JP2018056185A - エッチング液および基板処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】シリカの析出を抑制するエッチング液および基板処理方法を提供する。【解決手段】本実施形態によるエッチング液は、水とリン酸を有するリン酸水溶液と、該リン酸水溶液に可溶な有機化合物の塩と、を含有する。【選択図】なし

Description

本発明による実施形態は、エッチング液および基板処理方法に関する。

半導体デバイスの製造工程において、エッチング処理はパターン形成のための重要な工程であり、基板上に形成されたシリコン窒化膜およびシリコン酸化膜のうちシリコン酸化膜を残してシリコン窒化膜を選択的にエッチング除去する処理が要求されている。このようなシリコン窒化膜の選択的なエッチング処理を実行する手法として、高温（１４０℃〜１８０℃）のリン酸水溶液をエッチング液として使用するプロセスが知られている。

高温のリン酸水溶液を使用するプロセスでは、例えば、高温のリン酸水溶液を貯留した処理槽に、シリコン窒化膜およびシリコン酸化膜が形成された基板を浸漬して、シリコン窒化膜の選択的なエッチング処理を行う。

しかし、従来は、リン酸処理中にシリカ濃度が飽和してしまい、シリカ（ＳｉＯ_２）が析出するといった問題があった。

特開２０１２−３３５６１号公報

シリカの析出を抑制するエッチング液および基板処理方法を提供する。

本実施形態によるエッチング液は、水とリン酸を有するリン酸水溶液と、該リン酸水溶液に可溶な有機化合物の塩と、を含有する。

第１の実施形態による窒化膜エッチング液の作用の一例を説明するための説明図である。 第１の実施形態による基板処理方法を示すフローチャートである。 第１の実施形態による基板処理方法を示す断面図である。 図４Ａは、図３に続く第１の実施形態による基板処理方法を示す断面図であり、図４Ｂは、図４Ａに続く基板処理方法を示す断面図であり、図４Ｃは、図４Ｂに続く基板処理方法を示す断面図であり、図４Ｄは、図４Ｃに続く基板処理方法を示す断面図である。 図４Ｄに続く第１の実施形態による基板処理方法を示す断面図である。 図５に続く第１の実施形態による基板処理方法を示す断面図である。 第１の実施形態の第１の実験例において、シリカ析出量を模式的に示す断面図である。 第１の実施形態の第１の実験例を示すグラフである。 第１の実施形態の第２の実験例を示すグラフである。 第１の実施形態の第３の実験例を示す第１のグラフである。 第１の実施形態の第３の実験例を示す第２のグラフである。 第２の実施形態による基板処理方法に用いることができる基板処理装置の一例を示す図である。 第２の実施形態による基板処理方法を示すフローチャートである。

以下、図面を参照して本発明に係る実施形態を説明する。本実施形態は、本発明を限定するものではない。

（第１の実施形態）
（窒化膜エッチング液）
第１の実施形態の窒化膜エッチング液は、窒化膜すなわちシリコン窒化膜（ＳｉＮ）のエッチングに用いられるものである。例えば、第１の実施形態の窒化膜エッチング液は、窒化膜と窒化膜以外の膜とが設けられた基板から、窒化膜を選択的に除去するために用いることができる。窒化膜以外の膜は、シリコン酸化膜（ＳｉＯ_２）であってもよいが、これに限定されない。

第１の実施形態の窒化膜エッチング液は、水（Ｈ_２Ｏ）とリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）とを含有するリン酸水溶液と、該リン酸水溶液に可溶な有機化合物の塩と、を含有する。

リン酸を含有することで、窒化膜エッチング液は、加熱にともなってエッチング速度の確保に好適な高温になることができる。また、水を含有することで、窒化膜エッチング液は、高温に加熱された水を水素イオンと水酸化物イオンとに解離させ、解離された水素イオンと水酸化物イオンとをエッチャントとして窒化膜をエッチングすることができる。また、リン酸水溶液に可溶な有機化合物の塩を含有することで、窒化膜エッチング液は、リン酸水溶液中にイオンの状態で有機化合物の塩を存在させることができる。イオンの状態で存在することで、有機化合物の塩は、窒化膜のエッチングで生じたオルトケイ酸と反応して、オルトケイ酸の重合反応を抑制することができる。オルトケイ酸の重合反応を抑制することで、シリカの析出を抑制できる。

有機化合物の塩が可溶なリン酸水溶液の温度は、例えば１５０℃以上であり、好ましくは、１５０℃〜２００℃、より好ましくは、１５０℃〜１８０℃、さらに好ましくは、１５０℃〜１７０℃である。

窒化膜エッチング液の含水率は、０重量％より大きく１５重量％以下であることが好ましい。窒化膜エッチング液の含水率を１５重量％以下とすることで、リン酸の濃度を高くすることができる。リン酸の濃度を高くすることで、窒化膜エッチング液の温度を１５０℃以上になり易くすることができる。リン酸の濃度は、８０重量％以上であることが好ましい。

窒化膜エッチング液が含有する有機化合物の塩は、好ましくは、下記一般式（１）で表される化合物および下記一般式（２）で表される化合物から選択される少なくとも１種類の化合物である。

一般式（１）および一般式（２）において、Ｒ^１〜Ｒ^４は有機基であり、ａは、１〜４の整数であり、Ｘ^ａ−はｆ価のアニオンである。ｆは、１〜４の整数である。

一般式（１）の具体例としては、テトラメチルアンモニウムクロリド（Ｃ_４Ｈ_１２ＣｌＮ）（以下、ＴＭＡＣともいう）、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムクロリド（Ｃ_５Ｈ_１４ＣｌＮＯ）、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウムクロリド（Ｃ_６Ｈ_１６ＣｌＮＯ_２）、トリエチルメチルアンモニウムクロリド（Ｃ_７Ｈ_１８ＣｌＮ）、テトラエチルアンモニウムクロリド（Ｃ_８Ｈ_２０ＣｌＮ）、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムクロリド（Ｃ_１５Ｈ_１８ＣｌＮ）、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド（Ｃ_１０Ｈ_１６ＣｌＮ）、トリメチルフェニルアンモニウムクロリド（Ｃ_９Ｈ_１４ＣｌＮ）等を挙げることができる。

一般式（２）の具体例としては、テトラエチルホスホニウムブロミド（Ｃ_８Ｈ_２０ＢｒＰ）、テトラフェニルホスホニウムブロミド（Ｃ_２４Ｈ_２０ＢｒＰ）、テトラフェニルホスホニウムクロリド（Ｃ_２４Ｈ_２０ＣｌＰ）、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド（Ｃ_２５Ｈ_２２ＣｌＰ）等を挙げることができる。

図１は、第１の実施形態による窒化膜エッチング液の作用の一例を説明するための説明図である。窒化膜エッチング液によってシリコン窒化膜をエッチングすることで、図１に示すように、窒化膜エッチング液中にオルトケイ酸（Ｓｉ（ＯＨ）_４）が生成される（ステップＳ１）。

もし、窒化膜エッチング液が一般式（１）で表される化合物および一般式（２）で表される化合物のいずれも含有していない場合、シラノール基を介したオルトケイ酸同士の重合反応すなわち脱水縮合が促進して、シリカ二量体（（ＨＯ）_３Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＯＨ）_３）が生成される（ステップＳ２Ｂ）。そして、シリカ二量体が重合することで、シリカポリマーが析出してしまう。

これに対して、一般式（１）で表される化合物および一般式（２）で表される化合物から選択される少なくとも１種類の化合物を含有する第１の実施形態の窒化膜エッチング液によれば、当該化合物が、例えば図１にＡ^＋で表す１価のカチオンとして窒化膜エッチング液中に存在することができる。そして、カチオンＡ^＋が、シラノール基の水素を置換することができる（ステップＳ２Ａ）。これにより、オルトケイ酸の脱水縮合を抑制することができる。

したがって、窒化膜エッチング液が一般式（１）で表される化合物および一般式（２）で表される化合物から選択される少なくとも１種類の化合物を含有することで、シリカの析出を抑制することができる。

なお、高温のリン酸中では、式（３）に示すように、有機化合物の塩のホフマン分解が生じることが想定される。

ホフマン分解が生じた場合、図１のカチオン（Ａ^＋）が少なくなることで、窒化膜エッチング液のシリカ析出抑制機能が低減する虞がある。このため、有機化合物の塩は、１５０℃以上のリン酸水溶液に分解し難いことが好ましい。例えば、有機化合物の塩は、一般式（１）および一般式（２）のＲ^１〜Ｒ^４を有機基の一例であるメチル基またはフェニル基とした化合物から選択される少なくとも１種類の化合物であってもよい。

また、既述したように、窒化膜エッチング液中の水は、高温において水素イオンと水酸化物イオンとに解離することで、窒化膜のエッチャントとして機能する。もし、有機化合物の塩がリン酸水溶液中において３．５より大きい水和数を有するカチオンになる場合、カチオンがリン酸水溶液中の水による配位を受けやすくなる。カチオンに水が配位すると、エッチャントとして機能する水が減少することで、窒化膜のエッチング速度を確保することが困難となる。また、式（４）に示すように、シリカの析出は水の生成を伴う平衡反応である。

このため、多くの水がカチオンに配位してしまうと、シリカの析出が促進されるように平衡が傾いてしまう。すなわち、有機化合物の塩がリン酸水溶液中において３．５より大きい水和数を有するカチオンになる場合、多くの水がカチオンに配位することで、式（４）に示す平衡反応が右に傾いてしまい、シリカが析出し易くなってしまう。

したがって、窒化膜のエッチング速度とシリカの析出抑制とをより効果的に両立させる観点から、有機化合物の塩は、リン酸水溶液中において水和数が３．５以下のカチオンになる元素を含むことが好ましい。

以上説明したように、第１の実施形態の窒化膜エッチング液によれば、シリカの析出を抑制できる。

（基板処理方法）
次に、上述の窒化膜エッチング液を適用した第１の実施形態の基板処理方法について説明する。図２は、第１の実施形態による基板処理方法を示すフローチャートである。

先ず、図２に示すように、基板の前処理を行う（ステップＳ２１）。基板は、例えば、半導体基板すなわちＳｉＯ_２基板である。基板は、半導体基板以外の基板であってもよい。前処理は、例えば、基板の洗浄および乾燥を含んでもよい。

図３は、第１の実施形態による基板処理方法を示す断面図である。前処理を行った後、図３に示すように、基板１上に第１膜２を成膜する（図２のステップＳ２２）。第１膜２は、例えば、シリコン酸化膜（ＳｉＯ_２）である。第１膜２は、シリコン酸化膜以外の膜であってもよい。

第１膜２を成膜した後、図２に示すように、第１膜２のパターニングを行う（ステップＳ２３）。図４Ａは、図３に続く第１の実施形態による基板処理方法を示す断面図である。第１膜２のパターニングにおいては、先ず、図４Ａに示すように、第１膜２上にレジスト３を塗布する。

図４Ｂは、図４Ａに続く基板処理方法を示す断面図である。第１膜２上にレジスト３を塗布した後、図４Ｂに示すように、レジスト３を露光および現像することで、レジスト３に所定のパターンを形成する。

図４Ｃは、図４Ｂに続く基板処理方法を示す断面図である。レジスト３の露光および現像の後、図４Ｃに示すように、レジスト３をマスクとして第１膜２のエッチングを行う。

図４Ｄは、図４Ｃに続く基板処理方法を示す断面図である。第１膜２のエッチングの後、図４Ｄに示すように、第１膜２からレジスト３を剥離する。これにより、第１膜２のパターニングが完了する。

図５は、図４Ｄに続く第１の実施形態による基板処理方法を示す断面図である。第１膜２のパターニングの後、図５に示すように、第１膜２上および基板１上にシリコン窒化膜４（ＳｉＮ）を成膜する（図２のステップＳ２４）。

図６は、図５に続く第１の実施形態による基板処理方法を示す断面図である。シリコン窒化膜４の成膜後、図６に示すように、第１の実施形態の窒化膜エッチング液を用いてシリコン窒化膜４のウェットエッチング処理を行う（図２のステップＳ２５）。ウェットエッチング処理においては、１５０℃〜１６０℃に加熱した窒化膜エッチング液を処理槽内に供給し、シリコン窒化膜４を有する基板１を、処理槽内に供給した窒化膜エッチング液に接触させ、基板１からシリコン窒化膜４を除去する。

シリコン窒化膜４のウェットエッチング処理の後、図２に示すように、基板１を純水でリンスする（ステップＳ２６）。

基板１のリンスの後、基板１を乾燥する（ステップＳ２７）。

第１の実施形態の基板処理方法によれば、第１の実施形態の窒化膜エッチング液を用いることで、第１膜２からシリコン窒化膜４を選択的に除去する際に、シリカの析出を抑制することができる。シリカの析出を抑制することで、シリコン窒化膜４のウェットエッチング処理を製造プロセスに含む製品（例えば、半導体デバイス）の歩留まりを向上させることができる。

（第１の実験例）
次に、第１の実施形態の第１の実験例について説明する。図７は、第１の実施形態の第１の実験例において、シリカ析出量を模式的に示す断面図である。

第１の実験例では、リン酸を８５重量％含有するリン酸水溶液に、有機化合物の塩の一例として、ＴＭＡＣを添加して窒化膜エッチング液を得た。そして、加熱した窒化膜エッチング液中に、シリコン窒化膜とシリコン酸化膜とが形成された半導体基板を一定時間浸漬させた。浸漬後、半導体基板を純水でリンスし、乾燥させたうえで、半導体基板をＳＥＭで観察した。そして、図７に示すように、シリコン窒化膜の除去によって形成されたシリコン酸化膜２０の凹部２０１の内壁に析出したシリカ６のシリカ析出量を算出した。また、比較例として、有機化合物の塩を含有しない窒化膜エッチング液を用いて、ＴＭＡＣを含有する窒化膜エッチング液の場合と同一の条件で半導体基板を処理したうえで、シリカ析出量を算出した。これら２つの半導体基板のシリカ析出量の算出結果を図８に示す。

図８は、第１の実施形態の第１の実験例を示すグラフである。図８には、ＴＭＡＣを添加した第１の実施形態の窒化膜エッチング液（「添加有り」）を用いた場合のシリカ析出量のグラフと、ＴＭＡＣを添加しない比較例の窒化膜エッチング液（「添加無し」）を用いた場合のシリカ析出量のグラフとが示されている。

図８に示すように、第１の実験例によれば、ＴＭＡＣを添加した第１の実施形態の窒化膜エッチング液を用いることで、ＴＭＡＣを添加しない比較例の窒化膜エッチング液を用いる場合と比較して、シリカの析出量を抑制できることが分かった。これは、リン酸水溶液中に存在するＴＭＡＣのカチオンが、図１に示すようにシラノールの重合反応を抑制したことよるものと推定される。ＴＭＡＣ以外の有機化合物の塩を添加する場合も、リン酸水溶液中でカチオンの状態で存在することで、ＴＭＡＣと同様の効果を奏することが推認される。

（第２の実験例）
次に、第１の実施形態の第２の実験例について説明する。第２の実験例では、有機化合物の塩として、試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１１の１１種類の試料を用意した。各試料は、以下の通りである。

Ｎｏ．１：ＴＭＡＣ
Ｎｏ．２：ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド
Ｎｏ．３：トリメチルフェニルアンモニウムクロリド
Ｎｏ．４：テトラフェニルホスホニウムブロミド
Ｎｏ．５：テトラフェニルホスホニウムクロリド
Ｎｏ．６：ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド
Ｎｏ．７：（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムクロリド
Ｎｏ．８：ビス（２−ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウムクロリド
Ｎｏ．９：トリエチルメチルアンモニウムクロリド
Ｎｏ．１０：ベンジルジメチルフェニルアンモニウムクロリド
Ｎｏ．１１：テトラエチルホスホニウムブロミド
第２の実験例では、リン酸の濃度が８５重量％のリン酸水溶液に対して、試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１１の各試料のそれぞれを０．１Ｍ添加して１１種類の窒化膜エッチング液を得た。そして、各窒化膜エッチング液を１６０℃で１５分間加熱し、加熱前の試料の濃度と加熱後の試料の濃度とを比較した。

第２の実験例において、試料の濃度の測定には、試料の構造に応じて試料を分析可能な分析計を用いた。具体的には、試料Ｎｏ．１を添加した窒化膜エッチング液ついては、イオンクロマトグラフィ質量分析計（ＩＣ−ＭＳ）を用いて試料の濃度を測定した。試料Ｎｏ．９および試料Ｎｏ．１１を添加した窒化膜エッチング液ついては、液体クロマトグラフィ質量分析計（ＬＣ−ＭＳ）を用いて試料の濃度を測定した。試料Ｎｏ．２〜試料Ｎｏ．８および試料Ｎｏ．１０を添加した窒化膜エッチング液ついては、紫外可視分光光度計を用いて試料の濃度を測定した。試料の濃度の測定結果を図９に示す。

図９は、第１の実施形態の第２の実験例を示すグラフである。図９に示すように、第２の実験例によれば、試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６が、加熱されたリン酸水溶液中で少なくとも１５分間分解し難いこと、すなわち、１５分間の熱リン酸耐性を有することが確認された。試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６は、一般式（１）または一般式（２）のＲ^１〜Ｒ^４をメチル基またはフェニル基とした化合物である。

（第３の実験例）
次に、第１の実施形態の第３の実験例について説明する。第３の実験例では、実験例２において、１５分間の加熱によって分解し難いことが確認された試料の中から、試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３および試料Ｎｏ．５を選択した。そして、選択された各試料のそれぞれを添加した窒化膜エッチング液について、加熱時間を１８０分以上に延長し、加熱の過程で時間経過に応じた試料の濃度変化を測定した。試料Ｎｏ．１の濃度変化の測定結果を図１０に示し、試料Ｎｏ．２、試料Ｎｏ．３および試料Ｎｏ．５の濃度変化の測定結果を図１１に示す。なお、試料Ｎｏ．２、試料Ｎｏ．３および試料Ｎｏ．５を添加した窒化膜エッチング液の濃度変化の測定において、加熱の処理時間によっては、同じ試料について複数回の測定を行った。このため、図１１において、複数回の測定を行った処理時間については、同じ試料についての複数の測定結果がプロットされている。

図１０および図１１に示すように、第３の実験例によれば、試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３および試料Ｎｏ．５のいずれを添加した窒化膜エッチング液においても、１８０分の加熱時間の中で、濃度が０．１Ｍ近辺から変動しなかった。このため、試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３および試料Ｎｏ．５を添加した窒化膜エッチング液について、１８０分間の熱リン酸耐性を有することが確認された。

（第２の実施形態）
（基板処理装置１０）
次に、第２の実施形態について説明する。図１２は、第２の実施形態による基板処理方法に用いることができる基板処理装置１０の一例を示す図である。基板処理装置１０は、第１の実施形態の図５に示す第１膜２とシリコン窒化膜４とが形成された基板１を浸漬してシリコン窒化膜４を選択的に除去するウェットエッチング処理装置として用いることができる。

図１２に示すように、基板処理装置１０は、処理槽１１と、循環路１２と、加熱部１３と、投入部１４とを備えている。また、基板処理装置１０は、ポンプ１５と、フィルタ１６と、中間タンク１７とを備えている。

処理槽１１は、内槽１１１と外槽１１２とを備えている。内槽１１１は、上端開口１１１ａを有する箱形状に形成されている。内槽１１１は、内部に窒化膜エッチング液７が供給される。内槽１１１は、供給された窒化膜エッチング液７を貯留する。また、内槽１１１は、貯留した窒化膜エッチング液７中に基板１を浸漬すなわち接触させる。窒化膜エッチング液７中に浸漬されることで、基板１のシリコン窒化膜４は、窒化膜エッチング液７中に溶解して除去される。なお、窒化膜エッチング液７中への基板１の浸漬は、図示しない基板の保持機構や基板の昇降機構を用いて行ってもよい。外槽１１２は、内槽１１１の上端部分を全周にわたって包囲する。外槽１１２は、内槽１１１の上端開口１１１ａを包囲する上端開口１１２ａを有する。外槽１１２は、内槽１１１の上端開口１１１ａからオーバーフローした窒化膜エッチング液７を回収する。処理槽１１は、複数枚の基板１を同時に処理するバッチ式の処理槽であってもよい。

循環路１２は、外槽１１２の底部と内槽１１１の底部とを流体連通して、処理槽１１に対して窒化膜エッチング液７を循環させる。循環路１２は、シリコン窒化膜４の除去後に内槽１１１からオーバーフローして外槽１１２に貯留された窒化膜エッチング液７を、内槽１１１に還流する。還流の過程で、窒化膜エッチング液７は、加熱部１３、投入部１４およびフィルタ１６によって、再びシリコン窒化膜４を除去できるように処理される。

ポンプ１５は、循環路１２に設けられている。ポンプ１５は、外槽１１２に貯留された窒化膜エッチング液７を吸引することで、窒化膜エッチング液７を処理槽１１から循環路１２に導入する。そして、ポンプ１５は、循環路１２を通じて、処理槽１１から導入された窒化膜エッチング液７を内槽１１１に還流させる。

中間タンク１７は、ポンプ１５の上流において循環路１２に設けられている。中間タンク１７は、還流される窒化膜エッチング液７を一時的に貯留する。

投入部１４は、中間タンク１７に面するように設けられている。投入部１４は、中間タンク１７に貯留された窒化膜エッチング液７に、第１の実施形態で説明した有機化合物の塩７１を投入すなわち添加する。投入部１４の具体的な態様は特に限定されず、例えば、有機化合物の塩７１の量を秤量する秤量槽と、秤量された有機化合物の塩７１を投入する投入バルブとを備えていてもよい。また、中間タンク１７は、ポンプ１５の下流に設けられていてもよい。また、投入部１４は、外槽１１２に貯留された窒化膜エッチング液７に有機化合物の塩７１を投入し得るように、外槽１１２の上部開口１１２ａに面する位置に設けられていてもよい。この場合、中間タンク１７は省略されてよい。

有機化合物の塩７１が投入される前のリン酸水溶液７０は、供給バルブ１９から内槽１１１に供給される。内槽１１１に供給されたリン酸水溶液７０は、内槽１１１からオーバーフローして外槽１１２に回収された後、外槽１１２に連通する循環路１２を経由して中間タンク１７に貯留される。そして、中間タンク１７に貯留されたリン酸水溶液７０は、投入部１４から投入された有機化合物の塩７１と混合することで窒化膜エッチング液７になる。あるいは、リン酸水溶液７０は、既に内槽１１１に貯留されている窒化膜エッチング液７と混合する。なお、供給バルブ１９は、外槽１１２にリン酸水溶液７０を供給するように設置されても良く、循環路１２の経路内または、中間タンク１７にリン酸水溶液７０を供給するように設置されても良い。

フィルタ１６は、中間タンク１７およびポンプ１５の下流において循環路１２に設けられている。フィルタ１６は、リン酸溶液３を濾過することで、リン酸溶液３中の異物（不溶な物質）を取り除く。なお、フィルタ１６は中間タンク１７あるいはポンプ１５の上流に設置されても良い。

加熱部１３は、フィルタ１６の下流かつ処理槽１１の近傍において循環路１２に設けられている。加熱部１３は、窒化膜エッチング液７を所定の温度まで加熱する。加熱部１３で加熱された窒化膜エッチング液７は、内槽１１１に設けられた吐出部１１３によって内槽１１１の内部に吐出される。また、加熱部１３は、フィルタ１６の上流において循環路１２に設けられても良い。

（基板処理方法）
次に、第２の実施形態の基板処理方法について説明する。図１３は、第２の実施形態による基板処理方法を示すフローチャートである。以下の基板処理方法では、図２のウェットエッチング処理工程（ステップＳ２５）の一例について説明する。なお、図２の初期状態において、処理槽１１には窒化膜エッチング液７が貯留されていないものとする。

そして、初期状態から、先ず、基板処理装置１０の供給バルブ１９は、処理槽１１の内槽１１１内にリン酸水溶液７０を供給する（ステップＳ２５１）。内槽１１１内に供給されたリン酸水溶液７０は、内槽１１１からオーバーフローして外槽１１２に貯留される。外槽１１２に貯留されたリン酸水溶液７０は、ポンプ１５の吸引力によって循環路１２上の中間タンク１７内に導入される。中間タンク１７内に導入されたリン酸水溶液７０は、中間タンク１７内に一時的に貯留される。供給バルブ１９は、外槽１１２にリン酸水溶液７０を供給するように設置されても良く、循環路１２の経路内または、中間タンク１７にリン酸水溶液７０を供給するように設置されても良い。

次いで、投入部１４は、中間タンク１７内に貯留されたリン酸水溶液７０に対して、有機化合物の塩７１を添加する（ステップＳ２５２）。これにより、窒化膜エッチング液７が生成される。このとき、投入部１４は、中間タンク１７内に設置された濃度計１７１の検出結果に基づいて、窒化膜エッチング液７中における有機化合物の塩７１の濃度が所定濃度（ｍｏｌ／Ｌ）となるように、有機化合物の塩７１を添加してもよい。

次いで、フィルタ１６は、窒化膜エッチング液７から異物を除去する（ステップＳ２５３）。

次いで、加熱部１３は、異物が除去された窒化膜エッチング液７を加熱する（ステップＳ２５４）。

次いで、ポンプ１５は、加熱された窒化膜エッチング液７を処理槽１１内に供給する（ステップＳ２５５）。

次いで、処理槽１１において、加熱された窒化膜エッチング液７中に基板１を浸漬することで、シリコン窒化膜４のウェットエッチング処理を行う（ステップＳ２５６）。このとき、窒化膜エッチング液７は、基板２に形成されたシリコン窒化膜４に接触して、シリコン窒化膜４を選択的に除去する。ウェットエッチング処理に用いられた窒化膜エッチング液７は、内槽１１１からオーバーフローして外槽１１２に貯留される。

次いで、ポンプ１５は、外槽１１２に貯留された窒化膜エッチング液７を吸引し、循環路１２を通じて還流する（ステップＳ２５７）。還流の過程で、窒化膜エッチング液７に対して、有機化合物の塩７１の添加（ステップＳ２５２）と、異物の除去（ステップＳ２５３）と、加熱（ステップＳ２５４）と、処理槽１１内への供給（ステップＳ２５５）とが再度行われる。このようなリン酸水溶液７０または窒化膜エッチング液７の循環にともなう窒化膜エッチング液７への各種の処理は、ウェットエッチング処理の所要時間の間繰り返してよい。

以上説明したように、第２の実施形態によれば、有機化合物の塩７１を含有する窒化膜エッチング液７を用いて基板１に形成されたシリコン窒化膜４をエッチングすることで、エッチングにともなうシリカの析出を抑制できる。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

１ 基板
１１ 処理槽
４ シリコン窒化膜

Claims (7)

1. 水とリン酸を有するリン酸水溶液と、該リン酸水溶液に可溶な有機化合物の塩と、を含有するエッチング液。
2. 前記有機化合物の塩は、液温１５０℃以上の前記リン酸水溶液に可溶である請求項１記載のエッチング液。
3. 前記有機化合物の塩は、下記一般式（１）で表される化合物および下記一般式（２）で表される化合物から選択される少なくとも１種類の化合物を含む請求項１に記載のエッチング液。
   

   

   

   （一般式（１）および一般式（２）において、Ｒ^１〜Ｒ^４は有機基であり、ａは、１〜４の整数であり、Ｘ^ａ−はｆ価のアニオンである。）
4. 前記一般式（１）および前記一般式（２）において、Ｒ^１〜Ｒ^４はメチル基またはフェニル基である請求項３に記載のエッチング液。
5. 前記リン酸の含水率は、１５重量％以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載のエッチング液。
6. 前記有機化合物の塩は、リン酸水溶液中において水和数が３．５以下のカチオンになる元素を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載のエッチング液。
7. 水とリン酸を有するリン酸水溶液と、該リン酸水溶液に可溶な有機化合物の塩を含有するエッチング液を１５０℃以上に加熱し、
   窒化膜を有する基板を、前記エッチング液に接触させ、前記基板から前記窒化膜を除去する基板処理方法。

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