。発電部２０の個数は適宜変更することができる。

ここで、図３は、図２の切断面Ａにおける断面図である。切断面Ａは、短手方向に対して垂直な平面である。

図３に示すように、各発電部２０は、燃料極４、固体電解質層５、空気極６、空気極集電層７及びインターコネクタ８を備える。

燃料極４は、アノードとして機能する。燃料極４は、燃料極集電層４１と燃料極活性層４２を有する。

燃料極集電層４１は、多孔支持基板１０上に配置される。燃料極集電層４１は、ＮｉＯを含み、電子伝導性を有する物質によって構成される。燃料極集電層４１は、酸素イオン伝導性を有する物質を含んでいてもよい。燃料極集電層４１は、例えば、ＮｉＯ−８ＹＳＺ、ＮｉＯ−Ｙ_２Ｏ_３、ＮｉＯ−ＣＳＺなどによって構成することができる。燃料極集電層４１は多孔質であればよく、その気孔率は特に制限されないが、２５％〜５０％とすることができる。燃料極集電層４１の厚さは特に制限されないが、５０μｍ〜５００μｍとすることができる。

燃料極活性層４２は、燃料極集電層４１上に配置される。燃料極活性層４２は、電子伝導性を有する物質と酸素イオン伝導性を有する物質とによって構成される。燃料極活性層４２は、例えば、ＮｉＯ−８ＹＳＺやＮｉＯ−ＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）などによって構成することができる。燃料極活性層４２における酸素イオン伝導性を有する物質の体積割合は、燃料極集電層４１における酸素イオン伝導性を有する物質の体積割合よりも大きいことが好ましい。燃料極活性層４２の気孔率は特に制限されないが、２５％〜５０％とすることができる。燃料極活性層４２の厚さは特に制限されないが、５μｍ〜３０μｍとすることができる。

固体電解質層５は、燃料極４上に配置される。固体電解質層５は、あるインターコネクタ８から他のインターコネクタ８まで長手方向に延びる。従って、燃料電池セル１０の長手方向において、固体電解質層５とインターコネクタ８とが交互に配置される。固体電解質層５は、多孔支持基板１０側の燃料ガスと空気極６側の空気との混合を防止するガスバリア層として機能する。本実施形態において、固体電解質層５は、緻密シール膜４０と一体的に形成されている。

固体電解質層５は、酸化物イオン伝導性が電子伝導性より高い緻密質材料によって構成される。固体電解質層５は、ジルコニアを主成分として含むことができる。固体電解質層５を構成する材料としては、例えば、３ＹＳＺ、８ＹＳＺ、ＳｃＳＺなどを用いることができる。固体電解質層５の気孔率は、多孔支持基板１０や燃料極４の気孔率よりも低い。固体電解質層５の気孔率は、２０％以下とすることができ、１０％以下であることが好ましい。固体電解質層５の厚さは特に制限されないが、３μｍ〜５０μｍとすることができる。

空気極６は、固体電解質層５上に配置される。空気極６は、混合導電性を有する多孔質材料によって構成される。空気極６を構成する材料としては、例えば、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３（ＬＳＣＦ、ランタンストロンチウムコバルトフェライト）、（Ｌａ，Ｓｒ）ＦｅＯ_３（ＬＳＦ、ランタンストロンチウムフェライト）、Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ）Ｏ_３（ＬＮＦ、ランタンニッケルフェライト）、（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３（ＬＳＣ、ランタンストロンチウムコバルタイト）などが挙げられる。空気極６の厚さは特に制限されないが、１０〜１００μｍとすることができる。

空気極集電層７は、空気極６上に配置される。空気極集電層７は、電子伝導性を有する多孔質材料によって構成される。空気極集電層７は、例えば、ＬＳＣＦ、ＬＳＣ、Ａｇ（銀）、Ａｇ−Ｐｄ（銀パラジウム合金）などによって構成することができる。空気極集電層７の厚さは特に制限されないが、５０μｍ〜５００μｍとすることができる。

インターコネクタ８は、電子伝導性を有する緻密材料によって構成される。インターコネクタ８は、例えば、ＬａＣｒＯ_３（ランタンクロマイト）や（Ｓｒ，Ｌａ）ＴｉＯ_３（ストロンチウムチタネート）によって構成することができる。インターコネクタ８の気孔率は、２０％未満が好ましく、１０％以下がより好ましく、８％以下がさらに好ましい。インターコネクタ８は、固体電解質層５とともに、多孔支持基板１０側の燃料ガスと空気極６側の空気との混合を防止するガスバリア層として機能する。インターコネクタ８の厚さは、例えば、１０〜１００μｍとすることができる。

（３）表裏接続部３０
表裏接続部３０は、図１及び図２に示すように、多孔支持基板１０の一端部に設けられる。表裏接続部３０は、多孔支持基板１０の一端部に巻回されている。

表裏接続部３０は、図３に示すように、第１主面Ｓ１側の発電部２０のインターコネクタ８と、第２主面Ｓ２側の発電部２０の空気極集電層７とに接続される。本実施形態において、表裏接続部３０は、第２主面Ｓ２側の発電部２０の空気極集電層７と一体的に形成されている。

表裏接続部３０は、導電性セラミックス材料によって構成することができる。表裏接続部３０を構成する材料としては、ＬＳＣＦ、ＬＳＣ、Ｌａ（Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ）Ｏ_３、及びこれらの２種以上を含む複合材料を用いることができる。

表裏接続部３０の気孔率は特に制限されないが、例えば２５％〜５０％とすることができる。表裏接続部３０の厚さは特に制限されないが、５０μｍ〜５００μｍとすることができる。

（４）緻密シール膜４０
緻密シール膜４０は、多孔支持基板１０の外表面を覆う。本実施形態において、緻密シール膜４０は、各発電部２０の固体電解質層５と一体的に形成されている。緻密シール膜４０は、ガスバリア層として機能する。

緻密シール膜４０は、緻密質材料によって構成することができる。緻密質材料としては、例えば、ＹＳＺ、ＳｃＳＺ、ガラス、スピネル酸化物などが挙げられる。

（５）コーティング膜３ｂ
図３に示すように、コーティング膜３ｂは、燃料電池セル１の先端部１ａに配置される。コーティング膜３ｂは、セル本体３ａのガス流出側端部（「一端部」の一例）を覆う。セル本体３ａのガス流出側端部では、燃料電池セルの作動開始時、ガス流路１０ａの排出口から排出される余剰燃料ガスが空気と反応して着火する。そのため、コーティング膜３ｂには、作動開始時に熱衝撃がかかる。

コーティング膜３ｂは、ＮｉＯを含有する結晶化ガラスによって構成される。結晶化ガラスとしては、例えば、ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３系、ＳｉＯ_２−ＣａＯ系、ＭｇＯ−Ｂ_２Ｏ_３系が採用され得る。本明細書において、結晶化ガラスとは、全体積に対する「結晶相が占める体積」の割合（結晶化度）が６０％以上であり、全体積に対する「非晶質相及び不純物が占める体積」の割合が４０％未満のガラスを指す。コーティング膜３ｂに含まれるＮｉＯの少なくとも一部は、燃料電池セル１の作動開始以降の還元雰囲気によってＮｉに還元される。

コーティング膜３ｂの気孔率は、０．０２％〜２０％とすることができ、５％以下が好ましいが特に制限されない。コーティング膜３ｂは、ガスバリア層として機能する。

コーティング膜３ｂは、結晶化ガラスを主成分として含有する。コーティング膜３ｂにおける結晶化ガラスの平均濃度は、６０ｍｏｌ％以上とすることができ、８０ｍｏｌ％以上が好ましい。コーティング膜３ｂにおける結晶化ガラスの平均濃度は、オックスフォード・インストゥルメンツ社製Ｘ−ＡＣＴを用いたエネルギー分散型Ｘ線分析によって測定することができる。結晶化ガラスの平均濃度は、コーティング膜３ｂの断面上において、コーティング膜３ｂを厚み方向に４等分する３箇所で測定された濃度を算術平均することによって得られる。

コーティング膜３ｂは、ＮｉＯを副成分として含有する。コーティング膜３ｂにおけるＮｉＯの平均濃度は、０．１ｍｏｌ％以上とすることができ、０．１ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下が好ましい。コーティング膜３ｂにおけるＮｉＯの平均濃度は、オックスフォード・インストゥルメンツ社製Ｘ−ＡＣＴを用いたエネルギー分散型Ｘ線分析によって測定することができる。ＮｉＯの平均濃度は、コーティング膜３ｂの断面上において、コーティング膜３ｂを厚み方向に４等分する３箇所で測定された濃度を算術平均することによって得られる。

コーティング膜３ｂにおけるＮｉＯの濃度は、セル本体１ａに近づくほど高いことが好ましい。具体的には、コーティング膜３ｂの断面上において、コーティング膜３ｂを厚み方向に４等分する３箇所でＮｉＯの濃度を測定した場合、セル本体１ａに最も近い測定箇所付近においてＮｉＯの最大濃度が測定され、セル本体１ａから最も離れた測定箇所付近においてＮｉＯの最小濃度が測定されるのが好ましい。

コーティング膜３ｂに含まれるＮｉＯの少なくとも一部は、作動中の還元雰囲気においてＮｉに還元される。

コーティング膜３ｂのうちセル本体１ａから離れた領域には、ＮｉＯが含まれていなくてもよい。従って、コーティング膜３ｂは、セル本体１ａに接触し、ＮｉＯを含む第１領域と、セル本体１ａから離れ、ＮｉＯを含まない第２領域との二層構造になっていてもよい。

図３に示すように、コーティング膜３ｂは、第１部分３１、第２部分３２及び第３部分３３を有する。

第１部分３１は、多孔支持基板１０のうちガス流出側の端面Ｓ５上に配置される。第１部分３１は、端面Ｓ５を覆う。第１部分３１は、端面Ｓ５の全面を覆っていることが好ましいが、端面Ｓ５の少なくとも一部を覆っていればよい。

第２部分３２は、ガス流路１０ａの内面Ｓ６上に配置される。第２部分３２は、内面Ｓ６のうちガス流出側端部を覆う。第２部分３２は、第１部分３１の内縁に連なる。第２部分３２は、第１部分３１と一体的に形成される。長手方向における第２部分３２の長さは、３ｍｍ〜２０ｍｍとすることができるが、これに限られるものではない。

第３部分３３は、多孔支持基板１０の第１主面Ｓ１、第２主面Ｓ２、第１側面Ｓ３及び第２側面Ｓ４上に配置される。第３部分３３は、第１主面Ｓ１、第２主面Ｓ２、第１側面Ｓ３及び第２側面Ｓ４のうちガス流出側端部を覆う。第３部分３３は、第１部分３１の外縁に連なる。第３部分３３は、第１部分３１と一体的に形成される。第３部分３３は、緻密シール膜４０に接続される。長手方向における第３部分３３の長さは、３ｍｍ〜２０ｍｍとすることができるが、これに限られるものではない。第３部分３３の長さは、第２部分３２の長さと同じであってもよいし異なっていてもよい。

（燃料電池セル１の製造方法）
次に、燃料電池セル１の製造方法の一例について説明する。

まず、多孔支持基板１０の粉末に造孔材とバインダーを添加して調製した坏土を押出成形することによって、６本のガス流路１０ａを有する多孔支持基板１０の成形体を形成する。

次に、燃料極集電層４１の材料をペースト化して、多孔支持基板１０の成形体上に印刷することによって、燃料極集電層４１の成形体を形成する。続いて、燃料極活性層４２の材料をペースト化して、燃料極集電層４１の成形体上に印刷することによって、燃料極活性層４２の成形体を形成する。

次に、インターコネクタ８の材料をペースト化して、燃料極集電層４１の成形体上に印刷することによって、インターコネクタ８の成形体を形成する。

次に、固体電解質層５の材料をペースト化して、燃料極活性層４２の成形体上に印刷することによって、固体電解質層５の成形体を形成する。この際、固体電解質５の材料のペーストを多孔支持基板１０の第１主面Ｓ１、第２主面Ｓ２、第１側面Ｓ３及び第２側面Ｓ４にも印刷することによって、緻密シール膜４０の成形体を固体電解質層５の成形体と一体的に作製する。この際、多孔支持基板１０のうちガス流出側の端部を緻密シール膜４０から露出させておく。

次に、多孔支持基板１０、燃料極４、インターコネクタ８、固体電解質層５及び緻密シール膜４０の成形体を共焼成（１３００〜１６００℃、２〜２０時間）する。

次に、空気極６の材料をペースト化して、固体電解質層５上に印刷することによって、空気極６の成形体を形成する。続いて、空気極集電層７の材料をペースト化して空気極６の成形体上に印刷することによって、空気極集電層７の成形体を形成する。

次に、空気極６及び空気極集電層７の成形体を焼成（９００〜１１００℃、１〜２０時間）する。

次に、ＮｉＯ粉末と結晶化ガラス成分と溶媒とを含む溶液に、多孔支持基板１０のうち緻密シール膜４０から露出したガス流出側の端部を浸漬することによって、コーティング膜３ｂの成形体を形成する。この際、溶液への浸漬時間を調整することによって、コーティング膜３ｂの厚みを調整できる。

なお、コーティング膜３ｂを、ＮｉＯを含む第１領域とＮｉＯを含まない第２領域との二層構造にする場合には、ＮｉＯ粉末と結晶化ガラス成分と溶媒とを含む溶液に多孔支持基板１０の端部を浸漬及び乾燥した後、結晶化ガラス成分と溶媒とを含み、ＮｉＯ粉末を含まない溶液に多孔支持基板１０の端部を浸漬すればよい。

次に、コーティング膜３ｂの成形体を焼成（７００〜９００℃、０．５〜５時間）することによって、コーティング膜３ｂを形成する。

（特徴）
本実施形態に係る燃料電池セル１は、セル本体３ａとコーティング膜３ｂとを備える。コーティング膜３ｂは、長手方向におけるセル本体３ａのガス流出側端部（「一端部」の一例）の少なくとも一部を覆う。コーティング膜３ｂは、ＮｉＯを含有する結晶化ガラスによって構成される。

従って、燃料電池セル１の作動開始以降、コーティング膜３ｂに含まれるＮｉＯは還元雰囲気によってＮｉに還元されるので、コーティング膜３ｂの熱伝導率を向上させることができる。そのため、ガス流路１０ａから排出される余剰燃料ガスが空気と反応して着火した際に、その熱をコーティング膜３ｂからセル本体３ａへとスムーズに伝達させることができる。その結果、コーティング膜３ｂにかかる熱衝撃が緩和されるため、コーティング膜３ｂに損傷（クラック及び剥離など）が生じることを抑制できる。

（変形例）
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。

上記実施形態では、本発明に係るコーティング膜３ｂを横縞型の固体酸化物型燃料電池セルに適用した場合について説明したが、これに限られるものではない。例えば、コーティング膜３ｂは、いわゆる縦縞型の固体酸化物型燃料電池セルにも適用することができる。縦縞型の固体酸化物型燃料電池セルは、導電性の多孔支持基板と、多孔支持基板の第１主面上に順次形成された燃料極、固体電解質層及び空気極と、多孔支持基板の第２主面上に形成されたインターコネクタとを備える。このような縦縞型の固体酸化物型燃料電池セルにおいても、燃料ガス排出側の一端部にコーティング膜３ｂを設けることができる。

上記実施形態では、本発明にかかるコーティング膜３ｂを固体酸化物型燃料電池セルに適用した場合について説明したが、本発明にかかるコーティング膜３ｂは、固体酸化物型燃料電池セルのほか、固体酸化物型電解セルを含む固体酸化物型電気化学セルに適用可能である。

上記実施形態において、コーティング膜３ｂは、図３に示したように、第１部分３１、第２部分３２及び第３部分３３を有することとしたが、第１部分３１、第２部分３２及び第３部分３３のうち少なくとも１つを有していればよい。なお、コーティング膜３ｂが第３部分３３を有さない場合、第３部分３３の代わりに緻密シール膜４０を延ばせばよい。

上記実施形態において、コーティング膜３ｂは、図３に示したように、多孔支持基板１０の表面（第１主面Ｓ１、第２主面Ｓ２、第１側面Ｓ３及び第２側面Ｓ４）を直接的に覆うこととしたが、コーティング膜３ｂの少なくとも一部は、発電部２０、表裏接続部３０及び緻密シール膜４０などを覆っていてもよい。また、コーティング膜３ｂと多孔支持基板１０との間には、他の層が介挿されていてもよい。

以下において本発明に係る燃料電池セルの実施例について説明するが、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。
（サンプルＮｏ．１）
まず、ＭｇＯ粉末とＭｇＡｌ_２Ｏ_４粉末の複合材料にバインダーとしてセルロースを添加したスラリーを用いた押出成形法によって、６本のガス流路を有する多孔支持基板の成形体（５ｍｍ×４０ｍｍ×１５０ｍｍ）を形成した。

次に、ＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末の複合材料（ＮｉＯ粉末：ＹＳＺ粉末＝５０ｖｏｌ％：５０ｖｏｌ％）にバインダーとしてセルロースを添加したスラリーを用いた印刷法によって、２つの凹部を有する燃料極集電部の成形体を多孔支持基板の成形体に形成された各凹部に埋設した。

次に、ＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末の複合材料（ＮｉＯ粉末：ＹＳＺ粉末＝５０ｖｏｌ％：５０ｖｏｌ％）にバインダーとしてセルロースを添加したスラリーを用いた印刷法によって、燃料極集電部の成形体に形成された一方の凹部に燃料極活性部の成形体を埋設した。

次に、ＬａＣｒＯ_３粉末にバインダーとしてセルロースを添加したスラリーを用いた印刷法によって、燃料極集電部の成形体に形成された他方の凹部にインターコネクタの成形体を埋設した。

次に、８ＹＳＺ粉末にバインダーとしてセルロースを添加したスラリーを用いた印刷法によって、燃料極及びインターコネクタそれぞれの成形体が埋設された多孔支持基板の成形体を覆うように、固体電解質膜と緻密シール膜の成形体を形成した。この際、多孔支持基板のうちガス流出側の端部を緻密シール膜から露出させておいた。

次に、多孔支持基板、燃料極、インターコネクタ、固体電解質膜及び緻密シール膜の成形体を共焼成（大気雰囲気、１５００℃、４時間）した。

次に、ＬＳＣＦ粉末にバインダーとしてセルロースを添加したスラリーを用いた印刷法によって、固体電解質膜上に空気極の成形体を形成した。

次に、ＬＳＣＦ粉末にバインダーとしてセルロースを添加したスラリーを用いた印刷法によって、空気極の成形体とインターコネクタとを繋ぐように空気極集電膜の成形体を形成した。

次に、空気極と空気極集電膜の成形体を焼成（大気雰囲気、１２００℃、２時間）した。

次に、ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３系の結晶化ガラス粉末とテルピネオールとを含む溶液に、多孔支持基板のうちガス流出側の端部を浸漬することによって、多孔支持基板の表面上にコーティング膜の成形体を形成した。

次に、コーティング膜の成形体を焼成（１０００℃、１時間）することによって、コーティング膜を形成した。

（サンプルＮｏ．２〜９）
サンプルＮｏ．２〜９では、以下のようにコーティング膜を形成した以外は、サンプルＮｏ．１と同じ工程にて燃料電池セルを作製した。
まず、ＮｉＯ粉末とＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３系の結晶化ガラス粉末とテルピネオールとを含む溶液に、多孔支持基板のうちガス流出側の端部を浸漬することによって、多孔支持基板の表面上にコーティング膜の成形体を形成した。この際、ＮｉＯ粉末の添加量を調整することによって、表１に示すように、コーティング膜における平均Ｎｉ濃度を変更した。

また、サンプルＮｏ．３，５〜７，９では、ＮｉＯ粉末の添加量を変更した３種の溶液を準備して、多孔支持基板を３種の溶液に順次浸漬することによって、３層構造のコーティング膜を形成した。３種の溶液におけるＮｉＯ粉末の添加量を調整することによって、表１に示すように、コーティング膜を厚み方向に４等分する３箇所（多孔支持基板に近い順に、「Ａ点」、「Ｂ点」、「Ｃ点」とする。）におけるＮｉＯの濃度を変更した。

その後、コーティング膜の成形体を焼成（１０００℃、１時間）することによって、コーティング膜を形成した。

（熱衝撃試験）
室温の大気雰囲気下において、各サンプルの各ガス流路に所定量の都市ガス１３Ａを供給し、燃料電池セルのガス流出側に配置した点火ロッドで火花放電させることによって、各ガス流路から放出される余剰燃料ガスに着火した。

着火から３０秒経過して温度が安定した時点で、都市ガス１３Ａの供給を遮断して炎を消火して、温度が十分下がった後、コーティング膜の損傷（クラック及び剥離など）を確認した。

そして、コーティング膜の損傷が確認されるまで、熱衝撃（着火及び消火）を繰り返した。ただし、熱衝撃回数は、最大で２０回までとした。コーティング膜が損傷するまでの熱衝撃回数を表１にまとめて示す。

（コーティング膜におけるＮｉＯ濃度）
各サンプルのコーティング膜に副成分として含まれるＮｉＯの平均濃度を測定した。具体的には、コーティング膜の厚み方向の断面上において、コーティング膜を厚み方向に４等分する３箇所（多孔支持基板に近い順に、「Ａ点」、「Ｂ点」、「Ｃ点」とする。）で測定されたＮｉＯの濃度を算術平均することによって、ＮｉＯの平均濃度を算出した。ＮｉＯの濃度測定には、オックスフォード・インストゥルメンツ社製Ｘ−ＡＣＴを用いた。

Ａ点、Ｂ点及びＣ点それぞれにおいて測定されたＮｉＯ濃度とＮｉＯの平均濃度とを表１にまとめて示す。

表１に示されるように、ＮｉＯを含有する結晶化ガラスによって構成されたコーティング膜を備えるサンプルＮｏ．２〜９では、ＮｉＯを含有しない結晶化ガラスによって構成されたコーティング膜を備えるサンプルＮｏ．１に比べて、余剰燃料ガスの着火時の熱衝撃によってコーティング膜に損傷が生じることを抑制できた。これは、コーティング膜に添加されたＮｉＯがＮｉに還元されると、コーティング膜の熱伝導率が向上するため、コーティング膜から多孔支持基板に燃焼熱をスムーズに伝達させられたからである。

また、コーティング膜におけるＮｉＯの平均濃度が０．１ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下であるサンプルＮｏ．３〜７では、コーティング膜に損傷が生じることをより抑制できた。

また、サンプルＮｏ．４に比べてサンプルＮｏ．５の方がコーティング膜の損傷を抑制できたことから、コーティング膜におけるＮｉＯの濃度を多孔支持基板（セル本体）に近づくほど高くするのが特に好ましいことが分かった。

１ 燃料電池セル（電気化学セルの一例）
１ａ 基端部
１ｂ 先端部
２ マニホールド
３ａ セル本体
３ｂ コーティング膜
３１ 第１部分
３２ 第２部分
３３ 第３部分

Claims (5)

1. 長手方向に延びるガス流路が内部に形成されたセル本体と、
   前記長手方向における前記セル本体の一端部の少なくとも一部を覆うコーティング膜と、
   を備え、
   前記コーティング膜は、ＮｉＯを含有する結晶化ガラスによって構成される、
   電気化学セル。
2. 前記コーティング膜におけるＮｉＯの平均濃度は、０．１ｍｏｌ％以上である、
   請求項１に記載の電気化学セル。
3. 前記コーティング膜におけるＮｉＯの平均濃度は、６０ｍｏｌ％以下である、
   請求項１又は２に記載の電気化学セル。
4. 前記コーティング膜におけるＮｉＯの濃度は、前記セル本体に近づくほど高い、
   請求項１乃至３のいずれかに記載の電気化学セル。
5. 前記コーティング膜は、前記長手方向における前記セル本体の端面の少なくとも一部を覆う第1部分と、前記ガス流路の内面の少なくとも一部を覆う第２部分とを含む、
   請求項１乃至４のいずれかに記載の電気化学セル。

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