JP2016050142A - Method for producing aei-type zeolite - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ＡＥＩ型ゼオライトの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing AEI zeolite.
ＡＥＩ型ゼオライトは、その骨格中に酸素六員環を有する結晶性アルミノシリケートであり、これは、天然には存在せず、人工的に合成された結晶性アルミノシリケートである（特許文献１）。ＡＥＩ型ゼオライトの製造方法として、これまで、有機構造指向剤（以下、「ＳＤＡ」ともいう。）として環状４級アンモニウムカチオンや多環状４級アンモニウムカチオン（以下、「環状４級アンモニウムカチオン等」とする。）を含む混合物を結晶化する製造方法が提案されている（特許文献１又は２、及び、非特許文献１又は２）。 AEI zeolite is a crystalline aluminosilicate having an oxygen six-membered ring in its skeleton, which is a crystalline aluminosilicate that does not exist in nature and is artificially synthesized (Patent Document 1). As a method for producing AEI zeolite, so far, a cyclic quaternary ammonium cation or a polycyclic quaternary ammonium cation (hereinafter referred to as “cyclic quaternary ammonium cation, etc.”) as an organic structure directing agent (hereinafter also referred to as “SDA”). Have been proposed (Patent Document 1 or 2 and Non-Patent Document 1 or 2).
例えば、特許文献１では、各種の環状４級アンモニウムカチオン等を含む混合物を結晶化するＡＥＩ型ゼオライトの製造方法が開示されている。具体的には、ＮＨ３型のＹ型ゼオライト、珪酸ナトリウム、並びに、ＳＤＡとして、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−２，６−ジアルキルピペリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，６−ジメチルピペリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−アルキル−２，６−ジアルキルピペリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−アルキル−２−アルキルピペリジニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−２−エチルピペリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−９−アゾニアビシクロ［３，３，１］ノナンカチオン、２，６−ジメチル−１−アゾニウム［５，４］デカンカチオン、２，２，４，６，６−ペンタメチル−２−アゾニアビシクロ［３，２，１］オクタンカチオン、又は、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，５−ジメチル−２，５−ジヒドロピロリウムカチオンのいずれか、を含むＡＥＩ型ゼオライトの製造方法が開示されている。 For example, Patent Document 1 discloses a method for producing AEI zeolite that crystallizes a mixture containing various cyclic quaternary ammonium cations and the like. Specifically, NH 3 type Y zeolite, sodium silicate, and SDA are N, N-dialkyl-2,6-dialkylpiperidinium cations, N, N-dimethyl-2,6-dimethylpiperidizi. Cation, N, N-alkyl-2,6-dialkylpiperidinium cation, N, N-alkyl-2-alkylpiperidinium cation, N-ethyl-N-methyl-2-ethylpiperidinium cation, N , N-dimethyl-3,5-dimethylpiperidinium cation, N, N-dimethyl-9-azoniabicyclo [3,3,1] nonane cation, 2,6-dimethyl-1-azonium [5,4] decane cation 2,2,4,6,6-pentamethyl-2-azoniabicyclo [3,2,1] octane cation, or N, N-diethyl-2, A method for producing an AEI zeolite containing any of 5-dimethyl-2,5-dihydropyrrolium cation is disclosed.
特許文献２では、硝酸アルミニウム、テトラエチルオルトシリケート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，６−ジメチルピペリジニウム水酸化物、及び、フッ酸を含む混合物を結晶化するＡＥＩ型ゼオライトの製造方法が開示されている。 Patent Document 2 discloses a method for producing an AEI zeolite that crystallizes a mixture containing aluminum nitrate, tetraethylorthosilicate, N, N-diethyl-2,6-dimethylpiperidinium hydroxide, and hydrofluoric acid. ing.
非特許文献１では、Ｙ型ゼオライト、珪酸ソーダ、及びＳＤＡとして環状又は多環状４級アンモニウムカチオンを含む混合物を結晶化する、アルミナに対するシリカのモル比（以下、「ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比」とする。）が１５〜５０のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法が開示されている。 In Non-Patent Document 1, the molar ratio of silica to alumina (hereinafter referred to as “SiO 2 / Al 2 O 3 ratio” for crystallizing a mixture containing Y-type zeolite, sodium silicate, and cyclic or polycyclic quaternary ammonium cations as SDA. ”) Is disclosed in a method for producing an AEI zeolite of 15-50.
非特許文献２では、珪酸ナトリウム又はコロイダルシリカ（ＬＵＤＯＸ）のいずれかのシリカ源、ＵＳＹ型ゼオライト、アルミナ、水酸化アルミニウム、及び、ＳＤＡとしてＮ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムカチオンを含む混合物を結晶化する、ＡＥＩ型ゼオライトの製造方法が開示されている。当該ＡＥＩ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は１８．２であった。 In Non-Patent Document 2, a silica source of either sodium silicate or colloidal silica (LUDOX), USY-type zeolite, alumina, aluminum hydroxide, and N, N-dimethyl-3,5-dimethylpiperidinium cation as SDA A method for producing AEI zeolite is disclosed in which a mixture containing is crystallized. SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of the AEI-type zeolite was 18.2.
一方、環状４級アンモニウムカチオン等以外をＳＤＡとして使用するＡＥＩ型ゼオライトの製造方法として、Ｙ型ゼオライト及びテトラエチルホスホニウムカチオンを含む混合物を結晶化するＡＥＩ型ゼオライトの製造方法が開示されている（非特許文献３）。当該ＡＥＩ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は１０．２〜１４．９、及び、ＢＥＴ比表面積は５６０ｍ２／ｇであった。 On the other hand, as an AEI zeolite production method using SDA other than a cyclic quaternary ammonium cation or the like, an AEI zeolite production method for crystallizing a mixture containing a Y-type zeolite and a tetraethylphosphonium cation is disclosed (non-patent document). Reference 3). SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of the AEI-type zeolite 10.2 to 14.9, and, BET specific surface area was 560 m 2 / g.
従来のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法は、原料として使用した混合物中のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比に対して、得られるＡＥＩ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が著しく低くなるものであった。例えば、特許文献１及び２、並びに非特許文献１及び２で開示された製造方法においては、原料として使用した混合物中のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比に対する得られるＡＥＩ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比の変動率が５０％以上と大きかった。このように、従来の環状４級アンモニウム塩をＳＤＡとするＡＥＩ型ゼオライトの製造方法では、得られるＡＥＩ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が制御できないものであった。 The conventional method for producing AEI zeolite is one in which the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of the obtained AEI zeolite is significantly lower than the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio in the mixture used as a raw material. It was. For example, in the manufacturing method disclosed in Patent Documents 1 and 2, and Non-Patent Documents 1 and 2, SiO 2 / Al of the resulting AEI-type zeolite for SiO 2 / Al 2 O 3 ratio in the mixture used as the starting material The fluctuation rate of 2 O 3 ratio was as large as 50% or more. Thus, in the conventional method for producing AEI zeolite using cyclic quaternary ammonium salt as SDA, the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of the obtained AEI zeolite cannot be controlled.
一方、非特許文献３の製造方法は、環状４級アンモニウム塩と比べて、安価なＳＤＡを使用する。そのため、当該製造方法は、より安価にＡＥＩ型ゼオライトを結晶化することができる。しかしながら、得られるＡＥＩ型ゼオライトは、ＳＤＡに由来するリン（Ｐ）を含有する。そのため、非特許文献３の製造方法では、結晶化工程の後に、洗浄工程、乾燥工程、ＳＤＡ除去工程、アンモニウム処理工程又は熱処理工程などの、通常の後処理工程に加え、リンを除去するための工程が必要となる。さらに、工業化においては、除去したリンを含む廃液の処理が必要となる。このような追加の工程により、ＳＤＡを使用する非特許文献３の製造方法では、結晶化工程の製造コスト削減効果が小さくなってしまう。 On the other hand, the production method of Non-Patent Document 3 uses inexpensive SDA as compared with the cyclic quaternary ammonium salt. Therefore, the production method can crystallize AEI zeolite at a lower cost. However, the obtained AEI zeolite contains phosphorus (P) derived from SDA. Therefore, in the manufacturing method of Non-Patent Document 3, after the crystallization step, in addition to a normal post-treatment step such as a washing step, a drying step, an SDA removal step, an ammonium treatment step or a heat treatment step, it is for removing phosphorus. A process is required. Furthermore, in industrialization, it is necessary to treat waste liquid containing removed phosphorus. By such an additional process, in the manufacturing method of Non-Patent Document 3 using SDA, the manufacturing cost reduction effect of the crystallization process is reduced.
この様な課題に鑑み、本発明は、環状４級アンモニウムカチオン等をＳＤＡとするＡＥＩ型ゼオライトの製造方法において、工業的であり、なおかつ、よりＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比の制御が容易なＡＥＩ型ゼオライトの製造方法を提供することを目的とする。 In view of such problems, the present invention is an industrial method for producing AEI zeolite using cyclic quaternary ammonium cations or the like as SDA, and the control of the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio is easier. It aims at providing the manufacturing method of AEI type zeolite.
本発明者らは、環状４級アンモニウムイオン等をＳＤＡとして使用するＡＥＩ型ゼオライトの製造方法において、よりＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比の制御が容易な製造方法について検討した。その結果、シリカ源及びアルミナ源が結晶性アルミノシリケートのみを用い、なおかつ、特定の組成の原料組成物を結晶化させることにより、原料と、得られるＡＥＩ型ゼオライトとのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比の変動が小さくなることを見出した。 The inventors of the present invention have studied a production method in which the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio can be controlled more easily in the production method of AEI zeolite using cyclic quaternary ammonium ions or the like as SDA. As a result, the silica source and the alumina source use only crystalline aluminosilicate, and by crystallizing the raw material composition having a specific composition, SiO 2 / Al 2 O 3 of the raw material and the obtained AEI zeolite is obtained. It has been found that the variation in the ratio is small.
すなわち、本発明は、シリカ源、アルミナ源、構造指向剤、アルカリ源、及び水を含む混合物を結晶化させる結晶化工程を含むＡＥＩ型ゼオライトの製造方法であって、前記シリカ源及び前記アルミナ源が、結晶性アルミノシリケートからなり、なおかつ、前記構造指向剤が環状４級アンモニウムカチオン又は多環状４級アンモニウムカチオンの少なくともいずれかであることを特徴とするＡＥＩ型ゼオライトの製造方法である。 That is, the present invention is a method for producing an AEI zeolite comprising a crystallization step of crystallizing a mixture containing a silica source, an alumina source, a structure directing agent, an alkali source, and water, wherein the silica source and the alumina source Is a crystalline aluminosilicate, and the structure directing agent is at least either a cyclic quaternary ammonium cation or a polycyclic quaternary ammonium cation.
以下、本発明のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法について説明する。 Hereinafter, a method for producing the AEI zeolite of the present invention will be described.
本発明はＡＥＩ型ゼオライトの製造方法に係る。ＡＥＩ型ゼオライトとは、ＡＥＩ構造を有するゼオライトであり、特にＡＥＩ構造を有するアルミノシリケートである。 The present invention relates to a method for producing AEI zeolite. The AEI type zeolite is a zeolite having an AEI structure, particularly an aluminosilicate having an AEI structure.
アルミノシリケートは、アルミニウム（Ａｌ）とケイ素（Ｓｉ）とが酸素（Ｏ）を介したネットワークの繰返しからなる構造である。 An aluminosilicate is a structure in which aluminum (Al) and silicon (Si) are composed of a repeating network of oxygen (O).
ＡＥＩ構造とは、国際ゼオライト学会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＺｅｏｌｉｔｅＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ；以下、「ＩＺＡ」）のＳｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎが定めているＩＵＰＡＣ構造コードで、ＡＥＩ型となる構造である。 The AEI structure is an IUPAC structure code defined by the Structure Commission of the International Zeolite Association (hereinafter referred to as “IZA”) and is an AEI structure.
ＡＥＩ型ゼオライトの結晶相は、Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｓｉｍｕｌａｔｅｄ ＸＲＤ ｐｏｗｄｅｒ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｆｏｒ ｚｅｏｌｉｔｅｓ，Ｆｉｆｔｈ ｒｅｖｉｓｅｄ ｅｄｉｔｉｏｎ，ｐ．４８３（２００７）に記載の粉末Ｘ線回折（以下、「ＸＲＤ」とする。）パターン、又は、国際ゼオライト協会の構造委員会のホームページｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｚａ−ｓｔｒｕｔｕｒｅ．ｏｒｇ／ｄａｔａｂａｓｅｓ／のＺｅｏｌｉｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ ＴｙｐｅｓのＡＥＩに記載のＸＲＤパターンのいずれかと比較するで、これを同定することができる。 The crystal phase of the AEI zeolite is described in Collection of simulated XRD powder patterns for zeolitics, Fifth revised edition, p. 483 (2007), X-ray powder diffraction (hereinafter referred to as “XRD”) pattern, or the website of the International Society of Zeolite Structure Committee http: // www. isa-structure. This can be identified by comparison with any of the XRD patterns described in the AEI of Zeolite Framework Types at org / databases /.
本発明の製造方法においては、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源及び構造指向剤を含む組成物（以下、「原料組成物」とする。）を結晶化する結晶化工程を含む。結晶化工程において原料組成物が結晶化し、ＡＥＩ型ゼオライトが得られる。 The production method of the present invention includes a crystallization step of crystallizing a composition containing a silica source, an alumina source, an alkali source and a structure directing agent (hereinafter referred to as “raw material composition”). In the crystallization step, the raw material composition is crystallized to obtain AEI zeolite.
シリカ源及びアルミナ源は結晶性アルミノシリケートからなる。原料組成物は、シリカ又はアルミナを含有する化合物を結晶性アルミノシリケート以外に実質的に含まない。すなわち、原料組成物は、シリカ源及びアルミナ源を、個々の化合物として含有するものではなく、シリカアルミナ源として結晶性アルミノシリケートを含む。結晶化工程において、原料組成物中の結晶性アルミノシリケートが、結晶性アルミノシリケートのユニットに分解される。当該ユニットのみがシリカ及びアルミナを含むことで、環状４級アンモニウムカチオン等の存在下でのＡＥＩ型ゼオライトの結晶化が、より効率よく進行する。 The silica source and the alumina source are made of crystalline aluminosilicate. The raw material composition contains substantially no compound containing silica or alumina other than crystalline aluminosilicate. That is, the raw material composition does not contain a silica source and an alumina source as individual compounds, but includes crystalline aluminosilicate as a silica alumina source. In the crystallization step, the crystalline aluminosilicate in the raw material composition is decomposed into crystalline aluminosilicate units. Since only the unit contains silica and alumina, crystallization of AEI zeolite in the presence of a cyclic quaternary ammonium cation or the like proceeds more efficiently.
結晶性アルミノシリケートは、酸素４員環、酸素６員環、酸素８員環及び酸素１２員環の群からなる少なくとも１種からなるゼオライト骨格のみからなるゼオライトであることが好ましく、ＦＡＵ型ゼオライトであることがより好ましく、Ｙ型ゼオライト又はＸ型ゼオライトの少なくともいずれかであることが更により好ましい。 The crystalline aluminosilicate is preferably a zeolite consisting only of a zeolite skeleton consisting of at least one group consisting of a group of oxygen 4-membered ring, oxygen 6-membered ring, oxygen 8-membered ring and oxygen 12-membered ring. More preferably, it is more preferably at least one of Y-type zeolite and X-type zeolite.
結晶性アルミノシリケートのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は５以上、５０以下、更には１０以上、４０以下、また更に１５以上、３０以下であることが好ましい。 The SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of the crystalline aluminosilicate is preferably 5 or more and 50 or less, more preferably 10 or more and 40 or less, and further preferably 15 or more and 30 or less.
ＳＤＡの環状４級アンモニウムカチオン等は環状４級アンモニウムカチオン等を含む化合物である。環状４級アンモニウムカチオン等の水酸化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物及び硫酸塩の群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。また、環状４級アンモニウムカチオン等としては、ピペリジニウムカチオン、ピラゾリニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、アゾニウム［５，４］デカンカチオン、アゾニアビシクロ［３，３，１］ノナンカチオン、アゾニアビシクロ［３，２，１］オクタンカチオン、及びカンヒジニウムカチオンの群から選ばれる少なくとも１種、更にはピペリジニウムカチオンを挙げることができる。ピペリジニウムカチオンはＮ，Ｎ−アルキル−２，６−アルキルピペリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−アルキル−３，５−アルキルピペリジニウムカチオンが挙げられ、具体的には、１，１−ジエチル−ｃｉｓ−２，６−ジメチルピペリジニウムカチオン及び、１，１−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムカチオンが挙げられる。 An SDA cyclic quaternary ammonium cation or the like is a compound containing a cyclic quaternary ammonium cation or the like. Mention may be made of at least one selected from the group consisting of hydroxides such as cyclic quaternary ammonium cations, chlorides, bromides, iodides and sulfates. Examples of cyclic quaternary ammonium cations include piperidinium cations, pyrazolinium cations, pyrrolidinium cations, azonium [5,4] decane cations, azoniabicyclo [3,3,1] nonane cations, and azoniabicyclo [3, 2,1] at least one selected from the group of octane cation and canhidinium cation, and piperidinium cation. Examples of the piperidinium cation include N, N-alkyl-2,6-alkylpiperidinium cation and N, N-alkyl-3,5-alkylpiperidinium cation. Specifically, 1,1-diethyl -Cis-2,6-dimethylpiperidinium cation and 1,1-dimethyl-3,5-dimethylpiperidinium cation.
原料組成物のシリカに対するＳＤＡのモル比（以下、「ＳＤＡ／ＳｉＯ２比」とする。）は、０．０５以上、更には０．１以上また更に０．１５以上を挙げることができる。 The molar ratio of SDA to silica of the raw material composition (hereinafter referred to as “SDA / SiO 2 ratio”) may be 0.05 or more, further 0.1 or more, and further 0.15 or more.
アルカリ源はアルカリ金属の化合物であり、特に塩基性を示すアルカリ金属の化合物である。具体的なアリカリ源として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム及び水酸化セシウムの群から選ばれる少なくとも１種、並びに、シリカ源及びアルミナ源としての結晶性アルミノシリケートに含まれるアルカリ金属成分、の少なくともいずれかを挙げることができる。 The alkali source is an alkali metal compound, particularly an alkali metal compound exhibiting basicity. A specific ant potassium source, at least one selected from the group of sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide and cesium hydroxide, and an alkali metal component contained in crystalline aluminosilicate as a silica source and an alumina source; At least one of them.
原料組成物のシリカに対する水のモル比（以下、「Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比」とする。）は、５以上、３５以下を挙げることができる。Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比がこの範囲であれば、結晶化中に適度な攪拌が可能な粘度となる。 The molar ratio of water to silica of the raw material composition (hereinafter referred to as “H 2 O / SiO 2 ratio”) can be 5 or more and 35 or less. When the H 2 O / SiO 2 ratio is in this range, the viscosity is such that moderate stirring is possible during crystallization.
原料組成物は上記を含み、なおかつ、以下の組成を有していることが好ましい。 The raw material composition preferably includes the above and has the following composition.
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ５以上、３０未満
Ｍ／ＳｉＯ２比 ０．０１以上、０．４以下
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ５以上、３５未満
ＳＤＡ／ＳｉＯ２比 ０．０５以上、０．４以下
SiO 2 / Al 2 O 3 ratio 5 or more, less than 30 M / SiO 2 ratio 0.01 or more, 0.4 or less H 2 O / SiO 2 ratio 5 or more, less than 35 SDA / SiO 2 ratio 0.05 or more, 0 .4 or less
さらには、以下の組成を有していることがより好ましい。 Furthermore, it is more preferable to have the following composition.
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 １０以上、３０未満
Ｍ／ＳｉＯ２比 ０．０５以上、０．２以下
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ５以上、３５未満
ＳＤＡ／ＳｉＯ２比 ０．１以上、０．３以下
SiO 2 / Al 2 O 3 ratio 10 or more, less than 30 M / SiO 2 ratio 0.05 or more, 0.2 or less H 2 O / SiO 2 ratio 5 or more, less than 35 SDA / SiO 2 ratio 0.1 or more, 0 .3 or less
なお、上記組成における各割合はモル（ｍｏｌ）割合であり、Ｍはアルカリ金属、ＳＤＡは構造指向剤である。また、ＳＤＡはピペリジニウムカチオンである。 In addition, each ratio in the said composition is a mol (mol) ratio, M is an alkali metal and SDA is a structure directing agent. SDA is a piperidinium cation.
さらに、原料組成物に種晶を混合してもよい。これにより結晶化がより効率的になる。 Furthermore, you may mix a seed crystal with a raw material composition. This makes crystallization more efficient.
結晶化工程において、原料組成物が結晶化すれば、その結晶化方法は適宜選択することができる。好ましい結晶化方法として、原料組成物を水熱処理することが挙げられる。水熱処理は、原料組成物を密閉耐圧容器に入れ、これを加熱すればよい。水熱処理条件として以下のものを挙げることができる。 In the crystallization step, if the raw material composition is crystallized, the crystallization method can be appropriately selected. A preferable crystallization method includes hydrothermal treatment of the raw material composition. In the hydrothermal treatment, the raw material composition may be placed in a sealed pressure vessel and heated. The following can be mentioned as hydrothermal treatment conditions.
処理温度 ：１００℃以上、２００℃以下、好ましくは１３０℃以上、１９０℃以下、より好ましくは１４０℃以上、１８０℃以下の任意の温度
処理時間 ：２時間以上、５００時間以下、好ましくは１０時間以上、３００時間以下
処理圧力 ：自生圧
Treatment temperature: 100 ° C. or more, 200 ° C. or less, preferably 130 ° C. or more, 190 ° C. or less, more preferably 140 ° C. or more, 180 ° C. or less Treatment time: 2 hours or more, 500 hours or less, preferably 10 hours Above, 300 hours or less Processing pressure: Autogenous pressure
結晶化工程における原料組成物は、静置された状態又は攪拌された状態のいずれでもよい。得られるＡＥＩ型ゼオライトの組成がより均一になるため、結晶化は原料組成物が攪拌された状態で行うことが好ましい。 The raw material composition in the crystallization step may be either in a stationary state or in a stirred state. Since the composition of the obtained AEI zeolite becomes more uniform, crystallization is preferably performed in a state where the raw material composition is stirred.
本発明の製造方法の結晶化工程により、原料組成物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比に対する、得られるＡＥＩ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比（以下、「ＳＡＲ変動率」とする。）が小さくなる。これにより、目的とするＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を有するＡＥＩ型ゼオライトが容易に得られる。結晶化工程におけるＳＡＲ変動率は５０％以下、更には３５％以下である。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比の制御が容易となるため、ＳＡＲ変動率は３４％以下、更には３０％以下、また更には２０％以下であることが好ましい。 The crystallization process of the manufacturing method of the present invention, with respect to SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of the starting composition, SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of the resulting AEI-type zeolite (hereinafter referred to as "SAR variation rate". ) Becomes smaller. Thereby, an AEI zeolite having the desired SiO 2 / Al 2 O 3 ratio can be easily obtained. The SAR variation rate in the crystallization process is 50% or less, and further 35% or less. Since the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio can be easily controlled, the SAR fluctuation rate is preferably 34% or less, more preferably 30% or less, and even more preferably 20% or less.
本発明においてはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が低いＡＥＩ型ゼオライトが得られやすく、例えば、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２０以下のＡＥＩ型ゼオライトを製造することが特に好ましい。 In the present invention, an AEI zeolite having a low SiO 2 / Al 2 O 3 ratio is easily obtained. For example, it is particularly preferable to produce an AEI zeolite having a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 20 or less.
本発明のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法は、結晶化工程の後、洗浄工程、乾燥工程、ＳＤＡ除去工程、アンモニウム処理工程又は熱処理工程の１つ以上を含んでいてもよい。 The method for producing an AEI zeolite of the present invention may include one or more of a washing step, a drying step, an SDA removal step, an ammonium treatment step, or a heat treatment step after the crystallization step.
洗浄工程は、結晶化後のＡＥＩ型ゼオライトと液相とを固液分離する。洗浄工程は、公知の方法で固液分離をし、固相として得られるＡＥＩ型ゼオライトを純水で洗浄すればよい。 In the washing step, the AEI zeolite after crystallization and the liquid phase are subjected to solid-liquid separation. In the washing step, solid-liquid separation may be performed by a known method, and the AEI zeolite obtained as a solid phase may be washed with pure water.
乾燥工程は、結晶化工程後又は洗浄工程後のＡＥＩ型ゼオライトから水分を除去する。乾燥工程の条件は任意であるが、結晶化工程後又は洗浄工程後のＡＥＩ型ゼオライトを、大気中、１００℃以上、１５０℃以下で２時間以上、静置又はスプレードライヤーによる乾燥が例示できる。 In the drying step, moisture is removed from the AEI zeolite after the crystallization step or the washing step. The conditions for the drying step are arbitrary, but the AEI zeolite after the crystallization step or after the washing step can be exemplified by standing or drying with a spray dryer at 100 ° C. or higher and 150 ° C. or lower for 2 hours or longer.
ＳＤＡ除去工程は、ＡＥＩ型ゼオライトに含まれるＳＤＡを除去するために行う。通常、結晶化工程を経たＡＥＩ型ゼオライトは、その細孔内にＳＤＡを含有している。そのため、必要に応じてこれを除去することができる。 The SDA removal step is performed to remove SDA contained in the AEI zeolite. Usually, AEI zeolite that has undergone a crystallization step contains SDA in its pores. Therefore, it can be removed as necessary.
ＳＤＡ除去工程は、ＳＤＡが除去されれば任意の方法で行うことができる。これらの除去法として、酸性水溶液を用いた液相処理、レジンなどを用いた交換処理、熱分解処理及び焼成処理の群からなる少なくとも１種の処理方法を挙げることができる。製造効率の観点から、ＳＤＡ除去工程は熱分解処理又は焼成処理のいずれかであることが好ましい。 The SDA removal step can be performed by any method as long as SDA is removed. Examples of these removal methods include at least one treatment method consisting of a liquid phase treatment using an acidic aqueous solution, an exchange treatment using a resin or the like, a thermal decomposition treatment, and a firing treatment. From the viewpoint of production efficiency, the SDA removal step is preferably either thermal decomposition treatment or baking treatment.
アンモニウム処理工程は、ＡＥＩ型ゼオライトに含有されるアルカリ金属を除去するために行う。アンモニウム処理工程は一般的な方法で行うことができる。例えば、アンモニウムイオンを含有する水溶液をＡＥＩ型ゼオライトと接触させることで行う。 The ammonium treatment step is performed in order to remove the alkali metal contained in the AEI zeolite. The ammonium treatment step can be performed by a general method. For example, it is performed by contacting an aqueous solution containing ammonium ions with AEI zeolite.
熱処理工程では、ＡＥＩ型ゼオライトを４００℃以上、６００℃以下の熱処理を行う。カチオンタイプがアンモニウム型（ＮＨ４ ＋型）のＡＥＩ型ゼオライトである場合、当該熱処理により、カチオンタイプがプロトン型（Ｈ＋型）のＡＥＩ型ゼオライトとなる。より具体的な焼成条件としては、大気中、５００℃、１〜２時間を挙げることができる。 In the heat treatment step, the AEI zeolite is subjected to a heat treatment at 400 ° C. or more and 600 ° C. or less. When the cation type is an ammonium type (NH 4 + type) AEI zeolite, the heat treatment results in the proton type (H + type) AEI zeolite. More specific firing conditions may include 500 ° C. for 1 to 2 hours in the air.
本発明により、従来のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法よりも、原料組成物と得られるＡＥＩ型ゼオライトとのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比の変動が小さくなり、収率を大幅に向上させることができる。特に、環状４級アンモニウムカチオン等を含み、なおかつ、結晶性アルミノシリケート以外のシリカ源及びアルミナ源を含まない原料組成物を結晶化することで、結晶化が効率よく進みＡＥＩ型ゼオライトを得ることができる。 According to the present invention, the variation in the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio between the raw material composition and the obtained AEI zeolite is reduced and the yield can be greatly improved as compared with the conventional method for producing AEI zeolite. . In particular, by crystallization of a raw material composition containing a cyclic quaternary ammonium cation and the like and not containing a silica source and an alumina source other than crystalline aluminosilicate, crystallization can proceed efficiently to obtain an AEI zeolite. it can.
さらに、本発明の製造方法では、洗浄工程、乾燥工程、ＳＤＡ除去工程、アンモニウム処理工程又は熱処理工程以外の、付加的な工程を必須とすることなく、ＡＥＩ型ゼオライトを製造することができる。 Furthermore, in the production method of the present invention, AEI zeolite can be produced without requiring additional steps other than the washing step, drying step, SDA removal step, ammonium treatment step or heat treatment step.
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. However, the present invention is not limited to these examples.
（結晶構造の同定）
一般的なＸ線回折装置（商品名：ＭＸＰ−３、マックサイエンス社製）を使用し、試料の粉末Ｘ線回折測定をした。測定条件は以下のとおりとした。
(Identification of crystal structure)
Using a general X-ray diffractometer (trade name: MXP-3, manufactured by Mac Science), powder X-ray diffraction measurement of the sample was performed. The measurement conditions were as follows.
線源 ： ＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）
測定モード ： ステップスキャン
スキャン条件 ： 毎秒０．０４°
計測時間 ： ３秒
測定範囲 ： ２θ＝４°〜４４°
得られたＸＲＤパターンと特許文献１の表１のＸＲＤパターンとを比較することで、結晶構造の同定を行った。
Radiation source: CuKα ray (λ = 1.5405Å)
Measurement mode: Step scan
Scan condition: 0.04 ° per second
Measurement time: 3 seconds
Measurement range: 2θ = 4 ° to 44 °
The crystal structure was identified by comparing the obtained XRD pattern with the XRD pattern of Table 1 of Patent Document 1.
（組成分析）
組成分析は蛍光Ｘ線装置（商品名：ＲＩＸ２１００、リガク社製）を使用し、試料を６００℃で１時間焼成した後、測定を行い試料の組成を分析した。得られた分析結果から、試料のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を求めた。
(Composition analysis)
For composition analysis, a fluorescent X-ray apparatus (trade name: RIX2100, manufactured by Rigaku Corporation) was used. After the sample was baked at 600 ° C. for 1 hour, measurement was performed to analyze the composition of the sample. From the obtained analysis results, the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of the sample was determined.
（収率）
組成分析により得られたＳｉ、Ａｌ、Ｎａ、及びＫをそれぞれ酸化物（ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、及びＫ２Ｏ）に換算し、その合計を試料の固形分重量とした。得られた原料組成物中の固形分重量に対する、生成物中の固形分重量求め、これを収率とした。
(yield)
Si, Al, Na, and K obtained by the composition analysis were converted into oxides (SiO 2 , Al 2 O 3 , Na 2 O, and K 2 O), respectively, and the total was defined as the solid content weight of the sample. . The solid content weight in the product relative to the solid content weight in the obtained raw material composition was determined, and this was defined as the yield.
（ＳＡＲ変動率）
組成分析により得られたＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比から、以下の式により、ＳＡＲ変動率を求めた。
(SAR change rate)
From the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio obtained by the composition analysis, the SAR fluctuation rate was determined by the following formula.
ＳＡＲ変動率（％）
＝｛１−（生成物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比）
÷（原料組成物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比｝｝×１００
SAR change rate (%)
= {1- (product SiO 2 / Al 2 O 3 ratio)
÷ (SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of raw material composition)} × 100
（ＢＥＴ比表面積）
ＢＥＴ測定により、試料の比表面積を求めた。測定には、一般的な吸着量測定装置（商品名：ベルソープ２８ＳＡ、日本ベル製）を使用した。試料を空気中、６００℃で焼成した後、測定試料として用いた。前処理として、当該測定試料を３５０℃で２時間、減圧乾燥処理した。その後、液体窒素温度で窒素吸着等温線を測定し、ＢＥＴ式により測定試料の比表面積を算出した。
(BET specific surface area)
The specific surface area of the sample was determined by BET measurement. For the measurement, a general adsorption amount measuring apparatus (trade name: Bell Soap 28SA, manufactured by Nippon Bell) was used. The sample was baked in air at 600 ° C. and then used as a measurement sample. As a pretreatment, the measurement sample was dried under reduced pressure at 350 ° C. for 2 hours. Thereafter, the nitrogen adsorption isotherm was measured at the liquid nitrogen temperature, and the specific surface area of the measurement sample was calculated by the BET equation.
実施例１
４８％水酸化ナトリウム０．４９ｇ、純水４．８０ｇ、２１重量％１，１−ジエチル−ｃｉｓ−２，６−ジメチルピペリジニウムヒドロキシド（以下、「ＤＥＤＭＰＯＨ」という。）水溶液１０．４６ｇ、及び、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２０のＹ型ゼオライト４．２５ｇを混合し、これを撹拌して以下の組成からなる原料組成物を得た。
Example 1
48% sodium hydroxide 0.49 g, pure water 4.80 g, 21 wt% 1,1-diethyl-cis-2,6-dimethylpiperidinium hydroxide (hereinafter referred to as “DEDMPOH”) aqueous solution 10.46 g, And 4.25 g of Y-type zeolite having a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 20 was mixed and stirred to obtain a raw material composition having the following composition.
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝２０
Ｎａ／ＳｉＯ２ ＝０．１０
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ ＝１３
ＤＥＤＭＰＯＨ／ＳｉＯ２ ＝０．２０
SiO 2 / Al 2 O 3 = 20
Na / SiO 2 = 0.10
H 2 O / SiO 2 = 13
DEDMPOH / SiO 2 = 0.20
得られた原料組成物をステンレス製オートクレーブに密閉し、当該オートクレーブを回転させながら、１５０℃で４８時間加熱して生成物を得た。 The obtained raw material composition was sealed in a stainless steel autoclave and heated at 150 ° C. for 48 hours while rotating the autoclave to obtain a product.
生成物を濾過、洗浄し、大気中１１０℃で一晩乾燥させた。得られた生成物はＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２０のＡＥＩ型ゼオライトであった。 The product was filtered, washed and dried in air at 110 ° C. overnight. The obtained product was an AEI zeolite having a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 20.
本実施例の収率は９６％、及び、ＳＡＲ変動率は０％であった。結果を表１に示す。 The yield of this example was 96%, and the SAR fluctuation rate was 0%. The results are shown in Table 1.
実施例２
４８％水酸化ナトリウム０．４９ｇ、４８％水酸化カリウム０．６９ｇ、純水１１．１４ｇ、５４重量％１，１−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムヒドロキシド（以下、「ＤＭＤＭＰＯＨ」とする。）水溶液３．５０ｇ、及び、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２３のＹ型ゼオライト４．１８ｇを混合し、これを撹拌して以下の組成からなる原料組成物を得た。
Example 2
48% sodium hydroxide 0.49 g, 48% potassium hydroxide 0.69 g, pure water 11.14 g, 54 wt% 1,1-dimethyl-3,5-dimethylpiperidinium hydroxide (hereinafter referred to as “DMDMPOH”) 3.55 g of aqueous solution and 4.18 g of Y-type zeolite having a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 23 were mixed and stirred to obtain a raw material composition having the following composition.
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝２３
Ｎａ／ＳｉＯ２ ＝０．１０
Ｋ／ＳｉＯ２ ＝０．１０
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ ＝１３
ＤＭＤＭＰＯＨ／ＳｉＯ２ ＝０．２０
SiO 2 / Al 2 O 3 = 23
Na / SiO 2 = 0.10
K / SiO 2 = 0.10
H 2 O / SiO 2 = 13
DMDMPOH / SiO 2 = 0.20
得られた原料組成物をステンレス製オートクレーブに密閉し、当該オートクレーブを回転させながら、１５０℃で７２時間加熱して生成物を得た。 The obtained raw material composition was sealed in a stainless steel autoclave, and heated at 150 ° C. for 72 hours while rotating the autoclave to obtain a product.
生成物を濾過、洗浄し、大気中１１０℃で一晩乾燥させた。得られた生成物はＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１５のＡＥＩ型ゼオライトであった。また、本実施例の収率は６３％、及び、ＳＡＲ変動率は３４．８％であった。結果を表１に示す。 The product was filtered, washed and dried in air at 110 ° C. overnight. The obtained product was an AEI zeolite having a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 15. In addition, the yield of this example was 63%, and the SAR fluctuation rate was 34.8%. The results are shown in Table 1.
実施例３
４８％水酸化ナトリウム０．９８ｇ、４８％水酸化カリウム１．３８ｇ、純水３２．５２ｇ、５４重量％ＤＭＤＭＰＯＨ水溶液１０．０６ｇ、及び、及び、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２３のＹ型ゼオライト１２．０５ｇを混合し、これを撹拌して以下の組成からなる原料組成物を得た。
Example 3
Y-type 48% sodium hydroxide 0.98 g, 48% potassium hydroxide 1.38 g, pure water 32.52 g, 54 wt% DMDMPOH aqueous solution 10.06 g, and SiO 2 / Al 2 O 3 ratio 23 12.05 g of zeolite was mixed and stirred to obtain a raw material composition having the following composition.
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝２３
Ｎａ／ＳｉＯ２ ＝０．０７
Ｋ／ＳｉＯ２ ＝０．０７
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ ＝１３
ＤＭＤＭＰＯＨ／ＳｉＯ２ ＝０．２０
SiO 2 / Al 2 O 3 = 23
Na / SiO 2 = 0.07
K / SiO 2 = 0.07
H 2 O / SiO 2 = 13
DMDMPOH / SiO 2 = 0.20
得られた原料組成物をステンレス製オートクレーブに密閉し、当該オートクレーブを回転させながら、１５０℃で９６時間加熱して生成物を得た。 The obtained raw material composition was sealed in a stainless steel autoclave and heated at 150 ° C. for 96 hours while rotating the autoclave to obtain a product.
生成物を濾過、洗浄し、大気中１１０℃で一晩乾燥させた。得られた生成物はＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１６のＡＥＩ型ゼオライトであった。また、本実施例の収率は６８％、及び、ＳＡＲ変動率は３０．４％であった。結果を表１に示す。 The product was filtered, washed and dried in air at 110 ° C. overnight. The obtained product was an AEI zeolite having a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 16. In addition, the yield of this example was 68%, and the SAR fluctuation rate was 30.4%. The results are shown in Table 1.
実施例４
４８％水酸化ナトリウム０．８７ｇ、４８％水酸化カリウム１．３８ｇ、純水３２．３３ｇ、５４重量％ＤＭＤＭＰＯＨ水溶液１０．０７ｇ及び、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２３のＹ型ゼオライト１１．９０ｇを混合し、これを撹拌して以下の組成からなる原料組成物を得た。
Example 4
48% sodium hydroxide 0.87 g, 48% potassium hydroxide 1.38 g, pure water 32.33 g, 54 wt% DMDMPOH aqueous solution 10.07 g, and Y-type zeolite 11 having a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 11. 90 g was mixed and stirred to obtain a raw material composition having the following composition.
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝２３
Ｎａ／ＳｉＯ２ ＝０．０７
Ｋ／ＳｉＯ２ ＝０．０７
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ ＝１３
ＤＭＤＭＰＯＨ／ＳｉＯ２ ＝０．２０
SiO 2 / Al 2 O 3 = 23
Na / SiO 2 = 0.07
K / SiO 2 = 0.07
H 2 O / SiO 2 = 13
DMDMPOH / SiO 2 = 0.20
当該原料組成物に、ＡＥＩ型ゼオライト０．３９ｇを添加した後、得られた原料組成物をステンレス製オートクレーブに密閉し、当該オートクレーブを回転させながら、１５０℃で７２時間加熱して生成物を得た。 After adding 0.39 g of AEI zeolite to the raw material composition, the obtained raw material composition was sealed in a stainless steel autoclave and heated at 150 ° C. for 72 hours while rotating the autoclave to obtain a product. It was.
生成物を濾過、洗浄し、大気中１１０℃で一晩乾燥させた。得られた生成物はＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１７のＡＥＩ型ゼオライトであった。また、本実施例の収率は６９％、及び、ＳＡＲ変動率は２６．１％であった。また、ＢＥＴ比表面積は７２６ｍ２／ｇであった。結果を表１に示す。 The product was filtered, washed and dried in air at 110 ° C. overnight. The obtained product was an AEI zeolite having a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 17. In addition, the yield of this example was 69%, and the SAR fluctuation rate was 26.1%. Further, the BET specific surface area was 726 m 2 / g. The results are shown in Table 1.
比較例１
米国特許５，９５８，３７０号の実施例１に記載の方法によりＡＥＩ型ゼオライトを合成した。４８％水酸化ナトリウム０．０２ｇ、純水３６．２７ｇ、２１重量％ＤＥＤＭＰＯＨ水溶液８．６９ｇ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が６のＹ型ゼオライト０．８２ｇ、及び、３号珪酸ソーダ（ＳｉＯ２；３０重量％、Ｎａ２Ｏ；９．１重量％、Ａｌ２Ｏ３；０．０１重量％、水；残部）１１．２０ｇを混合し、これを撹拌して以下の組成からなる原料組成物を得た。
Comparative Example 1
AEI zeolite was synthesized by the method described in Example 1 of US Pat. No. 5,958,370. 48% sodium hydroxide 0.02 g, pure water 36.27 g, 21 wt% DEDMPOH aqueous solution 8.69 g, Y-type zeolite 0.82 g having a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 6, and No. 3 sodium silicate (SiO 2 2 ; 30% by weight, Na 2 O; 9.1% by weight, Al 2 O 3 ; 0.01% by weight, water; balance) 11.20 g was mixed and stirred to prepare a raw material composition having the following composition: I got a thing.
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝５０
Ｎａ／ＳｉＯ２ ＝０．５６
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ ＝４５
ＤＥＤＭＰ／ＳｉＯ２ ＝０．１６
SiO 2 / Al 2 O 3 = 50
Na / SiO 2 = 0.56
H 2 O / SiO 2 = 45
DEDMP / SiO 2 = 0.16
得られた原料組成物をステンレス製オートクレーブに密閉し、当該オートクレーブを回転させながら、１３５℃で１６８時間加熱して生成物を得た。 The obtained raw material composition was sealed in a stainless steel autoclave, and heated at 135 ° C. for 168 hours while rotating the autoclave to obtain a product.
生成物を濾過、洗浄し、大気中１１０℃で一晩乾燥させた。得られた生成物はＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１９のＡＥＩ型ゼオライトであった。また、本比較例の収率は３１％、及び、ＳＡＲ変動率は６２．０％であった。結果を表１に示す。 The product was filtered, washed and dried in air at 110 ° C. overnight. The obtained product was an AEI zeolite having a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 19. Further, the yield of this comparative example was 31%, and the SAR fluctuation rate was 62.0%. The results are shown in Table 1.
比較例２
４８％水酸化ナトリウム０．０４ｇ、純水１６．１１ｇ、２１重量％ＤＥＤＭＰＯＨ水溶液１７．１５ｇ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が６のＹ型ゼオライト１．６１ｇ、及び、３号珪酸ソーダ２２．１０ｇを混合し、これを撹拌して以下の組成からなる原料組成物を得た。
Comparative Example 2
48% sodium hydroxide 0.04 g, pure water 16.11 g, 21 wt% DEDMPOH aqueous solution 17.15 g, Y-type zeolite 1.61 g having a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 6, and No. 3 sodium silicate 22. 10 g was mixed and stirred to obtain a raw material composition having the following composition.
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝５０
Ｎａ／ＳｉＯ２ ＝０．５６
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ ＝２０
ＤＥＤＭＰＯＨ／ＳｉＯ２ ＝０．１６
SiO 2 / Al 2 O 3 = 50
Na / SiO 2 = 0.56
H 2 O / SiO 2 = 20
DEDMPOH / SiO 2 = 0.16
得られた原料組成物をステンレス製オートクレーブに密閉し、当該オートクレーブを回転させながら、１３５℃で１６８時間加熱して生成物を得た。 The obtained raw material composition was sealed in a stainless steel autoclave, and heated at 135 ° C. for 168 hours while rotating the autoclave to obtain a product.
生成物を濾過、洗浄し、大気中１１０℃で一晩乾燥させた。得られた生成物はＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１６のＡＥＩ型ゼオライトであった。また、本比較例の収率は２８％、及び、ＳＡＲ変動率は６８．０％であった。結果を表１に示す。 The product was filtered, washed and dried in air at 110 ° C. overnight. The obtained product was an AEI zeolite having a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 16. In addition, the yield of this comparative example was 28%, and the SAR fluctuation rate was 68.0%. The results are shown in Table 1.
表１より、本発明のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法においては、ＳＡＲ変動率が４０％以下であった。比較例で示した従来のＡＥＩ型製造方法と比べ、原料組成物と得られるＡＥＩ型ゼオライトとのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比の変動が著しく小さかった。これにより、本発明の製造方法は、従来の製造方法よりも得られるＡＥＩ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が制御しやすいことが確認できた。 From Table 1, in the manufacturing method of the AEI zeolite of this invention, the SAR fluctuation | variation rate was 40% or less. Compared with the conventional AEI type production method shown in the comparative example, the fluctuation of the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio between the raw material composition and the obtained AEI type zeolite was remarkably small. Thus, the production method of the present invention, SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of AEI-type zeolite obtained than the conventional method it was confirmed that easily controlled.
また、本実施例のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法の収率は、従来の製造方法である比較例に対して２倍以上、更には３．５倍以上であった。 Moreover, the yield of the method for producing AEI zeolite of this example was 2 times or more, and further 3.5 times or more that of the comparative example, which is a conventional production method.
これらの結果より、本発明の製造方法は、アルミナ源及びシリカ源をとして機能するＹ型ゼオライトのみを使用することで、原料組成物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比からの変動が少ないＡＥＩ型ゼオライトが得られ、これに加え、高い収率でＡＥＩ型ゼオライトが得られることが分かった。 From these results, the production method of the present invention uses only the Y-type zeolite that functions as an alumina source and a silica source, so that the variation from the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of the raw material composition is small. It was found that zeolite was obtained, and in addition, AEI zeolite was obtained with high yield.
Claims (7)
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝５〜５０
Ｍ／ＳｉＯ２ ＝０．０１〜０．５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ ＝５〜３５
ＳＤＡ／ＳｉＯ２ ＝０．０５〜１
（ＭはＮａ又はＫの少なくともいずれか１種、及び、ＳＤＡは構造指向剤） The method for producing an AEI zeolite according to claim 1, wherein the composition has the following molar composition.
SiO 2 / Al 2 O 3 = 5~50
M / SiO 2 = 0.01~0.5
H 2 O / SiO 2 = 5-35
SDA / SiO 2 = 0.05~1
(M is at least one of Na and K, and SDA is a structure directing agent)
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