JP2018052780A

JP2018052780A - ガラス管

Info

Publication number: JP2018052780A
Application number: JP2016192646A
Authority: JP
Inventors: 眞二山路; Shinji Yamaji; 芳樹小花; Yoshiki Obana; 一秀久野; Kazuhide Kuno; 純佳相羽; Sumiyoshi Aiba
Original assignee: AGC Techno Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Techno Glass Co Ltd
Priority date: 2016-09-30
Filing date: 2016-09-30
Publication date: 2018-04-05
Anticipated expiration: 2036-09-30
Also published as: JP6883968B2

Abstract

【課題】屋外で使用される、雨水等による汚れによるガラスの変質、特にウエザリングの発生が少ないガラス管の提供。【解決手段】ガラス組成として、酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ２：４０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３：０．１〜４％、Ｎａ２Ｏ：１０〜２５％、アルカリ土類金属酸化物ＲＯ（Ｒは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａから選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属を示し、ＲＯは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの合計量をいう。）：1〜２０％含有し、ガラスの厚さ方向の中心部よりもナトリウム濃度が低いイオン交換層を外周面に具備し、外周面のイオン交換層の表面に水分遮蔽層を具備するガラス管。【選択図】なし

Description

本発明は、撮像装置を保護するガラス管に関する。

監視を目的として、屋外や屋内に常時設置される固定型カメラが用いられている。これらカメラは、例えば屋外に設置される場合、保護部材として機能する前面ガラスが雨水等で汚れ、撮像画像が見にくくなる問題がある。そのため、この問題を回避するために各種の提案がなされている（特許文献１、特許文献２）。

特開２０００−１７１８７８号公報特開２００５−１９２１１４号公報

前述の先行技術文献では、ガラスに付着する雨水等の汚れへの対策はなされているものの、ガラス自体の変質に対する考慮はされていない。
監視カメラが屋外に常時設置される場合、ガラスは大気中の水分の影響により表面が劣化するおそれがある。このガラス表面の劣化は、半製品保管中あるいは製品使用中にガラス表面に白濁状の変化となって現れるウエザリングと呼ばれる白曇り現象である。ガラスにウエザリングが発生した場合、ガラス管の内部に撮像装置を用いてガラス管を介して撮像を行うと、ガラス表面の白曇りにより画像が悪影響を受けるおそれがある。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、ガラスの変質、特にウエザリングの発生が少ないガラス管の提供を目的とする。

本発明のガラス管は、ガラス組成として、質量％でＳｉＯ_２４０〜８０％、Ａｌ_２Ｏ_３０．１〜４％、Ｎａ_２Ｏ１０〜２５％、ＲＯ 1〜２０％含有し、ガラスの厚さ方向の中心部よりもナトリウム濃度が低いイオン交換層を外周面に具備することを特徴とする。

本発明のガラス管は、ガラスにウエザリングが発生することを抑制できる。そのため、ガラス管の内部の撮像装置にて得られる撮像画像は悪影響を受けることがない。

例１のガラス管の高温高湿試験前後の分光透過率を示す図である。例２のガラス管の高温高湿試験前後の分光透過率を示す図である。例３のガラス管の高温高湿試験前後の分光透過率を示す図である。

以下、本発明に係るガラス管の実施の形態について説明する。

本発明のガラス管は、ガラス組成として、質量％でＳｉＯ_２４０〜８０％、Ａｌ_２Ｏ_３０．１〜４％、Ｎａ_２Ｏ１０〜２５％、ＲＯ 1〜２０％含有し、ガラスの厚さ方向の中心部よりもナトリウム濃度が低いイオン交換層を外周面に具備する。
イオン交換層は、ガラス管の外周の表面に設けられるものであって、ガラス管を例えば屋外や湿度の高い環境で用いる場合であっても、ガラス管にウエザリングが発生することを抑制できる。

イオン交換層は、ガラス表面のナトリウム成分をカリウム成分と置換することで、ガラスの厚さ方向の中心部よりもナトリウム濃度が低い。ガラスのウエザリングとは、雰囲気中の水分とガラス表面のナトリウム成分とが反応し、微細な結晶が析出することで、ガラス表面に白曇りとして視認される。そのため、ガラス表面のナトリウム濃度を低くすることで、前述の結晶の析出を抑制することができる。

イオン交換層は、例えば、４００℃〜５５０℃の溶融塩中にガラス管を１〜９６時間程度浸漬することで行うことができる。イオン交換処理に用いる溶融塩としては、カリウムイオン含むものであれば、特に限定されないが、例えば硝酸カリウム（ＫＮＯ_３）の溶融塩が好適に用いられる。その他、硝酸カリウム（ＫＮＯ_３）と硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ_３）とを混合した溶融塩を用いてもよい。

イオン交換層は、ガラス管の表面の深さ方向に３μｍ〜５０μｍ設けられることが好ましい。深さが３μｍ未満であるとイオン交換層が薄すぎてウエザリングを十分に抑制することができない。また深さが５０μｍ超であると、イオン交換層を形成するのに時間を要し、生産性が良くない。

イオン交換層は、ガラス表面のナトリウム成分をカリウム成分に置換するため、ガラス管の表面の深さ方向に表面圧縮応力を有する。ガラス管を薄肉とすることで軽量化しつつ、高い強度を得るためには、イオン交換層は、ガラス管の表面の深さ方向に３μｍ〜５０μｍの表面圧縮応力を有する層（以下、ＤＯＬということがある）とすることが好ましい。
ＤＯＬが３μｍ未満だと接触傷がＤＯＬよりも深く入った場合に、ガラス管の機械的強度が低下するおそれがある。また、ＤＯＬが５０μｍ超であると、強化処理後にガラス管を切断加工しにくい。ＤＯＬは、５μｍ〜４０μｍが好ましく、７μｍ〜３０μｍがより好ましい。

表面圧縮応力を有する層の圧縮応力（以下、ＣＳということがある）は、例えば、３００ＭＰａ以上、５００ＭＰａ以上、７００ＭＰａ以上、９００ＭＰａ以上となるように強化処理されていることが好ましい。ＣＳの数値が高くなることで強化ガラスの機械的強度が高くなる。一方、ＣＳが高くなりすぎるとガラス内部の引張応力が極端に高くなるおそれがあるため、ＣＳは１４００ＭＰａ以下とすることが好ましく、１３００ＭＰａ以下とすることがより好ましい。

ガラス管の表面に形成されるＣＳおよびＤＯＬは、例えば、表面応力計（折原製作所社製、ＦＳＭ−６０００）を用いて、干渉縞の本数とその間隔を観察して求めることができる。

イオン交換層は、ガラス管の外周面だけでなく、内周面にも具備してよい。ガラス管の外周面および内周面にイオン交換層を備える場合、ガラス管の内面のウエザリングの発生を抑制することができる。また、ガラス管の外周面および内周面にそれぞれ圧縮応力が発生するため、高い機械的強度を備えるガラス管とすることができる。

ガラス管は、ソーダライムガラス、アルミノシリケートガラス、ボロシリケートガラス等の所望の特性に応じたガラス組成を用いることができる。ガラス管は、例えば、所望のガラス組成となるように調合したガラス原料を溶融炉に投入し、ガラス原料を１０００〜１６００℃で加熱溶融し、溶融したガラスを清澄する。その後、成形装置を用いて溶融ガラスを管状に成形、一定の長さに切断し、徐冷する。
ガラス管本体を管形状に成形する方法としては、ダンナー法、ベロー法、ブロー法等の公知の方法を用いることができる。また、ガラス旋盤を用いて、ガラス管を拡張することで、所望の管径のガラス管を得てもよい。また、フロート法やオーバーフローダウンドロー法により成形された板ガラスを、円弧状に曲げ、それらを１つもしくは複数個つなぎ合わせることでガラス管に成形してもよい。

ガラス管本体は、一実施形態として、ガラス組成として、酸化物基準の質量％で、ＳｉＯ_２４０〜８０％、Ａｌ_２Ｏ_３０．１〜４％、Ｎａ_２Ｏ１０〜２５％、ＲＯ 1〜２０％含有する。以下、組成に関する化学成分の含有量は、特に説明がない限り酸化物基準の質量％表示である。

ＳｉＯ_２は、ガラスの骨格を構成する成分であり、必須である。この実施形態におけるＳｉＯ_２の含有量は４０〜８０％である。ＳｉＯ_２の含有量が４０％未満ではガラスとしての安定性が低下する、または耐候性が低下する。この含有量は、好ましくは５０％以上であり、より好ましくは５８％以上である。また、ＳｉＯ_２の含有量が８０％超では、ガラスの粘性が増大し、溶融性が著しく低下する。この含有量は、好ましくは７５％以下、典型的には７０％以下である。

Ａｌ_２Ｏ_３は、ガラスの耐候性を向上させる成分であり、必須である。この実施形態におけるＡｌ_２Ｏ_３の含有量は０．１〜４％である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が４％超では、ガラスの粘性が高くなり、均質な溶融が困難になる。この含有量は、好ましくは３．５％以下、典型的には３％以下であり、Ａｌ_２Ｏ_３含有量が０．１％未満では、耐候性が低下する。この含有量は好ましくは０．２％以上であり、より好ましくは０．３％以上である。

Ｎａ_２Ｏは、ガラスの溶融性を向上させる成分であり、必須である。この実施形態におけるＮａ_２Ｏの含有量は１０〜２５％である。Ｎａ_２Ｏ含有量が１０％未満では、溶融性が悪い。この含有量は好ましくは１１％以上、典型的には１２％以上である。Ｎａ_２Ｏ含有量が２５％超では、耐候性が低下する。この含有量は好ましくは２３％以下、典型的には２１％以下である。

アルカリ土類金属酸化物ＲＯ（Ｒは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａからなる群より選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属を示す。また、ＲＯは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの合計量をいう。）は、溶融性や成形性を向上させる成分であり、必須である。ＲＯの含有量が２０％超では、ガラスが失透し易くなるため好ましくない。ＲＯの含有量は、好ましくは１８％以下、より好ましくは１７％以下である。ＲＯの含有量が１％未満では、溶融性や成形性を向上させる効果を十分に得ることができない。ＲＯの含有量は、好ましくは２％以上、より好ましくは３％以下である。

ガラス管の紫外線透過率を抑制するため、ガラス中にＦｅ_２Ｏ_３０．０１〜０．３％および／またはＴｉＯ_２０．０００１〜０．１％を含有してもよい。ガラス管の内部に樹脂部材を設ける場合、ガラス管の紫外線透過率が高いと樹脂部材が劣化するおそれがある。ガラス中にＦｅ_２Ｏ_３やＴｉＯ_２の各成分を含有することでガラス管の紫外線透過率を抑制することができる。
Ｆｅ_２Ｏ_３が０．０１％未満であると、ガラス管の紫外線透過率が高くなるため好ましくない。また、Ｆｅ_２Ｏ_３が０．３％超であると、ガラス管が着色し、可視領域の波長の光の透過率が低くなるため好ましくない。Ｆｅ_２Ｏ_３は、好ましくは０．０２〜０．１５％であり、より好ましくは０．０３〜０．１８％である。ＴｉＯ_２が０．０００１％未満であると、ガラス管の紫外線透過率が高くなるため好ましくない。また、ＴｉＯ_２が０．１％超であると、ガラス管が着色し、可視領域の波長の光の透過率が低くなるため好ましくない。ＴｉＯ_２は、好ましくは０．０００５〜０．０８％であり、より好ましくは０．００１〜０．０１％である。Ｆｅ_２Ｏ_３とＴｉＯ_２とは、いずれか一方のみガラス管に含有してもよいし、両方を含有してもよい。

前述の各成分以外に所望の特性を得ることを目的に、適宜の成分を含有してもよい。また、清澄剤として、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｆ、ＳＯ_３、Ｃｌの群から選択された一種又は二種以上を０．００１〜３％含有させてもよい。

ガラス管の肉厚は、好ましくは２ｍｍ以下、より好ましくは１．５ｍｍ以下、特に好ましくは１．０ｍｍ以下である。また、ガラス管本体の肉厚が薄すぎると強度に懸念があるため、好ましくは０．２ｍｍ以上、より好ましくは０．４ｍｍ以上、特に好ましくは０．５ｍｍ以上である。

本発明のガラス管は、イオン交換層の表面に水分遮蔽層を設けてもよい。前述のとおり、ガラスのウエザリングは、雰囲気中の水分とガラス表面のナトリウム成分との反応が発生起因と考えられる。そのため、イオン交換層の表面に水分遮蔽層を設けることで、雰囲気中の水分とガラス表面のナトリウム成分との反応を抑制し、ウエザリングの発生をより効果的に抑制することができる。

水分遮蔽層は、雰囲気中の水分とガラス表面のナトリウム成分との反応を抑制できるものであれば単層、多層のいずれで構成されてもよい。
多層の場合、屈折率の相違する複数の薄膜を交互に積層したものが挙げられる。多層の構成としては、例えばＳｉＯ_２膜とＴｉＯ_２膜とを交互に十層程度積層させた、光学多層膜としてもよい。光学多層膜は、真空蒸着法やスパッタリング等の公知の方法にて形成することができる。
単層の場合、中空状のシリカを樹脂中に分散させたシリカ層が挙げられる。シリカ層は、中空状のシリカを樹脂中に分散させたコート液中にガラス管を浸漬し、次いで焼成することで得ることができる。

水分遮蔽層は、可視領域の波長の光（波長４００ｎｍ〜７００ｎｍ）の平均透過率が高いことが好ましい。ガラス管の内部に撮像装置を備える場合、ガラス管を介して撮像画像を得る。そのため、可視領域の波長の光が平均透過率が低いと、明瞭な画像が得られないおそれがある。水分遮蔽層の平均透過率（可視領域の波長の光）は、９３％以上が好ましく、９５％以上がより好ましい。

水分遮蔽層は、波長３１５ｎｍ〜４００ｎｍ（ＵＶ−Ａ）の範囲における平均透過率が５０％以下であることが好ましい。水分遮蔽層の前記範囲における平均透過率が、５０％超であると、ガラスの着色現象を十分に抑制することができない。水分遮蔽層の前記範囲における平均透過率は、４５％以下が好ましく、４０％以下がより好ましい。また、１０％未満であると、水分遮蔽層の構成が複雑となり生産性が悪く製造コストがあがるため、１０％以上が好ましく、１５％以上がより好ましい。

水分遮蔽層は、赤外領域の波長の光（波長７００ｎｍ〜９００ｎｍ）の平均透過率が高いことが好ましい。ガラス管の内部に赤外光に感度を有する撮像装置やセンサを備える場合、ガラス管を介して撮像やセンシングを行う。そのため、赤外領域の波長の光の平均透過率が低いと、明瞭な画像が得られなかったり、正確にセンシングを行うことができないおそれがある。水分遮蔽層の赤外領域の波長の光の平均透過率は、５０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましい。

水分遮蔽層は、ガラス管の外周面だけでなく、内周面にも具備してよい。ガラス管の内部に設けられた機器から紫外線を含む光が照射される場合、ガラス管に紫外線が到達する。水分遮蔽層をガラス管の内周面にも具備することで、このようなケースにおいても紫外線に起因するガラスの着色現象を抑制することができる。

ガラス管の外周面の水分遮蔽層と内周面の紫外線カット層とは、同一の構成でもよく、異なる構成でもよい。ガラス管の外周面と内周面の水分遮蔽層が同一の場合、両方の水分遮蔽層を一度の処理で形成することが可能であり、製造コストを抑制できる点で好ましい。

ガラス管は、肉厚が１ｍｍでの波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲における平均透過率が９４％〜９９％であることが好ましい。なお、ガラス管の肉厚が１ｍｍでの平均透過率とは、ガラス管の平均透過率を測定し、ガラス管の肉厚が１ｍｍでない場合は、その結果を肉厚１ｍｍに換算した平均透過率の値をいう。
ガラス管の平均透過率が９４％未満の場合、ガラス管を透過する光の光量が減衰し、撮像画像に影響を及ぼすおそれがある。また、ガラス管の平均透過率が９９％を超える場合、ガラス管の表面に設ける反射防止膜の構成が複雑となり、製造コストが上がるおそれがある。ガラス管の肉厚１ｍｍでの波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲における平均透過率は、９４．５％〜９８．５％が好ましく、９５％〜９８％がより好ましい。

本発明のガラス管は、以下の方法で製造することができる。
ガラス管本体を用意する。次いで、ガラス管の表面をイオン交換層を形成する。次いで、ガラス管本体を所望の長さに切断する。イオン交換層の形成工程と切断工程との順序は逆であってもかまわない。
また、ガラス管に水分遮蔽層を形成する場合、前述のイオン交換層の形成工程の後に水分遮蔽層の形成工程を追加する。また、ガラス管を切断した後、ガラス管の端面（管軸と直交する方向の端面）を研磨加工してもよい。
また、ガラス管本体の内周面に水分遮蔽層を形成する場合、ガラス管本体の外周面に水分遮蔽層を形成する工程と同時に行ってもよい。

本発明のガラス管は、例えば、撮像装置を内部に設け、これら装置を保護する保護部材として用いることができる。本発明のガラス管は、ウエザリングが発生しがたいため、ガラス管を撮像装置の保護部材として長期間用いる場合であっても曇りのない鮮明な撮像画像を得ることができる。

以上本発明の実施の形態を説明したが、これらの実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。本発明の趣旨に反しない限度において、また必要に応じて適宜構成を変更することができる。

以下、本発明の実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。例１、例２は、本発明の実施例であり、例３は比較例である。

（例１）
まず、酸化物換算の質量％表示でＳｉＯ_２７０％、Ａｌ_２Ｏ_３２％、Ｎａ_２Ｏ１６％、Ｋ_２Ｏ、ＣａＯ６％、ＭｇＯ３％となるようにガラス原料を調合した。そしてガラス原料を溶融・撹拌・清澄し、管状に成形した。このガラスを切断し、外形直径４０ｍｍ、高さ４０ｍｍ、肉厚０．８５ｍｍのガラス管を得た。

次いで、ガラス管を４２５℃の硝酸カリウム（ＫＮＯ_３）溶融塩（１００％）に６時間浸漬し、ガラス管の外周面および内周面をイオン交換処理した。ガラス管の外周面に形成されたイオン交換層について、表面応力計（折原製作所社製：ＦＳＭ−６０００）を用いて測定したところ、表面圧縮応力（ＣＳ）は５８０ＭＰａ、圧縮応力層深さ（ＤＯＬ）は１３μｍであった。イオン交換層は、ガラス表面のナトリウム成分がカリウム成分に置換されており、ガラスの厚さ方向の中心部よりもナトリウム濃度が低いことがわかる。

（例２）
例１と同様のガラス管を用い、ガラス管の外周面および内周面に水分遮蔽膜を形成した。具体的には、シリカの中空微粒子を樹脂に分散させたコート液を用意した。そして、このコート液にガラス管を浸漬した。次いで、ガラス管を焼成炉に入れ、ガラス管の外周面および内周面に付着したコート液を硬化し、水分遮蔽膜を得た。次いで、水分遮蔽膜が形成されたガラス管に対し、例１と同様の条件でガラス管の外周面および内周面にイオン交換処理を行った。ガラス管の外周面に形成されたイオン交換層について、表面応力計（折原製作所社製：ＦＳＭ−６０００）を用いて測定したところ、表面圧縮応力（ＣＳ）は５６０ＭＰａ、圧縮応力層深さ（ＤＯＬ）は１３μｍであった。イオン交換層は、ガラス表面のナトリウム成分がカリウム成分に置換されており、ガラスの厚さ方向の中心部よりもナトリウム濃度が低いことがわかる。

（例３）
例１と同様のガラス管を用い、イオン交換層や水分遮蔽層は形成しなかった。

（評価）
例１〜例３の各ガラス管について、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光社製、型番：Ｖ−５７０）により、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの光の透過率を測定した。次いで、ガラス管を以下の条件で高温高湿試験を実施した。
温度：８５℃
湿度：８５％
試験時間：１０００時間
次いで、高温高湿試験を実施した後のガラス管について、前述の同様の装置を用い、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの光の透過率を測定した。各ガラスについて、高温高湿試験前の透過率の平均値、高温高湿試験後の透過率の平均値、高温高湿試験前後の透過率の変化量を表１に示す。

表１より、例１および例２のガラス管は、高温高湿試験前後の透過率の変化量が小さいがわかる。これに対し、例３のガラス管は、高温高湿試験前後の透過率の変化量が大きく、屋外で長期間使用する場合に、光の透過率劣化が生じることが懸念される。高温高湿試験後の例３のガラス管を確認したところ、ガラス管表面に白色の微粒子が付着していることが確認された。この微粒子は、ガラス管のナトリウム成分と雰囲気中の水分とが反応して析出したものと考えられ、この微粒子により、高温高湿試験後の透過率が低下したものと考えられる。

本発明によれば、ガラスの変質、特にウエザリングの発生が少ないガラス管を得ることができる。そのため、特に屋外で使用される撮像装置の保護部材として好適に用いることができる。

Claims

ガラス組成として、酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ_２４０〜８０％、Ａｌ_２Ｏ_３０．１〜４％、Ｎａ_２Ｏ１０〜２５％、ＲＯ 1〜２０％含有し、ガラスの厚さ方向の中心部よりもナトリウム濃度が低いイオン交換層を外周面に具備するガラス管。
ガラスの厚さ方向の中心部よりもナトリウム濃度が低いイオン交換層を内周面に具備する請求項１に記載のガラス管。
前記ガラス管は、外周面のイオン交換層の表面に水分遮蔽層を具備する請求項１または請求項２に記載のガラス管。
前記ガラス管は、肉厚が１ｍｍでの波長３１５ｎｍ〜４００ｎｍの範囲における平均透過率が９４％〜９９％である請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のガラス管。
前記ガラス管は、内部に撮像装置を備える撮像装置用保護部材である請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のガラス管。