JP2018062568A - Resin composition for printed wiring boards, prepreg, metal foil-clad laminate, laminate resin sheet, resin sheet, and printed wiring board - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、プリント配線板用樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、積層樹脂シート、樹脂シート、及びプリント配線板に関する。 The present invention relates to a printed wiring board resin composition, a prepreg, a metal foil-clad laminate, a laminated resin sheet, a resin sheet, and a printed wiring board.
近年、パーソナルコンピューター，サーバーをはじめとする情報端末機器およびインターネットルーター，光通信などの通信機器は、大容量の情報を高速で処理することが要求され、電気信号の高速化・高周波化が進んでいる。それに伴い、これらに用いられるプリント配線板用の積層板は高周波への要求に対応するため、低誘電率化・誘電正接化、特に低誘電正接化が求められている。これら要求に対応するため、従来、高周波用途の積層板にはシアン酸エステル樹脂（例えば特許文献１参照）やポリフェニレンエーテル樹脂（例えば特許文献２参照）などが知られている。また高周波用途に使用されるエポキシ樹脂として、ビフェニルアラルキル型ノボラックエポキシ樹脂が誘電特性に優れるなどの報告（例えば特許文献３、４、５参照）が多くなされている。 In recent years, information terminals such as personal computers and servers, and communication devices such as Internet routers and optical communications have been required to process large volumes of information at high speed, and electrical signals have become faster and higher in frequency. Yes. Accordingly, laminated boards for printed wiring boards used for these are required to have a low dielectric constant and dielectric loss tangent, particularly low dielectric loss tangent, in order to meet the demand for high frequencies. In order to meet these demands, cyanate ester resins (see, for example, Patent Document 1), polyphenylene ether resins (see, for example, Patent Document 2), and the like are conventionally known as laminated boards for high frequency applications. In addition, as an epoxy resin used for high-frequency applications, many reports have been made that biphenyl aralkyl type novolac epoxy resins have excellent dielectric properties (see, for example, Patent Documents 3, 4, and 5).
しかしながら、上記従来技術においては、誘電率及び誘電正接に優れる他、その上さらに銅箔ピール強度及びガラス転移温度にも優れるという点については、未だ検討の余地がある。 However, in the above-mentioned conventional technology, there is still room for examination in terms of being excellent in dielectric constant and dielectric loss tangent, and in addition being excellent in copper foil peel strength and glass transition temperature.
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、誘電率及び誘電正接に優れ、かつ、銅箔ピール強度及びガラス転移温度にも優れるプリント配線板用樹脂組成物、並びに、該プリント配線板用樹脂組成物を用いたプリプレグ、金属箔張積層板、積層樹脂シート、樹脂シート、及びプリント配線板を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and has excellent dielectric constant and dielectric loss tangent, and also has excellent copper foil peel strength and glass transition temperature, and a printed wiring board resin composition, and the printed wiring An object of the present invention is to provide a prepreg, a metal foil-clad laminate, a laminated resin sheet, a resin sheet, and a printed wiring board using the resin composition for boards.
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した。その結果、特定の２種類のシアン酸エステル化合物と、特定のビニル化合物とを組み合わせて用いることにより、上記課題を解決し得ることを見出して、本発明を完成するに至った。 The present inventors diligently studied to solve the above problems. As a result, the inventors have found that the above problems can be solved by using a combination of two specific types of cyanate ester compounds and a specific vinyl compound, and have completed the present invention.
すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
下記式（１）で表されるシアン酸エステル化合物（Ａ１）と、
下記式（２）で表されるシアン酸エステル化合物（Ａ２）と、
マレイミド化合物（Ｂ）と、
下記式（３）で表されるビニル化合物（Ｃ）と、を含有する、
プリント配線板用樹脂組成物。
〔２〕
前記シアン酸エステル化合物（Ａ２）の含有量が、樹脂固形分１００質量部に対して、１〜９０質量部である、
〔１〕に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
〔３〕
前記ビニル化合物（Ｃ）が、Ｘが、下記式（７）で表される基、下記式（８）で表される基、又は下記式（９）で表される基を示し、Ｙが、下記式（１０）で表される基、下記式（１１）で表される基、又は、下記式（１０）で表される基と下記式（１１）で表される基とがランダムに配列した基を示すビニル化合物を含む、
〔１〕又は〔２〕に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
エポキシ樹脂（Ｄ）、ビニル化合物（Ｃ）以外の不飽和二重結合含有化合物（Ｅ）、シアン酸エステル化合物（Ａ１）及びシアン酸エステル化合物（Ａ２）以外のシアン酸エステル化合物（Ｆ）、フェノール樹脂（Ｇ）、オキセタン樹脂（Ｈ）、ベンゾオキサジン化合物（Ｉ）、及び重合可能な不飽和基を有する化合物（Ｊ）からなる群より選ばれる１種以上をさらに含有する、
〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
〔５〕
無機充填材（Ｋ）をさらに含有する、
〔１〕〜〔４〕に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
〔６〕
前記無機充填材（Ｋ）の含有量が、樹脂固形分１００質量部に対して、５０〜１６００質量部である、
〔５〕に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
〔７〕
基材と、
該基材に含浸又は塗布された、〔１〕〜〔６〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物と、を有する、
プリプレグ。
〔８〕
少なくとも１枚以上積層された〔７〕に記載のプリプレグと、
該プリプレグの片面又は両面に配された金属箔と、を有する、
金属箔張積層板。
〔９〕
支持体と、
該支持体上に配された、〔１〕〜〔６〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物と、を有する、
積層樹脂シート。
〔１０〕
〔１〕〜〔６〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物含む、
樹脂シート。
〔１１〕
絶縁層と、
該絶縁層の表面に形成された導体層と、を有し、
前記絶縁層が、〔１〕〜〔６〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む、
プリント配線板。
That is, the present invention is as follows.
[1]
A cyanate ester compound (A1) represented by the following formula (1);
A cyanate ester compound (A2) represented by the following formula (2);
A maleimide compound (B);
A vinyl compound (C) represented by the following formula (3),
Resin composition for printed wiring boards.
[2]
The content of the cyanate ester compound (A2) is 1 to 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin solid content.
[1] The resin composition for printed wiring boards according to [1].
[3]
In the vinyl compound (C), X represents a group represented by the following formula (7), a group represented by the following formula (8), or a group represented by the following formula (9), and Y represents: A group represented by the following formula (10), a group represented by the following formula (11), or a group represented by the following formula (10) and a group represented by the following formula (11) are randomly arranged. Including a vinyl compound exhibiting a selected group,
The resin composition for printed wiring boards according to [1] or [2].
Unsaturated double bond-containing compound (E) other than epoxy resin (D), vinyl compound (C), cyanate ester compound (F) other than cyanate ester compound (A1) and cyanate ester compound (A2), phenol The resin (G), oxetane resin (H), benzoxazine compound (I), and further containing at least one selected from the group consisting of compounds having polymerizable unsaturated groups (J),
The resin composition for printed wiring boards according to any one of [1] to [3].
[5]
Further containing an inorganic filler (K),
The resin composition for printed wiring boards according to [1] to [4].
[6]
Content of the said inorganic filler (K) is 50-1600 mass parts with respect to 100 mass parts of resin solid content,
[5] The resin composition for printed wiring boards according to [5].
[7]
A substrate;
The resin composition according to any one of [1] to [6], impregnated or coated on the substrate.
Prepreg.
[8]
The prepreg according to [7], wherein at least one sheet is laminated;
A metal foil disposed on one or both sides of the prepreg,
Metal foil-clad laminate.
[9]
A support;
The resin composition according to any one of [1] to [6], which is disposed on the support.
Laminated resin sheet.
[10]
Including the resin composition according to any one of [1] to [6],
Resin sheet.
[11]
An insulating layer;
A conductor layer formed on the surface of the insulating layer,
The insulating layer includes the resin composition according to any one of [1] to [6].
Printed wiring board.
本発明によれば、誘電率及び誘電正接に優れ、かつ、銅箔ピール強度及びガラス転移温度にも優れるプリント配線板用樹脂組成物、並びに、該プリント配線板用樹脂組成物を用いたプリプレグ、金属箔張積層板、積層樹脂シート、樹脂シート、及びプリント配線板を提供することができる。 According to the present invention, a resin composition for a printed wiring board that is excellent in dielectric constant and dielectric loss tangent, and excellent in copper foil peel strength and glass transition temperature, and a prepreg using the resin composition for printed wiring board, A metal foil-clad laminate, a laminated resin sheet, a resin sheet, and a printed wiring board can be provided.
以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。 Hereinafter, the embodiment of the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. However, the present invention is not limited to this, and various modifications are possible without departing from the scope of the present invention. It is.
〔プリント配線板用樹脂組成物〕
本実施形態のプリント配線板用樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ともいう。）は、後述する式（１）で表されるシアン酸エステル化合物（Ａ１）と、後述する式（２）で表されるシアン酸エステル化合物（Ａ２）と、マレイミド化合物（Ｂ）と、後述する式（３）で表されるビニル化合物（Ｃ）と、を含有する。
[Resin composition for printed wiring board]
The resin composition for printed wiring boards of the present embodiment (hereinafter also simply referred to as “resin composition”) includes a cyanate ester compound (A1) represented by the formula (1) described later and a formula (2) described later. ), A maleimide compound (B), and a vinyl compound (C) represented by the following formula (3).
〔シアン酸エステル化合物（Ａ１）〕
シアン酸エステル化合物（Ａ１）は、下記式（１）で表される化合物である。シアン酸エステル化合物（Ａ１）は、特に限定されないが、例えば、α−ナフトールあるいはβ−ナフトール等のナフトール類と、ｐ−キシリレングリコール、α，α’−ジメトキシ−ｐ−キシレン、１，４−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン等との反応によりナフトールアラルキル樹脂を得て、得られたナフトールアラルキル樹脂とシアン酸とを縮合させて得ることができる。
The cyanate ester compound (A1) is a compound represented by the following formula (1). Although the cyanate ester compound (A1) is not particularly limited, for example, naphthols such as α-naphthol or β-naphthol, p-xylylene glycol, α, α′-dimethoxy-p-xylene, 1,4- A naphthol aralkyl resin can be obtained by reaction with di (2-hydroxy-2-propyl) benzene or the like, and the obtained naphthol aralkyl resin can be condensed with cyanic acid.
シアン酸エステル化合物（Ａ１）の含有量は、樹脂固形分１００質量部に対して、好ましくは１〜９０質量部であり、より好ましくは３０〜７０質量部であり、さらに好ましくは４０〜６０質量部である。シアン酸エステル化合物（Ａ１）の含有量が１質量部以上であることにより、誘電率がより低下し、ガラス転移温度が向上する傾向にある。また、シアン酸エステル化合物（Ａ１）の含有量が６０質量部以下であることにより、誘電正接がより低下する傾向にある。 The content of the cyanate ester compound (A1) is preferably 1 to 90 parts by mass, more preferably 30 to 70 parts by mass, and still more preferably 40 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin solid content. Part. When the content of the cyanate ester compound (A1) is 1 part by mass or more, the dielectric constant is further lowered and the glass transition temperature tends to be improved. Moreover, it exists in the tendency for a dielectric loss tangent to fall more because content of a cyanate ester compound (A1) is 60 mass parts or less.
なお、本実施形態において、「樹脂固形分」とは、特に断りのない限り、樹脂組成物における、溶剤、及び無機充填材（Ｋ）を除いた成分をいい、「樹脂固形分１００質量部」とは、樹脂組成物における溶剤、及び無機充填材（Ｋ）を除いた成分の合計が１００質量部であることをいうものとする。 In the present embodiment, “resin solid content” means a component in the resin composition excluding the solvent and the inorganic filler (K) unless otherwise specified, and “resin solid content 100 parts by mass”. The term “total amount of components excluding the solvent and inorganic filler (K) in the resin composition” means 100 parts by mass.
〔シアン酸エステル化合物（Ａ２）〕
シアン酸エステル化合物（Ａ２）は、下記式（２）で表される化合物である。
The cyanate ester compound (A2) is a compound represented by the following formula (2).
シアン酸エステル化合物（Ａ２）の含有量は、樹脂固形分１００質量部に対して、好ましくは１〜９０質量部であり、より好ましくは３〜４０質量部であり、さらに好ましくは５〜２５質量部である。シアン酸エステル化合物（Ａ２）の含有量が１質量部以上であることにより、銅箔ピール強度がより向上し、誘電率がより低下する傾向にある。また、シアン酸エステル化合物（Ａ２）の含有量が９０質量部以下であることにより、誘電正接がより低下する傾向にある。 The content of the cyanate ester compound (A2) is preferably 1 to 90 parts by mass, more preferably 3 to 40 parts by mass, and further preferably 5 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin solid content. Part. When the content of the cyanate ester compound (A2) is 1 part by mass or more, the copper foil peel strength is further improved and the dielectric constant tends to be further reduced. Moreover, it exists in the tendency for a dielectric loss tangent to fall more because content of a cyanate ester compound (A2) is 90 mass parts or less.
また、シアン酸エステル化合物（Ａ２）の含有量は、シアン酸エステル化合物（Ａ１）１００質量部に対して、好ましくは５〜１００質量部であり、より好ましくは１０〜８０質量部であり、さらに好ましくは１５〜７０質量部である。シアン酸エステル化合物（Ａ１）とシアン酸エステル化合物（Ａ２）の含有量が上記関係を有することにより、銅箔ピール強度がより向上し、誘電率及び誘電正接がより低下する傾向にある。 Further, the content of the cyanate ester compound (A2) is preferably 5 to 100 parts by mass, more preferably 10 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cyanate ester compound (A1). Preferably it is 15-70 mass parts. When the contents of the cyanate ester compound (A1) and the cyanate ester compound (A2) have the above relationship, the copper foil peel strength is further improved, and the dielectric constant and the dielectric loss tangent tend to be further reduced.
さらに、シアン酸エステル化合物（Ａ１）及びシアン酸エステル化合物（Ａ２）の合計含有量は、樹脂固形分１００質量部に対して、好ましくは３０〜７５質量部であり、より好ましくは３５〜７０質量部であり、さらに好ましくは４０〜６５質量部である。シアン酸エステル化合物（Ａ１）及びシアン酸エステル化合物（Ａ２）の合計含有量が上記範囲内であることにより、銅箔ピール強度がより向上し、誘電率及び誘電正接がより低下する傾向にある。 Furthermore, the total content of the cyanate ester compound (A1) and the cyanate ester compound (A2) is preferably 30 to 75 parts by mass, more preferably 35 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin solid content. Part, more preferably 40 to 65 parts by weight. When the total content of the cyanate ester compound (A1) and the cyanate ester compound (A2) is within the above range, the copper foil peel strength is further improved, and the dielectric constant and dielectric loss tangent tend to be further reduced.
〔マレイミド化合物（Ｂ）〕
マレイミド化合物（Ｂ）としては、１分子中に１個以上のマレイミド基を有する化合物であれば、特に限定されず、４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、フェニルメタンマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）−フェニル）プロパン、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、４，４−ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４−ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、下記式（１２）で表されるマレイミド化合物、及びこれらマレイミド化合物のプレポリマー、もしくはマレイミド化合物とアミン化合物のプレポリマー等が挙げられる。これらのマレイミド化合物は１種又は２種以上混合して用いることができる。この中でも吸湿耐熱性、耐燃性の観点から式（２）で表されるマレイミド化合物が好ましい。該化合物は市販品を用いることができ、そのようなものとしては、ケイ・アイ化成（株）製、ＢＭＩ−２３００等がある。
The maleimide compound (B) is not particularly limited as long as it is a compound having one or more maleimide groups in one molecule, 4,4-diphenylmethane bismaleimide, phenylmethane maleimide, m-phenylene bismaleimide, 2, 2-bis (4- (4-maleimidophenoxy) -phenyl) propane, 3,3-dimethyl-5,5-diethyl-4,4-diphenylmethane bismaleimide, 4-methyl-1,3-phenylenebismaleimide, 1 , 6-Bismaleimide- (2,2,4-trimethyl) hexane, 4,4-diphenyl ether bismaleimide, 4,4-diphenylsulfone bismaleimide, 1,3-bis (3-maleimidophenoxy) benzene, 1,3 -Bis (4-maleimidophenoxy) benzene, male represented by the following formula (12) De compounds, and prepolymers, and the like of the prepolymer, or a maleimide compound and an amine compound of these maleimide compounds. These maleimide compounds can be used alone or in combination. Among these, the maleimide compound represented by the formula (2) is preferable from the viewpoint of moisture absorption heat resistance and flame resistance. A commercially available product can be used as the compound, and examples thereof include KMI Kasei Co., Ltd., BMI-2300, and the like.
このなかでも、上記式（１２）で表されるマレイミド化合物が好ましい。このようなマレイミド化合物（Ｂ）を用いることにより、ガラス転移温度、難燃性、及び吸湿耐熱性がより向上する傾向にある。 Among these, the maleimide compound represented by the above formula (12) is preferable. By using such a maleimide compound (B), the glass transition temperature, flame retardancy, and moisture absorption heat resistance tend to be further improved.
マレイミド化合物（Ｂ）の含有量は、樹脂固形分１００質量部に対して、好ましくは５〜５０質量部であり、より好ましくは１０〜４０質量部であり、さらに好ましくは１５〜３０質量部である。マレイミド化合物（Ｂ）の含有量が５質量部以上であることにより、誘電正接がより低下する傾向にある。また、マレイミド化合物（Ｂ）の含有量が５０質量部以下であることにより、銅箔ピール強度がより向上し、誘電率がより低下する傾向にある。 The content of the maleimide compound (B) is preferably 5 to 50 parts by mass, more preferably 10 to 40 parts by mass, and further preferably 15 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin solid content. is there. When the content of the maleimide compound (B) is 5 parts by mass or more, the dielectric loss tangent tends to be further reduced. Moreover, when content of a maleimide compound (B) is 50 mass parts or less, it exists in the tendency for copper foil peel strength to improve more and a dielectric constant to fall more.
〔ビニル化合物（Ｃ）〕
ビニル化合物（Ｃ）は、下記式（３）で表される化合物である。
The vinyl compound (C) is a compound represented by the following formula (3).
Ｘは、式（４）、又は式（５）で表される基を示し、好ましくは下記式（７）で表される基、下記式（８）で表される基、又は下記式（９）で表される基を示す。このようなビニル化合物（Ｃ）を用いることにより、誘電率及び誘電正接がより低下する傾向にある。
Ｙは、各々独立して、式（６）で表される基を示し、好ましくは下記式（１０）で表される基、下記式（１１）で表される基、又は、下記式（１０）で表される基と下記式（１１）で表される基とがランダムに配列した基を示す。このようなビニル化合物（Ｃ）を用いることにより、誘電率及び誘電正接がより低下する傾向にある。
ビニル化合物（Ｃ）の数平均分子量は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算で、好ましくは５００〜５０００であり、より好ましくは７００〜３５００であり、さらに好ましくは９００〜２５００である。ビニル化合物（Ｃ）の数平均分子量が５００以上であることにより、塗膜状にした際にべたつき難い傾向にある。また、ビニル化合物（Ｃ）の数平均分子量が５０００以下であることにより、溶剤への溶解性の低下を防止できる傾向にある。 The number average molecular weight of the vinyl compound (C) is preferably 500 to 5000, more preferably 700 to 3500, and still more preferably 900 to 2500 in terms of polystyrene by the GPC method. When the vinyl compound (C) has a number average molecular weight of 500 or more, it tends to be difficult to stick when formed into a coating film. Moreover, when the vinyl compound (C) has a number average molecular weight of 5000 or less, it tends to prevent a decrease in solubility in a solvent.
また、ビニル化合物（Ｃ）のビニル基当量（ｇ／ｅｑ．）は、好ましくは２５０〜２０００ｇ／ｅｑ．であり、より好ましくは３５０〜１５００ｇ／ｅｑ．であり、さらに好ましくは４５０〜１３００ｇ／ｅｑ．である。ビニル化合物（Ｃ）のビニル基当量（ｇ／ｅｑ．）が上記範囲内であることにより、耐熱性、低吸水性がより向上する傾向にある。 Moreover, the vinyl group equivalent (g / eq.) Of the vinyl compound (C) is preferably 250 to 2000 g / eq. And more preferably 350-1500 g / eq. More preferably, 450-1300 g / eq. It is. When the vinyl group equivalent (g / eq.) Of the vinyl compound (C) is within the above range, heat resistance and low water absorption tend to be further improved.
ビニル化合物（Ｃ）の含有量は、樹脂固形分１００質量部に対して、好ましくは１〜７５質量部であり、より好ましくは３〜５０質量部であり、さらに好ましくは５〜３０質量部である。ビニル化合物（Ｃ）の含有量が１質量部以上であることにより、誘電率及び誘電正接がより低下する傾向にある。また、ビニル化合物（Ｃ）の含有量が７５質量部以下であることにより、銅箔ピール強度がより向上する傾向にある。 The content of the vinyl compound (C) is preferably 1 to 75 parts by mass, more preferably 3 to 50 parts by mass, and further preferably 5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin solid content. is there. When the content of the vinyl compound (C) is 1 part by mass or more, the dielectric constant and the dielectric loss tangent tend to be further reduced. Moreover, it exists in the tendency which copper foil peel strength improves more because content of a vinyl compound (C) is 75 mass parts or less.
〔無機充填材（Ｋ）〕
本実施形態の樹脂組成物は、無機充填材（Ｋ）をさらに含むことが好ましい。無機充填材（Ｋ）としては、特に限定されないが、例えば、天然シリカ、溶融シリカ、合成シリカ、アモルファスシリカ、アエロジル、中空シリカなどのシリカ類；ホワイトカーボンなどのケイ素化合物；チタンホワイト、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウムなどの金属酸化物；窒化ホウ素、凝集窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウムなどの金属窒化物；硫酸バリウムなどの金属硫酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム加熱処理品（水酸化アルミニウムを加熱処理し、結晶水の一部を減じたもの）、ベーマイト、水酸化マグネシウムなどの金属水和物；酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛などのモリブデン化合物；ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛などの亜鉛化合物；アルミナ、クレー、カオリン、タルク、焼成クレー、焼成カオリン、焼成タルク、マイカ、Ｅ−ガラス、Ａ−ガラス、ＮＥ−ガラス、Ｃ−ガラス、Ｌ−ガラス、Ｄ−ガラス、Ｓ−ガラス、Ｍ−ガラスＧ２０、ガラス短繊維（Ｅガラス、Ｔガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｑガラスなどのガラス微粉末類を含む。）、中空ガラス、球状ガラスなどが挙げられる。
[Inorganic filler (K)]
It is preferable that the resin composition of this embodiment further contains an inorganic filler (K). Although it does not specifically limit as inorganic filler (K), For example, Silicas, such as natural silica, fused silica, synthetic silica, amorphous silica, aerosil, hollow silica; Silicon compounds, such as white carbon; Titanium white, zinc oxide, Metal oxides such as magnesium oxide and zirconium oxide; metal nitrides such as boron nitride, agglomerated boron nitride, silicon nitride, and aluminum nitride; metal sulfates such as barium sulfate; aluminum hydroxide and aluminum hydroxide heat-treated products (hydroxylation) Heat-treated aluminum with a portion of crystal water reduced), metal hydrates such as boehmite and magnesium hydroxide; molybdenum compounds such as molybdenum oxide and zinc molybdate; zinc such as zinc borate and zinc stannate Compound: Alumina, clay, kaolin, talc, calcined clay Firing kaolin, calcined talc, mica, E-glass, A-glass, NE-glass, C-glass, L-glass, D-glass, S-glass, M-glass G20, short glass fiber (E glass, T glass Glass fine powders such as D glass, S glass, and Q glass), hollow glass, and spherical glass.
このなかでも、シリカが好ましい。このような無機充填材（Ｋ）を用いることにより、熱膨張係数がより低下する傾向にある。 Of these, silica is preferable. By using such an inorganic filler (K), the thermal expansion coefficient tends to be further reduced.
無機充填材（Ｋ）の含有量は、樹脂固形分１００質量部に対して、好ましくは５０〜１６００質量部であり、より好ましくは５０〜７５０質量部であり、さらに好ましくは５０〜４００質量部であり、特に好ましくは５０〜３００質量部である。無機充填材（Ｋ）の含有量が５０質量部以上であることにより、熱膨張係数がより向上する傾向にある。 Content of an inorganic filler (K) becomes like this. Preferably it is 50-1600 mass parts with respect to 100 mass parts of resin solid content, More preferably, it is 50-750 mass parts, More preferably, it is 50-400 mass parts. And particularly preferably 50 to 300 parts by mass. When the content of the inorganic filler (K) is 50 parts by mass or more, the thermal expansion coefficient tends to be further improved.
〔シランカップリング剤及び湿潤分散剤〕
本実施形態の樹脂組成物は、シランカップリング剤や湿潤分散剤をさらに含んでもよい。
[Silane coupling agent and wetting and dispersing agent]
The resin composition of this embodiment may further contain a silane coupling agent or a wetting and dispersing agent.
シランカップリング剤としては、一般に無機物の表面処理に使用されているシランカップリング剤であれば、特に限定されないが、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン系化合物；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシシラン系化合物；γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアクリルシラン系化合物；Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩などのカチオニックシラン系化合物；フェニルシラン系化合物などが挙げられる。シランカップリング剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 Although it will not specifically limit if it is a silane coupling agent generally used for the surface treatment of an inorganic substance as a silane coupling agent, For example, (gamma) -aminopropyl triethoxysilane, N-beta- (aminoethyl) -gamma Aminosilane compounds such as aminopropyltrimethoxysilane; Epoxysilane compounds such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane; Acrylicsilane compounds such as γ-acryloxypropyltrimethoxysilane; N-β- (N- Cationic silane compounds such as vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride; phenylsilane compounds and the like. A silane coupling agent may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
湿潤分散剤としては、塗料用に使用されている分散安定剤であれば、特に限定されないが、例えば、ビッグケミー・ジャパン（株）製のＤＩＳＰＥＲ−１１０、１１１、１１８、１８０、１６１、ＢＹＫ−Ｗ９９６、Ｗ９０１０、Ｗ９０３等が挙げられる。 The wetting and dispersing agent is not particularly limited as long as it is a dispersion stabilizer used for paints. For example, DISPER-110, 111, 118, 180, 161, BYK-W996 manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd. , W9010, W903, and the like.
〔その他の成分〕
本実施形態の樹脂組成物は、上記成分の他、必要に応じて、他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂（Ｄ）、ビニル化合物（Ｃ）以外の不飽和二重結合含有化合物（Ｅ）、シアン酸エステル化合物（Ａ１）及びシアン酸エステル化合物（Ａ２）以外のシアン酸エステル化合物（Ｆ）、フェノール樹脂（Ｇ）、オキセタン樹脂（Ｈ）、ベンゾオキサジン化合物（Ｉ）、及び重合可能な不飽和基を有する化合物（Ｊ）からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。
[Other ingredients]
The resin composition of the present embodiment may contain other components as necessary in addition to the above components. Although it does not specifically limit as another component, For example, unsaturated double bond containing compounds (E) other than an epoxy resin (D) and a vinyl compound (C), a cyanate ester compound (A1), and a cyanate ester compound ( Selected from the group consisting of a cyanate ester compound (F) other than A2), a phenol resin (G), an oxetane resin (H), a benzoxazine compound (I), and a compound (J) having a polymerizable unsaturated group. 1 type or more is mentioned.
（エポキシ樹脂（Ｄ））
エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物であれば、一般に公知のものを用いることができ、その種類は特に限定されない。その具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、キシレンノボラック型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格変性ノボラック型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、３官能フェノール型エポキシ樹脂、４官能フェノール型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、グリシジルアミン、ブタジエンなどの二重結合をエポキシ化した化合物、水酸基含有シリコーン樹脂類とエピクロルヒドリンとの反応により得られる化合物、或いはこれらのハロゲン化物等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
(Epoxy resin (D))
As the epoxy resin, as long as it is a compound having two or more epoxy groups in one molecule, generally known ones can be used, and the kind thereof is not particularly limited. Specific examples thereof include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol E type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol A novolac type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolak. Type epoxy resin, xylene novolac type epoxy resin, polyfunctional phenol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, naphthalene skeleton modified novolak type epoxy resin, naphthylene ether type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, trifunctional Phenol type epoxy resin, tetrafunctional phenol type epoxy resin, triglycidyl isocyanurate, glycidyl ester type epoxy resin, alicyclic epoxy Fatty, dicyclopentadiene novolak type epoxy resin, biphenyl novolak type epoxy resin, phenol aralkyl novolak type epoxy resin, naphthol aralkyl novolak type epoxy resin, aralkyl novolak type epoxy resin, biphenyl aralkyl type epoxy resin, naphthol aralkyl type epoxy resin, dicyclo Pentadiene type epoxy resin, polyol type epoxy resin, phosphorus-containing epoxy resin, compound obtained by epoxidizing double bond such as glycidylamine, butadiene, etc., compound obtained by reaction of hydroxyl group-containing silicone resin and epichlorohydrin, or halides thereof Etc. These epoxy resins can be used alone or in combination of two or more.
このなかでも、エポキシ樹脂が、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂からなる群より選択される一種以上であることが好ましい。このようなエポキシ樹脂を含むことにより、得られる硬化物の難燃性及び耐熱性がより向上する傾向にある。 Among these, the epoxy resin is preferably at least one selected from the group consisting of biphenyl aralkyl type epoxy resins, naphthylene ether type epoxy resins, polyfunctional phenol type epoxy resins, and naphthalene type epoxy resins. By including such an epoxy resin, the flame retardancy and heat resistance of the obtained cured product tend to be further improved.
（不飽和二重結合含有化合物（Ｅ））
ビニル化合物（Ｃ）以外の不飽和二重結合含有化合物（Ｅ）としては、特に限定されないが、例えば、アリルクロライド、酢酸アリル、アリルエーテル、プロピレン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル等が挙げられる。なお、「不飽和二重結合」としては、特に限定されないが、例えば、ビニル基、アリール基などが挙げられる。
(Unsaturated double bond-containing compound (E))
The unsaturated double bond-containing compound (E) other than the vinyl compound (C) is not particularly limited. For example, allyl chloride, allyl acetate, allyl ether, propylene, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, phthalic acid Examples include diallyl, diallyl isophthalate, and diallyl maleate. The “unsaturated double bond” is not particularly limited, and examples thereof include a vinyl group and an aryl group.
（シアン酸エステル化合物（Ｆ））
シアン酸エステル化合物（Ａ１）及びシアン酸エステル化合物（Ａ２）以外のシアン酸エステル化合物（Ｆ）としては、特に限定されないが、例えば、ノボラック型シアン酸エステル、ビフェニルアラルキル型シアン酸エステル、ビス（３，５−ジメチル４−シアナトフェニル）メタン、ビス（４−シアナトフェニル）メタン、１，３−ジシアナトベンゼン、１，４−ジシアナトベンゼン、１，３，５−トリシアナトベンゼン、１，３−ジシアナトナフタレン、１，４−ジシアナトナフタレン、１，６−ジシアナトナフタレン、１，８−ジシアナトナフタレン、２，６−ジシアナトナフタレン、２、７−ジシアナトナフタレン、１，３，６−トリシアナトナフタレン、４、４’−ジシアナトビフェニル、ビス（４−シアナトフェニル）エーテル、ビス（４−シアナトフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアナトフェニル）スルホン、及び２、２’−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン；これらシアン酸エステルのプレポリマー等が挙げられる。シアン酸エステル化合物は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
(Cyanate ester compound (F))
The cyanate ester compound (F) other than the cyanate ester compound (A1) and the cyanate ester compound (A2) is not particularly limited, and examples thereof include novolak-type cyanate esters, biphenylaralkyl-type cyanate esters, and bis (3 , 5-dimethyl 4-cyanatophenyl) methane, bis (4-cyanatophenyl) methane, 1,3-dicyanatobenzene, 1,4-dicyanatobenzene, 1,3,5-tricyanatobenzene, 1, 3-dicyanatonaphthalene, 1,4-dicyanatonaphthalene, 1,6-dicyanatonaphthalene, 1,8-dicyanatonaphthalene, 2,6-dicyanatonaphthalene, 2,7-dicyanatonaphthalene, 1,3 6-tricyanatonaphthalene, 4,4′-dicyanatobiphenyl, bis (4-cyanatophenyl) ether Bis (4-cyanatophenyl) thioether, bis (4-cyanatophenyl) sulfone, and 2,2′-bis (4-cyanatophenyl) propane; prepolymers of these cyanate esters, and the like. You may use a cyanate ester compound individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
（フェノール樹脂（Ｇ））
フェノール樹脂としては、１分子中に２個以上のヒドロキシ基を有するフェノール樹脂であれば、一般に公知のものを使用でき、その種類は特に限定されない。その具体例としては、ビスフェノールＡ型フェノール樹脂、ビスフェノールＥ型フェノール樹脂、ビスフェノールＦ型フェノール樹脂、ビスフェノールＳ型フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック型フェノール樹脂、グリシジルエステル型フェノール樹脂、アラルキルノボラック型フェノール樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、多官能フェノール樹脂、ナフトール樹脂、ナフトールノボラック樹脂、多官能ナフトール樹脂、アントラセン型フェノール樹脂、ナフタレン骨格変性ノボラック型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型フェノール樹脂、ナフトールアラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、脂環式フェノール樹脂、ポリオール型フェノール樹脂、リン含有フェノール樹脂、水酸基含有シリコーン樹脂類等が挙げられるが、特に制限されるものではない。これらのフェノール樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
(Phenolic resin (G))
As the phenol resin, generally known resins can be used as long as they are phenol resins having two or more hydroxy groups in one molecule, and the kind thereof is not particularly limited. Specific examples thereof include bisphenol A type phenol resin, bisphenol E type phenol resin, bisphenol F type phenol resin, bisphenol S type phenol resin, phenol novolac resin, bisphenol A novolac type phenol resin, glycidyl ester type phenol resin, aralkyl novolac type. Phenol resin, biphenyl aralkyl type phenol resin, cresol novolac type phenol resin, polyfunctional phenol resin, naphthol resin, naphthol novolac resin, polyfunctional naphthol resin, anthracene type phenol resin, naphthalene skeleton modified novolak type phenol resin, phenol aralkyl type phenol resin Naphthol aralkyl type phenolic resin, dicyclopentadiene type phenolic resin, biphenyl type phenolic resin Nord resins, alicyclic phenolic resins, polyol-type phenolic resin, a phosphorus-containing phenol resin, a hydroxyl group-containing silicone resins and the like, but is not particularly limited. These phenol resins can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
（オキセタン樹脂（Ｈ））
オキセタン樹脂としては、一般に公知のものを使用でき、その種類は特に限定されない。その具体例としては、オキセタン、２−メチルオキセタン、２，２−ジメチルオキセタン、３−メチルオキセタン、３，３−ジメチルオキセタン等のアルキルオキセタン、３−メチル−３−メトキシメチルオキセタン、３，３’−ジ（トリフルオロメチル）パーフルオキセタン、２−クロロメチルオキセタン、３，３−ビス（クロロメチル）オキセタン、ビフェニル型オキセタン、ＯＸＴ−１０１（東亞合成製商品名）、ＯＸＴ−１２１（東亞合成製商品名）等が挙げられる。これらのオキセタン樹脂は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
(Oxetane resin (H))
As the oxetane resin, generally known oxetane resins can be used, and the kind thereof is not particularly limited. Specific examples thereof include alkyl oxetanes such as oxetane, 2-methyloxetane, 2,2-dimethyloxetane, 3-methyloxetane, 3,3-dimethyloxetane, 3-methyl-3-methoxymethyloxetane, 3,3 ′. -Di (trifluoromethyl) perfluoxetane, 2-chloromethyloxetane, 3,3-bis (chloromethyl) oxetane, biphenyl type oxetane, OXT-101 (trade name, manufactured by Toagosei), OXT-121 (produced by Toagosei) Product name). These oxetane resins can be used alone or in combination of two or more.
（ベンゾオキサジン化合物（Ｉ））
ベンゾオキサジン化合物としては、１分子中に２個以上のジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物であれば、一般に公知のものを用いることができ、その種類は特に限定されない。その具体例としては、ビスフェノールＡ型ベンゾオキサジンＢＡ−ＢＸＺ（小西化学製商品名）ビスフェノールＦ型ベンゾオキサジンＢＦ−ＢＸＺ（小西化学製商品名）、ビスフェノールＳ型ベンゾオキサジンＢＳ−ＢＸＺ（小西化学製商品名）等が挙げられる。これらのベンゾオキサジン化合物は、１種又は２種以上混合して用いることができる。
(Benzoxazine compound (I))
As the benzoxazine compound, generally known compounds can be used as long as they have two or more dihydrobenzoxazine rings in one molecule, and the kind thereof is not particularly limited. Specific examples thereof include bisphenol A-type benzoxazine BA-BXZ (trade name, manufactured by Konishi Chemical) bisphenol F-type benzoxazine BF-BXZ (trade name, manufactured by Konishi Chemical), bisphenol S-type benzoxazine BS-BXZ (product manufactured by Konishi Chemical) Name). These benzoxazine compounds can be used alone or in combination.
（重合可能な不飽和基を有する化合物）
重合可能な不飽和基を有する化合物としては、一般に公知のものを使用でき、その種類は特に限定されない。その具体例としては、エチレン、プロピレン、スチレン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル等のビニル化合物；メチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の１価又は多価アルコールの（メタ）アクリレート類；ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート類；ベンゾシクロブテン樹脂；（ビス）マレイミド樹脂等が挙げられる。これらの不飽和基を有する化合物は、１種又は２種以上混合して用いることができる。
(Compound having a polymerizable unsaturated group)
As the compound having a polymerizable unsaturated group, generally known compounds can be used, and the kind thereof is not particularly limited. Specific examples thereof include vinyl compounds such as ethylene, propylene, styrene, divinylbenzene, divinylbiphenyl; methyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, polypropylene glycol di ( Mono- or polyhydric alcohol (meth) such as (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate Acrylates; Epoxy (meth) acrylates such as bisphenol A type epoxy (meth) acrylate and bisphenol F type epoxy (meth) acrylate; Benzocyclobutene resin; Scan) maleimide resins. These compounds having an unsaturated group can be used alone or in combination.
〔硬化促進剤〕
本実施形態の樹脂組成物は、硬化促進剤をさらに含んでもよい。硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、トリフェニルイミダゾール等のイミダゾール類；過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−パーフタレートなどの有機過酸化物；アゾビスニトリルなどのアゾ化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン、２−Ｎ−エチルアニリノエタノール、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、キノリン、Ｎ−メチルモルホリン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、テトラメチルブタンジアミン、Ｎ−メチルピペリジンなどの第３級アミン類；フェノール、キシレノール、クレゾール、レゾルシン、カテコールなどのフェノール類；ナフテン酸鉛、ステアリン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、オレイン酸錫、ジブチル錫マレート、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸コバルト、アセチルアセトン鉄などの有機金属塩；これら有機金属塩をフェノール、ビスフェノールなどの水酸基含有化合物に溶解してなるもの；塩化錫、塩化亜鉛、塩化アルミニウムなどの無機金属塩；ジオクチル錫オキサイド、その他のアルキル錫、アルキル錫オキサイドなどの有機錫化合物などが挙げられる。これらのなかでも、トリフェニルイミダゾールが硬化反応を促進し、ガラス転移温度、熱膨張率が優れる傾向にあるため、特に好ましい。
[Curing accelerator]
The resin composition of this embodiment may further contain a curing accelerator. Although it does not specifically limit as a hardening accelerator, For example, imidazoles, such as triphenylimidazole; benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, acetyl peroxide, parachlorobenzoyl peroxide, di-tert-butyl-di-perphthalate, etc. Organic peroxides; azo compounds such as azobisnitrile; N, N-dimethylbenzylamine, N, N-dimethylaniline, N, N-dimethyltoluidine, 2-N-ethylanilinoethanol, tri-n-butylamine , Pyridine, quinoline, N-methylmorpholine, triethanolamine, triethylenediamine, tetramethylbutanediamine, tertiary amines such as N-methylpiperidine; phenols such as phenol, xylenol, cresol, resorcin, catechol ; Organic metal salts such as lead naphthenate, lead stearate, zinc naphthenate, zinc octylate, tin oleate, dibutyltin malate, manganese naphthenate, cobalt naphthenate, iron acetylacetone; these organic metal salts are phenol, bisphenol, etc. Inorganic metal salts such as tin chloride, zinc chloride, and aluminum chloride; ditinyl tin oxide, and other organic tin compounds such as alkyl tin and alkyl tin oxide. Among these, triphenylimidazole promotes the curing reaction and is particularly preferable because it tends to have excellent glass transition temperature and coefficient of thermal expansion.
〔溶剤〕
本実施形態の樹脂組成物は、溶剤をさらに含んでもよい。溶剤を含むことにより、樹脂組成物の調製時における粘度が下がり、ハンドリング性がより向上するとともに後述する基材への含浸性がより向上する傾向にある。
〔solvent〕
The resin composition of this embodiment may further contain a solvent. By including the solvent, the viscosity at the time of preparing the resin composition is lowered, the handling property is further improved, and the impregnation property to the base material described later tends to be further improved.
溶剤としては、樹脂組成物中の樹脂成分の一部又は全部を溶解可能なものであれば、特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセルソルブなどのケトン類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；プロピレングリコールモノメチルエーテル及びそのアセテートなどが挙げられる。溶剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve a part or all of the resin component in the resin composition. For example, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl cellosolve; aromatics such as toluene and xylene Group hydrocarbons; amides such as dimethylformamide; propylene glycol monomethyl ether and acetate thereof. A solvent may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
〔樹脂組成物の製造方法〕
本実施形態の樹脂組成物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、各成分を順次溶剤に配合し、十分に攪拌する方法が挙げられる。この際、各成分を均一に溶解或いは分散させるため、攪拌、混合、混練処理などの公知の処理を行うことができる。具体的には、適切な攪拌能力を有する攪拌機を付設した攪拌槽を用いて攪拌分散処理を行うことで、樹脂組成物に対する無機充填材（Ｋ）の分散性を向上させることができる。上記の攪拌、混合、混練処理は、例えば、ボールミル、ビーズミルなどの混合を目的とした装置、又は、公転又は自転型の混合装置などの公知の装置を用いて適宜行うことができる。
[Method for producing resin composition]
Although the manufacturing method of the resin composition of this embodiment is not specifically limited, For example, the method of mix | blending each component with a solvent one by one and fully stirring is mentioned. At this time, in order to uniformly dissolve or disperse each component, known processes such as stirring, mixing, and kneading can be performed. Specifically, the dispersibility of the inorganic filler (K) with respect to the resin composition can be improved by performing the stirring and dispersing treatment using a stirring tank provided with a stirrer having an appropriate stirring ability. The above stirring, mixing, and kneading treatment can be appropriately performed using, for example, a known device such as a ball mill or a bead mill for mixing, or a revolving or rotating mixing device.
また、本実施形態の樹脂組成物の調製時においては、必要に応じて有機溶剤を使用することができる。有機溶剤の種類は、樹脂組成物中の樹脂を溶解可能なものであれば、特に限定されない。その具体例は、上述したとおりである。 Moreover, when preparing the resin composition of this embodiment, an organic solvent can be used as needed. The kind of the organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the resin in the resin composition. Specific examples thereof are as described above.
〔用途〕
本実施形態の樹脂組成物は、プリプレグ、金属箔張積層板、積層樹脂シート、樹脂シート、又はプリント配線板として好適に用いることができる。以下、プリプレグ、金属箔張積層板、積層樹脂シート、樹脂シート、又はプリント配線板について説明する。
[Use]
The resin composition of this embodiment can be suitably used as a prepreg, a metal foil-clad laminate, a laminated resin sheet, a resin sheet, or a printed wiring board. Hereinafter, a prepreg, a metal foil-clad laminate, a laminated resin sheet, a resin sheet, or a printed wiring board will be described.
〔プリプレグ〕
本実施形態のプリプレグは、基材と、該基材に含浸又は塗布された、上記樹脂組成物と、を有する。プリプレグの製造方法は、常法にしたがって行うことができ、特に限定されない。例えば、本実施形態における樹脂成分を基材に含浸又は塗布させた後、１００〜２００℃の乾燥機中で１〜３０分加熱するなどして半硬化（Ｂステ−ジ化）させることで、本実施形態のプリプレグを作製することができる。
[Prepreg]
The prepreg of this embodiment has a base material and the resin composition impregnated or coated on the base material. The manufacturing method of a prepreg can be performed according to a conventional method, and is not specifically limited. For example, after impregnating or applying the resin component in the present embodiment to the base material, by semi-curing (B stage) by heating in a dryer at 100 to 200 ° C. for 1 to 30 minutes, The prepreg of this embodiment can be produced.
樹脂組成物（無機充填材（Ｋ）を含む。）の含有量は、プリプレグの総量に対して、好ましくは３０〜９０質量％であり、より好ましくは３５〜８５質量％であり、好ましくは４０〜８０質量％である。樹脂組成物の含有量が上記範囲内であることにより、成形性がより向上する傾向にある。 The content of the resin composition (including the inorganic filler (K)) is preferably 30 to 90% by mass, more preferably 35 to 85% by mass, and preferably 40% with respect to the total amount of the prepreg. -80 mass%. When the content of the resin composition is within the above range, the moldability tends to be further improved.
基材としては、特に限定されず、各種プリント配線板材料に用いられている公知のものを、目的とする用途や性能により適宜選択して使用することができる。基材を構成する繊維の具体例としては、特に限定されないが、例えば、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｑガラス、球状ガラス、ＮＥガラス、Ｌガラス、Ｔガラスなどのガラス繊維；クォーツなどのガラス以外の無機繊維；ポリパラフェニレンテレフタラミド（ケブラー（登録商標）、デュポン株式会社製）、コポリパラフェニレン・３，４’オキシジフェニレン・テレフタラミド（テクノーラ（登録商標）、帝人テクノプロダクツ株式会社製）などの全芳香族ポリアミド；２，６−ヒドロキシナフトエ酸・パラヒドロキシ安息香酸（ベクトラン（登録商標）、株式会社クラレ製）、ゼクシオン（登録商標、ＫＢセーレン製）などのポリエステル；ポリパラフェニレンベンズオキサゾール（ザイロン（登録商標）、東洋紡績株式会社製）、ポリイミドなどの有機繊維が挙げられる。これらのなかでも低熱膨張率の観点から、Ｅガラスクロス、Ｔガラスクロス、Ｓガラスクロス、Ｑガラスクロス、及び有機繊維からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。これら基材は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 It does not specifically limit as a base material, The well-known thing used for various printed wiring board materials can be selected suitably according to the intended use and performance, and can be used. Although it does not specifically limit as a specific example of the fiber which comprises a base material, For example, glass fibers, such as E glass, D glass, S glass, Q glass, spherical glass, NE glass, L glass, T glass; Quartz etc. Inorganic fibers other than glass: polyparaphenylene terephthalamide (Kevlar (registered trademark), manufactured by DuPont), copolyparaphenylene 3,4'oxydiphenylene terephthalamide (Technola (registered trademark), Teijin Techno Products Limited Polyesters such as 2,6-hydroxynaphthoic acid / parahydroxybenzoic acid (Vectran (registered trademark), manufactured by Kuraray Co., Ltd.), Zexion (registered trademark, manufactured by KB Selen), etc .; polyparaphenylene Benzoxazole (Zylon (registered trademark), manufactured by Toyobo Co., Ltd.) And organic fibers such as imides. Among these, from the viewpoint of a low thermal expansion coefficient, at least one selected from the group consisting of E glass cloth, T glass cloth, S glass cloth, Q glass cloth, and organic fibers is preferable. These base materials may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
基材の形状としては、特に限定されないが、例えば、織布、不織布、ロービング、チョップドストランドマット、サーフェシングマットなどが挙げられる。織布の織り方としては、特に限定されないが、例えば、平織り、ななこ織り、綾織り等が知られており、これら公知のものから目的とする用途や性能により適宜選択して使用することができる。また、これらを開繊処理したものやシランカップリング剤などで表面処理したガラス織布が好適に使用される。基材の厚さや質量は、特に限定されないが、通常は０．０１〜０．３ｍｍ程度のものが好適に用いられる。とりわけ、強度と吸水性との観点から、基材は、厚み２００μｍ以下、質量２５０ｇ／ｍ2以下のガラス織布が好ましく、Ｅガラス、Ｓガラス、及びＴガラスのガラス繊維からなるガラス織布がより好ましい。 Although it does not specifically limit as a shape of a base material, For example, a woven fabric, a nonwoven fabric, roving, a chopped strand mat, a surfacing mat, etc. are mentioned. The weaving method of the woven fabric is not particularly limited, and for example, plain weave, Nanako weave, twill weave and the like are known, and can be appropriately selected from these known ones depending on the intended use and performance. . In addition, a glass woven fabric whose surface is treated with a fiber-opening treatment or a silane coupling agent is preferably used. Although the thickness and mass of the substrate are not particularly limited, those having a thickness of about 0.01 to 0.3 mm are preferably used. In particular, from the viewpoint of strength and water absorption, the substrate is preferably a glass woven fabric having a thickness of 200 μm or less and a mass of 250 g / m 2 or less, and a glass woven fabric made of glass fibers of E glass, S glass, and T glass. More preferred.
〔積層樹脂シート〕
本実施形態の積層樹脂シートは、支持体と、該支持体上に配された、上記樹脂組成物と、を有する。積層樹脂シートとは、薄葉化の１つの手段として用いられるもので、例えば、金属箔やフィルムなどの支持体に、直接、樹脂組成物を塗布及び乾燥して製造することができる。
[Laminated resin sheet]
The laminated resin sheet of this embodiment has a support and the resin composition disposed on the support. The laminated resin sheet is used as one means for thinning, and can be produced, for example, by directly applying and drying a resin composition on a support such as a metal foil or a film.
支持体としては、特に限定されないが、各種プリント配線板材料に用いられている公知の物もの使用することができる。例えばポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、アルミニウム箔、銅箔、金箔など挙げられる。その中でも電解銅箔、ＰＥＴフィルムが好ましい。 Although it does not specifically limit as a support body, The well-known thing used for various printed wiring board materials can be used. Examples thereof include a polyimide film, a polyamide film, a polyester film, a polyethylene terephthalate (PET) film, a polybutylene terephthalate (PBT) film, a polypropylene (PP) film, a polyethylene (PE) film, an aluminum foil, a copper foil, and a gold foil. Among these, electrolytic copper foil and PET film are preferable.
塗布方法としては、例えば、本実施形態の樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を、バーコーター、ダイコーター、ドクターブレード、ベーカーアプリケーター等で支持体上に塗布する方法が挙げられる。 Examples of the coating method include a method in which a solution obtained by dissolving the resin composition of the present embodiment in a solvent is coated on a support with a bar coater, a die coater, a doctor blade, a baker applicator, or the like.
積層樹脂シートは、上記樹脂組成物を支持体に塗布後、半硬化（Ｂステージ化）させたものであることが好ましい。具体的には、例えば、上記樹脂組成物を銅箔などの支持体に塗布した後、１００〜２００℃の乾燥機中で、１〜６０分加熱させる方法などにより半硬化させ、積層樹脂シートを製造する方法などが挙げられる。支持体に対する樹脂組成物の付着量は、積層樹脂シートの樹脂厚で１〜３００μｍの範囲が好ましい。 The laminated resin sheet is preferably one obtained by applying the resin composition to a support and then semi-curing (B-stage). Specifically, for example, after the resin composition is applied to a support such as a copper foil, it is semi-cured by a method of heating in a dryer at 100 to 200 ° C. for 1 to 60 minutes, and a laminated resin sheet is obtained. The manufacturing method etc. are mentioned. The amount of the resin composition attached to the support is preferably in the range of 1 to 300 μm in terms of the resin thickness of the laminated resin sheet.
〔樹脂シート〕
本実施形態の樹脂シートは、樹脂組成物含む。樹脂シートは、樹脂組成物をシート状に成形してなるものである。樹脂シートの製造方法は、常法にしたがって行うことができ、特に限定されない。例えば、上記積層樹脂シートから、支持体を剥離又はエッチングすることにより得ることができる。なお、本実施形態の樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を、シート状のキャビティを有する金型内に供給し乾燥する等してシート状に成形することで、シート基材を用いることなく樹脂シート（単層樹脂シート）を得ることもできる。
[Resin sheet]
The resin sheet of this embodiment contains a resin composition. The resin sheet is formed by molding a resin composition into a sheet shape. The manufacturing method of a resin sheet can be performed according to a conventional method, and is not specifically limited. For example, it can be obtained by peeling or etching the support from the laminated resin sheet. In addition, without using a sheet base material, a solution obtained by dissolving the resin composition of the present embodiment in a solvent is supplied into a mold having a sheet-like cavity and dried to be formed into a sheet shape. A resin sheet (single layer resin sheet) can also be obtained.
〔金属箔張積層板〕
本実施形態の金属箔張積層板は、少なくとも１枚以上積層された上記プリプレグと、該プリプレグの片面または両面に配された金属箔とを有する。すなわち、本実施形態の金属箔張積層板は、上記プリプレグと、金属箔とを積層して硬化して得られるものである。
[Metal foil-clad laminate]
The metal foil-clad laminate of this embodiment includes at least one or more of the prepregs laminated and a metal foil disposed on one or both sides of the prepreg. That is, the metal foil-clad laminate of this embodiment is obtained by laminating and curing the prepreg and the metal foil.
導体層は、銅やアルミニウムなどの金属箔とすることができる。ここで使用する金属箔は、プリント配線板材料に用いられるものであれば、特に限定されないが、圧延銅箔や電解銅箔などの公知の銅箔が好ましい。また、導体層の厚みは、特に限定されないが、１〜７０μｍが好ましく、より好ましくは１．５〜３５μｍである。 The conductor layer can be a metal foil such as copper or aluminum. Although the metal foil used here will not be specifically limited if it is used for printed wiring board material, Well-known copper foils, such as a rolled copper foil and an electrolytic copper foil, are preferable. Moreover, although the thickness of a conductor layer is not specifically limited, 1-70 micrometers is preferable, More preferably, it is 1.5-35 micrometers.
金属箔張積層板の成形方法及びその成形条件は、特に限定されず、一般的なプリント配線板用積層板及び多層板の手法及び条件を適用することができる。例えば、金属箔張積層板の成形時には多段プレス機、多段真空プレス機、連続成形機、オートクレーブ成形機などを用いることができる。また、金属箔張積層板の成形において、温度は１００〜３００℃、圧力は面圧２〜１００ｋｇｆ／ｃｍ2、加熱時間は０．０５〜５時間の範囲が一般的である。さらに、必要に応じて、１５０〜３００℃の温度で後硬化を行うこともできる。また、上述のプリプレグと、別途作成した内層用の配線板とを組み合わせて積層成形することにより、多層板とすることも可能である。 The molding method and molding conditions of the metal foil-clad laminate are not particularly limited, and general techniques and conditions of a printed wiring board laminate and a multilayer board can be applied. For example, a multi-stage press, a multi-stage vacuum press, a continuous molding machine, an autoclave molding machine, etc. can be used at the time of forming a metal foil-clad laminate. In forming a metal foil-clad laminate, the temperature is generally 100 to 300 ° C., the pressure is 2 to 100 kgf / cm 2 , and the heating time is generally 0.05 to 5 hours. Furthermore, if necessary, post-curing can be performed at a temperature of 150 to 300 ° C. Also, a multilayer board can be formed by laminating and combining the above-described prepreg and a separately prepared wiring board for an inner layer.
〔プリント配線板〕
本実施形態のプリント配線板は、絶縁層と、前記絶縁層の表面に形成された導体層とを含むプリント配線板であって、前記絶縁層が、上記樹脂組成物を含む。上記の金属箔張積層板は、所定の配線パターンを形成することにより、プリント配線板として好適に用いることができる。そして、上記の金属箔張積層板は、低い熱膨張率、良好な成形性及び耐薬品性を有し、そのような性能が要求される半導体パッケージ用プリント配線板として、殊に有効に用いることができる。
[Printed wiring board]
The printed wiring board of this embodiment is a printed wiring board including an insulating layer and a conductor layer formed on the surface of the insulating layer, and the insulating layer includes the resin composition. The metal foil-clad laminate can be suitably used as a printed wiring board by forming a predetermined wiring pattern. The above metal foil-clad laminate has a low coefficient of thermal expansion, good moldability and chemical resistance, and is particularly effectively used as a printed wiring board for semiconductor packages that require such performance. Can do.
本実施形態のプリント配線板は、具体的には、例えば、以下の方法により製造することができる。まず、上述の金属箔張積層板（銅張積層板等）を用意する。金属箔張積層板の表面にエッチング処理を施して内層回路の形成を行い、内層基板を作成する。この内層基板の内層回路表面に、必要に応じて接着強度を高めるための表面処理を行い、次いでその内層回路表面に上述のプリプレグを所要枚数重ね、更にその外側に外層回路用の金属箔を積層し、加熱加圧して一体成形する。このようにして、内層回路と外層回路用の金属箔との間に、基材及び熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層が形成された多層の積層板が製造される。次いで、この多層の積層板にスルーホールやバイアホール用の穴あけ加工を施した後、硬化物層に含まれている樹脂成分に由来する樹脂の残渣であるスミアを除去するためデスミア処理が行われる。その後この穴の壁面に内層回路と外層回路用の金属箔とを導通させるめっき金属皮膜を形成し、更に外層回路用の金属箔にエッチング処理を施して外層回路を形成し、プリント配線板が製造される。 Specifically, the printed wiring board of this embodiment can be manufactured by the following method, for example. First, the metal foil-clad laminate (such as a copper-clad laminate) is prepared. An inner layer circuit is formed by etching the surface of the metal foil-clad laminate to produce an inner layer substrate. If necessary, surface treatment is performed on the inner layer circuit surface of the inner layer substrate to increase the adhesive strength, and then the required number of the above-mentioned prepregs are stacked on the inner layer circuit surface. Then, it is integrally molded by heating and pressing. In this way, a multilayer laminate is produced in which an insulating layer made of a cured material of the base material and the thermosetting resin composition is formed between the inner layer circuit and the metal foil for the outer layer circuit. Next, after this multi-layer laminate is subjected to drilling for through holes and via holes, desmear treatment is performed to remove smears, which are resin residues derived from the resin component contained in the cured product layer. . After that, a plated metal film is formed on the wall surface of this hole to connect the inner layer circuit and the metal foil for the outer layer circuit, and the outer layer circuit is formed by etching the metal foil for the outer layer circuit to produce a printed wiring board. Is done.
例えば、上述のプリプレグ（基材及びこれに添着された上述の樹脂組成物）、金属箔張積層板の樹脂組成物層（上述の樹脂組成物からなる層）が、上述の樹脂組成物を含む絶縁層を構成することになる。 For example, the above-described prepreg (the base material and the above-described resin composition attached thereto) and the metal foil-clad laminate resin composition layer (the layer made of the above-described resin composition) include the above-described resin composition. An insulating layer is formed.
また、金属箔張積層板を用いない場合には、上記プリプレグ、上記積層樹脂シート、又は上記樹脂組成物からなるものに、回路となる導体層を形成しプリント配線板を作製してもよい。この際、導体層の形成に無電解めっきの手法を用いることもできる。 In the case where a metal foil-clad laminate is not used, a printed wiring board may be produced by forming a conductor layer serving as a circuit on the prepreg, the laminated resin sheet, or the resin composition. At this time, a method of electroless plating can be used for forming the conductor layer.
本実施形態のプリント配線板は、上述の絶縁層が半導体実装時のリフロー温度下においても優れた弾性率を維持することで、半導体プラスチックパッケージの反りを効果的に抑制することから、半導体パッケージ用プリント配線板として、殊に有効に用いることができる。 The printed wiring board of the present embodiment effectively suppresses the warp of the semiconductor plastic package by maintaining the excellent elastic modulus even under the reflow temperature at the time of mounting the semiconductor on the above-described insulating layer. It can be used particularly effectively as a printed wiring board.
以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples. The present invention is not limited in any way by the following examples.
〔合成例１〕α−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂（ＳＮ４９５ＶＣＮ）の合成
反応器内で、α−ナフトールアラルキル樹脂（ＳＮ４９５Ｖ、ＯＨ基当量：２３６ｇ／ｅｑ．、新日鐵化学（株）製：ナフトールアラルキルの繰り返し単位数ｎは１〜５のものが含まれる。）０．４７モル（ＯＨ基換算）を、クロロホルム５００ｍｌに溶解させ、この溶液にトリエチルアミン０．７モルを添加した。温度を−１０℃に保ちながら反応器内に０．９３モルの塩化シアンのクロロホルム溶液３００ｇを１．５時間かけて滴下し、滴下終了後、３０分撹拌した。その後さらに、０．１モルのトリエチルアミンとクロロホルム３０ｇの混合溶液を反応器内に滴下し、３０分撹拌して反応を完結させた。副生したトリエチルアミンの塩酸塩を反応液から濾別した後、得られた濾液を０．１Ｎ塩酸５００ｍｌで洗浄した後、水５００ｍｌでの洗浄を４回繰り返した。これを硫酸ナトリウムにより乾燥した後、７５℃でエバポレートし、さらに９０℃で減圧脱気することにより、褐色固形の上記式（１）で表されるα−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物（式中のＲはすべて水素原子である。）を得た。得られたα−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物を赤外吸収スペクトルにより分析したところ、２２６４ｃｍ-1付近にシアン酸エステル基の吸収が確認された。
[Synthesis Example 1] Synthesis of α-naphthol aralkyl type cyanate ester resin (SN495VCN) In a reactor, α-naphthol aralkyl resin (SN495V, OH group equivalent: 236 g / eq., Manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.): The number of repeating units n of naphthol aralkyl includes 1 to 5 units.) 0.47 mol (OH group equivalent) was dissolved in 500 ml of chloroform, and 0.7 mol of triethylamine was added to this solution. While maintaining the temperature at −10 ° C., 300 g of 0.93 mol of cyanogen chloride in chloroform was added dropwise to the reactor over 1.5 hours, and the mixture was stirred for 30 minutes after completion of the addition. Thereafter, a mixed solution of 0.1 mol of triethylamine and 30 g of chloroform was dropped into the reactor and stirred for 30 minutes to complete the reaction. After triethylamine hydrochloride formed as a by-product was filtered off from the reaction solution, the obtained filtrate was washed with 500 ml of 0.1N hydrochloric acid, and then washed with 500 ml of water four times. This was dried with sodium sulfate, evaporated at 75 ° C., and further degassed under reduced pressure at 90 ° C., whereby an α-naphthol aralkyl type cyanate ester compound represented by the above formula (1) as a brown solid (in the formula: All of R are hydrogen atoms). When the obtained α-naphthol aralkyl cyanate compound was analyzed by infrared absorption spectrum, absorption of a cyanate group was confirmed in the vicinity of 2264 cm −1 .
〔合成例２〕ジアリルビスフェノールＡのシアン酸エステル化合物（ＤＡＢＰＡ−ＣＮ）の合成
ジアリルビスフェノールＡ７００ｇ（ヒドロキシル基当量１５４．２ｇ／ｅｑ．）（ＯＨ基換算４．５４ｍｏｌ）（ＤＡＢＰＡ、大和化成工業（株）製）及びトリエチルアミン４５９．４ｇ（４．５４ｍｏｌ）（ヒドロキシル基１モルに対して１．０モル）をジクロロメタン２１００ｇに溶解させ、これを溶液１とした。
Synthesis Example 2 Synthesis of Diallyl Bisphenol A Cyanate Compound (DABPA-CN) 700 g of diallyl bisphenol A (hydroxyl group equivalent 154.2 g / eq.) (OH group equivalent 4.54 mol) (DABPA, Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.) )) And 459.4 g (4.54 mol) of triethylamine (1.0 mol relative to 1 mol of hydroxyl group) were dissolved in 2100 g of dichloromethane.
塩化シアン４７４．４ｇ（７．７２ｍｏｌ）（ヒドロキシル基１モルに対して１．７モル）、ジクロロメタン１１０６．９ｇ、３６％塩酸７３５．６ｇ（７．２６ｍｏｌ）（ヒドロキシル基１モルに対して１．６モル）、水４５６０．７ｇを、撹拌下、液温−２〜−０．５℃に保ちながら、溶液１を９０分かけて注下した。溶液１注下終了後、同温度にて３０分撹拌した後、トリエチルアミン４５９．４ｇ（４．５４ｍｏｌ）（ヒドロキシル基１モルに対して１．０モル）をジクロロメタン４５９．４ｇに溶解させた溶液（溶液２）を２５分かけて注下した。溶液２注下終了後、同温度にて３０分撹拌して反応を完結させた。 474.4 g (7.72 mol) of cyanogen chloride (1.7 mol with respect to 1 mol of hydroxyl group), 1106.9 g of dichloromethane, 735.6 g (7.26 mol) of 36% hydrochloric acid (1. 1 mol with respect to 1 mol of hydroxyl group). 6 mol) and 4560.7 g of water were poured over 90 minutes while stirring at a liquid temperature of −2 to −0.5 ° C. After the completion of the pouring of the solution 1, after stirring at the same temperature for 30 minutes, 459.4 g (4.54 mol) of triethylamine (1.0 mol per mol of hydroxyl group) was dissolved in 459.4 g of dichloromethane ( Solution 2) was poured over 25 minutes. After the end of pouring the solution 2, the reaction was completed by stirring at the same temperature for 30 minutes.
その後反応液を静置して有機相と水相を分離した。得られた有機相を、０．１Ｎ塩酸 ２Ｌにより洗浄した後、水２０００ｇで６回洗浄した。水洗６回目の廃水の電気伝導度は２０μＳ／ｃｍであり、水による洗浄により、除けるイオン性化合物は十分に除けられたことを確認した。 Thereafter, the reaction solution was allowed to stand to separate an organic phase and an aqueous phase. The obtained organic phase was washed with 2 L of 0.1N hydrochloric acid and then washed 6 times with 2000 g of water. The electrical conductivity of the waste water in the sixth washing with water was 20 μS / cm, and it was confirmed that the ionic compounds that could be removed were sufficiently removed by washing with water.
水洗後の有機相を減圧下で濃縮し、最終的に９０℃で１時間濃縮乾固させて、目的とするシアン酸エステル化合物ＤＡＢＰＡ−ＣＮ（薄黄色液状物）を８０５ｇ得た。得られたシアン酸エステル化合物ＤＡＢＰＡ−ＣＮのＩＲスペクトルは２２６４ｃｍ-1（シアン酸エステル基）の吸収を示し、且つ、ヒドロキシル基の吸収は示さなかった。 The organic phase after washing with water was concentrated under reduced pressure, and finally concentrated to dryness at 90 ° C. for 1 hour to obtain 805 g of the intended cyanate ester compound DABPA-CN (light yellow liquid). The IR spectrum of the obtained cyanate ester compound DABPA-CN showed an absorption of 2264 cm −1 (cyanate ester group) and no absorption of a hydroxyl group.
（実施例１）
ビニルベンジル変性ポリフェニレンエーテル（ＯＰＥ−２Ｓｔ １２００、三菱ガス化学（株）製、数平均分子量１１８７、ビニル基当量：５９０ｇ／ｅｑ．）２０質量部、合成例１により得られたα−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂（ＳＮ４９５ＶＣＮ）５０質量部、合成例２により得られたシアン酸エステル化合物（ＤＡＢＰＡ−ＣＮ）１０質量部、ノボラック型ビスマレイミド化合物（大和化成工業社製、ＢＭＩ−２３００）２０質量部、ビニルシラン処理された溶融シリカ（ＳＣ２０５０ＭＮＵ、アドマテックス製）１００質量部、オクチル酸亜鉛（日本化学産業（株）製）０．１質量部を混合してワニスを得た。
Example 1
20 parts by mass of vinylbenzyl-modified polyphenylene ether (OPE-2St 1200, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., number average molecular weight 1187, vinyl group equivalent: 590 g / eq.), Α-naphthol aralkyl type cyan obtained by Synthesis Example 1 50 parts by mass of an acid ester resin (SN495VCN), 10 parts by mass of a cyanate ester compound (DABPA-CN) obtained by Synthesis Example 2, 20 parts by mass of a novolac-type bismaleimide compound (BMI-2300, manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.) A varnish was obtained by mixing 100 parts by mass of fused silica treated with vinylsilane (SC2050MNU, manufactured by Admatex) and 0.1 part by mass of zinc octylate (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.).
（実施例２）
α−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂（ＳＮ４９５ＶＣＮ）の使用量を４０質量部、シアン酸エステル化合物（ＤＡＢＰＡ−ＣＮ）の使用量を２０質量部としたこと以外は、実施例１と同様の操作により、ワニスを得た。
(Example 2)
The same operation as in Example 1 was conducted except that the amount of α-naphthol aralkyl-type cyanate ester resin (SN495VCN) used was 40 parts by mass and the amount of cyanate ester compound (DABPA-CN) used was 20 parts by mass. And got the varnish.
（比較例１）
ビニルベンジル変性ポリフェニレンエーテル（ＯＰＥ−２Ｓｔ １２００）６０質量部、合成例１により得られたα−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂（ＳＮ４９５ＶＣＮ）３０質量部、ノボラック型ビスマレイミド化合物（大和化成工業社製、ＢＭＩ−２３００）１０質量部、ビニルシラン処理された溶融シリカ（ＳＣ２０５０ＭＮＵ、アドマテックス製）１００質量部、オクチル酸亜鉛（日本化学産業（株）製）０．１質量部を混合してワニスを得た。
(Comparative Example 1)
60 parts by mass of vinylbenzyl-modified polyphenylene ether (OPE-2St 1200), 30 parts by mass of α-naphthol aralkyl type cyanate ester resin (SN495VCN) obtained in Synthesis Example 1, novolak type bismaleimide compound (manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd., BMI-2300) 10 parts by mass, vinyl silane-treated fused silica (SC2050MNU, manufactured by Admatechs) 100 parts by mass, and zinc octylate (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) 0.1 parts by mass were mixed to obtain a varnish. .
（比較例２）
ビニルベンジル変性ポリフェニレンエーテル（ＯＰＥ−２Ｓｔ １２００）の使用量を５０質量部、α−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂（ＳＮ４９５ＶＣＮ）の使用量を３７．５質量部、ノボラック型ビスマレイミド化合物（ＢＭＩ−２３００）の使用量を１２．５質量部としたこと以外は、比較例１と同様の操作により、ワニスを得た。
(Comparative Example 2)
The amount of vinylbenzyl-modified polyphenylene ether (OPE-2St 1200) used is 50 parts by mass, the amount of α-naphthol aralkyl-type cyanate ester resin (SN495VCN) used is 37.5 parts by mass, and the novolac-type bismaleimide compound (BMI-2300). ) Was used in the same manner as in Comparative Example 1 except that the amount used was 12.5 parts by mass.
（比較例３）
ビニルベンジル変性ポリフェニレンエーテル（ＯＰＥ−２Ｓｔ １２００）の使用量を２０質量部、α−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂（ＳＮ４９５ＶＣＮ）の使用量を６０質量部、ノボラック型ビスマレイミド化合物（ＢＭＩ−２３００）の使用量を２０質量部としたこと以外は、比較例１と同様の操作により、ワニスを得た。
(Comparative Example 3)
20 parts by mass of vinylbenzyl-modified polyphenylene ether (OPE-2St 1200), 60 parts by mass of α-naphthol aralkyl-type cyanate resin (SN495VCN), novolak-type bismaleimide compound (BMI-2300) A varnish was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the amount used was 20 parts by mass.
（比較例４）
ビニルベンジル変性ポリフェニレンエーテル（ＯＰＥ−２Ｓｔ １２００）の使用量を２０質量部、α−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂（ＳＮ４９５ＶＣＮ）の使用量を５０質量部、ノボラック型ビスマレイミド化合物（ＢＭＩ−２３００）の使用量を３０質量部としたこと以外は、比較例１と同様の操作により、ワニスを得た。
(Comparative Example 4)
20 parts by mass of vinylbenzyl-modified polyphenylene ether (OPE-2St 1200), 50 parts by mass of α-naphthol aralkyl-type cyanate resin (SN495VCN), novolak-type bismaleimide compound (BMI-2300) A varnish was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the amount used was 30 parts by mass.
（比較例５）
ビニルベンジル変性ポリフェニレンエーテル（ＯＰＥ−２Ｓｔ １２００）の使用量を２０質量部、α−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂（ＳＮ４９５ＶＣＮ）の使用量を４０質量部、ノボラック型ビスマレイミド化合物（ＢＭＩ−２３００）の使用量を４０質量部としたこと以外は、比較例１と同様の操作により、ワニスを得た。
(Comparative Example 5)
20 parts by mass of vinylbenzyl-modified polyphenylene ether (OPE-2St 1200), 40 parts by mass of α-naphthol aralkyl-type cyanate resin (SN495VCN), novolak-type bismaleimide compound (BMI-2300) A varnish was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the amount used was 40 parts by mass.
〔銅張り積層板の製造方法〕
以上のようにして得られたワニスを厚さ０．０８ｍｍ（ＩＰＣ Ｎｏ．＃３３１３）のＥガラスクロスに含浸塗工し、乾燥機（耐圧防爆型スチーム乾燥機、（株）高杉製作所製））を用いて１７０℃、５分加熱乾燥し、樹脂組成物５５質量％のプリプレグを得た。このプリプレグ８枚を重ね、両面に１８μｍ銅箔（３ＥＣ−ＩＩＩ、三井金属鉱業（株）製）を配置し、圧力３０ｋｇ／ｃｍ2、温度２１０℃で１５０分間真空プレスを行い、厚さ０．８ｍｍの１８μｍ銅張り積層板を得た。得られた銅張り積層板を用いて、以下の評価を行った。
[Method for producing copper-clad laminate]
The varnish obtained as described above was impregnated and applied to an E glass cloth having a thickness of 0.08 mm (IPC No. # 3313), and a dryer (explosion-proof steam dryer, manufactured by Takasugi Corporation)) Was dried by heating at 170 ° C. for 5 minutes to obtain a prepreg having a resin composition of 55% by mass. Eight prepregs were stacked, 18 μm copper foil (3EC-III, manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.) was placed on both sides, vacuum pressed at a pressure of 30 kg / cm 2 and a temperature of 210 ° C. for 150 minutes, and a thickness of 0. An 8 mm 18 μm copper-clad laminate was obtained. The following evaluation was performed using the obtained copper-clad laminate.
〔銅箔ピール強度〕
ＪＩＳ Ｃ６４８１のプリント配線板用銅張積層板試験方法（５．７ 引き剥がし強さ参照。）に準じて、厚さ約０．８ｍｍの銅張り積層板の試験片（３０ｍｍ×１５０ｍｍ×厚さ約０．８ｍｍ）を用い、銅箔の引き剥がし強度を測定した。
[Copper foil peel strength]
In accordance with JIS C6481, the test method for copper-clad laminates for printed wiring boards (see 5.7 Peeling Strength), test pieces of copper-clad laminates with a thickness of about 0.8 mm (30 mm x 150 mm x thickness of about 0.8 mm), and the peel strength of the copper foil was measured.
〔誘電率（Ｄｋ）〕
銅張り積層板の銅箔を除去した試験片（ｎ＝１）を使用し、空洞共振器摂動法（Ａｇｉｌｅｎｔ ８７２２ＥＳ，アジレントテクノロジー製）にて１０ＧＨｚの誘電正接を測定し、５回の平均値を求めた。得られた値により、下記評価基準に基づいて、誘電正接を評価した。
Ａ：３．５未満
Ｂ：３．５以上
[Dielectric constant (Dk)]
Using a test piece (n = 1) from which the copper foil of the copper-clad laminate was removed, the dielectric loss tangent at 10 GHz was measured by the cavity resonator perturbation method (Agilent 8722ES, manufactured by Agilent Technologies), and the average value of 5 times was obtained. Asked. Based on the obtained values, the dielectric loss tangent was evaluated based on the following evaluation criteria.
A: Less than 3.5 B: 3.5 or more
〔誘電正接（Ｄｆ）〕
銅張り積層板の銅箔を除去した試験片（ｎ＝１）を使用し、空洞共振器摂動法（Ａｇｉｌｅｎｔ ８７２２ＥＳ，アジレントテクノロジー製）にて１０ＧＨｚの誘電正接を測定し、５回の平均値を求めた。得られた値により、下記評価基準に基づいて、誘電正接を評価した。
Ａ：０．００４５未満
Ｂ：０．００４５以上
[Dielectric loss tangent (Df)]
Using a test piece (n = 1) from which the copper foil of the copper-clad laminate was removed, the dielectric loss tangent at 10 GHz was measured by the cavity resonator perturbation method (Agilent 8722ES, manufactured by Agilent Technologies), and the average value of 5 times was obtained. Asked. Based on the obtained values, the dielectric loss tangent was evaluated based on the following evaluation criteria.
A: Less than 0.0045 B: 0.0045 or more
〔ガラス転移温度（Ｔｇ）〕
銅張り積層板の銅箔を除去した試験片（ｎ＝１）を使用し、ＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠して動的粘弾性分析装置（ＴＡインスツルメント製）でＤＭＡ法によりガラス転移温度を測定した。
[Glass transition temperature (Tg)]
Using a test piece (n = 1) from which the copper foil of the copper-clad laminate was removed, the glass transition temperature was measured by the DMA method with a dynamic viscoelasticity analyzer (manufactured by TA Instruments) in accordance with JIS C6481. .
本発明のプリント配線板用樹脂組成物は、プリプレグ、金属箔張積層板、積層樹脂シート、樹脂シート、プリント配線板等の材料として、産業上の利用可能性を有する。 The resin composition for printed wiring boards of the present invention has industrial applicability as a material for prepregs, metal foil-clad laminates, laminated resin sheets, resin sheets, printed wiring boards, and the like.
Claims (11)
下記式（２）で表されるシアン酸エステル化合物（Ａ２）と、
マレイミド化合物（Ｂ）と、
下記式（３）で表されるビニル化合物（Ｃ）と、を含有する、
プリント配線板用樹脂組成物。
A cyanate ester compound (A2) represented by the following formula (2);
A maleimide compound (B);
A vinyl compound (C) represented by the following formula (3),
Resin composition for printed wiring boards.
請求項１に記載のプリント配線板用樹脂組成物。 The content of the cyanate ester compound (A2) is 1 to 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin solid content.
The resin composition for printed wiring boards according to claim 1.
請求項１又は２に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
The resin composition for printed wiring boards according to claim 1 or 2.
請求項１〜３のいずれか一項に記載のプリント配線板用樹脂組成物。 An epoxy resin (D), an unsaturated double bond-containing compound (E) other than the vinyl compound (C), a cyanate ester compound (F) other than the cyanate ester compound (A1) and the cyanate ester compound (A2), Further containing at least one selected from the group consisting of a phenol resin (G), an oxetane resin (H), a benzoxazine compound (I), and a compound (J) having a polymerizable unsaturated group,
The resin composition for printed wiring boards as described in any one of Claims 1-3.
請求項１〜４のいずれか一項に記載のプリント配線板用樹脂組成物。 Further containing an inorganic filler (K),
The resin composition for printed wiring boards as described in any one of Claims 1-4.
請求項５に記載のプリント配線板用樹脂組成物。 Content of the said inorganic filler (K) is 50-1600 mass parts with respect to 100 mass parts of resin solid content,
The resin composition for printed wiring boards according to claim 5.
該基材に含浸又は塗布された、請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂組成物と、を有する、
プリプレグ。 A substrate;
The resin composition according to any one of claims 1 to 6, which is impregnated or applied to the substrate.
Prepreg.
該プリプレグの片面又は両面に配された金属箔と、を有する、
金属箔張積層板。 The prepreg according to claim 7, wherein at least one sheet is laminated,
A metal foil disposed on one or both sides of the prepreg,
Metal foil-clad laminate.
該支持体上に配された、請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂組成物と、を有する、
積層樹脂シート。 A support;
The resin composition according to any one of claims 1 to 6, which is disposed on the support.
Laminated resin sheet.
樹脂シート。 Including the resin composition according to any one of claims 1 to 6,
Resin sheet.
該絶縁層の表面に形成された導体層と、を有し、
前記絶縁層が、請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む、
プリント配線板。 An insulating layer;
A conductor layer formed on the surface of the insulating layer,
The insulating layer contains the resin composition according to any one of claims 1 to 6,
Printed wiring board.
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