JP2018083734A - Lev-type zeolite - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ＬＥＶ型ゼオライト及びその製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、触媒活性が向上したＬＥＶ型ゼオライトおよびその製造方法に関する。 The present invention relates to a LEV-type zeolite and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to an LEV-type zeolite with improved catalytic activity and a method for producing the same.
ＬＥＶ型ゼオライトは、オレフィン製造用触媒や選択的接触還元触媒などの各種の触媒用途として利用されている結晶性アルミノシリケートである。ＬＥＶ型ゼオライトは、天然にも存在するゼオライトであるが、より触媒用途に適したＬＥＶ型ゼオライトとして、各種の方法で合成された合成ＬＥＶ型ゼオライトが報告されている。 LEV-type zeolite is a crystalline aluminosilicate used for various catalyst applications such as a catalyst for olefin production and a selective catalytic reduction catalyst. The LEV-type zeolite is a naturally occurring zeolite, but synthetic LEV-type zeolites synthesized by various methods have been reported as LEV-type zeolites more suitable for catalyst applications.
例えば、特許文献１には、塩化コリンを含む原料を結晶化した、一次粒子の粒子径（以下、「一次粒子径」ともいう。）が１００ｎｍ程度のＬＥＶ型ゼオライトが開示されている。特許文献２には、１−アダマンタンアミンを含む原料を結晶化した、一次粒子径が０．４μｍ以上のＬＥＶ型ゼオライト、ジエチルジメチルアンモニウムを含む原料を結晶化した、一次粒子径が０．３μｍのＬＥＶ型ゼオライト、及びＮ−メチルキヌクリジウムを含む原料を結晶化した、一次粒子径が０．２μｍのＬＥＶ型ゼオライトが開示されている。 For example, Patent Document 1 discloses a LEV-type zeolite obtained by crystallizing a raw material containing choline chloride and having a primary particle diameter (hereinafter also referred to as “primary particle diameter”) of about 100 nm. In Patent Document 2, a raw material containing 1-adamantanamine is crystallized, a primary particle diameter of 0.4 μm or more of LEV zeolite, a raw material containing diethyldimethylammonium is crystallized, and the primary particle diameter is 0.3 μm. A LEV-type zeolite having a primary particle diameter of 0.2 μm, which is obtained by crystallizing a LEV-type zeolite and a raw material containing N-methylquinuclidium, is disclosed.
更に、水酸化コリンを含む原料を結晶化した、一次粒子径が０．５μｍ〜０．８μｍ程度のＬＥＶ型ゼオライト（非特許文献１）や、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムを含む原料を結晶化した丸石状（cobblestone form）の凝集粒子や不定形状の粒子からなるＬＥＶ型ゼオライトが開示されている（非特許文献２）。この他にも、リンで修飾されたＬＥＶ型ゼオライトとして、テトラメチルホスホニウム水酸化物を含む原料を結晶化した、一次粒子径が０．２μｍ程度のＬＥＶ型ゼオライトが開示されている（非特許文献３）。 Furthermore, the raw material containing choline hydroxide is crystallized, and the LEV-type zeolite (Non-patent Document 1) having a primary particle size of about 0.5 μm to 0.8 μm and the raw material containing N, N-dimethylpiperidinium are crystallized. There has been disclosed a LEV-type zeolite comprising aggregated cobblestone form particles and irregularly shaped particles (Non-patent Document 2). In addition, as LEV-type zeolite modified with phosphorus, a LEV-type zeolite having a primary particle diameter of about 0.2 μm obtained by crystallizing a raw material containing tetramethylphosphonium hydroxide is disclosed (non-patent document). 3).
また更に、フッ素の存在下で結晶化されたＬＥＶ型ゼオライトとして、メチルアミン及びキヌクリジンを含む原料を結晶化した、板状の一次粒子からなる凝集粒子の粒子径（以下、「凝集径」ともいう。）が０．５μｍを超える（２０μｍ程度）ＬＥＶ型ゼオライト（非特許文献４）や、水酸化コリン及び１−アダマンタンアミンのいずれかを含む原料を結晶化した、一次粒子径が０．５μｍを超える一次粒子や、０．５μｍを超える一次粒子が凝集している凝集径５μｍの凝集粒子からなるＬＥＶ型ゼオライト（非特許文献５）が開示されている。 Furthermore, as a LEV-type zeolite crystallized in the presence of fluorine, the particle diameter of aggregated particles composed of plate-like primary particles obtained by crystallizing a raw material containing methylamine and quinuclidine (hereinafter also referred to as “aggregated diameter”). .) Is more than 0.5 μm (about 20 μm) LEV-type zeolite (Non-patent Document 4) or a raw material containing either choline hydroxide and 1-adamantanamine, the primary particle diameter is 0.5 μm. A LEV-type zeolite (Non-patent Document 5) is disclosed, which comprises aggregated particles having an aggregate diameter of 5 μm in which primary particles exceeding 1 μm or primary particles exceeding 0.5 μm are aggregated.
このように、これまで０．１μｍ程度から２０μｍ程度の一次粒子径を有するＬＥＶ型ゼオライトが報告されている。 Thus, LEV-type zeolite having a primary particle size of about 0.1 μm to 20 μm has been reported so far.
ゼオライトは、一次粒子、すなわち結晶を小さくすることで、より高い触媒活性を示しやすくなる。しかしながら、従来のＬＥＶ型ゼオライトは、一次粒子径が小さくとも１００ｎｍ程度であり、触媒としての機能に限界があった。 Zeolite becomes easy to show higher catalytic activity by making primary particles, ie, crystals smaller. However, the conventional LEV-type zeolite has a primary particle size of about 100 nm even when it is small, and has a limited function as a catalyst.
これらの課題に鑑み、本発明は、触媒活性が向上したＬＥＶ型ゼオライトを提供することを目的とする。更に、このようなＬＥＶ型ゼオライトの製造方法を提供することを別の目的とする。 In view of these problems, an object of the present invention is to provide a LEV-type zeolite with improved catalytic activity. Furthermore, another object is to provide a method for producing such LEV-type zeolite.
本発明の要旨は、以下のとおりである。
［１］ 平均一次粒子径が９５ｎｍ以下であることを特徴とするＬＥＶ型ゼオライト。
［２］ 一次粒子が凝集した複数の二次粒子を含み、前記複数の二次粒子のうち、粒子径が最も小さい二次粒子の粒子径が２μｍ以上であり、前記複数の二次粒子のうち、粒子径が最も大きい二次粒子の粒子径が１００μｍ以下であることを特徴とする上記［１］に記載のＬＥＶ型ゼオライト。
［３］ アルミナに対するシリカのモル比が１０以上５０以下であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載のＬＥＶ型ゼオライト。
［４］ シリカ源、アルミナ源、アルカリ源、水及び有機構造指向剤を含む組成物を結晶化する結晶化工程を含み、前記組成物は、前記シリカ源及び前記アルミナ源として、結晶性アルミノシリケートを含有し、なおかつ、前記有機構造指向剤として、ピペリジニウムカチオンを含有することを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載のＬＥＶ型ゼオライトの製造方法。
［５］ 前記結晶性アルミノシリケートがＦＡＵ型ゼオライトであることを特徴とする上記［４］に記載の製造方法。
［６］ 前記ピペリジニウムカチオンが、Ｎ，Ｎ，３，５−テトラメチルピペリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，２，６−テトラメチルピペリジニウムカチオン及びＮ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムカチオンからなる群の少なくとも１種であることを特徴とする上記［４］又は［５］に記載の製造方法。
The gist of the present invention is as follows.
[1] An LEV-type zeolite having an average primary particle size of 95 nm or less.
[2] It includes a plurality of secondary particles in which primary particles are aggregated, and among the plurality of secondary particles, a secondary particle having the smallest particle diameter is 2 μm or more, and among the plurality of secondary particles, The LEV-type zeolite according to [1] above, wherein the secondary particles having the largest particle size have a particle size of 100 μm or less.
[3] The LEV-type zeolite according to the above [1] or [2], wherein the molar ratio of silica to alumina is from 10 to 50.
[4] A crystallization step of crystallizing a composition comprising a silica source, an alumina source, an alkali source, water and an organic structure directing agent, wherein the composition comprises crystalline aluminosilicate as the silica source and the alumina source. The LEV-type zeolite production method according to any one of [1] to [3], further comprising a piperidinium cation as the organic structure directing agent.
[5] The production method according to [4], wherein the crystalline aluminosilicate is a FAU-type zeolite.
[6] The piperidinium cation is selected from N, N, 3,5-tetramethylpiperidinium cation, N, N, 2,6-tetramethylpiperidinium cation and N, N-dimethylpiperidinium cation. The production method according to [4] or [5] above, wherein the production method is at least one member of the group.
本発明により、触媒活性が向上したＬＥＶ型ゼオライトを提供することができる。さらに、本発明は、このようなＬＥＶ型ゼオライトの製造方法を提供することができる。 According to the present invention, an LEV-type zeolite with improved catalytic activity can be provided. Furthermore, the present invention can provide a method for producing such LEV-type zeolite.
以下、本発明のＬＥＶ型ゼオライトについて詳細に説明する。 Hereinafter, the LEV-type zeolite of the present invention will be described in detail.
本発明は、ＬＥＶ型ゼオライトに係る。ＬＥＶ型ゼオライトは、ＬＥＶ構造を有する結晶性アルミノシリケートである。ＬＥＶ構造は、国際ゼオライト学会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）で定義されるＩＵＰＡＣ構造コード（以下、単に「構造コード」ともいう。）で規定される結晶構造である。結晶性アルミノシリケートは、骨格金属（以下、「Ｔ原子」ともいう。）がアルミニウム（Ａｌ）とケイ素（Ｓｉ）であり、これらのＴ原子と酸素（Ｏ）が結合した三次元のネットワークからなる骨格構造を有する。結晶性アルミノシリケートには、この骨格構造に起因する複数の細孔が形成されている。 The present invention relates to LEV type zeolite. LEV-type zeolite is a crystalline aluminosilicate having a LEV structure. The LEV structure is a crystal structure defined by an IUPAC structure code (hereinafter also simply referred to as “structure code”) defined by the International Zeolite Association. A crystalline aluminosilicate is composed of a three-dimensional network in which the skeletal metals (hereinafter also referred to as “T atoms”) are aluminum (Al) and silicon (Si), and these T atoms and oxygen (O) are bonded. Has a skeletal structure. The crystalline aluminosilicate has a plurality of pores resulting from this skeleton structure.
ゼオライトの結晶構造は、Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｓｉｍｕｌａｔｅｄ ＸＲＤ ｐｏｗｄｅｒ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｆｏｒ ｚｅｏｌｉｔｅｓ，Ｆｉｆｔｈ ｒｅｖｉｓｅｄ ｅｄｉｔｉｏｎ（２００７）に記載の粉末Ｘ線回折（以下、「ＸＲＤ」ともいう。）パターン、及び、ＩＺＡの構造委員会のホームページｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｚａ−ｓｔｒｕｔｕｒｅ．ｏｒｇ／ｄａｔａｂａｓｅｓ／のＺｅｏｌｉｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｔｙｐｅｓに記載のＸＲＤパターンのいずれかと比較することで、同定することができる。 The crystal structure of the zeolite includes a powder X-ray diffraction (hereinafter also referred to as “XRD”) pattern described in Collection of simulated XRD powder patterns for zeolitics, Fifth revised edition (2007), and a website ht of the IZA Structure Committee p. // www. isa-structure. It can be identified by comparison with any of the XRD patterns described in Zeolite Framework Types of org / databases /.
本発明のＬＥＶ型ゼオライトは、一次粒子で構成されている。一次粒子は、ＬＥＶ型ゼオライトに含まれる結晶であり、一次粒子の界面を、走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」ともいう。）を用いて観察することができる最小単位の結晶である。 The LEV-type zeolite of the present invention is composed of primary particles. The primary particles are crystals contained in the LEV-type zeolite, and are the smallest unit crystals in which the interface of the primary particles can be observed using a scanning electron microscope (hereinafter also referred to as “SEM”).
本発明のＬＥＶ型ゼオライトは、一次粒子の平均粒子径（以下、「平均一次粒子径」ともいう。）が９５ｎｍ以下である。平均一次粒子径は、更には８０ｎｍ以下であることが好ましく、また更には５０ｎｍ以下であることがより好ましい。ゼオライトは、一次粒子を小さくすることで、より高い触媒活性を示しやすくなるが、従来のＬＥＶ型ゼオライトは、上述したように、一次粒子の粒子径（以下、「一次粒子径」ともいう）が小さくとも１００ｎｍ程度であった。一方、本発明のＬＥＶ型ゼオライトは、平均一次粒子径が９５ｎｍ以下であり、主に、従来のＬＥＶ型ゼオライトの一次粒子よりも小さい一次粒子により構成されている。従って、本発明のＬＥＶ型ゼオライトは、従来のＬＥＶ型ゼオライトと比較して、反応性が改善され、触媒活性が向上する。本発明のＬＥＶ型ゼオライトにおいて、平均一次粒子径は、５ｎｍ以上であることが好ましく、更には１０ｎｍ以上であることがより好ましい。 The LEV-type zeolite of the present invention has an average primary particle size (hereinafter also referred to as “average primary particle size”) of 95 nm or less. The average primary particle diameter is further preferably 80 nm or less, and more preferably 50 nm or less. Zeolite tends to show higher catalytic activity by making primary particles smaller, but conventional LEV-type zeolite has a primary particle size (hereinafter also referred to as “primary particle size”) as described above. At least about 100 nm. On the other hand, the LEV-type zeolite of the present invention has an average primary particle diameter of 95 nm or less, and is mainly composed of primary particles smaller than the primary particles of the conventional LEV-type zeolite. Therefore, the LEV-type zeolite of the present invention has improved reactivity and improved catalytic activity as compared with conventional LEV-type zeolite. In the LEV-type zeolite of the present invention, the average primary particle size is preferably 5 nm or more, and more preferably 10 nm or more.
本発明において、一次粒子径は、ＳＥＭを用いて測定することができる一次粒子のフェレー径である。平均一次粒子径は、ＬＥＶ型ゼオライトを構成する一次粒子のうち、ＳＥＭを用いて無作為に抽出した３０個以上の一次粒子のフェレー径（一次粒子径）を相加平均した値である。また、フェレー径は、ＳＥＭにより確認することができる一次粒子の画像において、一次粒子を通過（接することを含む）する直線及び当該直線に平行な複数の直線（以下、「直線群」とする。）を引き、当該直線群の中で当該一次粒子を通過する最も距離の離れた２本の間の距離である。一次粒子を測定する際の上記直線群のＳＥＭに対する角度は、全ての一次粒子において同じ角度とする。 In the present invention, the primary particle diameter is the ferret diameter of primary particles that can be measured using SEM. The average primary particle diameter is a value obtained by arithmetically averaging the ferret diameters (primary particle diameters) of 30 or more primary particles randomly extracted using the SEM among the primary particles constituting the LEV-type zeolite. The ferret diameter is defined as a straight line passing through (including in contact with) the primary particles and a plurality of straight lines parallel to the straight lines (hereinafter referred to as “straight line group”) in the primary particle image that can be confirmed by SEM. ), And the distance between the two longest distances passing through the primary particles in the straight line group. The angle with respect to SEM of the said linear group at the time of measuring a primary particle shall be the same angle in all the primary particles.
本発明のＬＥＶ型ゼオライトは、一次粒子が凝集した複数の二次粒子を含むことができる。二次粒子における一次粒子の凝集は、物理的な凝集であってもよい。ＬＥＶ型ゼオライトに含まれ得る二次粒子のうち、粒子径が最も小さい二次粒子の粒子径（以下、「最小粒子径」ともいう。）は、２μｍ以上であることが好ましく、粒子径が最も大きい二次粒子の粒子径（以下、「最大粒子径」ともいう。）は、１００μｍ以下であることが好ましい。更には、最小粒子径が２μｍ以上であり、最大粒子径が５０μｍ以下であることがより好ましい。本発明のＬＥＶ型ゼオライトは、一次粒子の粒子径が小さい（平均一次粒子径が９５ｎｍ以下）ため、固液分離をはじめとする所定の操作が困難になることがあるが、最小粒子径が２μｍ以上であり最大粒子径が１００μｍ以下である二次粒子を含むことで、一次粒子は、適度な大きさの二次粒子に含まれることとなる。これにより、本発明のＬＥＶ型ゼオライトが固液分離等の操作性に優れた粉末となる。 The LEV-type zeolite of the present invention can contain a plurality of secondary particles in which primary particles are aggregated. The aggregation of the primary particles in the secondary particles may be physical aggregation. Of the secondary particles that can be contained in the LEV-type zeolite, the secondary particles having the smallest particle size (hereinafter also referred to as “minimum particle size”) are preferably 2 μm or more, and the particle size is the largest. The particle size of the large secondary particles (hereinafter also referred to as “maximum particle size”) is preferably 100 μm or less. Furthermore, it is more preferable that the minimum particle size is 2 μm or more and the maximum particle size is 50 μm or less. The LEV-type zeolite of the present invention has a small primary particle size (average primary particle size of 95 nm or less), which may make predetermined operations such as solid-liquid separation difficult, but the minimum particle size is 2 μm. By including secondary particles having a maximum particle size of 100 μm or less as described above, the primary particles are included in secondary particles having an appropriate size. Thereby, the LEV type zeolite of the present invention becomes a powder excellent in operability such as solid-liquid separation.
二次粒子の粒子径は、二次粒子のフェレー径であり、一次粒子径と同様、ＳＥＭを用いて測定することができる。 The particle diameter of the secondary particles is the ferret diameter of the secondary particles, and can be measured using SEM in the same manner as the primary particle diameter.
本発明のＬＥＶ型ゼオライトはアルミナに対するシリカのモル比（以下、「ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比」ともいう。）が１０以上、更には１５以上であることが好ましい。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１０以上であれば、高温下での使用に耐えうる実用的な耐熱性を有する。一方、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は５０以下、更には３０以下であることが好ましい。本発明のＬＥＶ型ゼオライトが触媒に適した酸量を有するためには、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は、１０以上３０以下、更には１５以上３０以下であることが好ましい。 In the LEV-type zeolite of the present invention, the molar ratio of silica to alumina (hereinafter also referred to as “SiO 2 / Al 2 O 3 ratio”) is preferably 10 or more, more preferably 15 or more. When the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio is 10 or more, it has practical heat resistance that can withstand use at high temperatures. On the other hand, the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio is preferably 50 or less, more preferably 30 or less. In order for the LEV-type zeolite of the present invention to have an acid amount suitable for a catalyst, the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio is preferably 10 or more and 30 or less, more preferably 15 or more and 30 or less.
本発明のＬＥＶ型ゼオライトの組成は、例えば、ＩＣＰ法や、その他の通常の組成分析方法により測定することができる。 The composition of the LEV-type zeolite of the present invention can be measured by, for example, the ICP method or other ordinary composition analysis methods.
本発明のＬＥＶ型ゼオライトは、フッ素（Ｆ）やリン（Ｐ）を実質的に含んでいないこと（骨格構造のＴ原子がリン（Ｐ）に置換されていたり、フッ素（Ｆ）やリン（Ｐ）がＬＥＶ型のゼオライトのイオン交換サイトに含まれていたり、結晶表面に付着していたりしないこと）、すなわちフッ素含有量やリン含有量が０ｐｐｍであることが好ましい。一般的に、ゼオライトに含まれるフッ素やリンは、原料に由来する。原料にフッ素やリンを含む化合物を使用して得られたゼオライトは、その製造コストが高くなりやすい。ランタン−アリザリンコンプレキソン吸光光度法など、フッ素（Ｆ）やリン（Ｐ）の通常の組成分析法により得られる測定値の測定限界を考慮すると、本発明のＬＥＶ型ゼオライトのフッ素含有量やリン含有量は、１００ｐｐｍ以下、更には５０ｐｐｍ以下であってもよい。 The LEV-type zeolite of the present invention does not substantially contain fluorine (F) or phosphorus (P) (the T atom in the skeletal structure is substituted with phosphorus (P), or fluorine (F) or phosphorus (P ) Is not contained in the ion exchange site of the LEV type zeolite or attached to the crystal surface), that is, the fluorine content or the phosphorus content is preferably 0 ppm. Generally, fluorine and phosphorus contained in zeolite are derived from raw materials. Zeolite obtained using a compound containing fluorine or phosphorus as a raw material tends to be expensive to produce. Considering the measurement limit of the measurement values obtained by the usual composition analysis method of fluorine (F) and phosphorus (P) such as lanthanum-alizarin complexone spectrophotometry, the fluorine content and phosphorus content of the LEV-type zeolite of the present invention The amount may be 100 ppm or less, and further 50 ppm or less.
本発明のＬＥＶ型ゼオライトの単位質量当たりの外表面積（以下、単に「外表面積」ともいう。）は、５０ｍ２／ｇ以上、更には１００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。外表面積とは、ＬＥＶ型ゼオライトの全表面から一次粒子内部の細孔（以下、「マイクロ孔」ともいう。）の表面を除いた部分についての、単位質量あたりの面積である。上述した平均一次粒子径を有し、なおかつ、５０ｍ２／ｇ以上の外表面積を有することで、本発明のＬＥＶ型ゼオライトは、効率よく反応に寄与することができるため、外表面積が５０ｍ２／ｇ未満であるＬＥＶ型ゼオライトと比較して、触媒活性がより高くなりやすい。外表面積が２００ｍ２／ｇ以下、更には１５０ｍ２／ｇ以下であれば、十分に向上した触媒活性を有しやすい。好ましい外表面積としては、１００ｍ２／ｇ以上、１５０ｍ２／ｇ以下を挙げることができる。 The external surface area per unit mass of the LEV-type zeolite of the present invention (hereinafter also simply referred to as “external surface area”) is preferably 50 m 2 / g or more, more preferably 100 m 2 / g or more. The external surface area is an area per unit mass of a portion excluding the surface of pores inside the primary particles (hereinafter also referred to as “micropores”) from the entire surface of the LEV-type zeolite. Having an average primary particle size described above, yet, it has an outer surface area of more than 50 m 2 / g, LEV-type zeolite of the present invention, it is possible to contribute to the reaction efficiently, the outer surface area of 50 m 2 / Compared with LEV type zeolite which is less than g, the catalytic activity tends to be higher. If the outer surface area is 200 m 2 / g or less, and further 150 m 2 / g or less, it is easy to have sufficiently improved catalytic activity. Preferred examples of the outer surface area include 100 m 2 / g or more and 150 m 2 / g or less.
本発明のＬＥＶ型ゼオライトのＢＥＴ比表面積は、５００ｍ２／ｇ以上、更には６００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積は、単位質量当たりのＬＥＶ型ゼオライトの全表面積に相当し、単位質量当たりのマイクロ孔の表面積と単位質量当たりの外表面積とを足し合わせて得られる比表面積である。ＢＥＴ比表面積が高くなるほど、種々の触媒反応における触媒活性が高くなる傾向にある。ＢＥＴ比表面積が９００ｍ２／ｇ以下、更には８００ｍ２／ｇ以下であれば、十分な活性を有しやすい。好ましいＢＥＴ比表面積としては、６００ｍ２／ｇ以上、８００ｍ２／ｇ以下を挙げることができる。 The BET specific surface area of the LEV-type zeolite of the present invention is preferably 500 m 2 / g or more, more preferably 600 m 2 / g or more. The BET specific surface area corresponds to the total surface area of the LEV-type zeolite per unit mass, and is a specific surface area obtained by adding the surface area of the micropores per unit mass and the outer surface area per unit mass. The higher the BET specific surface area, the higher the catalytic activity in various catalytic reactions. If the BET specific surface area is 900 m 2 / g or less, and further 800 m 2 / g or less, sufficient activity is likely to be obtained. Preferable BET specific surface area includes 600 m 2 / g or more and 800 m 2 / g or less.
本発明において、ＢＥＴ比表面積及び外表面積は、一般的な窒素ガス吸着法により測定することができる。具体的には、ＢＥＴ比表面積は、窒素ガスの吸着結果にＢＥＴ法を適用することにより求めることができ、また、外表面積は、窒素ガスの吸着結果をｔプロット法で解析することによって求めることができる。 In the present invention, the BET specific surface area and the outer surface area can be measured by a general nitrogen gas adsorption method. Specifically, the BET specific surface area can be obtained by applying the BET method to the adsorption result of nitrogen gas, and the outer surface area is obtained by analyzing the adsorption result of nitrogen gas by the t plot method. Can do.
本発明のＬＥＶ型ゼオライトにおいて、以下の式から求められる外表面積割合は、１０％以上３０％以下、更には１５％以上２５％以下であることが好ましい。
外表面積割合（％）＝外表面積（ｍ２／ｇ）÷ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）×１００
In the LEV-type zeolite of the present invention, the outer surface area ratio obtained from the following formula is preferably 10% to 30%, more preferably 15% to 25%.
External surface area ratio (%) = Outer surface area (m 2 / g) ÷ BET specific surface area (m 2 / g) × 100
次に、本発明のＬＥＶ型ゼオライトの製造方法について説明する。 Next, the manufacturing method of the LEV type zeolite of this invention is demonstrated.
本発明のＬＥＶ型ゼオライトは、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源、水及び有機構造指向剤を含む組成物（以下、「原料組成物」ともいう。）を結晶化する結晶化工程を含む製造方法により製造される。原料組成物は、該シリカ源及びアルミナ源として、結晶性アルミノシリケートを含有し、なおかつ、該有機構造指向剤として、ピペリジニウムカチオンを含有する。 The LEV-type zeolite of the present invention includes a crystallization step of crystallizing a composition containing a silica source, an alumina source, an alkali source, water and an organic structure directing agent (hereinafter also referred to as “raw material composition”). Manufactured by. The raw material composition contains crystalline aluminosilicate as the silica source and alumina source, and contains piperidinium cation as the organic structure directing agent.
原料組成物は、有機構造指向剤（以下、「ＳＤＡ」ともいう。）として、ピペリジニウムカチオンを含有する。ピペリジニウムカチオンは、ピペリジン環を有する四級アンモニウムであり、好ましいピペリジニウムカチオンとして、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルピペリジニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピペリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，３，５−テトラメチルピペリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，２，６−テトラメチルピペリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，６−ジメチルピペリジニウムカチオン及びＮ−エチル−Ｎ，２，６−トリメチルピペリジニウムカチオンからなる群の少なくとも１種が挙げられる。これらのピペリジニウムカチオンのうち、より好ましいピペリジニウムカチオンとして、Ｎ，Ｎ，３，５−テトラメチルピペリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，２，６−テトラメチルピペリジニウムカチオン及びＮ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムカチオンからなる群の少なくとも１種を挙げることができる。また、より好ましいピペリジニウムカチオンのうち、更に好ましいピペリジニウムカチオンとして、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムカチオン（以下、「ＤＭＰ＋」ともいう。）を挙げることができる。 The raw material composition contains a piperidinium cation as an organic structure directing agent (hereinafter also referred to as “SDA”). The piperidinium cation is a quaternary ammonium having a piperidine ring, and preferred piperidinium cations include N, N-dimethylpiperidinium cation, N, N-diethylpiperidinium cation, N-ethyl-N-methyl. Piperidinium cation, N, N, 3,5-tetramethylpiperidinium cation, N, N, 2,6-tetramethylpiperidinium cation, N, N-diethyl-2,6-dimethylpiperidinium cation And at least one selected from the group consisting of N-ethyl-N, 2,6-trimethylpiperidinium cation. Among these piperidinium cations, more preferred piperidinium cations include N, N, 3,5-tetramethylpiperidinium cation, N, N, 2,6-tetramethylpiperidinium cation, and N, N. -At least one of the group consisting of dimethylpiperidinium cations can be mentioned. Among the more preferred piperidinium cations, more preferred piperidinium cations include N, N-dimethylpiperidinium cation (hereinafter also referred to as “DMP + ”).
ＳＤＡには、ピペリジニウムカチオンが含有されていればよく、ピペリジニウムカチオンは、塩の形態で含有されていてもよい。ピペリジニウムカチオンの塩は、ＳＤＡとして原料組成物に含有することができる。ピペリジニウムカチオンの塩としては、フッ化物、塩化物、臭化物及び水酸化物からなる群の少なくとも１種を挙げることができ、水酸化物であることが好ましい。ピペリジニウムカチオンがＤＭＰ＋である場合、ジメチルピペリジニウム塩化物（以下、「ＤＭＰＣｌ」ともいう。）、ジメチルピペリジニウム臭化物（以下、「ＤＭＰＢｒ」ともいう。）及びジメチルピペリジニウム水酸化物（以下、「ＤＭＰＯＨ」ともいう。）からなる群の少なくとも１種であることが好ましく、ＤＭＰＯＨであることがより好ましい。 SDA only needs to contain a piperidinium cation, and the piperidinium cation may be contained in the form of a salt. The salt of the piperidinium cation can be contained in the raw material composition as SDA. Examples of the salt of the piperidinium cation include at least one selected from the group consisting of fluoride, chloride, bromide, and hydroxide, and hydroxide is preferable. When the piperidinium cation is DMP + , dimethylpiperidinium chloride (hereinafter also referred to as “DMPCl”), dimethylpiperidinium bromide (hereinafter also referred to as “DMPBr”), and dimethylpiperidinium hydroxide. Is preferably at least one member selected from the group consisting of products (hereinafter also referred to as “DMPOH”), more preferably DMPOH.
原料組成物は、アルミナ源及びシリカ源として、結晶性アルミノシリケートを含有する。原料組成物に含有されるシリカ源及びアルミナ源は、結晶性アルミノシリケートのみにより構成されることが好ましい。結晶性アルミノシリケート（ゼオライト）は、規則性がある結晶構造を有している。 The raw material composition contains crystalline aluminosilicate as an alumina source and a silica source. The silica source and the alumina source contained in the raw material composition are preferably composed only of crystalline aluminosilicate. Crystalline aluminosilicate (zeolite) has a regular crystal structure.
ピペリジニウムカチオンの存在下で結晶性アルミシリケートを原料として結晶化すると、核発生が促進されると考えられる。そのため、シリカ源とアルミナ源が非晶質の化合物のみの場合と比べ、微小なＬＥＶ型ゼオライトが結晶化すると考えられる。単一相のＬＥＶ型ゼオライトが得られやすくなるため、結晶性アルミノシリケートは、ＦＡＵ型ゼオライトであることが好ましく、Ｘ型ゼオライト及びＹ型ゼオライトの少なくともいずれかであることがより好ましく、Ｙ型ゼオライトであることがさらに好ましい。言い換えれば、ピペリジニウムカチオンの存在下でＦＡＵ型ゼオライトを原料として結晶化すると、微小なＬＥＶ型ゼオライトが生成されやすくなる。 It is considered that nucleation is promoted when crystallizing a crystalline aluminum silicate as a raw material in the presence of a piperidinium cation. Therefore, it is considered that a small LEV type zeolite is crystallized as compared with the case where the silica source and the alumina source are only amorphous compounds. In order to easily obtain a single-phase LEV-type zeolite, the crystalline aluminosilicate is preferably a FAU-type zeolite, more preferably at least one of an X-type zeolite and a Y-type zeolite. More preferably. In other words, when FAU-type zeolite is crystallized in the presence of piperidinium cation as a raw material, a minute LEV-type zeolite is easily generated.
結晶性アルミノシリケートのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比としては、１．２５以上、更には１０以上、更には２０以上が挙げられる。一方、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は１００以下、更には３０以下が挙げられる。好ましい結晶性アルミノシリケートのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比としては、２０以上３０以下を挙げることができる。 As the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of the crystalline aluminosilicate, 1.25 or more, further 10 or more, further 20 or more may be mentioned. On the other hand, the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio is 100 or less, and further 30 or less. Examples of the preferred SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of crystalline aluminosilicate include 20 or more and 30 or less.
結晶性アルミノシリケートのカチオンタイプは任意であり、ナトリウム型（Ｎａ型）、プロトン型（Ｈ＋型）及びアンモニウム型（ＮＨ４型）からなる群の少なくとも１種であることが好ましく、プロトン型のカチオンタイプであることがより好ましい。 The cation type of the crystalline aluminosilicate is arbitrary and is preferably at least one of the group consisting of sodium type (Na type), proton type (H + type) and ammonium type (NH 4 type). It is more preferable that it is a cation type.
シリカ源及びアルミナ源は、上述したように、結晶性アルミノシリケートのみであってもよいが、アルミナ源及びシリカ源は、結晶性アルミノシリケート以外のシリカ源やアルミナ源を含んでいてもよい。 As described above, the silica source and the alumina source may be only a crystalline aluminosilicate, but the alumina source and the silica source may contain a silica source and an alumina source other than the crystalline aluminosilicate.
シリカ源としては、ケイ素（Ｓｉ）を含む化合物を挙げることができ、シリカゾル、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、沈降法シリカ、無定形ケイ酸及び非晶質アルミノシリケートからなる群の少なくとも１種、更には非晶質アルミノシリケートを挙げることができる。 Examples of the silica source include compounds containing silicon (Si), and include at least one selected from the group consisting of silica sol, fumed silica, colloidal silica, precipitated silica, amorphous silicic acid, and amorphous aluminosilicate, Can include amorphous aluminosilicates.
アルミナ源としては、アルミニウム（Ａｌ）を含む化合物を挙げることができ、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、非晶質アルミノシリケート、金属アルミニウム、及びアルミニウムアルコキシドからなる群の少なくとも１種、更には非晶質アルミノシリケートを挙げることができる。 As the alumina source, a compound containing aluminum (Al) can be cited, and a group of aluminum hydroxide, aluminum oxide, aluminum sulfate, aluminum chloride, aluminum nitrate, amorphous aluminosilicate, metallic aluminum, and aluminum alkoxide. There may be mentioned at least one, and further amorphous aluminosilicate.
アルカリ源は、アルカリ金属を含む物質であり、例えば、アルカリ金属を含む水酸化物を挙げることができる。より具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群の少なくとも１種を含む水酸化物を挙げることができ、更にはナトリウム及びカリウムの少なくともいずれかを含む水酸化物、また更にはナトリウムを含む水酸化物を挙げることができる。また、シリカ源及びアルミナ源等の原料組成物に含まれる他の原料がアルカリ金属を含む場合、当該アルカリ金属もアルカリ源とすることができる。 The alkali source is a substance containing an alkali metal, and examples thereof include a hydroxide containing an alkali metal. More specifically, a hydroxide containing at least one member selected from the group consisting of lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium can be mentioned, and further a hydroxide containing at least one of sodium and potassium, and further May include hydroxides containing sodium. Moreover, when the other raw material contained in raw material compositions, such as a silica source and an alumina source, contains an alkali metal, the said alkali metal can also be used as an alkali source.
原料組成物に含まれる水は、純水であってもよいが、水溶液等の原料組成物に含まれる他の原料に由来する水であってもよい。 The water contained in the raw material composition may be pure water, but may be water derived from other raw materials contained in the raw material composition such as an aqueous solution.
原料組成物のアルミナに対するシリカのモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比）は、１．２５、更には１０以上、更には２０以上を挙げることができる。一方、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は、１００以下、更には５０以下、更には４０以下を挙げることができる。好ましいＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比としては、１０以上５０以下を挙げることができ、より好ましいＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比としては、２０以上４０以下を挙げることができる。 The molar ratio of silica to alumina in the raw material composition (SiO 2 / Al 2 O 3 ratio) can be 1.25, more preferably 10 or more, and more preferably 20 or more. On the other hand, the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio can be 100 or less, further 50 or less, and further 40 or less. A preferable SiO 2 / Al 2 O 3 ratio can be 10 or more and 50 or less, and a more preferable SiO 2 / Al 2 O 3 ratio can be 20 or more and 40 or less.
原料組成物のシリカに対するピペリジニウムカチオンのモル比（以下、「ＳＤＡ／ＳｉＯ２比」ともいう。）は０．０５以上、更には０．１以上であることが好ましい。ＳＤＡ／ＳｉＯ２比は１．０以下、更には０．５以下であることが好ましい。ＳＤＡ／ＳｉＯ２比が０．０５以上１．０以下にあることで、ＬＥＶ型ゼオライトが結晶しやすくなる。 The molar ratio of piperidinium cation to silica in the raw material composition (hereinafter also referred to as “SDA / SiO 2 ratio”) is preferably 0.05 or more, and more preferably 0.1 or more. The SDA / SiO 2 ratio is preferably 1.0 or less, more preferably 0.5 or less. When the SDA / SiO 2 ratio is 0.05 or more and 1.0 or less, the LEV-type zeolite is easily crystallized.
原料組成物のシリカに対するアルカリ金属のモル比（以下、「アルカリ／ＳｉＯ２比」ともいう。）は０．５以下、更には０．３以下であることが好ましい。アルカリ／ＳｉＯ２比は０．０５以上、０．１以上であることが好ましい。アルカリ／ＳｉＯ２比が０．０５以上０．５以下にあることで、原料組成物が結晶化しやすくなる。 The molar ratio of alkali metal to silica of the raw material composition (hereinafter also referred to as “alkali / SiO 2 ratio”) is preferably 0.5 or less, and more preferably 0.3 or less. The alkali / SiO 2 ratio is preferably 0.05 or more and 0.1 or more. When the alkali / SiO 2 ratio is 0.05 or more and 0.5 or less, the raw material composition is easily crystallized.
原料組成物のシリカに対するＯＨのモル比（以下、「ＯＨ／ＳｉＯ２比」ともいう。）は１．０以下、更には０．８以下であることが好ましい。ＯＨ／ＳｉＯ２比が１．０以下であることで、ＯＨ／ＳｉＯ２比が１．０を超える場合と比較して、より高い収率でＬＥＶ型ゼオライトを得ることができる。原料組成物のＯＨ／ＳｉＯ２比は、０．１以上、更には０．２以上を挙げることができる。 The molar ratio of OH to silica of the raw material composition (hereinafter also referred to as “OH / SiO 2 ratio”) is preferably 1.0 or less, and more preferably 0.8 or less. When the OH / SiO 2 ratio is 1.0 or less, the LEV-type zeolite can be obtained with a higher yield than when the OH / SiO 2 ratio exceeds 1.0. The OH / SiO 2 ratio of the raw material composition can be 0.1 or more, and further 0.2 or more.
シリカに対する水（Ｈ２Ｏ）のモル比（以下、「Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比」ともいう。）は、１０以下、更には８以下であることが好ましく、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比が１０以下であることで、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比が１０を超える場合と比較して、より短い結晶化時間でＬＥＶ型ゼオライトの単一相が結晶化しやすくなる。適度な流動性を有する原料組成物とするためには、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比は３以上、更には５以上であることが好ましい。 The molar ratio of water (H 2 O) to silica (hereinafter also referred to as “H 2 O / SiO 2 ratio”) is preferably 10 or less, more preferably 8 or less, and the H 2 O / SiO 2 ratio is 10 by less, as compared with the case where H 2 O / SiO 2 ratio exceeds 10, a single phase of LEV-type zeolite tends to crystallize in a shorter crystallization time. In order to obtain a raw material composition having appropriate fluidity, the H 2 O / SiO 2 ratio is preferably 3 or more, and more preferably 5 or more.
特に好ましい原料組成物の組成として以下のものを挙げることができる。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝１０以上５０以下
アルカリ／ＳｉＯ２比 ＝０．０５以上０．５以下
ＳＤＡ／ＳｉＯ２比 ＝０．０５以上１．０以下
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．１以上１．０以下
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝３以上１０以下
Particularly preferable raw material compositions include the following.
SiO 2 / Al 2 O 3 ratio = 10 or more and 50 or less Alkali / SiO 2 ratio = 0.05 or more and 0.5 or less SDA / SiO 2 ratio = 0.05 or more and 1.0 or less OH / SiO 2 ratio = 0.1 1.0 or less H 2 O / SiO 2 ratio = 3 or more and 10 or less
原料組成物にフッ素を含む化合物が含まれると、製造コストが高くなりやすい。そのため、原料組成物はフッ素を含んでいないことが好ましい。同様な理由より、原料組成物はリンを含んでいないことが好ましい。 If the raw material composition contains a compound containing fluorine, the production cost tends to increase. Therefore, it is preferable that the raw material composition does not contain fluorine. For the same reason, it is preferable that the raw material composition does not contain phosphorus.
結晶化工程では、上記の各原料を含む原料組成物を水熱合成することにより、これを結晶化処理する。結晶化処理は、原料組成物を密閉容器に充填し、これを加熱すればよい。 In the crystallization step, the raw material composition containing each of the above raw materials is hydrothermally synthesized to be crystallized. The crystallization treatment may be performed by filling the raw material composition in a sealed container and heating it.
原料組成物の加熱温度（以下、「結晶化温度」ともいう。）は、８０℃以上であれば、原料組成物を結晶化することができる。結晶化は、１００℃以上であれば促進される。そのため、結晶化温度は、１００℃以上、更には１２０℃以上であることが好ましい。従来のＬＥＶ型ゼオライトの製造方法においては、結晶化温度を低くすることで一次粒子をより小さくする試みがなされていた。しかしながら、実施形態の製造方法では、１５０℃以上、更には１５５℃以上、更には１６０℃以上であっても平均一次粒子径が１００ｎｍ未満の微小なＬＥＶ型ゼオライトが得られる。結晶化温度が２００℃以下、更には１８０℃以下であれば、ＬＥＶ型ゼオライトが不純物なく得られやすい。加熱された原料組成物が結晶化温度に達した時からＬＥＶ型ゼオライトが生成するまでの時間（以下、「結晶化時間」ともいう。）を、５日以下、更には３日以下にするためには、結晶化温度は、１５０℃以上２００℃以下であることが好ましい。このため、本発明のＬＥＶ型ゼオライトを効率よく生成するためには、結晶化処理は、結晶化温度１５０℃以上２００℃以下、なおかつ、結晶化時間３日以下で行うことが好ましい。結晶化温度を１６０℃以上１８０℃以下とした場合には、結晶化時間を１日以下にすることもできる。また、結晶化は、原料組成物を攪拌した状態、又は静置した状態のいずれの状態で行うことができる。 If the heating temperature of the raw material composition (hereinafter also referred to as “crystallization temperature”) is 80 ° C. or higher, the raw material composition can be crystallized. Crystallization is promoted at 100 ° C. or higher. Therefore, the crystallization temperature is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher. In conventional LEV-type zeolite production methods, attempts have been made to make primary particles smaller by lowering the crystallization temperature. However, in the production method of the embodiment, a fine LEV-type zeolite having an average primary particle diameter of less than 100 nm can be obtained even at 150 ° C. or higher, further 155 ° C. or higher, and further 160 ° C. or higher. When the crystallization temperature is 200 ° C. or lower, and further 180 ° C. or lower, LEV-type zeolite can be easily obtained without impurities. To reduce the time from when the heated raw material composition reaches the crystallization temperature until the LEV-type zeolite is formed (hereinafter also referred to as “crystallization time”) to 5 days or less, and further to 3 days or less. The crystallization temperature is preferably 150 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. Therefore, in order to efficiently produce the LEV-type zeolite of the present invention, the crystallization treatment is preferably performed at a crystallization temperature of 150 ° C. or more and 200 ° C. or less and a crystallization time of 3 days or less. When the crystallization temperature is set to 160 ° C. or more and 180 ° C. or less, the crystallization time can be set to 1 day or less. Crystallization can be carried out in any state of stirring the raw material composition or standing.
本発明の製造方法は、結晶化工程の後、洗浄工程、乾燥工程及びイオン交換工程の少なくともいずれか（以下、「後処理工程」ともいう。）を含んでいてもよい。 The production method of the present invention may include at least one of a washing step, a drying step and an ion exchange step (hereinafter also referred to as “post-treatment step”) after the crystallization step.
洗浄工程では、結晶化後のＬＥＶ型ゼオライトと液相とを固液分離し、得られたＬＥＶ型ゼオライトを洗浄する。具体的には、洗浄工程では、公知の方法で固液分離をし、固相として得られるＬＥＶ型ゼオライトを純水で洗浄すればよい。 In the washing step, the crystallized LEV-type zeolite and the liquid phase are subjected to solid-liquid separation, and the obtained LEV-type zeolite is washed. Specifically, in the washing step, the LEV-type zeolite obtained as a solid phase may be washed with pure water by solid-liquid separation by a known method.
乾燥工程では、結晶化工程後又は洗浄工程後のＬＥＶ型ゼオライトから水分を除去する。乾燥工程の条件は、任意であるが、結晶化工程後又は洗浄工程後のＬＥＶ型ゼオライトを、大気中、５０℃以上、１５０℃以下で２時間以上、静置することが例示できる。 In the drying step, moisture is removed from the LEV-type zeolite after the crystallization step or the washing step. Although the conditions for the drying step are arbitrary, it can be exemplified that the LEV-type zeolite after the crystallization step or the washing step is allowed to stand in the atmosphere at 50 ° C. or higher and 150 ° C. or lower for 2 hours or longer.
結晶化後のＬＥＶ型ゼオライトは、そのイオン交換サイト上にアルカリ金属イオン等の金属イオンを有する場合がある。イオン交換工程では、これをアンモニウムイオン（ＮＨ４ ＋）や、プロトン（Ｈ＋）等の非金属カチオンにイオン交換する。アンモニウムイオンへのイオン交換は、ＬＥＶ型ゼオライトを塩化アンモニウム水溶液に混合、攪拌することにより行うことができる。また、プロトンへのイオン交換は、ＬＥＶ型ゼオライトをアンモニアでイオン交換した後、これを焼成することにより行うことができる。 The LEV-type zeolite after crystallization may have metal ions such as alkali metal ions on its ion exchange site. In the ion exchange step, this is ion-exchanged to a non-metallic cation such as ammonium ion (NH 4 + ) or proton (H + ). Ion exchange to ammonium ions can be performed by mixing and stirring LEV-type zeolite in an aqueous ammonium chloride solution. Further, ion exchange to protons can be performed by calcining LEV-type zeolite after ion exchange with ammonia.
以下、実施例を挙げて本発明を説明する。しかしながら、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
（結晶構造の同定）
一般的なＸ線回折装置（装置名：Ｄ８ Ａｄｖａｎｃｅ、Ｂｒｕｋｅｒ社製）を使用し、以下の条件でＸＲＤ測定をした。測定されたＸＲＤパターンを使用し、上述した結晶構造の同定方法により、試料（ゼオライト）の結晶構造を同定した。
線源 ：ＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）
測定範囲 ：２θ＝５°〜５０°
(Identification of crystal structure)
A general X-ray diffractometer (device name: D8 Advance, manufactured by Bruker) was used, and XRD measurement was performed under the following conditions. Using the measured XRD pattern, the crystal structure of the sample (zeolite) was identified by the above-described crystal structure identification method.
Radiation source: CuKα ray (λ = 1.5405mm)
Measurement range: 2θ = 5 ° -50 °
（組成分析）
水酸化カリウム水溶液に試料を溶解して試料溶液を調製した。一般的なＩＣＰ装置（装置名：ＳＰＳ７０００、Ｓｅｉｋｏ社製）を使用して、当該試料溶液を誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で測定することにより、試料の組成を分析した。
(Composition analysis)
A sample solution was prepared by dissolving the sample in an aqueous potassium hydroxide solution. The composition of the sample was analyzed by measuring the sample solution by inductively coupled plasma emission spectrometry (ICP-AES) using a general ICP device (device name: SPS7000, manufactured by Seiko).
（ＢＥＴ比表面積及び外表面積の測定）
以下の条件で測定した（装置名：ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ、マイクロトラック・ベル株式会社製）窒素ガスの吸着結果に、ＢＥＴ法を適用することにより、試料のＢＥＴ比表面積を求めた。また、同様の条件で測定した窒素のガス吸着結果を、ｔプロット法で解析することにより、試料の外表面積を求めた。なお、窒素ガス吸着は、通常の定容量法を用いた。
測定温度 ：−１９６℃
前処理 ：４００℃、１０時間、窒素流通
(Measurement of BET specific surface area and outer surface area)
The BET specific surface area of the sample was determined by applying the BET method to the adsorption results of nitrogen gas measured under the following conditions (device name: BELSORP-mini, manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.). Moreover, the external surface area of the sample was calculated | required by analyzing the gas adsorption | suction result of nitrogen measured on the same conditions with the t plot method. In addition, the nitrogen gas adsorption used the normal constant volume method.
Measurement temperature: -196 ° C
Pretreatment: 400 ° C, 10 hours, nitrogen flow
実施例１
純水、水酸化ナトリウム、ＦＡＵ型ゼオライト（Ｙ型、カチオンタイプ：プロトン型、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝２８）及びＤＭＰＯＨ水溶液を混合して以下の組成を有する原料組成物を得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝２８
アルカリ（Ｎａ）／ＳｉＯ２比 ＝０．３
ＳＤＡ／ＳｉＯ２比 ＝０．２
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝５
Example 1
Pure water, sodium hydroxide, FAU type zeolite (Y type, cation type: proton type, SiO 2 / Al 2 O 3 ratio = 28) and a DMPOH aqueous solution were mixed to obtain a raw material composition having the following composition.
SiO 2 / Al 2 O 3 ratio = 28
Alkali (Na) / SiO 2 ratio = 0.3
SDA / SiO 2 ratio = 0.2
OH / SiO 2 ratio = 0.5
H 2 O / SiO 2 ratio = 5
得られた原料組成物を密閉容器内に充填し、この容器を静置した状態で１７０℃、１日間の条件で水熱合成処理し、結晶化物を得た。結晶化物を固液分離及び純水洗浄した後、７０℃で乾燥することにより、本実施例のゼオライトを得た。 The obtained raw material composition was filled in an airtight container, and hydrothermal synthesis was performed at 170 ° C. for 1 day in a state where the container was left standing to obtain a crystallized product. The crystallized product was subjected to solid-liquid separation and pure water washing, followed by drying at 70 ° C. to obtain the zeolite of this example.
当該ゼオライトは、ＬＥＶ構造の単一相からなるＬＥＶ型ゼオライトであり、なおかつ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は１８であった。また、平均一次粒子径は３０ｎｍであり、全ての二次粒子の粒子径は５μｍから３０μｍの範囲内であった。更に、ＢＥＴ比表面積は６６４ｍ２／ｇであり、外表面積は１３４ｍ２／ｇであり、外表面積割合は２０％であった。 The zeolite was a LEV type zeolite composed of a single phase having a LEV structure, and the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio was 18. The average primary particle diameter was 30 nm, and the particle diameters of all secondary particles were in the range of 5 μm to 30 μm. Furthermore, the BET specific surface area was 664 m 2 / g, the outer surface area was 134 m 2 / g, and the outer surface area ratio was 20%.
本実施例のＬＥＶ型ゼオライトのＸＲＤパターンを図１に、本実施例のＬＥＶ型ゼオライトに含まれる代表的な一次粒子のＳＥＭ写真を図２に、本実施例のＬＥＶ型ゼオライトに含まれる代表的な二次粒子のＳＥＭ写真を図３に示した。 FIG. 1 shows the XRD pattern of the LEV-type zeolite of this example, FIG. 2 shows an SEM photograph of typical primary particles contained in the LEV-type zeolite of this example, and representative examples of the LEV-type zeolite of this example. An SEM photograph of the secondary particles is shown in FIG.
このように、本実施例のＬＥＶ型ゼオライトは、平均一次粒子径が３０ｎｍであり、主に、従来のＬＥＶ型ゼオライトの一次粒子よりも小さい一次粒子により構成されていることが理解できた。このため、本実施例のＬＥＶ型ゼオライトは、触媒活性が向上していることが理解できた。また、本実施例のＬＥＶ型ゼオライトの製造方法によれば、触媒活性が向上したＬＥＶ型ゼオライトが製造できることが理解できた。 Thus, it was understood that the LEV type zeolite of this example had an average primary particle size of 30 nm and was mainly composed of primary particles smaller than the primary particles of the conventional LEV type zeolite. For this reason, it was understood that the LEV type zeolite of this example had improved catalytic activity. Moreover, according to the manufacturing method of the LEV type | mold zeolite of a present Example, it has been understood that the LEV type | mold zeolite with improved catalyst activity can be manufactured.
本発明のＬＥＶ型ゼオライトは、平均一次粒子径が９５ｎｍ以下であり、主に、従来のＬＥＶ型ゼオライトの一次粒子よりも小さい一次粒子により構成されている。従って、触媒活性が向上しているため、触媒として有用である。例えば、アルコールやケトンからの低級オレフィン製造用触媒、クラッキング触媒、脱ろう触媒、異性化触媒、及び排気ガスからの窒素酸化物還元触媒並びにこれらの触媒の基材として使用することできる。 The LEV-type zeolite of the present invention has an average primary particle size of 95 nm or less, and is mainly composed of primary particles smaller than the primary particles of the conventional LEV-type zeolite. Therefore, since the catalytic activity is improved, it is useful as a catalyst. For example, it can be used as a catalyst for the production of lower olefins from alcohols and ketones, cracking catalysts, dewaxing catalysts, isomerization catalysts, nitrogen oxide reduction catalysts from exhaust gas, and substrates for these catalysts.
Claims (6)
前記複数の二次粒子のうち、粒子径が最も小さい二次粒子の粒子径が２μｍ以上であり、
前記複数の二次粒子のうち、粒子径が最も大きい二次粒子の粒子径が１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のＬＥＶ型ゼオライト。 A plurality of secondary particles in which the primary particles are aggregated,
Among the plurality of secondary particles, the particle size of the secondary particle having the smallest particle size is 2 μm or more,
2. The LEV-type zeolite according to claim 1, wherein among the plurality of secondary particles, the secondary particles having the largest particle size have a particle size of 100 μm or less.
前記組成物は、前記シリカ源及び前記アルミナ源として、結晶性アルミノシリケートを含有し、なおかつ、前記有機構造指向剤として、ピペリジニウムカチオンを含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のＬＥＶ型ゼオライトの製造方法。 A crystallization step of crystallizing a composition comprising a silica source, an alumina source, an alkali source, water and an organic structure directing agent;
4. The composition according to claim 1, wherein the composition contains crystalline aluminosilicate as the silica source and the alumina source, and further contains a piperidinium cation as the organic structure directing agent. A method for producing the LEV-type zeolite according to claim 1.
The piperidinium cation is selected from the group consisting of N, N, 3,5-tetramethylpiperidinium cation, N, N, 2,6-tetramethylpiperidinium cation and N, N-dimethylpiperidinium cation. The production method according to claim 4 or 5, wherein at least one kind is used.
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| A521 | Request for written amendment filed |
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| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
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| C21 | Notice of transfer of a case for reconsideration by examiners before appeal proceedings |
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| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
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