JP2018043913A - 水素製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】水素製造に要する熱エネルギーを低減するとともに、反応器の閉塞を防止する。【解決手段】水素製造装置１００は、化学エネルギーを電気エネルギーに変換する発電装置１３０と、発電装置の排熱により、炭化水素を熱分解して、固体炭素および水素を生成する第１反応部２１０ａ、２１０ｂと、第１反応部２１０ａ、２１０ｂに水蒸気を供給する水蒸気供給部２２０ａ、２２０ｂと、を備える。【選択図】図１

Description

本発明は、炭化水素から水素を製造する水素製造装置に関する。

従来、メタン等の炭化水素を水蒸気改質して水素を製造する技術が実用化されている（例えば、特許文献１）。

しかし、炭化水素を水蒸気改質すると、水素のみならず二酸化炭素が生成されてしまうという問題がある。二酸化炭素は、地球温暖化の要因となっているため、大気への排出の低減が求められている。

そこで、触媒の存在下で炭化水素を熱分解することで、二酸化炭素の排出量を低減して、水素を製造する技術が開発されている。

特開２０１４−１３６６５５号公報

しかし、炭化水素を熱分解すると、水素とともに生成される固体炭素が析出し、反応器が閉塞するおそれがあるという問題がある。また、水素製造に要する熱エネルギーを低減したいという要望もある。

本発明は、このような課題に鑑み、水素製造に要する熱エネルギーを低減するとともに、反応器の閉塞を防止することが可能な水素製造装置を提供することを目的としている。

上記課題を解決するために、本発明に係る水素製造装置は、化学エネルギーを電気エネルギーに変換する発電装置と、前記発電装置の排熱により、炭化水素を熱分解して、固体炭素および水素を生成する第１反応部と、前記第１反応部に水蒸気を供給する水蒸気供給部と、を備える。

また、前記発電装置の排熱によって加熱された前記第１反応部において、前記水蒸気供給部によって供給された水蒸気と、前記固体炭素とが反応することで生成された合成ガスから、液体有機化合物、あるいは、水素および液体有機化合物を生成する第２反応部を備えるとしてもよい。

また、前記液体有機化合物から水素を生成する水素生成部を備えるとしてもよい。

また、記第１反応部は、触媒の存在下で炭化水素を熱分解するとしてもよい。

また、前記炭化水素は、少なくとも、メタン成分と、炭素数が２以上の高次炭化水素成分とを含み、前記第１反応部は、前記炭素数が２以上の高次炭化水素成分を熱分解して生成された固体炭素を触媒として前記メタン成分を熱分解するとしてもよい。

水素製造に要する熱エネルギーを低減するとともに、反応器の閉塞を防止することが可能となる。

第１の実施形態にかかる水素製造装置を説明する図である。 水素製造量と熱分解用メタンの供給量との関係を説明する図である。 吸熱量と熱分解用メタンの供給量との関係を説明する図である。 第２の実施形態にかかる水素製造装置を説明する図である。

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。かかる実施形態に示す寸法、材料、その他具体的な数値等は、発明の理解を容易とするための例示にすぎず、特に断る場合を除き、本発明を限定するものではない。なお、本明細書および図面において、実質的に同一の機能、構成を有する要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略し、また本発明に直接関係のない要素は図示を省略する。

（第１の実施形態：水素製造装置１００）
図１は、第１の実施形態にかかる水素製造装置１００を説明する図である。なお、図１中、ガスの流れを実線の矢印で示し、電気の流れを白抜き矢印で示し、熱の流れを破線の矢印で示す。

図１に示すように、水素製造装置１００は、発電ユニット１１０と、水素製造ユニット２００と、供給量制御部２５０とを含んで構成される。

（発電ユニット１１０）
発電ユニット１１０は、水蒸気改質反応部１２０と、発電装置１３０とを含んで構成される。ただし、水蒸気改質反応部１２０は発電装置１３０の種類によっては省略できる。

水蒸気改質反応部１２０は、炭化水素の供給源に接続された原料ガス供給管１０２が接続されている。したがって、原料ガス供給管１０２を通じて、炭化水素の供給源から水蒸気改質反応部１２０に炭化水素が供給される。なお、本実施形態では、炭化水素としてメタン（ＣＨ_４）を例に挙げて説明する。また、水蒸気改質反応部１２０には、水蒸気供給管１０４が接続されており、水蒸気供給管１０４を通じて水蒸気が供給される。

そうすると、水蒸気改質反応部１２０において、下記反応式（１）に示す反応（水蒸気改質反応）が遂行され、メタンから水素（Ｈ_２）と一酸化炭素（ＣＯ）が生成される。また、水蒸気改質反応部１２０において、下記反応式（２）に示す反応（シフト反応）が遂行されれば、一酸化炭素から水素と二酸化炭素（ＣＯ_２）が生成される。なお、下記反応式（１）、（２）に示す反応を進めると、１モルのメタンから、４モルの水素と１モルの二酸化炭素が生成されることとなる。ただし、平衡組成としてはメタン、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気の混合ガスとなる。
ＣＨ_４ ＋ Ｈ_２Ｏ → ＣＯ ＋ ３Ｈ_２ …反応式（１）
ＣＯ ＋ Ｈ_２Ｏ → ＣＯ_２ ＋ Ｈ_２ …反応式（２）
こうして、生成された改質ガスは、配管１２２を通じて発電装置１３０に供給される。

発電装置１３０は、例えば、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）で構成され、改質ガスを電力と熱に変換する。発電装置１３０が生成した熱（排熱）は、反応器（ここでは、後述する第１反応部２１０ａ、２１０ｂ）に伝達される。また、発電装置１３０から排出されるオフガスは配管１３２を通じて全量外部に排気されるか、あるいは、オフガスの一部が燃料の一部としてリサイクルされることもある。

（水素製造ユニット２００）
水素製造ユニット２００は、第１反応部２１０ａ、２１０ｂと、水蒸気供給部２２０ａ、２２０ｂと、第２反応部２３０とを含んで構成される。

第１反応部２１０ａ、２１０ｂには、下記反応式（３）に示す反応（熱分解反応）を促進する触媒が収容されている。
ＣＨ_４ → Ｃ ＋ ２Ｈ_２ …反応式（３）

第１反応部２１０ａには、原料ガス供給管１０２から分岐された配管１０６が接続されている。したがって、原料ガス供給管１０２、配管１０６を通じて、メタンの供給源から第１反応部２１０ａにメタンが供給される。同様に、第１反応部２１０ｂには、配管１０６から分岐された配管１０８が接続されている。したがって、原料ガス供給管１０２、配管１０６、１０８を通じて、メタンの供給源から第１反応部２１０ｂにメタンが供給される。

上記したように第１反応部２１０ａ、２１０ｂには、発電装置１３０の排熱が伝達される。したがって、第１反応部２１０ａ、２１０ｂにおいて、上記反応式（３）に示す反応が遂行され、メタンが固体炭素（Ｃ）と水素に分解される。なお、本実施形態において、第１反応部２１０ａ、２１０ｂが７００℃〜８００℃程度になるように、発電装置１３０の排熱が伝達される。これにより、上記反応式（３）において生成される固体炭素がアモルファス状となる。したがって、後述する反応式（４）の反応効率を向上させることができる。こうして生成された水素は配管２１２ａ、２１２ｂを通じて外部の水素利用設備に供給される。

なお、上記反応式（３）の反応に触媒を使用する場合、反応が遂行されると固体炭素が触媒上に析出し、触媒の機能が低下してしまう。触媒を使用しない場合でも固体炭素が析出し続けると、第１反応部２１０ａ、２１０ｂを閉塞させてしまう。そこで、水蒸気供給部２２０ａ、２２０ｂが第１反応部２１０ａ、２１０ｂに水蒸気を供給し、第１反応部２１０ａ、２１０ｂにおいて、下記反応式（４）に示す反応（合成ガス生成反応）を遂行させる。
Ｃ ＋ ２Ｈ_２Ｏ → ＣＯ_２ ＋ ２Ｈ_２ …反応式（４）

具体的に説明すると、水蒸気供給部２２０ａは、水蒸気の供給源と第１反応部２１０ａとを接続する水蒸気供給管２２２ａと、水蒸気供給管２２２ａに設けられたバルブ２２４ａとを含んで構成される。したがって、第１反応部２１０ａには、水蒸気供給部２２０ａを通じて水蒸気が供給される。同様に、水蒸気供給部２２０ｂは、水蒸気の供給源と第１反応部２１０ｂとを接続する水蒸気供給管２２２ｂと、水蒸気供給管２２２ｂに設けられたバルブ２２４ｂとを含んで構成される。したがって、第１反応部２１０ｂには、水蒸気供給部２２０ｂを通じて水蒸気が供給される。そして、発電装置１３０の排熱が伝達されることによって、第１反応部２１０ａ、２１０ｂにおいて、上記反応式（４）に示す反応が遂行されることとなる。

したがって、第１反応部２１０ａまたは第１反応部２１０ｂにおいて、配管１０６、１０８を通じたメタンの供給と、水蒸気供給部２２０ａ、２２０ｂを通じた水蒸気の供給とは、排他的に行われることになる。また、第１反応部２１０ａにメタンが供給されている際には、第１反応部２１０ｂに水蒸気が供給され、第１反応部２１０ａに水蒸気が供給されている際には、第１反応部２１０ｂにメタンが供給される。これにより、連続的に水素を製造することができる。また、触媒を使用する場合には連続的に触媒を再生（触媒から固体炭素を除去）することが可能となる。さて、このように第１反応部２１０ａと第１反応部２１０ｂとでは、反応式（３）に示す反応と反応式（４）に示す反応とが排他的に行われることから、一方の反応速度が他方の反応速度と異なる場合、低速の反応がシステム全体の反応のボトルネックになってしまう。そこで、本実施形態では、各第１反応部２１０ａ、２１０ｂにおける触媒量、温度（発電装置１３０から供給される熱量）を調整することで、各第１反応部２１０ａ、２１０ｂの反応速度を略同一にしている。

一方、上記反応式（４）に示す反応が遂行されることによって生成された二酸化炭素と水素との混合ガスは、配管２１６ａ、２１６ｂを通じて第２反応部２３０に供給される。

第２反応部２３０には、下記反応式（５）に示す反応を促進する触媒が収容されている。下記反応式（５）に示す反応により、１モルの水素が生成されることとなる。
ＣＯ_２ ＋ ２Ｈ_２ → ＣＨ_２Ｏ_２ ＋ Ｈ_２ …反応式（５）

したがって、第２反応部２３０に二酸化炭素と水素の混合ガス（二酸化炭素：水素＝１：２）が供給されると、上記反応式（５）に示す反応が遂行され、ギ酸（ＣＨ_２Ｏ_２）と水素とが生成されることとなる。なお、第２反応部２３０には水（液体）が充填されたタンク（図示せず）が配置されており、反応式（５）の左辺に記載したＣＯ_２およびＨ_２は当該タンクに導入される。当該タンク内では水中においてＣＯ_２およびＨ_２が反応し、ギ酸の水溶液が生成される。そして、水溶液から分離された水素は、配管２３２を通じて外部の水素利用設備に供給されることとなる。

また、第２反応部２３０は上記タンクを備えずともよい。この場合、反応式（５）によって生じたギ酸（気体）を、その沸点（１００．８℃）以下に冷却することで液体にしてもよい。これにより、ギ酸と水素とを容易に分離することができる。そして、分離された水素は、配管２３２を通じて外部の水素利用設備に供給されることとなる。一方、分離されたギ酸は、配管２３４を通じて外部に送出される。メタンの炭素をギ酸として固定することにより、二酸化炭素の排出を削減し、かつ、化成品やポリマー製造等のＣ１化学プロセス（炭素数１の化合物を原料とした有機化合物の合成化学プロセス）の原料として利用することができる。

（供給量制御部２５０）
供給量制御部２５０は、ＣＰＵ（中央処理装置）を含む半導体集積回路で構成される。供給量制御部２５０は、ＲＯＭからＣＰＵ自体を動作させるためのプログラムやパラメータ等を読み出し、ワークエリアとしてのＲＡＭや他の電子回路と協働して、バルブ１０２ａ、１０４ａ、１０６ａ、１０８ａ、２１４ａ、２１４ｂ、２１８ａ、２１８ｂ、２２４ａ、２２４ｂの開度を制御する。供給量制御部２５０は、後述するメタンの供給量と吸熱量とに基づいて、バルブ１０２ａ、１０６ａ、１０８ａの開度を制御する。以下、メタンの供給量と吸熱量とのシミュレーション結果について説明する。

（シミュレーション結果）
発電装置１３０の燃料極にメタン（燃料）を１ｍｏｌ／ｓｅｃで供給し、第１反応部２１０ａ、２１０ｂにメタンを供給しない場合（メタンの熱分解率＝０）を基準とし、熱分解用のメタンの供給量（以下、「熱分解用メタンの供給量」とする）を変化させた際の水素の製造量（以下、「水素製造量」とする）、吸熱量をシミュレーションした。なお、この際、発電装置１３０が出力する電力の発電効率を５０％と仮定した。また、水蒸気供給管１０４から発電装置１３０に供給される水蒸気量は、Ｓ／Ｃ（水蒸気／メタン）が３となるように水蒸気供給管１０４に設けられたバルブ１０４ａの開度を調整した。また、ここで、熱分解用メタンの全量が熱分解し、水素と固体炭素に分解すると仮定した。

図２は、水素製造量と熱分解用メタンの供給量との関係を説明する図である。ここでは、反応式（３）で生成する水素のみを考慮したため、比例係数が２となった。なお、反応式（５）で生成する水素を含めると比例係数は３となる。図２に示すように、熱分解用メタンの供給量に比例して水素製造量は増加する。しかし、熱分解に必要な熱量も増加することが予想される。

図３は、吸熱量と熱分解用メタンの供給量との関係を説明する図である。図３において、実線は、上記反応式（３）に示す熱分解反応を遂行する第１反応部２１０ａ、２１０ｂの吸熱量と、熱分解用メタンの供給量との関係を示し、破線は、上記反応式（３）に示す熱分解反応および上記反応式（４）に示す合成ガス生成反応を遂行する第１反応部２１０ａ、２１０ｂとの吸熱量の和と、熱分解用メタンの供給量との関係を示す。

熱分解用メタンの供給量が増加すると、上記反応式（３）に示す熱分解反応が増加する。したがって、図３の実線で示すように、上記反応式（３）に示す熱分解反応を遂行する第１反応部２１０ａ、２１０ｂの吸熱量は、熱分解用メタンの供給量の増加に従って増加する。

また、上記反応式（４）の吸熱量を加えると、図３の破線で示すように、熱分解用メタンの供給量の増加に従って吸熱量の和が増加する。例えば、１モル／秒のメタンを燃料とする発電装置１３０によって、４００ｋＷ程度の排熱が得られる場合、熱分解用メタンの供給量が２モル／秒程度までは、第１反応部２１０ａ、２１０ｂにおいて熱分解反応を遂行させる際の熱も、合成ガス生成反応を遂行させる際の熱も発電装置１３０で賄うことができる。しかし、熱分解用メタンの供給量が２モル／秒程度以上とする場合、発電装置１３０の発電効率を下げて排熱量を増加させるか、合成ガス生成反応を遂行させる際に、他の熱源を利用する必要があることが分かった。

したがって、供給量制御部２５０は、発電装置１３０の排熱能力と利用可能な外部の熱量とに基づいて、熱分解用メタンの供給量を決定する。そして、供給量制御部２５０は、決定した熱分解用メタンの供給量に基づいて、バルブ１０２ａ、１０６ａ、１０８ａの開度を制御する。

なお、供給量制御部２５０は、バルブ１０６ａを開弁する際には、バルブ１０８ａを閉弁する。また、供給量制御部２５０は、バルブ２１８ａ、２２４ａを閉弁し、バルブ２１４ａを開弁する。供給量制御部２５０は、バルブ２１４ｂを閉弁し、バルブ２１８ｂ、２２４ｂを開弁する。これにより、第１反応部２１０ａにおいて上記反応式（３）に示す熱分解反応を遂行させている間に、第１反応部２１０ｂにおいて上記反応式（４）に示す反応を遂行させる。つまり、第１反応部２１０ａが、炭化水素を熱分解して、水素と固体炭素とを生成する際には、第１反応部２１０ｂが、固体炭素と水蒸気とを反応させて、合成ガスを生成することとなる。

一方、供給量制御部２５０は、バルブ１０８ａを開弁する際には、バルブ１０６ａを閉弁する。また、供給量制御部２５０は、バルブ２１４ａを閉弁し、バルブ２１８ａ、２２４ａを開弁する。供給量制御部２５０は、バルブ２１８ｂ、２２４ｂを閉弁し、バルブ２１４ｂを開弁する。これにより、第１反応部２１０ａにおいて上記反応式（４）に示す反応を遂行させている間に、第１反応部２１０ｂにおいて上記反応式（３）に示す熱分解反応を遂行させる。つまり、第１反応部２１０ａが、固体炭素と水蒸気とを反応させて、合成ガスを生成する際には、第１反応部２１０ｂが、炭化水素を熱分解して、水素と固体炭素とを生成することとなる。

以上説明したように、本実施形態にかかる水素製造装置１００によれば、第１反応部２１０ａ、２１０ｂが、発電装置１３０の排熱で水素を製造できることから、水素の製造に要する熱エネルギー（コスト）を削減することが可能となる。

さらに、第１反応部２１０ａ、２１０ｂにおいて合成ガス生成反応を遂行させることから、第１反応部２１０ａ、２１０ｂに収容された触媒を再生（触媒から固体炭素を除去）することができる。これにより、固体炭素の析出による触媒機能の低下、および、反応器の閉塞を防止することが可能となる。

また、第２反応部２３０を備える構成により、液体有機化合物を製造することができ、炭素（原子）を液体有機化合物として分離することが可能となる。したがって、炭素（原子）を容易に回収することができる。

（第２の実施形態：水素製造装置３００）
上記第１の実施形態において、第２反応部２３０が生成した液体有機化合物を外部に送出する構成を例に挙げて説明した。しかし、第２反応部２３０が生成した液体有機化合物料から水素を生成することもできる。

図４は、第２の実施形態にかかる水素製造装置３００を説明する図である。図４に示すように、水素製造装置３００は、発電ユニット１１０と、水素製造ユニット３１０と、供給量制御部２５０とを含んで構成される。なお、上記第１の実施形態と実質的に等しい構成については、同一の符号を付して、説明を省略する。

水素製造ユニット３１０は、第１反応部２１０ａ、２１０ｂと、水蒸気供給部２２０ａ、２２０ｂと、第２反応部２３０と、水素生成部３２０とを含んで構成される。

水素生成部３２０には、配管２３４が接続されており、配管２３４を通じて液体有機化合物（ギ酸）が供給される。水素生成部３２０は、ギ酸を収容する密閉容器と、密閉容器を所定の温度（例えば、８０℃程度）に加熱する加熱部と、加熱後に所定の温度（−５０℃程度）に冷却する冷却部とを含んで構成される。これにより、下記反応式（６）に示す反応を遂行させることができ、さらに水素を製造することができる。また、冷却部を備える構成により、二酸化炭素を液体として回収することができる。
ＣＨ_２Ｏ_２ → Ｈ_２ ＋ ＣＯ_２ …反応式（６）

こうして水素生成部３２０によって生成された水素は、配管３２２を通じて外部の水素利用設備に供給されることとなる。また、水素生成部３２０によって分離回収された二酸化炭素（液体）は、配管３２４を通じて、外部の処理設備に供給されることとなる。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる実施形態に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

例えば、上記実施形態において、第１反応部２１０ａ、２１０ｂが熱分解する炭化水素としてメタンを例に挙げて説明した。しかし、炭化水素の種類に限定はない。例えば、天然ガス、都市ガス等の、少なくともメタン成分と、Ｃ２以上（炭素数が２以上）の高次炭化水素成分とを含む混合物であってもよい。第１反応部２１０ａ、２１０ｂが熱分解する炭化水素として都市ガスを用いた場合、第１反応部２１０ａ、２１０ｂに触媒を収容せずともよい。この場合、第１反応部２１０ａ、２１０ｂにおいて、都市ガスの中のＣ２以上の高次炭化水素成分が先に熱分解され、析出した固体炭素の触媒作用を利用してメタン成分を分解することもできる。

また、上記実施形態において、発電装置がＳＯＦＣである場合を例に挙げて説明した。しかし、発電装置は、化学エネルギーを電気エネルギーに変換することができれば、構成に限定はない。例えば、発電装置をＳＯＦＣ以外の燃料電池（例えば、溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ））等の分散電源で構成してもよいし、エンジン、ガスタービン等の大規模火力発電であってもよい。また、燃料電池、エンジン、ガスタービンのうちの複数のハイブリッドの発電装置であってもよいし、これらのうちのいずれか１または複数と他の発電装置のハイブリッドの発電装置であってもよい。

また、上記実施形態において、発電装置が炭化水素を電気エネルギーに変換する構成を例に挙げて説明した。しかし、発電装置は、炭化水素に限らず、有機化合物を燃料としてもよい。

また、上記実施形態において、第１反応部２１０ａ、２１０ｂ、第２反応部２３０、水素生成部３２０によって生成された水素が外部に送出される構成を例に挙げて説明した。しかし、第１反応部２１０ａ、２１０ｂ、第２反応部２３０、水素生成部３２０のうち、いずれか１または複数によって生成された水素を発電装置１３０の燃料極に供給してもよい。これにより、発電装置１３０の二酸化炭素排出係数を低減することができる。

また、上記実施形態において、第２反応部２３０がギ酸を生成する構成を例に挙げて説明した。しかし、第２反応部２３０は、ギ酸以外の他の液体有機化合物を製造することもできる。例えば、液体有機化合物としてメタノールを製造することができる。この場合、供給量制御部２５０は、水蒸気供給部２２０ａ、２２０ｂが第１反応部２１０ａ、２１０ｂに供給する水蒸気量を制御して、生成される一酸化炭素と水素との比が１：２となるように、下記反応式（７）、（８）に示す反応を遂行させる。そして、第２反応部２３０において下記反応式（９）に示す反応を遂行させて、メタノール（ＣＨ_３ＯＨ）を製造する。
Ｃ ＋ Ｈ_２Ｏ → ＣＯ ＋ Ｈ_２ …反応式（７）
ＣＯ ＋ Ｈ_２Ｏ → ＣＯ_２ ＋ Ｈ_２ …反応式（８）
ＣＯ ＋ ２Ｈ_２ → ＣＨ_３ＯＨ（液体） …反応式（９）

また、液体有機化合物がメタノールである場合、水素生成部３２０は、メタノールを水蒸気改質する装置であるとよい。

また、第１反応部２１０ａ、２１０ｂから固体炭素を取り除く除去機構を備えてもよい。除去機構は、例えば、触媒を振動させる振動装置と、触媒と固体炭素とを分離する篩とを含んで構成される。除去機構を備える構成により、上記反応式（４）に示す反応を低減することができ、消費エネルギー（熱量）を低減することが可能となる。

本発明は、炭化水素から水素を製造する水素製造装置に利用することができる。

１００、３００ 水素製造装置
１３０ 発電装置
２１０ａ、２１０ｂ 第１反応部
２２０ａ、２２０ｂ 水蒸気供給部
２３０ 第２反応部
３２０ 水素生成部

Claims (5)

1. 化学エネルギーを電気エネルギーに変換する発電装置と、
   前記発電装置の排熱により炭化水素を熱分解して、固体炭素および水素を生成する第１反応部と、
   前記第１反応部に水蒸気を供給する水蒸気供給部と、
   を備えた水素製造装置。
2. 前記発電装置の排熱によって加熱された前記第１反応部において、前記水蒸気供給部によって供給された水蒸気と、前記固体炭素とが反応することで生成された合成ガスから、液体有機化合物、あるいは、水素および液体有機化合物を生成する第２反応部を備えた請求項１に記載の水素製造装置。
3. 前記液体有機化合物から水素を生成する水素生成部を備えた請求項２に記載の水素製造装置。
4. 前記第１反応部は、触媒の存在下で炭化水素を熱分解する請求項１から３のいずれか１項に記載の水素製造装置。
5. 前記炭化水素は、少なくとも、メタン成分と、炭素数が２以上の高次炭化水素成分とを含み、
   前記第１反応部は、前記炭素数が２以上の高次炭化水素成分を熱分解して生成された固体炭素を触媒として前記メタン成分を熱分解する請求項１から４のいずれか１項に記載の水素製造装置。

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