JP2018090672A - ポリウレタン組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】長期的な、耐候性及び振動性に対する接着性に優れるポリウレタン組成物の提供。【解決手段】主剤と硬化剤とを有し、主剤が、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、モルフォリン環を１個有するモルフォリン化合物と、ジメチルアミノ基を２個有するエーテル化合物と、を含み、硬化剤が、１分子中に２個以上の活性水素含有基を有する活性水素化合物を含む、ポリウレタン組成物。【選択図】なし

Description

本発明はポリウレタン組成物に関する。

従来、自動車用、建築用および構造用のシーリング剤、接着剤等としてポリウレタン組成物が使用されている。
特許文献１には、プライマーを用いずともガラス、金属、プラスチック及び塗装鋼板等との接着性に優れ、さらに硬化性、貯蔵安定性にも優れる湿気硬化型ポリウレタン組成物の提供を目的として、（Ａ）ウレタンプレポリマーと、（Ｂ）キシレンジイソシアネート、１，３−あるいは１，４−ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン及びそれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種と活性水素を３個以上有する化合物との反応物と、２級アミノアルコキシシランのうち窒素原子に直接芳香環又はその誘導体が結合した化合物とを付加させて得られるシラン化合物(Ｂ−１)、及びイソシアネート基を２個又は３個有するリジンイソシアネートと、２級アミノアルコキシシランのうち窒素原子に直接芳香環又はその誘導体が結合した化合物とを付加させて得られるリジン骨格を有するシラン化合物(Ｂ−２)からなる群から選ばれる少なくとも１種のシラン化合物と、（Ｃ）モルフォリン構造及び／又はジメチルアミノ基構造を有する３級アミン系触媒の少なくとも１種と、（Ｄ）有機錫系化合物とを含む湿気硬化型ポリウレタン組成物が記載されている。

特開２００１−３４８４１６号公報

このようななか、本発明者らは特許文献１を参考にして、ウレタンプレポリマー、並びに、モルフォリン構造及び／又はジメチルアミノ基構造を有する３級アミン系触媒の少なくとも１種等を含む主剤と、硬化剤とを有する組成物を調製しこれを評価したところ、このような組成物は、長期的な、耐候性及び振動性に対する接着性が低い場合があることが明らかとなった。
そこで、本発明は長期的な、耐候性及び振動性に対する接着性に優れるポリウレタン組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、主剤と硬化剤とを有するポリウレタン組成物において、
主剤が、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、
モルフォリン環を１個有するモルフォリン化合物と、
ジメチルアミノ基を２個有するエーテル化合物と、を含み、
硬化剤が、１分子中に２個以上の活性水素含有基を有する活性水素化合物を含むことによって、所望の効果が得られることを見出し、本発明に至った。
本発明は上記知見等に基づくものであり、具体的には以下の構成により上記課題を解決するものである。

１． 主剤と硬化剤とを有し、
上記主剤が、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、
モルフォリン環を１個有するモルフォリン化合物と、
ジメチルアミノ基を２個有するエーテル化合物と、を含み、
上記硬化剤が、１分子中に２個以上の活性水素含有基を有する活性水素化合物を含む、ポリウレタン組成物。
２． 上記モルフォリン化合物の含有量が、上記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．０２〜１．６質量部であり、
上記エーテル化合物の含有量が、上記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．００２〜０．１６質量部である、上記１に記載のポリウレタン組成物。
３． 上記モルフォリン化合物が、ジメチルアミノエチルモルフォリンである、上記１又は２に記載のポリウレタン組成物。
４． 上記エーテル化合物が、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテルである、上記１〜３のいずれかに記載のポリウレタン組成物。
５． 上記主剤が、さらに、亜リン酸エステル化合物、亜ホスホン酸エステル化合物、亜ホスフィン酸エステル化合物及びホスフィン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機リン化合物を含む、上記１〜４のいずれかに記載のポリウレタン組成物。
６． 上記有機リン化合物の含有量が、上記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．０１〜１．０質量部である、上記５に記載のポリウレタン組成物。
７． 上記有機リン化合物が、トリフェニルホスフィンである、上記５又は６に記載のポリウレタン組成物。
８． 上記活性水素化合物が、１分子中に４個のヒドロキシ基を有する４価ヒドロキシ化合物を少なくとも含有する、上記１〜７のいずれかに記載のポリウレタン組成物。
９． 上記活性水素化合物の水酸基価が、２００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇである、上記１〜８のいずれかに記載のポリウレタン組成物。
１０． 上記活性水素化合物の含有量が、上記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．２〜２質量部である、上記１〜９のいずれかに記載のポリウレタン組成物。

本発明のポリウレタン組成物は、長期的な、耐候性及び振動性に対する接着性に優れる。
なお、本明細書において、長期的な、耐候性及び振動性に対する接着性を接着性と称する場合がある。

本発明について以下詳細に説明する。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、特に断りのない限り、各成分はその成分に該当する物質をそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。成分が２種以上の物質を含む場合、成分の含有量は、２種以上の物質の合計の含有量を意味する。
本明細書において、長期的な、耐候性及び振動性に対する接着性がより優れることを、本発明の効果がより優れるということがある。

［ポリウレタン組成物］
本発明のポリウレタン組成物（本発明の組成物）は、
主剤と硬化剤とを有し、
上記主剤が、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、
モルフォリン環を１個有するモルフォリン化合物と、
ジメチルアミノ基を２個有するエーテル化合物と、を含み、
上記硬化剤が、１分子中に２個以上の活性水素含有基を有する活性水素化合物を含む、ポリウレタン組成物である。

本発明の組成物はこのような構成をとるため、所望の効果が得られるものと考えられる。本発明者らはその理由を以下のように推測する。

チクソ性の高い材料（ウレタンプレポリマーを含有する組成物）はビード成型性に優れるものの、基材（被着体）に対して濡れにくく、接着性が低くなる、と本発明者らは考える。

また、本発明者らは、モルフォリン環を有する化合物の触媒活性の差が、接着性に影響すると考える。
一般的に、モルフォリン環を複数（２個以上）有する化合物（ポリモルフォリン化合物）は、モルフォリン環を１個有するモルフォリン化合物（モノモルフォリン化合物）よりもウレタンプレポリマーに対する触媒活性が高い。
このため、ウレタンプレポリマー及び充填剤（例えばカーボンブラック等）を含有する組成物がポリモルフォリン化合物を含有する場合、上記の触媒活性の高さからポリモルフォリン化合物はウレタンプレポリマーに配位しやすく、配位後のウレタンプレポリマーはモルフォリン環による立体障害を有するので、充填剤に接近しにくくなる。このように、ポリモルフォリン化合物を含有する上記組成物は充填剤に対して濡れにくいと考えられる。
ここで、上記充填剤を基材（被着体）に置き換えて考えると、上記組成物は、基材（被着体）に対して濡れにくく、接着性が低いと考えられる。
また、上記の触媒活性の高さからポリモルフォリン化合物の添加量は少なく、このことによっても濡れ性が低下すると本発明者らは推定する。

一方、ウレタンプレポリマー及び充填剤を含有する組成物がモノモルフォリン化合物を含有する場合、モノモルフォリン化合物はポリモルフォリン化合物よりも触媒活性が低く、ウレタンプレポリマーに対する作用が緩やかである反面、ウレタンプレポリマーはモルフォリン環による立体障害の影響を受けにくく、充填剤に対して作用しやすい。このように、モノモルフォリン化合物を含有する上記組成物は充填剤に対して濡れやすいと考えられる。
ここで、上記充填剤を基材（被着体）に置き換えて考えると、上記組成物は基材（被着体）に対して濡れやすく、接着性に優れると考えられる。
また、上記の触媒活性の低さからモノモルフォリン化合物はその添加量を多くできる。このため、上記組成物は充填剤及び基材に対して濡れやすい、又は、より濡れやすくなると考えられる。
さらに、本発明の組成物は、上記モルフォリン環を１個有するモルフォリン化合物以外に、モルフォリン環よりも立体障害の小さいジメチルアミノ基を２個有するエーテル化合物を含有するため、充填剤及び基材に対して濡れやすいと推定する。
このように、本発明の組成物は、触媒として、モルフォリン環を１個有するモルフォリン化合物と、ジメチルアミノ基を２個有するエーテル化合物とを併用することによって、接着性に優れると考えられる。
以下、本発明の組成物に含有される各成分について詳述する。

＜＜主剤＞＞
本発明において、主剤は、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、
モルフォリン環を１個有するモルフォリン化合物と、
ジメチルアミノ基を２個有するエーテル化合物と、を含む。

＜ウレタンプレポリマー＞
本発明の組成物において主剤はイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含む。
ウレタンプレポリマーはイソシアネート基を末端に有することが好ましい態様の１つとして挙げられる。
１分子のウレタンプレポリマーは、イソシアネート基を複数有することが好ましく、イソシアネート基を２個有することがより好ましい。
イソシアネート基の含有量は、ウレタンプレポリマー全量に対して０．５〜５質量％が好ましい。

ウレタンプレポリマーの製造の際に使用されるポリイソシアネートは、分子内にイソシアネート基を２個以上有するものであれば特に限定されない。
ウレタンプレポリマーの製造の際に使用されるポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ；例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート）、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートのような芳香族ポリイソシアネート；
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ₆ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ₁₂ＭＤＩ）のような、脂肪族ポリイソシアネート（脂環式ポリイソシアネートを含む）；
これらのカルボジイミド変性ポリイソシアネート；
これらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネートが挙げられる。

ポリイソシアネートは、硬化性に優れる理由から、芳香族ポリイソシアネートが好ましく、ＭＤＩがより好ましい。

ウレタンプレポリマーの製造の際に使用される１分子中に２個以上の活性水素含有基を有する化合物（活性水素化合物）は特に限定されない。活性水素含有基としては、例えば、水酸（ＯＨ）基、アミノ基、イミノ基が挙げられる。
活性水素化合物としては、例えば、１分子中に２個以上の水酸（ＯＨ）基を有するポリオール化合物等が好適に挙げられ、中でも、ポリオール化合物であることが好ましい。

ウレタンプレポリマーの製造の際に使用されるポリオール化合物は、ヒドロキシ基を２個以上有する化合物であれば特に限定されない。例えば、ポリエーテルポリオール；ポリエステルポリオール；アクリルポリオール、ポリブタジエンジオール、水素添加されたポリブタジエンポリオールなどの炭素−炭素結合を主鎖骨格に有するポリマーポリオール；低分子多価アルコール類；これらの混合ポリオールが挙げられる。なかでも、ポリエーテルポリオールが好ましい態様の１つとして挙げられる。

ポリエーテルポリオールは、主鎖としてポリエーテルを有し、ヒドロキシ基を２個以上有する化合物であれば特に制限されない。ポリエーテルとは、エーテル結合を２以上有する基であり、その具体例としては、例えば、構造単位−Ｒ^a−Ｏ−Ｒ^b−を合計して２個以上有する基が挙げられる。ここで、上記構造単位中、Ｒ^aおよびＲ^bは、それぞれ独立して、炭化水素基を表す。炭化水素基は特に制限されない。例えば、炭素数１〜１０の直鎖状のアルキレン基が挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレンジオール（ポリエチレングリコール）、ポリオキシプロピレンジオール（ポリプロピレングリコール：ＰＰＧ）、ポリオキシプロピレントリオール、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ポリテトラエチレングリコール、ソルビトール系ポリオール等が挙げられる。

ポリエーテルポリオールは、ポリイソアネートとの相溶性に優れるという観点から、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレントリオールが好ましい。
ポリエーテルポリオールの重量平均分子量は、イソシアネートとの反応によって得られるウレタンプレポリマーの粘度が常温において適度な流動性を有することができるという観点から、５００〜２０，０００であることが好ましい。本発明において上記重量平均分子量は、ＧＰＣ法（溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））により得られたポリスチレン換算値である。

ウレタンプレポリマーは、接着性により優れ、硬化性に優れるという観点から、ポリエーテルポリオールと芳香族ポリイソシアネートとを反応させてなるウレタンプレポリマーであることが好ましく、ポリオキシプロピレンジオール及びポリオキシプロピレントリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種とジフェニルメタンジイソシアネートとを反応させることによって得られるウレタンプレポリマーがより好ましい。
ウレタンプレポリマーはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

ウレタンプレポリマーの製造方法は特に制限されない。例えば、活性水素化合物が有する活性水素含有基（例えばヒドロキシ基）１モルに対し、１．５〜２．５モルのイソシアネート基が反応するようにポリイソシアネートを使用し、これらを混合して反応させることによってウレタンプレポリマーを製造することができる。

＜モルフォリン化合物＞
本発明の組成物において主剤に含まれるモルフォリン化合物は、モルフォリン環を１個有する。
モルフォリン環が有する窒素原子には、ヘテロ原子を有してもよい炭化水素基が結合することが好ましい。
炭化水素基は特に制限されない。例えば、脂肪族炭化水素基（直鎖状、分岐状及び脂環式を含む。）、芳香族炭化水素基、並びに、これらの組合せが挙げられる。
ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子が挙げられる。
モルフォリン化合物を構成する窒素原子は第３級アミンを形成することが好ましい態様の１つとして挙げられる。

モルフォリン化合物としては例えば、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。

式（１）中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃はそれぞれ独立に炭化水素基を表す。
Ｒ₁は炭素数１〜８のアルキレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
Ｒ₂は炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｒ₃も同様である。

モルフォリン化合物は、本発明の効果により優れ、糸切れ性に優れ、触媒活性と糸切れ性のバランスが良いという観点から、ジメチルアミノエチルモルフォリンが好ましい。

（モルフォリン化合物の含有量）
モルフォリン化合物の含有量は、本発明の効果により優れ、硬化速度が適正な範囲となる又は糸切れ性又は貯蔵安定性に優れるという観点から、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．０２〜１．６質量部が好ましく、０．３〜１．０質量部がより好ましい。

＜エーテル化合物＞
本発明の組成物において、主剤に含まれるエーテル化合物は、ジメチルアミノ基を２個有し、かつ、エーテル結合を有する化合物である。
なお、上記エーテル化合物は上記モルフォリン化合物を含まない。
ジメチルアミノ基は、エーテル結合を構成する酸素原子に結合する炭化水素基と結合することができる。炭化水素基は特に制限されない。例えば、上記と同様のものが挙げられる。

エーテル化合物としては、例えば、下記式（２）で表される化合物が挙げられる。

式（２）中、Ｒ₄及びＲ₅はそれぞれ独立に炭化水素基を表す。
Ｒ₄は炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。Ｒ₅も同様である。

エーテル化合物は、本発明の効果により優れ、触媒活性が高く少量添加ですむために糸切れ性に優れるという観点から、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテルが好ましい。

（エーテル化合物の含有量）
エーテル化合物の含有量は、本発明の効果により優れ、糸切れ性に優れるという観点から、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．００２〜０．１６質量部が好ましく、０．００８〜０．１０質量部がより好ましい。

（モルフォリン化合物及びエーテル化合物の含有量）
ウレタンプレポリマー１００質量部に対して使用される、モルフォリン化合物の含有量：ｘ質量部とエーテル化合物の含有量：ｙ質量部とは、本発明の効果により優れ、糸切れ性、硬化速度又は貯蔵安定性に優れるという観点から、下記式（３）を満たすことが好ましい。
０．２≦ｘ＋１０ｙ≦１．８ （３）

（有機リン化合物）
本発明の組成物において、主剤は、糸切れ性に優れるという観点から、さらに、亜リン酸エステル化合物、亜ホスホン酸エステル化合物、亜ホスフィン酸エステル化合物及びホスフィン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機リン化合物を含むことが好ましく、ホスフィン化合物がより好ましい。
有機リン化合物がリン原子以外に有する有機基は特に制限されない。例えば、酸素原子、炭化水素基及びこれらの組合せが挙げられる。炭化水素基は特に制限されない。例えば、脂肪族炭化水素基（直鎖状、分岐状及び脂環式を含む。）、芳香族炭化水素基、並びに、これらの組合せが挙げられる。
有機リン化合物が有するリン原子に上記有機基の他にさらに水素原子が結合してもよい。

・ホスフィン化合物
本明細書において、ホスフィン化合物は、ＰＨ₃が有する水素原子のうちの少なくとも１個又は全てが炭化水素基に置換された化合物を意味する。
ホスフィン化合物としては、例えば、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、トリオルトトリルホスフィン、トリメタトリルホスフィン、トリパラトリルホスフィン、トリス−４−メトキシフェニルホスフィンのような、リン原子に３個の芳香族炭化水素基が結合するホスフィン化合物；
ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンのような、１分子中にリン原子を１個有し、上記リン原子に芳香族炭化水素基及び脂肪族炭化水素基を３個有するホスフィン化合物；
トリオクチルホスフィン、トリブチルホスフィンのような、リン原子に３個の脂肪族炭化水素基を有するホスフィン化合物；
１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンのような１分子中にリン原子を複数有するホスフィン化合物などが挙げられる。

なかでも、ホスフィン化合物は、糸切れ性に優れるという観点から、少なくとも芳香族炭化水素基を有するホスフィン化合物が好ましく、リン原子に３個の芳香族炭化水素基が結合するホスフィン化合物がより好ましく、トリフェニルホスフィンがさらに好ましい。

・有機リン化合物の含有量
有機リン化合物の含有量は、本発明の効果により優れ、糸切れ性に優れるという観点から、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．０１〜１．０質量部が好ましく、０．０８〜０．８質量部がより好ましい。

（第３級アミン）
主剤は、さらに、第３級アミンを含むことができる。
なお、上記第３級アミンは、上記モルフォリン化合物及び上記エーテル化合物を含まない。
上記第３級アミンは、３つの炭化水素基が１つの窒素原子に結合する化合物である。

第３級アミンとしては例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、トリラウリルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルアミルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルラウリルアミン、トリアリルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−１、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、テトラメチルブタンジアミン、ビス（２，２−モルフォリノエチル）エーテル等が挙げられる。

第３級アミンの含有量は、本発明の効果により優れ、硬化性、貯蔵安定性、作業性のバランスに優れるという観点から、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、［（ｘ＋１０ｙ）／２］質量部以下であることが好ましい。
上記（ｘ＋１０ｙ）／２におけるｘは、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して使用されるモルフォリン化合物の含有量（質量部）である。
上記（ｘ＋１０ｙ）／２におけるｙは、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して使用されるエーテル化合物の含有量（質量部）である。

（金属触媒）
主剤は、さらに金属触媒を含むことができる。
上記金属触媒はイソシアネート基の反応を促進できる化合物であれば特に制限されない。例えば、有機金属触媒、有機基を有さない金属のみからなる金属触媒（無機金属触媒ともいう）が挙げられる。
金属触媒が有する金属としては、例えば、錫、ビスマス、チタンが挙げられる。

有機金属触媒が有する有機基は特に制限されない。有機金属触媒としては、金属のカルボン酸塩、アルコキシド、錯体が挙げられる。有機金属触媒は、例えば、カルボン酸イオン、アルキル基、カルボン酸、アルコキシ基及び配位子からなる群から選ばれる少なくとも１種を有することができる。カルボン酸イオン、アルキル基、カルボン酸、アルコキシ基及び配位子は特に制限されない。

金属触媒は有機錫触媒を含むことが好ましい。

有機錫触媒としては、例えば、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、第一錫オクテート、ジブチル錫ジアセチルアセトネート、ジオクチル錫マレエートのような錫のカルボン酸塩；１，３−ジアセトキシ−１，１，３，３−テトラブチル−ジスタノキサンとエチルシリケートとをモル比が１：０．８〜１：１．２となるように反応させた反応物等が挙げられる。

金属触媒の含有量は、本発明の効果により優れるという点で、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．００１〜１．０質量部が好ましく、０．００８〜０．０８質量部がより好ましい。

＜＜硬化剤＞＞
本発明の組成物は硬化剤を有する。
本発明の組成物は硬化剤を有することによって、組成物の硬化速度を早くすることができる。
本発明の組成物が有する硬化剤は、１分子中に２個以上の活性水素含有基を有する活性水素化合物を含む。
なお、本発明の組成物が有する硬化剤は広義の硬化剤であり、上記硬化剤に含まれる活性水素化合物は、上述した主剤に含まれる上記ウレタンプレポリマーを硬化させる成分（狭義の硬化剤）である。

＜活性水素化合物＞
本発明において、上記活性水素化合物は、１分子中に２個以上の活性水素含有基を有する化合物である。
活性水素含有基としては、例えば、水酸（ＯＨ）基、アミノ基、イミノ基が挙げられる。なかでも、ＯＨ基（ヒドロキシ基）が好ましい。

（活性水素化合物の骨格）
活性水素化合物の骨格としては、例えば、ポリエーテル；ポリエステル；ポリブタジエン；ロジンが挙げられる。
上記活性水素含有基は、上記骨格に結合することができる。

活性水素化合物の骨格は、活性水素化合物を製造する際に使用される開始剤に起因する構造を有してもよい。
活性水素化合物を製造する際に使用される開始剤は特に制限されない。例えば、エチレンジアミンのようなアミノ基を複数有するアミン化合物；ソルビトールのようなヒドロキシ基を複数有するヒドロキシ化合物が挙げられる。
開始剤において、上記アミノ基又はヒドロキシ基のような開始剤としての活性基は炭化水素基に結合することができる。炭化水素基は特に制限されない。炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基（直鎖状、分岐状、環状を含む。）、芳香族炭化水素基、これらの組合せが挙げられる。

（活性水素含有基の数）
活性水素化合物が１分子中に有する活性水素含有基の数は、４〜６個が好ましく、４〜５個がより好ましい。

なかでも、活性水素化合物は、本発明の効果により優れ、硬化速度が速くなるという観点、又は、硬化速度と可使時間とのバランスに優れるという観点から、１分子中に４個のヒドロキシ基を有する４価ヒドロキシ化合物を少なくとも含有することが好ましい。

４価ヒドロキシ化合物において、ヒドロキシ基は、窒素原子及び／又は酸素原子を有してもよい炭化水素基に結合することが好ましい。
炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基（直鎖状、分岐状、環状を含む。）、芳香族炭化水素基、これらの組合せが挙げられる。
４価ヒドロキシ化合物の骨格は、ポリエーテルであることが好ましい態様の１つとして挙げられる。４価ヒドロキシ化合物の骨格は例えば上記開始剤に起因する窒素原子又は酸素原子を有してもよい。上記窒素原子が３個の炭素原子と結合した場合、上記窒素原子は第３級アミンを形成できる。上記酸素原子が２個の炭素原子と結合した場合、上記酸素原子はエーテル結合を形成できる。

４価ヒドロキシ化合物としては、例えば、４個のヒドロキシ基を有し、窒素原子又は酸素原子を有してもよい脂肪族炭化水素化合物が挙げられる。

４価ヒドロキシ化合物としては、例えば、下記式（４）で表される化合物が挙げられる。

式（４）中、Ｒ₆〜Ｒ₁₀はそれぞれ独立に炭化水素基を表し、ａ〜ｄはそれぞれ独立に１〜１０を表す。

Ｒ₆〜Ｒ₉はそれぞれ独立に、アルキレン基が好ましく、炭素数１〜１８のアルキレン基がより好ましい。上記アルキレン基は直鎖状、分岐状及び環状の何れであってもよい。具体的には例えば、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基が挙げられる。
Ｒ₁₀は、炭素数１〜８のアルキレン基が好ましい。上記アルキレン基は直鎖状、分岐状及び環状の何れであってもよい。具体的には例えば、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基が挙げられる。
ａ〜ｄはそれぞれ独立に２〜６が好ましい。

活性水素化合物（例えば４価ヒドロキシ化合物）の水酸基価は、本発明の効果により優れ、硬化速度が速いという観点、又は、本発明の組成物が硬化して得られる硬化物の硬度が低下しにくいという観点から、２００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３００〜４８０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
本発明において、水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ１５５７−１：２００７に準じて測定された。

活性水素化合物の製造方法は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。

活性水素化合物の含有量は、本発明の効果により優れ、硬化速度が速いという観点、又は、速い硬化速度と可使時間とのバランスに優れるという観点から、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．１〜２質量部が好ましく、０．２〜１．８質量部がより好ましい。

（添加剤）
本発明の組成物は、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で、さらに添加剤を含有することができる。添加剤としては例えば、カーボンブラック又は炭酸カルシウムのような充填剤；フタル酸ジイソノニルのような可塑剤；表面潤滑剤、レベリング剤、酸化防止剤、腐食防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、チクソ付与剤が挙げられる。添加剤の種類、含有量は、適宜選択することができる。
充填剤の含有量は、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、１０〜１２０質量部が好ましい。
可塑剤の含有量は、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、５〜１００質量部が好ましい。
上記各添加剤は、主剤及び硬化剤のうちのいずれか一方又は両方に添加することができる。

本発明の組成物は、１分子中にモルフォリン環を複数有する化合物を実質的に含有しないことが好ましい態様の１つとして挙げられる。
本発明の組成物がモルフォリン環を複数有する化合物を実質的に含有しないとは、モルフォリン環を複数有する化合物の含有量がウレタンプレポリマー１００質量部に対して０〜０．０１質量部であることを意味する。

（製造方法）
本発明の組成物はその製造方法について特に制限されない。例えば、上記ウレタンプレポリマーと上記モルフォリン化合物と上記エーテル化合物とを窒素ガス雰囲気下で十分に混合する方法によって主剤を調製することができる。
必要に応じて各任意成分を主剤及び硬化剤の一方又は両方に加えてもよい。硬化剤が任意成分を更に含む場合は、上記主剤の調製と同様に窒素ガス雰囲気下で十分に混合して上記硬化剤を調製することができる。

本発明の組成物は少なくとも主剤と硬化剤とを有する。本発明の組成物は主剤及び硬化剤以外の剤を更に有してもよい。
本発明の組成物は、主剤と硬化剤とのみを有する二液型ポリウレタン組成物であることが好ましい。

（使用方法）
本発明の組成物を使用する際は、上記主剤と上記硬化剤とを混合し、得られた混合物を本発明の組成物として使用することができる。
本発明の組成物は、例えば、−２０〜＋５０℃の条件下で硬化することができる。
なお、本発明において「ポリウレタン組成物」のポリウレタンは、広義のポリウレタン、つまり、イソシアネート基から誘導される化合物を意味する。

本発明の組成物の用途としては、例えば、接着剤が挙げられる。
本発明の組成物を適用することができる被着体（基材）は特に制限されない。例えば、金属（塗板、電着塗装鋼板を含む。）、プラスチック、ゴム、ガラスが挙げられる。
被着体に対して必要に応じてプライマーを使用してもよい。プライマーは特に制限されない。例えば、イソシアネート基、及び／又は、アルコキシシリル基のような加水分解性シリル基を有する化合物を含有する組成物が挙げられる。

本発明の組成物は、例えば、車体と窓ガラスとの接着剤；ロケットピン及びヒンジのような部品と窓ガラスとの接着剤として使用することができる。

以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし本発明はこれらに限定されない。
＜組成物の製造＞
下記第１表の主剤の欄に示す各成分を、同表に示す組成（質量部）で撹拌機を用いて混合し、主剤を調製した。
次いで、上記のとおり調製した主剤と、第１表の硬化剤の欄に示す硬化剤を同表に示す組成（質量部）とを撹拌機を用いて混合し、組成物を製造した。
なお、第１表におけるウレタンプレポリマーの量はウレタンプレポリマーの正味の量である。

＜評価＞
上記のとおり製造された各組成物を用いて以下の評価を行った。結果を第１表に示す。
（接着性）
・評価サンプルの作製
被着材としてガラス（縦２５ｍｍ×横１００ｍｍ×厚み０．８ｍｍ）を１枚準備した。上記のとおり製造された各組成物を室温下で上記ガラスに塗布した。カチオン電着塗装鋼板（電着塗料の商品名ＧＴ−１０ＬＦ、関西ペイント社製。プライマー無し）を上記ガラスと重ね合わせて両被着体を圧着した。上記電着塗装鋼板と上記ガラスとの接合部（電着塗装鋼板とガラスとが重なる部分）の長さを１０ｍｍとした。接合部における組成物の厚さは５ｍｍであった。上記圧着後、これを、２０℃、６５％ＲＨの条件下に７日間おいて、評価用サンプルを作製した。

・サイクル／振動複合試験
・・サイクル試験
まず上記のとおり作製された各評価サンプルを用いて、下記の一連の条件Ａを２０サイクル繰り返すサイクル試験を行った。
・・・一連の条件Ａ
まず、上記各評価サンプルを、−３０℃の条件下に３時間置き、次いで２０℃、６５％ＲＨの条件下に０．５時間置き、次いで１００℃の条件下に２０時間置き、最後に２０℃、６５％ＲＨの条件下に０．５時間置いた。上記を一連の条件Ａという。上記一連の条件Ａを１サイクルとする。

・・振動試験
上記サイクル試験の後の評価サンプルに対して、振動を、せん断応力１５０Ｎ、振動数１０Ｈｚの条件下で１００万回与える振動試験を行った。

・・引張剪断試験
上記振動試験の後の各評価サンプルを用いて、ＪＩＳ Ｋ６８５０：１９９９に準じて引張速度２００ｍｍ／分、２０℃の条件下で引張剪断試験を行った。

・接着性の評価基準
引張剪断試験後の各評価サンプルにおいて、接着剤（組成物が硬化した部分）が凝集破壊した場合を接着性（長期的な、耐候性及び振動性に対する接着性）に優れると評価し、これを「○」と表示した。
各評価サンプルにおいて、接着剤が凝集破壊しなかった場合（例えば、評価サンプルにおいて接着剤が界面破壊した場合、又は、振動試験中に評価サンプルが破壊した場合）を接着性が悪いと評価し、これを「×」と表示した。

上記のとおり、サイクル／振動複合試験では、サイクル試験において−３０℃〜＋１００℃という広い温度範囲、及び、２０℃、６５％ＲＨでの降雨を想定した条件等を設定し、上記サイクル試験と振動試験とを組み合わせることによって、組成物の硬化物が屋外で長期間さまざまな気象環境及び振動に晒されることを再現した。
また、サイクル／振動複合試験後の接着性を、長期的な、耐候性及び振動性に対する接着性として評価した。

（糸切れ性）
・吐出試験
上記のとおり製造された各組成物を３５℃に加温し、これをロボット塗布装置に投入した。ロボット塗布装置はノズルを有し、上記ノズルはその先端の側面にカット部（カット部の形状は底辺８ｍｍ、高さ１２ｍｍの２等辺三角形）を有する。
基材の上で３００ｍｍ／分の速度で上記ノズルを移動させながら、上記カット部から上記加温した各組成物を２，０００ｇ／分の速度で基材の上に吐出して、上記各組成物を基材の上に付与した。組成物はノズルによって断面として底辺８ｍｍ、高さ１２ｍｍの２等辺三角形を有する三角柱の形状で基材上に付与された。
吐出開始後、ノズルから組成物の吐出を止め、ノズルの移動は上記のとおりに続けた。
ノズルから組成物の吐出を止めた後、基材の上に付与された組成物とノズルの間で組成物が糸切れするまで、ノズルの移動を続けた。

・ノズル先端に残った組成物の長さの測定
組成物が糸切れした後、ノズルの移動を停止した。
ノズルの移動を停止後、ノズルの先端において、ノズルのカット部から出ている組成物の長さ（ノズルのカット部から上記組成物の先端まで)を測定した。ノズルの先端に残った組成物の先端がカーブしている場合は、カット部から出ている組成物及びノズルを側面から見て、カット部から出ている組成物の中心線に沿って、ノズルのカット部から出ている組成物の長さを測定した。

・糸切れ性の評価基準
測定された上記長さが３０ｍｍ以下であった場合、糸切れ性に非常に優れると評価し、これを「○」と表示した。
上記長さが３０ｍｍを超え５０ｍｍ以下であった場合、糸切れ性にやや優れると評価し、これを「△」と表示した。
上記長さが５０ｍｍを超えた場合、糸切れ性が悪いと評価し、これを「×」と表示した。
糸切れ性に優れることによって、基材の上において組成物の塗布が要求されていない部分に組成物が付着して基材上を組成物で汚すことがなく、作業性に優れる。

（硬化速度）
・硬化速度評価用サンプルの作製
被着材としてガラス（縦２５ｍｍ×横１００ｍｍ×厚み０．８ｍｍ）を１枚準備した。上記のとおり製造された各組成物を室温下で上記ガラスに塗布した。電着塗装鋼板（塗料の商品名ＧＴ−１０ＬＦ、関西ペイント社製。プライマー無し）を上記ガラスと重ね合わせて両被着体を圧着した。上記電着塗装鋼板と上記ガラスとの接合部（電着塗装鋼板とガラスとが重なる部分）の長さを１０ｍｍとした。接合部における組成物の厚さは５ｍｍであった。上記圧着後、これを、２０℃、６５％ＲＨの条件下に３０分間おいて、硬化速度評価用サンプルを作製した。

・引張剪断試験
上記のとおり作製された各硬化速度評価用サンプルを用いて、ＪＩＳ Ｋ６８５０：１９９９に準じて引張速度２００ｍｍ／分、２０℃の条件下で引張剪断試験を行い、剪断強度を測定した。

・硬化速度の評価基準
上記剪断強度が０．３ＭＰａ以上であった場合、硬化速度が速く硬化速度に優れると評価し、これを「○」と表示した。
上記剪断強度が０．２１ＭＰａ以上０．３ＭＰａ未満であった場合、硬化速度がやや遅く硬化速度がやや悪いと評価し、これを「△」と表示した。
上記剪断強度が０．２１ＭＰａ未満であった場合、硬化速度が遅く硬化速度が悪いと評価し、これを「×」と表示した。

（可使時間）
・可使時間評価用サンプルの作製
電着塗装鋼板（塗料：ＧＴ−１０ＬＦ、関西ペイント）にプライマー（商品名Ｍ（ＲＣ−５０Ｅ）、横浜ゴム社製）を塗布した。
一方、上記のとおり製造された各組成物を離型紙にビード塗布し、３５℃、９０％ＲＨの条件下に１０分間放置した。
１０分経過後、離型紙上の組成物に、上記プライマー塗布された鋼板を重ねて、圧締し、可使時間評価用サンプルを作製した。上記可使時間評価用サンプルにおいて、離型紙と電着塗装鋼板との間の組成物の厚さは３ｍｍであり、離型紙と電着鋼板との重なり部分の長さは１００ｍｍであり、離型紙と電着塗装鋼板との重なり部分の幅は１５ｍｍであった。
上記のとおり作製した可使時間評価用サンプルを、２０℃、６５％ＲＨの条件下に１時間おいた。可使時間評価用サンプルにおける上記組成物を、以下、接着剤と称する。

・剥離試験
上記のとおり２０℃、６５％ＲＨの条件下に１時間おいた後の可使時間評価用サンプルについて、ナイフカットによる手剥離試験を行った。

・可使時間の評価基準
剥離試験の結果、上記接着剤が可使時間評価用サンプルから剥がれなかった場合、可使時間を十分に確保でき可使時間に優れると評価して、これを「○」と表示した。
上記接着剤が可使時間評価用サンプルから剥がれた場合、可使時間を確保できず可使時間に劣ると評価して、これを「×」と表示した。

第１表に示した各成分の詳細は以下のとおりである。
・ウレタンプレポリマー：ポリオキシプロピレンジオール（重量平均分子量２０００）５００ｇ、ポリオキシプロピレントリオール（重量平均分子量５０００）７５０ｇ、および４，４′−ジイソシアネートフェニルメタン（分子量２５０）２１４ｇを混合し（この時ＮＣＯ／ＯＨ＝１．８）、さらにフタル酸ジイソノニル１６０ｇを加えて、窒素気流中、８０℃で２４時間撹拌を行い、反応させて、イソシアネート基を１．９５％含有するウレタンプレポリマーを合成した。

・ＣＢ：カーボンブラック、商品名ニテロン＃２００、新日化カーボン社製
・炭酸カルシウム：重質炭酸カルシウム、商品名Ｓｕｐｅｒ ＳＳ、丸尾カルシウム社製
・可塑剤：フタル酸ジイソノニル

・金属触媒：ジオクチル錫ジラウレート（ネオスタンＵ−８１０、日東化成社製）

・有機リン化合物（ＴＰＰ）：トリフェニルホスフィン、城北化学社製

・モルフォリン化合物１（Ｘ−ＤＭ）：ジメチルアミノエチルモルフォリン、商品名Ｘ−ＤＭ、チバガイギー社製
・モルフォリン化合物２（エチルモルフォリン）：エチルモルフォリン、関東化学社製

・エーテル化合物１（ＢＬ−１９）：ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、商品名ＢＬ−１９、チバガイギー社製

・比較モルフォリン化合物（ＤＭＤＥＥ）：ジモルフォリノジエチルエーテル（サンアプロ社製）

・活性水素化合物１：商品名エクセノール４５０ＥＤ、旭硝子社製。水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ。１分子中にヒドロキシ基を４個有する、下記式（４）で表される化合物。

式（４）中、Ｒ₆〜Ｒ₉はそれぞれ独立にプロピレン基を表し、Ｒ₁₀はエチレン基を表し、ａ〜ｄはそれぞれ独立に１〜１０を表す。
・活性水素化合物２：商品名エクセノール３８５ＳＯ、旭硝子社製。水酸基価３８５ｍｇＫＯＨ／ｇ。１分子中にヒドロキシ基を６個有する化合物。ソルビトールを開始剤としたポリオキシプロピレンポリオール。

第１表に示す結果から明らかなように、所定のモルフォリン化合物を含有しない比較例１は接着性が低かった。
また、所定のモルフォリン化合物を含有せず代わりにモルフォリン環を複数有する化合物を含有し、所定のエーテル化合物を含有する比較例２、３は接着性が低かった。
所定のエーテル化合物を含有しない比較例４は接着性が低かった。
また、所定のモルフォリン化合物及びモルフォリン環を複数有する化合物を含有し、所定のエーテル化合物を含有しない比較例５、６は接着性が低かった。

これに対して、本発明の組成物は接着性に優れた。
また、本発明の組成物がさらに所定の有機リン化合物を含有する場合（実施例１５〜２１）、上記有機リン化合物を含有しない場合（実施例１〜１４、２２〜２４）よりも、糸切れ性に優れた。
実施例１〜１１と実施例１２との比較から、モルフォリン化合物の含有量がウレタンプレポリマー１００質量部に対して０．０２〜１．６質量部である場合（実施例１〜１１）、１．７質量部である場合（実施例１２）よりも糸切れ性に優れた。
実施例１〜１１と実施例１３との比較から、モルフォリン化合物及びエーテル化合物の含有量が上記式（３）を満たす場合、上記式（３）を満たさない場合（実施例１３）よりも、硬化速度が速かった。
実施例１〜１１と実施例１４との比較から、モルフォリン化合物及びエーテル化合物の含有量が上記式（３）を満たす場合、上記式（３）を満たさない場合（実施例１４）よりも、糸切れ性に優れた。
実施例１９と実施例２１との比較から、活性水素化合物の使用量が少ないほうが可使時間を十分確保することができ、硬化速度と可使時間とのバランスに優れた。

Claims (10)

1. 主剤と硬化剤とを有し、
   前記主剤が、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、
   モルフォリン環を１個有するモルフォリン化合物と、
   ジメチルアミノ基を２個有するエーテル化合物と、を含み、
   前記硬化剤が、１分子中に２個以上の活性水素含有基を有する活性水素化合物を含む、ポリウレタン組成物。
2. 前記モルフォリン化合物の含有量が、前記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．０２〜１．６質量部であり、
   前記エーテル化合物の含有量が、前記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．００２〜０．１６質量部である、請求項１に記載のポリウレタン組成物。
3. 前記モルフォリン化合物が、ジメチルアミノエチルモルフォリンである、請求項１又は２に記載のポリウレタン組成物。
4. 前記エーテル化合物が、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテルである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリウレタン組成物。
5. 前記主剤が、さらに、亜リン酸エステル化合物、亜ホスホン酸エステル化合物、亜ホスフィン酸エステル化合物及びホスフィン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機リン化合物を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリウレタン組成物。
6. 前記有機リン化合物の含有量が、前記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．０１〜１．０質量部である、請求項５に記載のポリウレタン組成物。
7. 前記有機リン化合物が、トリフェニルホスフィンである、請求項５又は６に記載のポリウレタン組成物。
8. 前記活性水素化合物が、１分子中に４個のヒドロキシ基を有する４価ヒドロキシ化合物を少なくとも含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリウレタン組成物。
9. 前記活性水素化合物の水酸基価が、２００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリウレタン組成物。
10. 前記活性水素化合物の含有量が、前記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．２〜２質量部である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリウレタン組成物。