JP2018020513A - Co-extrusion non-stretched film for tray molding, composite sheet, and tray - Google Patents

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智紀 吉田
Tomonori Yoshida
智紀 吉田
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a non-stretched co-extrusion film having excellent oxygen barrier and heat sealing properties and suitable for tray molding, a composite sheet with the non-stretched co-extrusion film put on a resin sheet, and a molded tray.SOLUTION: The present invention provides a co-extrusion non-stretched film that is put on a resin sheet of 300 μm or more in thickness for tray molding. The co-extrusion non-stretched film has, in order from the side of an article stored in the tray, a heat seal layer predominantly composed of polyolefin resin, a gas barrier layer, an oxygen-absorbing layer, and an outer layer predominantly composed of polypropylene resin.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、ガスバリア性とヒートシール性を有すると共に、印刷が可能で、電子レンジ加熱耐性も併せ持つ、トレー成形に好適な無延伸共押出フィルム、及び樹脂シートを積層した複合シートに関する。   The present invention relates to a non-stretched coextruded film suitable for tray molding and a composite sheet laminated with a resin sheet, which has gas barrier properties and heat sealability, can be printed, and has microwave oven heat resistance.

近年、食品業界では、環境負荷の削減やコスト削減、資源の有効活用として、食品の廃棄ロス削減に取り組む動きが活発化している。
そこで包装材の点では、食品の賞味期限を延長する包装材及び包装方法を提供することで、それらの取り組みに寄与しており、例えば、食品の劣化の要因となる酸素流入や雑菌繁殖を抑制する手段が活用されている。
酸素流入や雑菌繁殖の抑制方法としては、密封包装での加熱殺菌や無菌室での密封包装が行われており、その効果をさらに高める方法として、ガスバリア性包材での真空パックやガス置換包装が用いられている。
In recent years, the food industry has become active in reducing food waste loss as a means of reducing environmental impact, reducing costs, and effectively using resources.
Therefore, in terms of packaging materials, we have contributed to these efforts by providing packaging materials and packaging methods that extend the shelf life of foods. For example, oxygen inflow and miscellaneous bacterial growth that cause food degradation are suppressed. The means to do is utilized.
Heat sterilization in sealed packaging and sealed packaging in an aseptic room are performed as methods for suppressing oxygen inflow and miscellaneous bacteria growth, and vacuum packaging and gas replacement packaging with gas barrier packaging materials can be used to further enhance the effect. Is used.

特に、精肉や鮮魚、惣菜等の賞味期限の短い食品は、従来、ガスバリア性の無い樹脂トレーにラップフィルムを巻き付けたものや、樹脂トレーに嵌め合わせの蓋をしただけのものが主流であり、これらの包装食品は、賞味期限が短い上に販売量が多いため、廃棄ロス削減が喫緊の課題となっている。   In particular, foods with a short shelf life, such as meat, fresh fish, and side dishes, have been mainly used in the past by wrapping a wrap film around a resin tray that does not have a gas barrier property or by simply fitting a lid on the resin tray. These packaged foods have a short shelf life and a large amount of sales, so reducing waste loss is an urgent issue.

一方で、これらの生鮮食品類を扱う食品トレーには、高級感や清潔感を表現したデザインが重要視され、印刷入りポリスチレン樹脂シートや全層発泡ポリスチレン樹脂シートが用いられている。しかしながら、ポリスチレン樹脂シートは、耐熱剛性が弱いために深絞り成形ができず、内部に不活性ガスを充填して密封するガス置換包装体(ガスパック)には用いることが出来ていない。   On the other hand, in food trays that handle these fresh foods, a design that expresses a sense of quality and cleanliness is emphasized, and printed polystyrene resin sheets and full-layer expanded polystyrene resin sheets are used. However, the polystyrene resin sheet cannot be deep-drawn because of its low heat-resistant rigidity, and cannot be used for a gas replacement package (gas pack) that is filled with an inert gas and sealed.

そこで、ガスバリア性素材で作製したトレーと蓋材とを用いたガス置換包装体が注目されている。
そのトレーの例として特許文献1には、熱融着性樹脂層とガスバリア性層とイージーピール性シール層を有するプラスチックフィルムと厚さ数100μmのポリプロピレン樹脂シートとを熱融着させて積層させる技術が開示されている。
Therefore, a gas replacement package using a tray and a lid made of a gas barrier material has attracted attention.
As an example of the tray, Patent Document 1 discloses a technique in which a plastic film having a heat-fusible resin layer, a gas barrier layer, and an easy-peeling seal layer and a polypropylene resin sheet having a thickness of several hundreds of μm are heat-sealed and laminated. Is disclosed.

しかしながら、そのフィルムは平坦性が良くないため、ロール巻き不良やアバタが発生しやすく、印刷の抜けやズレといった不良が起きてしまう。
その為、食品トレーの加飾は、フィルムに印刷が出来ないため、シートの着色で行う以外に方法がなく、消費者の購入意識を大きく左右するトレーのデザインは限られたものとなってしまっている。
また、熱融着させるシートの種類も、ポリプロピレン樹脂シートや高密度ポリエチレン樹脂シートに限定されるため、ゼリーカップ、レンジ用米飯容器等の単色無地のトレーにしか適用出来ず、製造販売量の多い生鮮食品や惣菜用のトレーには使用できていない。
However, since the film has poor flatness, roll winding defects and avatars are likely to occur, resulting in defects such as missing prints and misalignments.
As a result, the decoration of food trays cannot be printed on film, so there is no other way than to do it by coloring sheets, and the tray design that greatly influences consumers' purchasing awareness has become limited. ing.
In addition, since the types of sheets to be heat-sealed are limited to polypropylene resin sheets and high-density polyethylene resin sheets, it can be applied only to solid color plain trays such as jelly cups and cooked rice containers, and has a large amount of production and sales. It cannot be used for trays for fresh food or side dishes.

特許文献2には、深絞り成形とガスパック包装体用途として、外層にエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂(EVOH)層、内層にヒートシール性層を配したフィルムを形成し、厚さ数100μmの無定形ポリエチレンテレフタレート樹脂シートとドライラミネート積層する技術が開示されている。   In Patent Document 2, a film having an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin (EVOH) layer as an outer layer and a heat-sealable layer as an inner layer is formed for deep drawing and gas pack packaging, and has a thickness of several hundred μm. A technique for laminating an amorphous polyethylene terephthalate resin sheet with a dry laminate is disclosed.

しかしながら、それらのフィルムは、ラミネート適性はあるが、層構成の点でカールが多く、そのため印刷がズレ易い。また。ポリエチレンテレフタレート樹脂シートとの複合シートは透明性に優れるものの、耐熱性が低く、また精肉や惣菜等の重量に対して剛性を保持するには厚み増大となり、製造コストが増大してしまう。   However, these films are suitable for laminating, but have a lot of curl in terms of layer structure, so that printing is easily shifted. Also. Although the composite sheet with the polyethylene terephthalate resin sheet is excellent in transparency, the heat resistance is low, and the thickness is increased in order to maintain rigidity against the weight of meat, sugar beet, etc., and the manufacturing cost is increased.

また、ガスバリア性とヒートシール性を有し、印刷が可能で、トレー成形に好適なフィルムとして、特許文献3に{ポリプロピレン樹脂+低密度ポリエチレン樹脂}/{エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物またはメタキシレンアジパミドナイロン樹脂}/ポリオレフィン樹脂の層構成の共押出フィルムが開示されているが、これらのフィルムでは、酸素透過率は2〜5cc/m/day/atm程度であり、更なる賞味期限の長期化のために更なる酸素バリア性の高いトレー容器が求められている。 In addition, as a film having gas barrier properties and heat sealability and capable of printing, and suitable for tray molding, Patent Document 3 discloses {polypropylene resin + low density polyethylene resin} / {saponified ethylene-vinyl acetate copolymer or Co-extruded films having a layer configuration of metaxylene adipamide nylon resin} / polyolefin resin are disclosed, but in these films, the oxygen permeability is about 2 to 5 cc / m 2 / day / atm. There is a demand for a tray container having a higher oxygen barrier property for extending the shelf life.

特開2000−190435号公報JP 2000-190435 A 特開平8−281881号公報Japanese Patent Laid-Open No. 8-288181 特開2016−064623号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-064643

本発明は上記課題を解決しようとするものであり、本発明の課題は、良好な酸素バリア性とヒートシール性を有すると共に、トレー成形に好適な無延伸共押出フィルム、樹脂シートを積層した複合シート、及び成形したトレーの提供に存する。   The present invention is intended to solve the above-mentioned problems. The object of the present invention is a composite in which an unstretched coextruded film suitable for tray molding and a resin sheet are laminated while having a good oxygen barrier property and heat sealability. Lies in providing sheets and molded trays.

本発明者は鋭意検討を重ねた結果、厚み300μm以上の樹脂シートに積層してトレー成形するための共押出無延伸フィルムであって、トレーの収容物側から順に、ポリオレフィン樹脂を主成分とするヒートシール層、ガスバリア層、酸素吸収層、およびポリプロピレン樹脂を主成分とする外層を有する共押出無延伸フィルムにより、本課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies, the present inventor is a coextrusion non-stretched film for stacking on a resin sheet having a thickness of 300 μm or more to form a tray, and the polyolefin resin is a main component in order from the side of the tray. The present inventors have found that this problem can be solved by a coextruded unstretched film having a heat seal layer, a gas barrier layer, an oxygen absorbing layer, and an outer layer mainly composed of a polypropylene resin, and completed the present invention.

本発明の共押出無延伸フィルムによれば、収容物の味や香りなどの風味を損なわず、良好な酸素バリア性とヒートシール性を有すると共に、印刷が可能なためトレーに美飾性を付与することができる。また、本発明の複合シートにより、蓋材とのシール密封性や、真空パック、不活性ガスパックの包装適性が良好なトレーを成形することが出来、食品包装体として、生鮮食品の保管期限の延長や、食品及び包材の廃棄ロスの削減を可能とした。
更には、積層するシートを各種樹脂シートから選択できるので、電子レンジ耐熱性も兼備したトレーの作製も可能となった。
According to the co-extrusion non-stretched film of the present invention, it has a good oxygen barrier property and heat sealability without impairing the flavor and fragrance of the contained material, and gives a decorative property to the tray because it can be printed. can do. In addition, the composite sheet of the present invention can form a tray with a good sealing property with the lid material, a vacuum pack and a packaging suitability of an inert gas pack. Extension and reduction of food and packaging waste loss were made possible.
Furthermore, since the sheet | seat to laminate | stack can be selected from various resin sheets, preparation of the tray which also has microwave oven heat resistance was attained.

は、共押出無延伸フィルム(1)と複合シートと(2)とを積層した複合シート(3)から構成されるトレーと、蓋材(4)とをその周縁部で密着させた包装体の断面図の例である。Is a package in which a tray composed of a composite sheet (3) obtained by laminating a coextrusion non-stretched film (1), a composite sheet, and (2), and a lid (4) are closely attached at the peripheral edge thereof. It is an example of sectional drawing.

以下、本発明について説明する。
本発明の共押出無延伸フィルム(以下、単に「本発明のフィルム」という。)は、樹脂シートと積層してトレー成形に用いられる。トレー成形においては、共押出無延伸フィルムは収容物側に位置し、樹脂シートは外気側に位置する。すなわち、本発明のフィルムの外層は、樹脂シート側に位置し、ヒートシール層は収容物側に位置する。従って、本発明の複合シートの層構成は、収容物側から、共押出フィルム{ヒートシール層/臭気遮断層/酸素吸収層/外層}/樹脂シートの順となる。
The present invention will be described below.
The coextruded unstretched film of the present invention (hereinafter simply referred to as “the film of the present invention”) is laminated with a resin sheet and used for tray molding. In tray molding, the coextrusion non-stretched film is located on the container side, and the resin sheet is located on the outside air side. That is, the outer layer of the film of the present invention is located on the resin sheet side, and the heat seal layer is located on the container side. Accordingly, the layer structure of the composite sheet of the present invention is in the order of coextruded film {heat seal layer / odor barrier layer / oxygen absorbing layer / outer layer} / resin sheet from the container side.

なお、本明細書において、「主成分とする」「主成分として構成される」」とは、各層を構成する樹脂の作用・効果を妨げない範囲で、他の成分を含むことを許容する趣旨である。さらに、この用語は、具体的な含有率を制限するものではないが、各層の構成成分全体の50質量%以上100質量%以下、好ましくは60質量%以上、より好ましくは80質量%以上を占めることを意味する。   In this specification, “main component” and “configured as main component” are intended to allow other components to be included within the range that does not impede the action and effect of the resin that constitutes each layer. It is. Further, this term does not limit the specific content, but occupies 50% by mass or more and 100% by mass or less, preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more of the total components of each layer. Means that.

<外層>
本発明のフィルムの外層は、ポリプロピレン樹脂を主成分として構成される。
ポリプロピレン樹脂の種類は特に制限はないが、透明性と寸法安定性の観点から、プロピレン−エチレン共重合体やプロピレンホモポリマーが好ましい。
<Outer layer>
The outer layer of the film of the present invention is composed mainly of polypropylene resin.
The type of the polypropylene resin is not particularly limited, but a propylene-ethylene copolymer or a propylene homopolymer is preferable from the viewpoint of transparency and dimensional stability.

また、外層には、5質量%以上20質量%以下の低密度ポリエチレン樹脂を含有することが好ましく、下限は10質量%以上がより好ましく、上限は15質量%以下がより好ましい。
5質量%以上であると、樹脂混合によるフィルム表面の溶融張力増加により、フィルムの厚み均一性やアバタの抑制に効果を発揮する。また20重量%以下では、層内の凝集力が増し、層間密着強度が良好となる。
The outer layer preferably contains 5% by mass or more and 20% by mass or less of a low density polyethylene resin, the lower limit is more preferably 10% by mass or more, and the upper limit is more preferably 15% by mass or less.
When the content is 5% by mass or more, an increase in melt tension on the surface of the film due to resin mixing increases the film thickness uniformity and avatar suppression. On the other hand, if it is 20% by weight or less, the cohesive force in the layer increases and the interlayer adhesion strength becomes good.

外層に用いる低密度ポリエチレン樹脂の種類は特に制限はないが、フィルムの厚み均一性や不良抑制のためには、溶融張力の高い樹脂であることが有効であるため、分子鎖に長鎖分岐を多く持った高圧法低密度ポリエチレン樹脂が好ましい。   The type of low-density polyethylene resin used for the outer layer is not particularly limited, but it is effective to be a resin having a high melt tension for film thickness uniformity and defect suppression. A high-pressure low-density polyethylene resin having a large amount is preferable.

本発明の外層をポリプロピレン樹脂と低密度ポリエチレン樹脂とを混合して形成すると、両樹脂の非相溶性により外層表面に微細な凹凸を形成でき、その凹凸によって印刷インキや各種コート剤がフィルム表面に効果的に付着し、印刷やコート、ラミネート適性が良好となる。
微細な凹凸表面を形成した、フィルム製膜直後の樹脂の反応性が高い状態の時に、コロナ放電処理を行うことによって、更に印刷、コート、ラミネート適性が良好となる。
外層表面の微細な凹凸は、光学顕微鏡や表面粗さ計で、観察や測定することができる。
When the outer layer of the present invention is formed by mixing a polypropylene resin and a low density polyethylene resin, fine irregularities can be formed on the surface of the outer layer due to the incompatibility of both resins, and the printing ink and various coating agents are formed on the film surface by the irregularities. It adheres effectively and has good printing, coating and laminating suitability.
By performing the corona discharge treatment when the resin having a fine irregular surface is formed and the resin has a high reactivity immediately after film formation, the suitability for printing, coating and laminating is further improved.
Fine irregularities on the outer layer surface can be observed and measured with an optical microscope or a surface roughness meter.

また、ポリプロピレン樹脂のみで製膜する場合と比較して、低密度ポリエチレン樹脂の混合効果により、フィルム製膜時の張力を高めるため、薄いフィルムを均一な厚みで作製することが可能となる。また、フィルムの波打ちで部分的に徐冷結晶化が進んで白化すること等が原因の「アバタ」現象を防止することが出来る。   Moreover, since the tension | tensile_strength at the time of film forming is raised by the mixing effect of a low density polyethylene resin compared with the case where it forms only with a polypropylene resin, it becomes possible to produce a thin film with uniform thickness. Further, it is possible to prevent the “avatar” phenomenon caused by the slow cooling crystallization partially progressing due to the undulation of the film and whitening.

そのため、本発明のフィルムはロール巻でコブや皺も発生し難く、引いては、後加工の印刷やラミネートの適性が高いものとなる。
従って、本発明のフィルムは、外層表面に直接押出ラミネートを行う他、外層表面に抜けやズレの無い印刷を施してから各種樹脂シートとのラミネートすることができる。
尚、フィルムの外層面へ印刷、コートを施す方法には、公知の技術を用いることが出来る。
For this reason, the film of the present invention is less likely to cause bumps and wrinkles when rolled, so that it is highly suitable for post-processing printing and lamination.
Therefore, the film of the present invention can be laminated with various resin sheets after performing extrusion lamination directly on the surface of the outer layer, or after printing on the surface of the outer layer without missing or misalignment.
In addition, a well-known technique can be used for the method of printing and coating to the outer layer surface of a film.

本発明のフィルムの外層は、2層以上によって構成されても良く、その場合は上述のポリプロピレン樹脂を主成分とした層をフィルムの表層、すなわち積層する樹脂シート側に配し、それに隣接させてポリプロピレン樹脂層またはポリエチレン樹脂層を配設することが好ましい。特に、表層に用いるポリプロピレン樹脂と同種の樹脂を用いると、層間親和性が良い上にフィルムに剛性を付与でき、フィルムの加工性向上に効果的である。   The outer layer of the film of the present invention may be composed of two or more layers. In that case, the layer mainly composed of the above-described polypropylene resin is arranged on the surface layer of the film, that is, on the side of the resin sheet to be laminated, and is adjacent thereto. It is preferable to dispose a polypropylene resin layer or a polyethylene resin layer. In particular, when the same type of resin as the polypropylene resin used for the surface layer is used, the interlayer affinity is good and rigidity can be imparted to the film, which is effective in improving the workability of the film.

外層の厚みは、単層の場合も2層以上の場合も、外層の合計厚みとして、8μm以上30μm以下が好ましい。尚、厚みの下限は、10μm以上がより好ましく、12μm以上がさらに好ましい。また上限は、25μm以下がより好ましく、20μm以下がさらに好ましい。
外層の厚みが8μm以上であれば、フィルム全体のコシ(剛性)と、印刷やラミネートの加工適性を付与され、30μm以下であれば、印刷やラミネート工程での皺発生を抑制できる。
また、外層の厚みは、内層の厚みとの比率によって、フィルムのカールに影響を与えるため、内層の厚みに対して60%以上130%以内であることが好ましい。
The thickness of the outer layer is preferably 8 μm or more and 30 μm or less as the total thickness of the outer layer, whether it is a single layer or two or more layers. The lower limit of the thickness is more preferably 10 μm or more, and further preferably 12 μm or more. The upper limit is more preferably 25 μm or less, and further preferably 20 μm or less.
If the thickness of the outer layer is 8 μm or more, stiffness (rigidity) of the entire film and processing suitability for printing and laminating are imparted, and if it is 30 μm or less, wrinkle generation in the printing and laminating steps can be suppressed.
Moreover, since the thickness of the outer layer affects the curl of the film depending on the ratio with the thickness of the inner layer, it is preferably 60% or more and 130% or less with respect to the thickness of the inner layer.

<酸素吸収層>
本発明のフィルムは、外層とヒートシール層との間の層位置に、酸素吸収層を配設する。
酸素吸収層の配設により、収容物の酸素劣化抑制の観点から、フィルムの酸素透過率を2cc/(m・day・atm)以下とすることが好ましく、1cc/(m・day・atm)以下とすることがより好ましい。
<Oxygen absorption layer>
In the film of the present invention, an oxygen absorbing layer is disposed at a layer position between the outer layer and the heat seal layer.
It is preferable that the oxygen permeability of the film is 2 cc / (m 2 · day · atm) or less, preferably 1 cc / (m 2 · day · atm) from the viewpoint of suppressing oxygen deterioration of the contained material by providing the oxygen absorbing layer. It is more preferable to set the following.

酸素吸収層の構成には、被酸化性樹脂(S)と遷移金属系触媒(M)とを含む樹脂組成物が好適に用いられる。酸素吸収容量や酸素吸収速度の面から、実質的に主鎖のみに炭素−炭素二重結合を含む被酸化性樹脂(S)と遷移金属系触媒(M)とを含む樹脂組成物が好ましい。例えば、日本ゼオン製クインティア(登録商標)等が例示できる。   For the configuration of the oxygen absorbing layer, a resin composition containing an oxidizable resin (S) and a transition metal catalyst (M) is preferably used. From the standpoint of oxygen absorption capacity and oxygen absorption rate, a resin composition containing an oxidizable resin (S) containing a carbon-carbon double bond substantially only in the main chain and a transition metal catalyst (M) is preferred. For example, Nippon Zeon Quintia (registered trademark) can be exemplified.

被酸化性樹脂(S)は、遷移金属系触媒(M)の作用により、空気中の酸素で酸化される樹脂であり、具体的には(i)炭素側鎖を含む樹脂、(ii)キシリレン基含有ポリアミド樹脂、(iii)エチレン系不飽和基含有重合体、(iv)ポリエーテル含有重合体などが挙げられる。また、被酸化性樹脂(S)が、一般の熱可塑性樹脂、例えば、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン樹脂等、を主成分とする樹脂に、すなわちベース樹脂に、遷移金属系触媒(M)とともに混合・分散されることで、酸素吸収性樹脂組成物として使用されることも好ましい。   The oxidizable resin (S) is a resin that is oxidized by oxygen in the air by the action of the transition metal catalyst (M). Specifically, (i) a resin containing a carbon side chain, (ii) xylylene Group-containing polyamide resins, (iii) ethylenically unsaturated group-containing polymers, (iv) polyether-containing polymers, and the like. Further, the oxidizable resin (S) is a transition metal catalyst (M) in a resin mainly composed of a general thermoplastic resin, for example, a polyamide resin, a polyester resin, a polyolefin resin, or the like, that is, in a base resin. It is also preferable to be used as an oxygen-absorbing resin composition by being mixed and dispersed together.

被酸化性樹脂(S)と遷移金属系触媒(M)とを含有する組成物における酸素吸収は、被酸化性樹脂(S)の酸化を経由して行われる。この酸化は、遷移金属系触媒(M)による活性炭素原子からの水素原子の引き抜きによるラジカルの発生、このラジカルへの酸素分子の付加によるパーオキシラジカルの発生、パーオキシラジカルによる水素原子の引き抜きの各反応を経て行われるとの説が有力である。上記(i)〜(iv)の樹脂又は重合体は、このような活性炭素原子を有するため、被酸化性樹脂(S)として使用できる。   Oxygen absorption in the composition containing the oxidizable resin (S) and the transition metal catalyst (M) is performed via oxidation of the oxidizable resin (S). This oxidation involves the generation of radicals by the extraction of hydrogen atoms from activated carbon atoms by transition metal catalysts (M), the generation of peroxy radicals by the addition of oxygen molecules to the radicals, the removal of hydrogen atoms by peroxy radicals. The theory that it is performed after each reaction is prominent. Since the resin or polymer of said (i)-(iv) has such an activated carbon atom, it can be used as oxidizable resin (S).

炭素側鎖を有する樹脂(i)としては、(イ)変性又は未変性のオレフィン樹脂、(ロ)分岐鎖を有する脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジオール、脂肪族オキシカルボン酸、又はラクトンから誘導された分岐鎖含有熱可塑性ポリエステル、特に脂肪族ポリエステル、(ハ)分岐鎖を有する脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジアミン、脂肪族アミノカルボン酸、又はラクタムから誘導された分岐鎖含有熱可塑性ポリアミド、特に脂肪族ポリアミド等が挙げられる。   The resin (i) having a carbon side chain is derived from (i) a modified or unmodified olefin resin, (b) a branched dicarboxylic acid, aliphatic diol, aliphatic oxycarboxylic acid, or lactone. Branched chain-containing thermoplastic polyesters, in particular aliphatic polyesters, (c) branched chain-containing thermoplastic polyamides derived from branched chain aliphatic dicarboxylic acids, aliphatic diamines, aliphatic aminocarboxylic acids, or lactams, in particular fats Group polyamide and the like.

キシリレン基含有ポリアミド樹脂(ii)としては、キシリレン基含有ポリアミド樹脂、特にキシリレンジアミンを主体とするジアミン成分とジカルボン酸成分とから誘導されたポリアミドが挙げられる。キシリレン基含有ポリアミド樹脂(ii)は、遷移金属触媒(M)との組み合わせで酸化性を有することが知られている。すなわち、遷移金属系触媒(M)によるキシリレン基含有ポリアミド樹脂のメチレン鎖(特にアリーレン基に隣接するメチレン鎖)からの水素原子の引き抜きによりラジカルが発生し、前述と同様の反応機構で酸化が進行する。   Examples of the xylylene group-containing polyamide resin (ii) include a xylylene group-containing polyamide resin, particularly a polyamide derived from a diamine component mainly composed of xylylenediamine and a dicarboxylic acid component. It is known that the xylylene group-containing polyamide resin (ii) has oxidizing properties in combination with the transition metal catalyst (M). That is, radicals are generated by the extraction of hydrogen atoms from the methylene chain (especially the methylene chain adjacent to the arylene group) of the xylylene group-containing polyamide resin by the transition metal catalyst (M), and oxidation proceeds by the same reaction mechanism as described above. To do.

キシリレン基含有ポリアミド樹脂を例示すれば、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンセバカミド、ポリメタキシリレンスベラミド、ポリパラキシリレンピメラミド、ポリメタキシリレンアゼラミド等の単独重合体、及びメタキシリレン/パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシリレン/パラキシリレンピメラミド共重合体、メタキシリレン/パラキシリレンセバカミド共重合体、メタキシリレン/パラキシリレンアゼラミド共重合体等の共重合体、あるいはこれらの単独重合体又は共重合体成分とヘキサメチレンジアミンの如き脂肪族ジアミン、ピペラジンの如き脂環式ジアミン、パラ−ビス(2アミノエチル)ベンゼンの如き芳香族ジアミン、テレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸、ε−カプロラクタムの如きラクタム、7−アミノヘプタン酸の如きω−アミノカルボン酸、パラ−アミノメチル安息香酸の如き芳香族アミノカルボン酸等を共重合した共重合体が挙げられる。中でもm−キシリレンジアミン及び/又はp−キシリレンジアミンを主成分とするジアミン成分と、脂肪族ジカルボン酸及び/又は芳香族ジカルボン酸とから得られるポリアミドが好ましい。これらのキシリレン基含有ポリアミド樹脂では、ベンゼン環の隣接メチレン鎖の部分にラジカルの生成と酸素の吸収(パーオキサイドの生成)が効率よく起きるため、酸素吸収性の観点から好ましい。   Examples of xylylene group-containing polyamide resins include polymetaxylylene adipamide, polymetaxylylene sebacamide, polymetaxylylene veramide, polyparaxylylene pimeramide, polymetaxylylene azelamide and other homopolymers, And metaxylylene / paraxylylene adipamide copolymer, metaxylylene / paraxylylene pimeramide copolymer, metaxylylene / paraxylylene sebacamide copolymer, metaxylylene / paraxylylene azelamide copolymer, etc. Polymers, or homopolymers or copolymer components thereof, aliphatic diamines such as hexamethylene diamine, alicyclic diamines such as piperazine, aromatic diamines such as para-bis (2aminoethyl) benzene, terephthalic acid Aromatic dicarboxylic acids such as ε-caprolactam Tam, 7-amino such ω- amino acids heptanoic acid, para - copolymers thereof obtained by copolymerizing such aromatic amino acids of the amino methyl benzoate. Of these, a polyamide obtained from a diamine component mainly composed of m-xylylenediamine and / or p-xylylenediamine and an aliphatic dicarboxylic acid and / or an aromatic dicarboxylic acid is preferable. These xylylene group-containing polyamide resins are preferred from the standpoint of oxygen absorption because radical generation and oxygen absorption (peroxide generation) occur efficiently in the adjacent methylene chain portion of the benzene ring.

エチレン系不飽和基含有重合体(iii)としては、例えば、被酸化性重合体としてポリエンから誘導される重合体を用いることが好ましい。ポリエンとしては、炭素数4〜20の不飽和炭化水素、鎖状又は環状の共役又は非共役ジエンから誘導された単位を含む樹脂が好適に使用される。これらの単量体としては、例えばブタジエン、イソプレン等の共役ジエン;1,4−ヘキサジエン、3−メチル−1,4−ヘキサジエン、4−メチル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル−1,4−ヘキサジエン、4,5−ジメチル−1,4−ヘキサジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン等の鎖状非共役ジエン;メチルテトラヒドロインデン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−メチレン−2−ノルボルネン、5−イソプロピリデン−2−ノルボルネン、5−ビニリデン−2−ノルボルネン、6−クロロメチル−5−イソプロペニル−2−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の環状非共役ジエン;2,3−ジイソプロピリデン−5−ノルボルネン、2−エチリデン−3−イソプロピリデン−5−ノルボルネン、2−プロペニル−2,2−ノルボルナジエン等のトリエン、クロロプレンなどが挙げられる。   As the ethylenically unsaturated group-containing polymer (iii), for example, a polymer derived from polyene is preferably used as the oxidizable polymer. As the polyene, a resin containing a unit derived from an unsaturated hydrocarbon having 4 to 20 carbon atoms, a linear or cyclic conjugated or non-conjugated diene is preferably used. Examples of these monomers include conjugated dienes such as butadiene and isoprene; 1,4-hexadiene, 3-methyl-1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4 -Chain non-conjugated dienes such as hexadiene, 4,5-dimethyl-1,4-hexadiene, 7-methyl-1,6-octadiene; methyltetrahydroindene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-methylene-2- Cyclic non-conjugated dienes such as norbornene, 5-isopropylidene-2-norbornene, 5-vinylidene-2-norbornene, 6-chloromethyl-5-isopropenyl-2-norbornene, dicyclopentadiene; 2,3-diisopropylidene -5-norbornene, 2-ethylidene-3-isopropylidene-5-norbornene, 2-propeni Triene such as 2,2-norbornadiene, such as chloroprene, and the like.

上記ポリエンは、単独で又は2種以上を組み合わせて、あるいは他の単量体と組み合わせて単独重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体を形成し得る。ポリエンと組み合わせで用いられる単量体としては、炭素数2〜20のα−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−トリデセン、1−テトラデセン、1−ペンタデセン、1−ヘキサデセン、1−ヘプタデセン、1−ノナデセン、1−エイコセン、9−メチル−1−デセン、11−メチル−1−ドデセン、12−エチル−1−テトラデセンが挙げられ、他にスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、メチルメタクリレート、エチルアクリレートなどの単量体も使用可能である。   The above polyenes can be used alone, in combination of two or more, or in combination with other monomers to form a homopolymer, a random copolymer, or a block copolymer. Monomers used in combination with polyene include α-olefins having 2 to 20 carbon atoms, such as ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene and 1-octene. 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-nonadecene, 1-eicosene, 9-methyl-1 -Decene, 11-methyl-1-dodecene, 12-ethyl-1-tetradecene, and other monomers such as styrene, vinyl toluene, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl acetate, methyl methacrylate, ethyl acrylate Is possible.

ポリエン系重合体としては、具体的には、ポリブタジエン(BR)、ポリイソプレン(IR)、ブチルゴム(IIB)、天然ゴム、ニトリル−ブタジエンゴム(NBR),スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、クロロプレンゴム(CR)、エチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM)等を挙げることができるが、これらの例に限定されない。
ポリエン系重合体における炭素−炭素二重結合に隣接する炭素原子は、活性を有し水素原子の引き抜きが容易である。
Specific examples of the polyene polymer include polybutadiene (BR), polyisoprene (IR), butyl rubber (IIB), natural rubber, nitrile-butadiene rubber (NBR), styrene-butadiene rubber (SBR), chloroprene rubber ( CR), ethylene-propylene-diene rubber (EPDM) and the like, but are not limited to these examples.
The carbon atom adjacent to the carbon-carbon double bond in the polyene polymer is active and the hydrogen atom can be easily extracted.

ポリエーテル含有重合体(iv)としては、例えば、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシド(2,3又は1,2)及びポリスチレンオキシドなどが好適に用いられる。   As the polyether-containing polymer (iv), for example, polypropylene oxide, polybutylene oxide (2, 3 or 1, 2) and polystyrene oxide are preferably used.

上記の酸素吸収性樹脂組成物は、被酸化性樹脂(S)と遷移金属触媒(M)のみで構成することも可能であるが、他の熱可塑性樹脂を主成分として混合・分散して用いることが好ましい。混合・分散量を調整して用いることで、酸素吸収性樹脂層(a)としての酸素吸収容量を調整でき、また酸素吸収後の物性低下の影響を少なくすることができる。他の熱可塑性樹脂に混合・分散して使用する場合、被酸化性樹脂(S)は、酸素吸収性樹脂組成物全量に対して1〜20質量%、好ましくは3〜10質量%の割合で存在するように調整するのが好ましい。その場合、被酸化性樹脂(S)を熱可塑性樹脂中に分散しやすくするために、エポキシ又は無水官能基等を被酸化性樹脂に導入することが好ましい。   The oxygen-absorbing resin composition can be composed of only the oxidizable resin (S) and the transition metal catalyst (M), but is mixed and dispersed with other thermoplastic resins as main components. It is preferable. By adjusting and using the amount of mixing / dispersing, the oxygen absorption capacity as the oxygen-absorbing resin layer (a) can be adjusted, and the influence of deterioration of physical properties after oxygen absorption can be reduced. When mixed and dispersed in another thermoplastic resin, the oxidizable resin (S) is 1 to 20% by mass, preferably 3 to 10% by mass, based on the total amount of the oxygen-absorbing resin composition. It is preferable to adjust so that it exists. In that case, in order to facilitate the dispersion of the oxidizable resin (S) in the thermoplastic resin, it is preferable to introduce an epoxy or an anhydrous functional group into the oxidizable resin.

被酸化性樹脂(S)へのエポキシ又は無水官能基等の導入をポリエン系重合体の酸変性を例として説明する。酸変性ポリエン系重合体は、炭素−炭素二重結合を有するポリエン系重合体をベースポリマーとし、このベースポリマーに不飽和カルボン酸又はその誘導体を公知の手段でグラフト共重合させることにより製造されるが、前述したポリエンと不飽和カルボン酸又はその誘導体とをランダム共重合させることによって製造することもできる。   The introduction of an epoxy or anhydrous functional group or the like into the oxidizable resin (S) will be described by taking acid modification of a polyene polymer as an example. The acid-modified polyene polymer is produced by using a polyene polymer having a carbon-carbon double bond as a base polymer and graft copolymerizing an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof with the base polymer by a known means. However, it can also be produced by random copolymerization of the aforementioned polyene with an unsaturated carboxylic acid or derivative thereof.

本発明の目的に特に好適な酸変性ポリエン系重合体は、この重合体中に不飽和カルボン酸又はその誘導体を0.01〜10モル%含有していることが好ましい。不飽和カルボン酸又はその誘導体の含有量が上記の範囲にあると、酸変性ポリエン系重合体の他の樹脂(マトリックス樹脂)への分散が良好となると共に、酸素の吸収も円滑に行われる。また、末端に水酸基を有する水酸基変性ポリエン系重合体も良好に使用することができる。   The acid-modified polyene polymer particularly suitable for the purpose of the present invention preferably contains 0.01 to 10 mol% of an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof in the polymer. When the content of the unsaturated carboxylic acid or derivative thereof is in the above range, the acid-modified polyene polymer is favorably dispersed in another resin (matrix resin) and oxygen is smoothly absorbed. Further, a hydroxyl group-modified polyene polymer having a hydroxyl group at the terminal can also be used favorably.

また、適切な酸素捕捉剤としての官能性被酸化性ポリジエンの具体例は、エポキシ官能化ポリブタジエン(1,4及び/又は1,2)、無水マレイン酸グラフト化又は共重合体化ポリブタジエン(1,4及び/又は1,2)、エポキシ官能化ポリイソプレン、及び無水マレイン酸グラフト化又は共重合体化ポリイソプレン、アミン、エポキシ又は無水官能性ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシド(2,3又は1,2)及びポリスチレンオキシドなどである。   Specific examples of functional oxidizable polydienes as suitable oxygen scavengers are epoxy functionalized polybutadiene (1,4 and / or 1,2), maleic anhydride grafted or copolymerized polybutadiene (1,1). 4 and / or 1,2), epoxy functionalized polyisoprene, and maleic anhydride grafted or copolymerized polyisoprene, amine, epoxy or anhydrous functional polypropylene oxide, polybutylene oxide (2,3 or 1,2 ) And polystyrene oxide.

酸素吸収性樹脂組成物において主成分となる他の熱可塑性樹脂には、通常フィルム用途に用いられる一般的な熱可塑性樹脂が用いられる。特に、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物(EVOH)やポリアミド系樹脂がフィルムの強度を向上させやすく好適である。   As another thermoplastic resin that is a main component in the oxygen-absorbing resin composition, a general thermoplastic resin that is usually used for a film is used. In particular, an ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product (EVOH) or a polyamide-based resin is preferable because it can easily improve the strength of the film.

有用なエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物のエチレン含有率は、特に限定されるものではないが、製膜安定性の観点から27〜47モル%であることが好ましく、32〜44モル%であることがさらに好ましい。また、EVOHのけん化度は90%以上、好ましくは95モル%以上のものが望ましい。EVOHのエチレン含有量及びけん化度を上記範囲に保つことにより、本発明のフィルムの共押出性、フィルムの強度を良好なものとすることができる。   The ethylene content of the useful saponified ethylene-vinyl acetate copolymer is not particularly limited, but is preferably 27 to 47 mol%, and preferably 32 to 44 mol% from the viewpoint of film formation stability. More preferably it is. Further, EVOH has a saponification degree of 90% or more, preferably 95 mol% or more. By maintaining the ethylene content and saponification degree of EVOH within the above ranges, the coextrudability of the film of the present invention and the strength of the film can be improved.

有用な脂肪族ポリアミドホモポリマーとしては、ポリ(4−アミノ酪酸)(ナイロン4)、ポリ(6−アミノヘキサン酸)(ナイロン6、ポリカプロラクタムとしても知られる)、ポリ(7−アミノヘプタン酸)(ナイロン7)、ポリ(8−アミノオクタン酸)(ナイロン8)、ポリ(9−アミノノナン酸)(ナイロン9)、ポリ(10−アミノデカン酸)(ナイロン10)、ポリ(11−アミノウンデカン酸)(ナイロン11)、ポリ(12−アミノドデカン酸)(ナイロン12)、ポリ(ヘキサメチレンアジパミド)(ナイロン6,6)、ポリ(ヘキサメチレンセバカミド)(ナイロン6,10)、ポリ(ヘプタメチレンピメラミド)(ナイロン7,7)、ポリ(オクタメチレンスベラミド)(ナイロン8,8)、ポリ(ヘキサメチレンアゼラミド)(ナイロン6,9)、ポリ(ノナメチレンアゼラミド)(ナイロン9,9)、ポリ(デカメチレンアゼラミド)(ナイロン10,9)、ポリ(テトラメチレンアジパミド)(ナイロン4,6)、カプロラクタム/ヘキサメチレンアジパミドコポリマー(ナイロン6,6/6)、ヘキサメチレンアジパミド/カプロラクタムコポリマー(ナイロン6/6,6)、トリメチレンアジパミド/ヘキサメチレンアゼライアミドコポリマー(ナイロントリメチル6,2/6,2)、ヘキサメチレンアジパミド−ヘキサメチレン−アゼライアミドカプロラクタムコポリマー(ナイロン6,6/6,9/6)、ポリ(テトラメチレンジアミン−コ−シュウ酸)(ナイロン4,2)、n−ドデカン二酸とヘキサメチレンジアミンのポリアミド(ナイロン6,12)、ドデカメチレンジアミンとn−ドデカン二酸のポリアミド(ナイロン12,12)、並びにそれらのブレンド及びコポリマー、及び本明細書中に特記されていない他のポリアミドなどである。   Useful aliphatic polyamide homopolymers include poly (4-aminobutyric acid) (nylon 4), poly (6-aminohexanoic acid) (nylon 6, also known as polycaprolactam), poly (7-aminoheptanoic acid) (Nylon 7), poly (8-aminooctanoic acid) (nylon 8), poly (9-aminononanoic acid) (nylon 9), poly (10-aminodecanoic acid) (nylon 10), poly (11-aminoundecanoic acid) (Nylon 11), poly (12-aminododecanoic acid) (nylon 12), poly (hexamethylene adipamide) (nylon 6,6), poly (hexamethylene sebacamide) (nylon 6,10), poly ( Heptamethylenepimelamide) (nylon 7,7), poly (octamethylenesuberamide) (nylon 8,8), poly (hexamethylene) Zeramide) (nylon 6,9), poly (nonamethylene azeramide) (nylon 9,9), poly (decamethylene azelamide) (nylon 10,9), poly (tetramethylene adipamide) (nylon 4,6 ), Caprolactam / hexamethylene adipamide copolymer (nylon 6,6 / 6), hexamethylene adipamide / caprolactam copolymer (nylon 6 / 6,6), trimethylene adipamide / hexamethylene azelaamide copolymer (nylon) Trimethyl 6,2 / 6,2), hexamethylene adipamide-hexamethylene-azeraiamide caprolactam copolymer (nylon 6,6 / 6,9 / 6), poly (tetramethylenediamine-co-oxalic acid) (nylon) 4,2), polyamide of n-dodecanedioic acid and hexamethylenediamine Ron 6,12), the polyamide of dodecamethylenediamine and n- dodecanedioic acid (nylon 12,12), as well as such blends and copolymers, and other polyamides which are not specifically mentioned herein.

上記のポリアミド系樹脂のうち、好適なポリアミドは、ポリカプロラクタム(一般にナイロン6とも呼ばれている)、及びポリヘキサメチレンアジパミド(一般にナイロン6,6とも呼ばれている)、並びにこれらの混合物である。中でもポリカプロラクタムが最も好適である。   Of the polyamide-based resins described above, suitable polyamides are polycaprolactam (commonly referred to as nylon 6), polyhexamethylene adipamide (commonly referred to as nylon 6,6), and mixtures thereof. It is. Of these, polycaprolactam is most preferred.

ポリアミド系樹脂は、酸素吸収性樹脂層(a)のガスバリア性を向上させる目的でナノメータースケールの分散クレイをさらに含むことができる。好適なクレイは、天然又は合成層状ケイ酸塩、例えばモンモリロナイト、ヘクトライト、バーミキュライト、バイデル石、サポナイト、ノントロナイト又は合成フルオロマイカなどで、適切な有機アンモニウム塩によって陽イオン交換されている。好適なクレイは、モンモリロナイト、ヘクトライトである。クレイは、1nm以上100nm以下の範囲の平均厚と、50nm以上500nm以下の範囲の平均長及び平均幅を有し、ポリアミド系樹脂中に10質量%以下、好ましくは2質量%以上8質量%以下、さらに好ましくは3質量%以上6%質量以下の範囲の量で存在するのが好ましい。   The polyamide-based resin can further include nanometer-scale dispersed clay for the purpose of improving the gas barrier property of the oxygen-absorbing resin layer (a). Suitable clays are natural or synthetic layered silicates such as montmorillonite, hectorite, vermiculite, bidelite, saponite, nontronite or synthetic fluoromica, which have been cation exchanged with a suitable organic ammonium salt. Suitable clays are montmorillonite and hectorite. Clay has an average thickness in the range of 1 nm to 100 nm, an average length and an average width in the range of 50 nm to 500 nm, and is 10% by mass or less, preferably 2% by mass to 8% by mass in the polyamide-based resin. More preferably, it is present in an amount ranging from 3% by mass to 6% by mass.

次に遷移金属系触媒(M)について説明する。遷移金属系触媒(M)は、上記被酸化性樹脂(S)の酸化反応の触媒となるもので、遷移金属の有機酸塩又は有機錯塩等が好適に使用される。用いる遷移金属系触媒としては、鉄、コバルト、ニッケル等の周期律表第VIII族金属成分が好ましいが、他に銅、銀等の第I族金属;錫、チタン、ジルコニウム等の第IV族金属;バナジウム等の第V族;クロム等のVI族;マンガン等のVII族の金属成分を挙げることができる。これらの遷移金属系触媒の中でもコバルト成分は、酸素吸収速度が大きく、特に好適なものである。   Next, the transition metal catalyst (M) will be described. The transition metal catalyst (M) serves as a catalyst for the oxidation reaction of the oxidizable resin (S), and an organic acid salt or an organic complex salt of a transition metal is preferably used. The transition metal catalyst used is preferably a Group VIII metal component of the Periodic Table such as iron, cobalt and nickel, but also a Group I metal such as copper and silver; a Group IV metal such as tin, titanium and zirconium Group V such as vanadium; Group VI such as chromium; Group VII metal components such as manganese. Among these transition metal catalysts, the cobalt component is particularly suitable because of its high oxygen absorption rate.

遷移金属系触媒(M)は、上述した遷移金属の低価数の無機酸塩、有機酸塩、又は錯塩の形で一般に使用される。無機酸塩としては、塩化物などのハライド、硫酸塩等のイオウのオキシ酸塩、硝酸塩などの窒素のオキシ酸塩、リン酸塩などのリンオキシ酸塩、ケイ酸塩等が挙げられる。一方、有機酸塩としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩などが挙げられるが、カルボン酸塩が本発明の目的に好適であり、その具体例としては、酢酸、プロピオン酸、イソプロピオン酸、ブタン酸、イソブタン酸、ペンタン酸、イソペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、イソヘプタン酸、オクタン酸、2−エチルヘキサン酸、ノナン酸、3,5,5−トリメチルヘキサン酸、デカン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキン酸、リンデル酸、ツズ酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ギ酸、シュウ酸、スルファミン酸、ナフテン酸等の遷移金属塩が挙げられる。一方、遷移金属の錯体としては、β−ジケトンまたはβ−ケト酸エステルとの錯体が使用され、β−ジケトンまたはβ−ケト酸エステルとしては、例えば、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、1,3−シクロヘキサジオン、メチレンビス−1,3ーシクロヘキサジオン、2−ベンジル−1,3−シクロヘキサジオン、アセチルテトラロン、パルミトイルテトラロン、ステアロイルテトラロン、ベンゾイルテトラロン、2−アセチルシクロヘキサノン、2−ベンゾイルシクロヘキサノン、2−アセチル−1,3−シクロヘキサンジオン、ベンゾイル−p−クロルベンゾイルメタン、ビス(4−メチルベンゾイル)メタン、ビス(2−ヒドロキシベンゾイル)メタン、ベンゾイルアセトン、トリベンゾイルメタン、ジアセチルベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタン、パルミトイルベンゾイルメタン、ラウロイルベンゾイルメタン、ジベンゾイルメタン、ビス(4−クロルベンゾイル)メタン、ビス(メチレン−3,4−ジオキシベンゾイル)メタン、ベンゾイルアセチルフェニルメタン、ステアロイル(4−メトキシベンゾイル)メタン、ブタノイルアセトン、ジステアロイルメタン、アセチルアセトン、ステアロイルアセトン、ビス(シクロヘキサノイル)−メタン及びジピバロイルメタン等を用いることができる。   The transition metal catalyst (M) is generally used in the form of the above-described transition metal low-valent inorganic acid salt, organic acid salt, or complex salt. Examples of inorganic acid salts include halides such as chlorides, sulfur oxyacid salts such as sulfates, nitrogen oxyacid salts such as nitrates, phosphorus oxyacid salts such as phosphates, and silicates. On the other hand, examples of the organic acid salt include a carboxylate, a sulfonate, and a phosphonate. The carboxylate is suitable for the purpose of the present invention, and specific examples thereof include acetic acid, propionic acid, isopropylate. On acid, butanoic acid, isobutanoic acid, pentanoic acid, isopentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, isoheptanoic acid, octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, nonanoic acid, 3,5,5-trimethylhexanoic acid, decanoic acid, neodecane Acid, undecanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, arachidic acid, lindelic acid, tuzuic acid, petroceric acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, formic acid, oxalic acid, Examples include transition metal salts such as sulfamic acid and naphthenic acid. On the other hand, a complex with a transition metal complex is a β-diketone or a complex with a β-keto acid ester. Sadione, methylenebis-1,3-cyclohexadione, 2-benzyl-1,3-cyclohexadione, acetyltetralone, palmitoyltetralone, stearoyltetralone, benzoyltetralone, 2-acetylcyclohexanone, 2-benzoylcyclohexanone 2-acetyl-1,3-cyclohexanedione, benzoyl-p-chlorobenzoylmethane, bis (4-methylbenzoyl) methane, bis (2-hydroxybenzoyl) methane, benzoylacetone, tribenzoylmethane, diacetylbenzoylmethane Stearoylbenzoylmethane, palmitoylbenzoylmethane, lauroylbenzoylmethane, dibenzoylmethane, bis (4-chlorobenzoyl) methane, bis (methylene-3,4-dioxybenzoyl) methane, benzoylacetylphenylmethane, stearoyl (4-methoxybenzoyl) ) Methane, butanoylacetone, distearoylmethane, acetylacetone, stearoylacetone, bis (cyclohexanoyl) -methane, dipivaloylmethane, and the like can be used.

主成分として熱可塑性樹脂を含む場合の上記酸素吸収性樹脂組成物において、遷移金属系触媒(M)は、主成分として含まれる当該熱可塑性樹脂に対して、10ppm以上、好ましくは50ppm以上、200ppm以下、好ましくは100ppm以下の割合で含まれることが望ましい。熱可塑性樹脂に遷移金属触媒(M)を配合する方法としては、種々の手段を用いることができる。例えば、遷移金属触媒(M)を熱可塑性樹脂に単に乾式でブレンドすることもできるが、遷移金属触媒(M)が熱可塑性樹脂に比して少量であるので、ブレンドを均質に行うために、遷移金属触媒(M)を有機溶媒に溶解し、この溶液と粉末或いは粒状の樹脂とを混合し、必要によりこの混合物を不活性雰囲気下に乾燥するのがよい。   In the above oxygen-absorbing resin composition containing a thermoplastic resin as a main component, the transition metal catalyst (M) is 10 ppm or more, preferably 50 ppm or more, 200 ppm with respect to the thermoplastic resin contained as a main component. Hereinafter, it is desirable that it is contained at a ratio of preferably 100 ppm or less. Various means can be used as a method of blending the transition metal catalyst (M) with the thermoplastic resin. For example, the transition metal catalyst (M) can be simply dry blended with the thermoplastic resin, but since the transition metal catalyst (M) is a small amount compared to the thermoplastic resin, in order to perform the blending homogeneously, The transition metal catalyst (M) is dissolved in an organic solvent, the solution and a powder or granular resin are mixed, and if necessary, the mixture is dried under an inert atmosphere.

遷移金属系触媒(M)を溶解させる溶媒としては、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、n−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒を用いることができる。遷移金属系触媒(M)の濃度は溶媒に対して5〜90質量%となるような濃度で用いるのがよい。   Solvents for dissolving the transition metal catalyst (M) include alcohol solvents such as methanol, ethanol and butanol, ether solvents such as dimethyl ether, diethyl ether, methyl ethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, and ketone solvents such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone. A hydrocarbon solvent such as a solvent, n-hexane, and cyclohexane can be used. The concentration of the transition metal catalyst (M) is preferably 5 to 90% by mass with respect to the solvent.

被酸化性重合体成分及び遷移金属系触媒(M)の混合、並びにその後の保存は、酸素吸収性樹脂組成物の前段階での酸化が生じないように、非酸化性雰囲気中で行うのがよい。この目的に減圧下或いは窒素気流中での混合或いは乾燥が好ましい。この混合及び乾燥は、ベント式又は乾燥機付の押出機や射出機を用いて、成形工程の前段階で行うことができる。また、遷移金属系触媒を比較的高い濃度で含有する被酸化性重合体成分のマスターバッチを調製し、このマスターバッチを未配合の重合体と乾式ブレンドして、酸素吸収性樹脂組成物を調製することもできる。   Mixing of the oxidizable polymer component and the transition metal catalyst (M), and subsequent storage is performed in a non-oxidizing atmosphere so that oxidation in the previous stage of the oxygen-absorbing resin composition does not occur. Good. For this purpose, mixing or drying under reduced pressure or in a nitrogen stream is preferred. This mixing and drying can be performed at a stage prior to the molding process using an extruder or an injection machine with a vent type or a dryer. Also, a masterbatch of an oxidizable polymer component containing a transition metal catalyst at a relatively high concentration is prepared, and this masterbatch is dry blended with an unblended polymer to prepare an oxygen-absorbing resin composition. You can also

本発明で用いられる酸素吸収性樹脂組成物は、場合により、さらに一つ以上の従来の添加剤を含んでいてもよく、その使用は当業者に周知である。そのような添加剤の使用は、組成物の処理向上、並びに該組成物から形成される生成物や製品の改良のために望ましいであろう。そのような添加剤の例は、酸化剤及び熱安定剤、滑剤、離型剤、難燃剤、酸化抑制剤、染料、顔料及び他の着色剤、紫外線安定剤、粒子及び繊維充填剤を含む有機又は無機充填剤、補強剤、成核剤、可塑剤、並びに当該技術分野で公知のその他の従来の添加剤などである。そのような添加剤は酸素吸収性樹脂組成物全量の10質量%まで使用できる。   The oxygen-absorbing resin composition used in the present invention may optionally further contain one or more conventional additives, the use of which is well known to those skilled in the art. The use of such additives may be desirable for improved processing of the composition as well as for improving the products and products formed from the composition. Examples of such additives are organics including oxidizers and heat stabilizers, lubricants, mold release agents, flame retardants, oxidation inhibitors, dyes, pigments and other colorants, UV stabilizers, particles and fiber fillers. Or inorganic fillers, reinforcing agents, nucleating agents, plasticizers, and other conventional additives known in the art. Such an additive can be used up to 10% by mass of the total amount of the oxygen-absorbing resin composition.

酸素吸収層の厚みは、所望の酸素吸収能が得られるように適宜決定することができるが、好ましくは2μm以上、より好ましくは3μm以上であり、20μm以下さらに好ましくは15μm以下である。2μm以上であれば、深絞り成形後も長期間の高酸素ガスバリア性の維持が可能である。20μm以下であれば経済性に優れる他、耐ピンホール性の低下が避けられる。   The thickness of the oxygen absorbing layer can be appropriately determined so as to obtain a desired oxygen absorbing capacity, but is preferably 2 μm or more, more preferably 3 μm or more, and 20 μm or less, and further preferably 15 μm or less. If it is 2 μm or more, high oxygen gas barrier properties can be maintained for a long time even after deep drawing. If it is 20 μm or less, it is excellent in economic efficiency and a decrease in pinhole resistance can be avoided.

<ガスバリア層>
本発明のフィルムは酸素吸収層とヒートシール層との間に、ガスバリア層を配設する。
上述の酸素吸収層は、トレーの外気側から通気してきた酸素ガスを、遷移金属系触媒(M)の作用により被酸化性樹脂(S)が酸化することにより、外気の酸素ガスの収容物側への通気を遮断する機能を有するが、一方で、樹脂の酸化反応により分子鎖切断が生じ、低分子量有機成分が生成する。低分子量有機成分としては、例えば、アルデヒド類、脂肪酸類、ケトン類、アルカン類、アルケン類が挙げられ、臭気を有する。これらは、フィルム内を通り収容物側へ通気すると、収容物の味や香りなどの風味を損ね、商品価値を大幅に低下させてしまう。
そのため、それら低分子量有機成分の収容物側への通気を抑制することが、収容物の風味を良好に保つ点で重要であり、その観点から、酸素吸収層とヒートシール層との間にガスバリア層を配する。
<Gas barrier layer>
In the film of the present invention, a gas barrier layer is disposed between the oxygen absorbing layer and the heat seal layer.
The oxygen absorbing layer described above is such that the oxygen gas that has been vented from the outside air side of the tray is oxidized by the oxidizable resin (S) by the action of the transition metal catalyst (M), so On the other hand, molecular chain scission occurs due to the oxidation reaction of the resin, and a low molecular weight organic component is generated. Examples of the low molecular weight organic component include aldehydes, fatty acids, ketones, alkanes, and alkenes, and have an odor. When they pass through the film and are ventilated toward the container, the taste and scent of the container are impaired and the commercial value is greatly reduced.
Therefore, it is important to suppress the aeration of these low molecular weight organic components to the container side from the viewpoint of keeping the flavor of the container good. From this viewpoint, a gas barrier is provided between the oxygen absorbing layer and the heat seal layer. Arrange the layers.

ガスバリア層には、エチレン−酢酸ビニル共重合けん化物またはポリメタキシレンアジパミド樹脂が好適に使用できる。
エチレン−酢酸ビニル共重合けん化物のエチレン含有率は、特に限定されるものではないが、フィルム製膜安定性の観点から、下限は27モル%以上が好ましく、32モル%以上がより好ましく、上限は47モル%以下が好ましく、44モル%以下がより好ましい。
ガスバリア性の効果の点では、エチレン−酢酸ビニル共重合けん化物層を配することがより好ましい。耐熱性や水分による劣化が懸念される用途においては、耐熱性・耐水性に優れたポリメタキシレンアジパミド樹脂層を配することが好ましい。
For the gas barrier layer, ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product or polymetaxylene adipamide resin can be suitably used.
The ethylene content of the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer is not particularly limited, but from the viewpoint of film formation stability, the lower limit is preferably 27 mol% or more, more preferably 32 mol% or more, and the upper limit. Is preferably 47 mol% or less, and more preferably 44 mol% or less.
In view of the gas barrier effect, it is more preferable to dispose an ethylene-vinyl acetate copolymer saponified layer. In applications where heat resistance or deterioration due to moisture is a concern, it is preferable to dispose a polymetaxylene adipamide resin layer having excellent heat resistance and water resistance.

ガスバリア層の厚みは、下限は2μm以上が好ましく、3μm以上がより好ましい。また、上限は10μm以下が好ましく、8μm以下がより好ましく、6μm以下がさらに好ましい。
2μm以上とすることにより、十分な臭気成分に対するバリア性を付与することができ、且つ安定した製膜が可能となる。また、10μm以下とすることにより、経済性に優れる他、耐ピンホール性の低下が避けられる。
The lower limit of the thickness of the gas barrier layer is preferably 2 μm or more, and more preferably 3 μm or more. The upper limit is preferably 10 μm or less, more preferably 8 μm or less, and even more preferably 6 μm or less.
By setting it as 2 micrometers or more, the barrier property with respect to sufficient odor component can be provided, and stable film formation becomes possible. Moreover, by being 10 micrometers or less, besides being excellent in economical efficiency, the fall of pinhole resistance can be avoided.

また、ガスバリア層を外層と酸素吸収層との間にも更に配することにより、トレー外気側から酸素吸収層へ届く酸素ガス量を低減でき、酸素吸収層の機能維持に役立ち、また臭気となる低分子量有機成分の生成を抑制できる。   Further, by further disposing the gas barrier layer between the outer layer and the oxygen absorbing layer, the amount of oxygen gas reaching the oxygen absorbing layer from the outside of the tray can be reduced, which helps to maintain the function of the oxygen absorbing layer and also causes odor. Generation of low molecular weight organic components can be suppressed.

<ヒートシール層(内層)>
本発明のフィルムの内層は、ポリオレフィン樹脂を主成分とするヒートシール層を備える。
ポリオレフィン樹脂としては特に制限はないが、例えば、プロピレンホモポリマー、エチレン−プロピレンランダム又はブロック共重合体、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、ポリメタクリル酸メチル、アイオノマー等の各種樹脂が挙げられる。
<Heat seal layer (inner layer)>
The inner layer of the film of the present invention includes a heat seal layer mainly composed of a polyolefin resin.
The polyolefin resin is not particularly limited. For example, propylene homopolymer, ethylene-propylene random or block copolymer, high-density polyethylene, low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene -Various resins such as methacrylic acid copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, polymethyl methacrylate, and ionomer.

中でも、プロピレンホモポリマー、エチレン−プロピレン共重合体、直鎖状低密度ポリエチレンが、耐熱性とヒートシール性を兼備する点から好ましい。
特に、融点150℃以上のポリプロピレン樹脂を用いると、高い耐熱性を付与することができるので、電子レンジ加熱食品用トレーとして、より好適に使用することが可能となる。
Among these, a propylene homopolymer, an ethylene-propylene copolymer, and a linear low density polyethylene are preferable because they have both heat resistance and heat sealability.
In particular, when a polypropylene resin having a melting point of 150 ° C. or higher is used, high heat resistance can be imparted, so that it can be more suitably used as a microwave heated food tray.

また、内層にイージーピール性層を配すると、消費者が食品包装を開封する際に使い勝手が良く、食品トレーの商品価値が高まる。
イージーピール強度は、25℃で0.1N/15mm幅以上、20.0N/15mm幅以下であることが好ましい。
イージーピール層は、凝集破壊タイプ、層間剥離タイプ、界面剥離タイプのいずれであってもよいが、シール温度設定範囲が広く、剥離安定性に優れる凝集破壊タイプまたは層間剥離タイプの選択がより好ましい。
In addition, when an easy peel layer is arranged on the inner layer, it is easy to use when the consumer opens the food packaging, and the commercial value of the food tray is increased.
The easy peel strength is preferably 0.1 N / 15 mm width or more and 20.0 N / 15 mm width or less at 25 ° C.
The easy peel layer may be any of cohesive failure type, delamination type, and interfacial exfoliation type, but the selection of cohesive failure type or delamination type having a wide seal temperature setting range and excellent peel stability is more preferred.

凝集破壊タイプの場合は、前述のヒートシール層を構成する材料として列挙した樹脂の中から少なくとも1種類を選択し(樹脂A)、樹脂Aに対して相溶性の低い樹脂として、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン−酢酸ビニル共重合体からいずれか1種を選択し(樹脂B)、樹脂Aと樹脂Bとを混合することにより得られる。   In the case of the cohesive failure type, at least one kind is selected from the resins listed as the material constituting the heat seal layer (resin A), and as a resin having low compatibility with the resin A, high-density polyethylene, It is obtained by selecting any one from low density polyethylene, polypropylene, polybutene, and ethylene-vinyl acetate copolymer (resin B) and mixing resin A and resin B.

樹脂Aと樹脂Bの混合比率を調節することにより、良好なヒートシール性を維持し、適度なイージーピール強度を得られる。
樹脂Aは、下限は55%以上、好ましくは60%以上、さらに好ましくは65%以上であり、上限は90%以下、好ましくは85%以下、さらに好ましくは80%以下である。
樹脂Bは、下限は10%以上、好ましくは15%以上、さらに好ましくは20%以上であり、上限は45%以下、好ましくは40%以下、さらに好ましくは35%以下である。
By adjusting the mixing ratio of the resin A and the resin B, it is possible to maintain a good heat seal property and obtain an appropriate easy peel strength.
The lower limit of the resin A is 55% or more, preferably 60% or more, more preferably 65% or more, and the upper limit is 90% or less, preferably 85% or less, more preferably 80% or less.
The lower limit of the resin B is 10% or more, preferably 15% or more, more preferably 20% or more, and the upper limit is 45% or less, preferably 40% or less, more preferably 35% or less.

ヒートシール層は、2層以上によって構成されてもよい。その場合、各層が同じ樹脂で構成されても異なる樹脂で構成されても何れでもよい。イージーピール性層を設ける場合は、フィルムの表層に配することで剥離による毛羽立ち等の外観不良を抑制することが出来、フィルム全体の強度を低下させる影響が少なくなる。   The heat seal layer may be composed of two or more layers. In that case, each layer may be made of the same resin or different resins. In the case of providing an easy peel layer, by disposing it on the surface layer of the film, it is possible to suppress appearance defects such as fuzz due to peeling, and the influence of lowering the strength of the entire film is reduced.

内層の厚みは、特に限定されないが、単層の場合でも2層以上の場合でも、内層の合計厚みとして、良好なヒートシール性とフィルム製膜性を得るために、下限は総厚みの25%以上であることが好ましく、30%以上であることがより好ましく、35%以上であることがさらに好ましい。上限は65%以下であることが好ましく、60%以下であることがより好ましく、55%以下であることがさらに好ましい。   The thickness of the inner layer is not particularly limited, but the lower limit is 25% of the total thickness in order to obtain good heat sealability and film formability as the total thickness of the inner layer, whether it is a single layer or two or more layers. Preferably, it is at least 30%, more preferably at least 35%. The upper limit is preferably 65% or less, more preferably 60% or less, and even more preferably 55% or less.

<接着層>
本発明のフィルムは、共押出の各層間の接着強度を高める目的で、必要に応じて接着層を設けることができる。接着層は一層であっても良いし、複数であっても良い。
<Adhesive layer>
The film of the present invention can be provided with an adhesive layer as necessary for the purpose of increasing the adhesive strength between the coextruded layers. There may be one or more adhesive layers.

接着層として使用可能な樹脂は、低密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、等のオレフィン系樹脂を例示できる。
また、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体若しくはエチレン系エラストマーに、アクリル酸若しくはメタアクリル酸などの一塩基性不飽和脂肪酸、またはマレイン酸、フマル酸若しくはイタコン酸等の二塩基性脂肪酸の無水物を化学的に結合させた、変性ポリオレフィン系樹脂を例示できる。
中でも、ポリエチレンまたはポリプロピレンをベースとした接着性樹脂を用いることが好ましい。
Examples of the resin that can be used as the adhesive layer include polyethylene such as low density polyethylene, linear low density polyethylene, medium density polyethylene, and high density polyethylene, and olefin resins such as polypropylene and ethylene-vinyl acetate copolymer.
In addition, for example, ethylene-vinyl acetate copolymer or ethylene elastomer, monobasic unsaturated fatty acid such as acrylic acid or methacrylic acid, or anhydride of dibasic fatty acid such as maleic acid, fumaric acid or itaconic acid A modified polyolefin resin in which is chemically bound can be exemplified.
Among them, it is preferable to use an adhesive resin based on polyethylene or polypropylene.

接着層の厚みは、特に制限はないが、接着性、作業性、経済性、取扱い性の観点から、下限は3μm以上が好ましく、また上限は8μm以下が好ましい。
接着層の厚みが3μm以上であれば、層間剥離強度を向上させることができる。また、接着層が厚過ぎると、透明性の悪化やフィルムの総厚みが厚くなってしまう他、製造コストもかさむため、上限は8μm以下であることが望ましい。
The thickness of the adhesive layer is not particularly limited, but the lower limit is preferably 3 μm or more and the upper limit is preferably 8 μm or less from the viewpoints of adhesiveness, workability, economy, and handleability.
When the thickness of the adhesive layer is 3 μm or more, the delamination strength can be improved. Further, if the adhesive layer is too thick, the transparency is deteriorated, the total thickness of the film is increased, and the manufacturing cost is increased. Therefore, the upper limit is desirably 8 μm or less.

<フィルム全体>
本発明のフィルムの総厚は、20μm以上50μm以下である。下限は20μm以上が好ましく、25μm以上がより好ましく、30μm以上がさらに好ましい。また、上限は50μm以下が好ましく、45μm以下がより好ましく、40μm以下がさらに好ましい。
<Whole film>
The total thickness of the film of the present invention is 20 μm or more and 50 μm or less. The lower limit is preferably 20 μm or more, more preferably 25 μm or more, and further preferably 30 μm or more. The upper limit is preferably 50 μm or less, more preferably 45 μm or less, and even more preferably 40 μm or less.

総厚が20μm以上であることにより、コシ、柔軟性、伸縮性、熱伝導性、寸法安定性を必要とする印刷やラミネートの適性が向上する。また、50μm以下の薄さであると、熱伝導性が良いことから熱ラミネートや押出ラミネートの加工適性に優れ、また印刷工程の張力等の条件調整が容易になり、トレー製造をより効率的に行うことが可能となる。   When the total thickness is 20 μm or more, the suitability of printing and lamination that requires stiffness, flexibility, stretchability, thermal conductivity, and dimensional stability is improved. In addition, if the thickness is 50 μm or less, the thermal conductivity is good, so that it is excellent in processing suitability for thermal lamination and extrusion lamination, and it becomes easy to adjust conditions such as tension in the printing process, making tray production more efficient. Can be done.

本発明のフィルムの層構成は、ポリプロピレン樹脂を主成分とした外層(A)、他の外層(B)、接着層(C)、酸素吸収樹層(D)ガスバリア層(E)、第一ヒートシール層(F)、第二ヒートシール層(G)、イージーピール性層(H)で表した場合、以下の層順を例示でき、中でも(5)〜(7)が好ましい。
さらに好ましい層構成の内容は、他の外層(B)にエチレン−ポリプロピレン共重合体を、ヒートシール層(E)、(F)にポリプロピレンホモポリマーや直鎖状低密度ポリエチレンを用いた場合である。
The layer structure of the film of the present invention comprises an outer layer (A) mainly composed of polypropylene resin, another outer layer (B), an adhesive layer (C), an oxygen-absorbing resin layer (D), a gas barrier layer (E), and a first heat. When expressed by the seal layer (F), the second heat seal layer (G), and the easy peel layer (H), the following layer order can be exemplified, and (5) to (7) are preferable among them.
More preferable contents of the layer structure are when an ethylene-polypropylene copolymer is used for the other outer layer (B) and a polypropylene homopolymer or linear low density polyethylene is used for the heat seal layers (E) and (F). .

(1) A/D/E/F
(2) A/D/E/H
(1) A / D / E / F
(2) A / D / E / H

(3) A/C/D/E/C/F
(4) A/C/D/E/C/H
(3) A / C / D / E / C / F
(4) A / C / D / E / C / H

(5) A/B/C/D/E/C/F
(6) A/B/C/D/E/C/F/G
(7) A/B/C/D/E/C/F/H
(5) A / B / C / D / E / C / F
(6) A / B / C / D / E / C / F / G
(7) A / B / C / D / E / C / F / H

(8) A/C/E/D/E/C/F
(9) A/C/E/D/E/C/F/H
(8) A / C / E / D / E / C / F
(9) A / C / E / D / E / C / F / H

本発明のフィルムは、公知の方法を用いて作製することができる。例えば、共押出インフレーション法および共押出Tダイ法等を用いることができ、特に、フィルム厚みの均等性の点から、共押出Tダイ法を用いることが好ましい。   The film of the present invention can be produced using a known method. For example, a coextrusion inflation method, a coextrusion T-die method, and the like can be used. In particular, it is preferable to use a coextrusion T-die method from the viewpoint of uniformity of film thickness.

<樹脂シート>
本発明の複合シートに使用する樹脂シートの種類としては、例えば、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリスチレン樹脂、耐熱発泡ポリスチレン、ポリ塩化ビニル樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂等からなる各種シートを挙げることができる。
中でも、電子レンジ耐性の点からは高融点ポリプロピレン樹脂シートが好ましく、食品トレーとしての剛性や高級感を与えるデザイン付与が可能な点からはポリスチレン樹脂シートが好ましい。
<Resin sheet>
Examples of the resin sheet used for the composite sheet of the present invention include various sheets made of, for example, polypropylene resin, polyethylene terephthalate resin, polystyrene resin, heat-resistant foamed polystyrene, polyvinyl chloride resin, high-density polyethylene resin, polyacrylonitrile resin, and the like. Can be mentioned.
Among them, a high melting point polypropylene resin sheet is preferable from the viewpoint of resistance to microwave ovens, and a polystyrene resin sheet is preferable from the viewpoint that a design imparting rigidity and a high-class feeling as a food tray can be given.

また、樹脂シートの形態は、発泡シート、無延伸シート、延伸シート、着色シート、タルクや酸化チタン等のフィラーを混練したもの、リサイクル樹脂を使用した多層シート等が可能である。
樹脂シートの厚みは、トレーの剛性、成形性、軽量性の点から、300μm以上1000μm以下である。シート形態が発泡シートである場合は、軽量で、成形性と剛性を持っているので、2mm以上5mm以下を用いることができ、好ましくは3mm以上4mm以下である。
The form of the resin sheet may be a foamed sheet, an unstretched sheet, a stretched sheet, a colored sheet, a kneaded filler such as talc or titanium oxide, or a multilayer sheet using a recycled resin.
The thickness of the resin sheet is 300 μm or more and 1000 μm or less from the viewpoint of tray rigidity, moldability, and lightness. When the sheet form is a foamed sheet, it is lightweight and has formability and rigidity, so that it can be 2 mm or more and 5 mm or less, and preferably 3 mm or more and 4 mm or less.

本発明のフィルムと各種樹脂シートとのラミネート方法としては、公知の押出ラミネート、ドライラミネート、サーマルラミネート等の技術を挙げることができる。
中でも、剛性、コスト、耐衝撃性能、デザイン性の観点から、ポリプロピレン樹脂シートとの押出ラミネート、印刷後のポリプロピレン樹脂シートとのドライラミネート、本発明のフィルムの外層表面に印刷やコートを施してからの発泡ポリスチレン樹脂シートとのサーマルラミネートが好ましい。
Examples of a method for laminating the film of the present invention with various resin sheets include known techniques such as extrusion lamination, dry lamination, and thermal lamination.
Above all, from the viewpoint of rigidity, cost, impact resistance, and design, extrusion lamination with polypropylene resin sheet, dry lamination with polypropylene resin sheet after printing, and printing or coating on the outer layer surface of the film of the present invention Thermal lamination with a foamed polystyrene resin sheet is preferred.

以下に実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
<評価方法>
各実施例に示す方法及び構成で、フィルムと複合シートを作製し、以下の評価を行い、表1、表2にまとめた。
尚、表1中の数字は、シート、層、フィルムの厚み(μm)を示す。
Examples are shown below, but the present invention is not limited thereto.
<Evaluation method>
Films and composite sheets were prepared by the methods and configurations shown in each Example, and the following evaluations were performed.
In addition, the number in Table 1 shows the thickness (micrometer) of a sheet | seat, a layer, and a film.

(フィルムの評価;酸素透過率)
作製したフィルムの酸素透過率は、JIS K 7126に順じ、MOCON製OX−TRANを用い、23℃相対湿度65%条件下で測定し、次の基準で評価した。
○:1cc/(m・day・atm)未満
×:1cc/(m・day・atm)以上
(Evaluation of film; oxygen permeability)
The oxygen permeability of the produced film was measured in accordance with JIS K 7126 using OX-TRAN manufactured by MOCON under the conditions of 23 ° C. and 65% relative humidity, and evaluated according to the following criteria.
○: Less than 1 cc / (m 2 · day · atm) ×: 1 cc / (m 2 · day · atm) or more

(フィルムの評価;外観)
作製したフィルムの外層の表面を、光学顕微鏡観察、表面粗さ測定(菱化システム製VertScan)で、微細な表面凹凸を観測した。
(Evaluation of film; appearance)
The surface of the outer layer of the produced film was observed with an optical microscope and measured for surface roughness (VertScan, manufactured by Ryoka System).

(トレーの作製)
作製した複合シートを加熱真空成型機を用い、220℃プレヒーター加熱、プラグ成形の条件で、大きさ約20cm×約15cm、深さ約30mmのトレーに成形し、試験に供した。
(Production of tray)
The produced composite sheet was molded into a tray having a size of about 20 cm × about 15 cm and a depth of about 30 mm under the conditions of 220 ° C. preheater heating and plug molding using a heating vacuum molding machine, and used for the test.

(食品包装体の作製)
作製したトレーに、から揚げ、ソーセージ、ハンバーグ、フライドポテトを充填し、ガス置換トレーシーラー機を用い、シール温度120℃、シール時間0.3秒の条件で蓋材とトレーとを周縁部をヒートシールし、不活性ガス置換密封食品包装体を作製した。
蓋材には、ガスバリア性蒸着二軸延伸PETフィルム(12μm)と、EVOH(8μm)/Ny(28μm)/AD(11μm)/LLDPE(13μm)層構成の共押出無延伸フィルムとを、蒸着面とEVOH面とを対向させドライラミネートした積層フィルムを用いた。
(Production of food packaging)
The prepared tray is fried, filled with sausage, hamburger, and french fries, and the periphery of the lid and tray is heated using a gas replacement tray sealer at a seal temperature of 120 ° C and a seal time of 0.3 seconds. Sealed and an inert gas replacement sealed food package was produced.
For the cover material, a gas barrier vapor-deposited biaxially stretched PET film (12 μm) and a coextruded unstretched film of EVOH (8 μm) / Ny (28 μm) / AD (11 μm) / LLDPE (13 μm) layer structure And a laminated film obtained by dry-lamination with the EVOH surface facing each other.

(食品包装体の評価)
作製した食品包装体を開封して蓋材を取り外し、電子レンジで1500W30秒間の加熱を行い、内容物の食品を取り出してトレーの状態を目視観察した。
(Evaluation of food packaging)
The prepared food package was opened, the lid was removed, and heating was carried out with a microwave oven for 1500 W for 30 seconds, the content food was taken out, and the state of the tray was visually observed.

(食品包装体の評価;開封性)
包装体の開封性について、道具を使用せずに手で容易に開封可能であったものを「○」、手で容易に開封できず開封するために刃物等の道具が必要であったものを「×」と評価した。
(Evaluation of food packaging; openability)
Regarding the openability of the package, “○” indicates that it could be opened easily by hand without using a tool. Evaluated as “x”.

(食品包装体の評価;電子レンジ適性)
食品接触面であるフィルムの内層表面の変色や溶融変形が見られなかったものを「○」、変色が発生したものを「△」、変色及び溶融変形が発生したものを「×」と評価した。
(Evaluation of food packaging; microwave oven suitability)
The food contact surface was evaluated as “◯” when the inner layer surface of the film was not discolored or melted, “△” when discolored, or “×” when discolored or melted. .

(水包装体の作製)
上述の作製したトレーに、水を満杯に注入し、蓋材としてアルミ箔フィルムを用いて密封シールした。
(Production of water package)
Water was fully poured into the above-prepared tray and hermetically sealed using an aluminum foil film as a lid.

(水包装体の評価;風味官能評価)
作製した水包装体を30℃相対湿度80%の条件で7日間保管後、包装体内の水について、20歳代〜40歳代の試験者5名で、味と臭気を下記指数で官能試験し、
味 0:おいしく、全く差が分からない
1:おいしいが、微かに差を感じる
2:おいしい、少し差を感じる
3:不味く、差を感じる
4:不味く、明らかに味が落ちている
臭気 0:無臭
1:何の臭いか分からないが、微かに感じる程度(検知閾値)
2:何の臭いか判別できる弱い臭い(認知閾値)
3:楽に感じる中程度の臭い
4:強い臭い
試験者5名の平均値を次の基準で評価した。
○:0以上1未満
△:1以上3未満
×:3以上4以下
(Evaluation of water package; flavor sensory evaluation)
The prepared water package is stored for 7 days at 30 ° C and 80% relative humidity, and then the sensory test is performed on the water in the package with the following indices using five testers in their 20s to 40s. ,
Taste 0: delicious, no difference
1: Delicious, but feels a slight difference
2: Delicious, feel a little different
3: Tasteless, feel the difference
4: Tasteless and clearly odorless 0: Odorless
1: I do not know what the odor is, but I feel it slightly (detection threshold)
2: Weak odor that can distinguish what kind of odor (recognition threshold)
3: Medium odor that feels comfortable
4: The average value of 5 strong odor testers was evaluated according to the following criteria.
○: 0 or more and less than 1
△: 1 or more and less than 3
X: 3 or more and 4 or less

実施例の各層を構成する樹脂成分は、次の通りである。
r−PP; エチレン−プロピレンランダム共重合体、融点138℃
h−PP; プロピレンホモポリマー、融点158℃
LD; 低密度ポリエチレン、融点112℃
LL; 直鎖状低密度ポリエチレン、融点122℃
COC; 環状ポリオレフィン、ガラス転移温度 102℃
EP; h−PPとLDとの混合組成物、質量比70:30
The resin component which comprises each layer of an Example is as follows.
r-PP; ethylene-propylene random copolymer, melting point 138 ° C.
h-PP; propylene homopolymer, melting point 158 ° C.
LD; low density polyethylene, melting point 112 ° C
LL; linear low density polyethylene, melting point 122 ° C.
COC; cyclic polyolefin, glass transition temperature 102 ° C
EP; mixed composition of h-PP and LD, mass ratio 70:30

酸素吸収; 次のマスターバッチ(a)とペレット(b)を混合した、コバルト含有濃度100ppmの組成物。
マスターバッチ(a); エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物(エチレン32モル%)とステアリン酸コバルトとを質量混合比95:5で、窒素雰囲気下で二軸押出機を用いて押出し、ストランドを水浴急冷し、ペレット化、乾燥したもの。
ペレット(b); エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物(エチレン32モル%)とエポキシ官能化ポリブタジエンとを質量混合比比95:5で、窒素雰囲気下で二軸押出機を用いて押出し、ストランドを水浴急冷し、次いでペレット化、乾燥したもの。
Oxygen absorption: A composition having a cobalt-containing concentration of 100 ppm, in which the following master batch (a) and pellets (b) were mixed.
Master batch (a): Saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (ethylene 32 mol%) and cobalt stearate were mixed at a mass mixing ratio of 95: 5 using a twin-screw extruder under a nitrogen atmosphere, and the strands were extruded. Water bath quenched, pelletized and dried.
Pellets (b); Saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (ethylene 32 mol%) and epoxy-functionalized polybutadiene were extruded at a mass mixing ratio of 95: 5 using a twin screw extruder under a nitrogen atmosphere, and the strands were extruded. Water bath is quenched and then pelletized and dried.

EVOH; エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物 エチレン32モル%
MXD; ポリ(メタキシレンアジパミド)
AD; ポリプロピレン系接着樹脂
EVOH; Ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product 32% by mole of ethylene
MXD; poly (meta-xylene adipamide)
AD: Polypropylene adhesive resin

(実施例1〜9、比較例1〜8)
Tダイ共押出無延伸法により、フィルムを作製し、外層表面にコロナ処理を施した。
以下に、層構成順を外層側から記す。なお、表層側外層のr−PP+LDは、質量比85:15の混合組成である。
(Examples 1-9, Comparative Examples 1-8)
A film was prepared by the T-die coextrusion non-stretching method, and the outer layer surface was subjected to corona treatment.
Hereinafter, the layer configuration order will be described from the outer layer side. The r-PP + LD of the outer layer on the surface layer side is a mixed composition with a mass ratio of 85:15.

(実施例1)
r−PP+LD(5μm)/r−PP(4μm)/AD(4μm)/酸素吸収(5μm)/EVOH(4μm)/AD(4μm)/r−PP(10μm)/h−PP(4μm)
作製したフィルムの外層側に、厚み500μmのポリプロピレン樹脂シートを押出ラミネートし、複合シートを作製した。
Example 1
r-PP + LD (5 μm) / r-PP (4 μm) / AD (4 μm) / oxygen absorption (5 μm) / EVOH (4 μm) / AD (4 μm) / r-PP (10 μm) / h-PP (4 μm)
A polypropylene resin sheet having a thickness of 500 μm was extrusion laminated on the outer layer side of the produced film to produce a composite sheet.

(実施例2)
実施例1と同じフィルムを用い、その外層表面に印刷加工を行い、その後、外層側に厚み500μmのポリプロピレン樹脂シートとウレタン系接着剤を用いてドライラミネートし、複合シートを作製した。
(Example 2)
Using the same film as in Example 1, printing was performed on the surface of the outer layer, and then dry lamination was performed on the outer layer side using a polypropylene resin sheet having a thickness of 500 μm and a urethane-based adhesive to prepare a composite sheet.

(実施例3)
r−PP+LD(5μm)/r−PP(4μm)/AD(4μm)/酸素吸収(5μm)/EVOH(4μm)/AD(4μm)/r−PP(10μm)/EP(3μm)
作製したフィルムの外層側に、厚み500μmのポリプロピレン樹脂シートをウレタン系接着剤を用いてドライラミネートし、複合シートを作製した。
(Example 3)
r-PP + LD (5 μm) / r-PP (4 μm) / AD (4 μm) / oxygen absorption (5 μm) / EVOH (4 μm) / AD (4 μm) / r-PP (10 μm) / EP (3 μm)
On the outer layer side of the produced film, a polypropylene resin sheet having a thickness of 500 μm was dry-laminated using a urethane adhesive to produce a composite sheet.

(実施例4)
r−PP+LD(5μm)/r−PP(4μm)/AD(4μm)/酸素吸収(5μm)/MXD(4μm)/AD(4μm)/r−PP(10μm)/h−PP(3μm)
作製したフィルムの外層側に、厚み500μmのポリプロピレン樹脂シートをウレタン系接着剤を用いてドライラミネートし、複合シートを作製した。
Example 4
r-PP + LD (5 μm) / r-PP (4 μm) / AD (4 μm) / oxygen absorption (5 μm) / MXD (4 μm) / AD (4 μm) / r-PP (10 μm) / h-PP (3 μm)
On the outer layer side of the produced film, a polypropylene resin sheet having a thickness of 500 μm was dry-laminated using a urethane adhesive to produce a composite sheet.

(実施例5)
r−PP+LD(5μm)/r−PP(4μm)/AD(4μm)/酸素吸収(5μm)/MXD(4μm)/AD(4μm)/r−PP(10μm)/EP(3μm)
作製したフィルムの外層側に、厚み500μmのポリプロピレン樹脂シートをウレタン系接着剤を用いてドライラミネートし、複合シートを作製した。
(Example 5)
r-PP + LD (5 μm) / r-PP (4 μm) / AD (4 μm) / oxygen absorption (5 μm) / MXD (4 μm) / AD (4 μm) / r-PP (10 μm) / EP (3 μm)
On the outer layer side of the produced film, a polypropylene resin sheet having a thickness of 500 μm was dry-laminated using a urethane adhesive to produce a composite sheet.

(実施例6)
r−PP+LD(6μm)/r−PP(5μm)/AD(4μm)/酸素吸収(2μm)/MXD(4μm)/AD(4μm)/h−PP(14μm)
作製したフィルムの外層側に、厚み500μmのポリプロピレン樹脂シートをウレタン系接着剤を用いてドライラミネートし、複合シートを作製した。
(Example 6)
r-PP + LD (6 μm) / r-PP (5 μm) / AD (4 μm) / oxygen absorption (2 μm) / MXD (4 μm) / AD (4 μm) / h-PP (14 μm)
On the outer layer side of the produced film, a polypropylene resin sheet having a thickness of 500 μm was dry-laminated using a urethane adhesive to produce a composite sheet.

(実施例7)
r−PP+LD(5μm)/r−PP(4μm)/AD(4μm)/酸素吸収(5μm)/EVOH(4μm)/AD(4μm)/r−PP(10μm)/h−PP(4μm)
作製したフィルムの外層側に、厚み3000μmの発泡ポリスチレン樹脂シートとサーマルラミネートし、複合シートを作製した。
(Example 7)
r-PP + LD (5 μm) / r-PP (4 μm) / AD (4 μm) / oxygen absorption (5 μm) / EVOH (4 μm) / AD (4 μm) / r-PP (10 μm) / h-PP (4 μm)
On the outer layer side of the produced film, it was thermally laminated with a 3000 μm thick polystyrene foam resin sheet to produce a composite sheet.

(実施例8)
r−PP+LD(5μm)/r−PP(4μm)/AD(4μm)/酸素吸収(5μm)/EVOH(4μm)/AD(4μm)/r−PP(10μm)/EP(4μm)
作製したフィルムの外層側に、厚み3000μmの発泡ポリスチレン樹脂シートとサーマルラミネートし、複合シートを作製した。
(Example 8)
r-PP + LD (5 μm) / r-PP (4 μm) / AD (4 μm) / oxygen absorption (5 μm) / EVOH (4 μm) / AD (4 μm) / r-PP (10 μm) / EP (4 μm)
On the outer layer side of the produced film, it was thermally laminated with a 3000 μm thick polystyrene foam resin sheet to produce a composite sheet.

(実施例9)
r−PP+LD(5μm)/r−PP(4μm)/AD(4μm)/酸素吸収(5μm)/MXD(4μm)/AD(4μm)/r−PP(10μm)/EP(3μm)
作製したフィルムの外層側に、厚み3000μmの発泡ポリスチレン樹脂シートとサーマルラミネートし、複合シートを作製した。
Example 9
r-PP + LD (5 μm) / r-PP (4 μm) / AD (4 μm) / oxygen absorption (5 μm) / MXD (4 μm) / AD (4 μm) / r-PP (10 μm) / EP (3 μm)
On the outer layer side of the produced film, it was thermally laminated with a 3000 μm thick polystyrene foam resin sheet to produce a composite sheet.

(比較例1)
r−PP+LD(6μm)/r−PP(5μm)/AD(4μm)/EVOH(5μm)/AD(4μm)/r−PP(12μm)/h−PP(4μm)
作製したフィルムの外層側に、厚み500μmのポリプロピレン樹脂シートを押出ラミネートし、複合シートを作製した。
(Comparative Example 1)
r-PP + LD (6 μm) / r-PP (5 μm) / AD (4 μm) / EVOH (5 μm) / AD (4 μm) / r-PP (12 μm) / h-PP (4 μm)
A polypropylene resin sheet having a thickness of 500 μm was extrusion laminated on the outer layer side of the produced film to produce a composite sheet.

(比較例2)
比較例1と同じフィルムを用い、その外層表面に印刷加工を行い、その後、外層側に厚み500μmのポリプロピレン樹脂シートとウレタン系接着剤を用いてドライラミネートし、複合シートを作製した。
(Comparative Example 2)
Using the same film as Comparative Example 1, printing was performed on the surface of the outer layer, and then dry lamination was performed on the outer layer side using a polypropylene resin sheet having a thickness of 500 μm and a urethane-based adhesive to prepare a composite sheet.

(比較例3)
r-PP+LD(6μm)/r-PP(5μm)/AD(4μm)/EVOH(10μm)/AD(4μm)/r−PP(12μm)/h−PP(4μm)
作製したフィルムの外層側に、厚み500μmのポリプロピレン樹脂シートをウレタン系接着剤を用いてドライラミネートし、複合シートを作製した。
(Comparative Example 3)
r-PP + LD (6 μm) / r-PP (5 μm) / AD (4 μm) / EVOH (10 μm) / AD (4 μm) / r-PP (12 μm) / h-PP (4 μm)
On the outer layer side of the produced film, a polypropylene resin sheet having a thickness of 500 μm was dry-laminated using a urethane adhesive to produce a composite sheet.

(比較例4)
r−PP+LD(6μm)/r−PP(5μm)/AD(4μm)/EVOH(10μm)/AD(4μm)/r−PP(12μm)/EP(4μm)
作製したフィルムの外層側に、厚み500μmのポリプロピレン樹脂シートをウレタン系接着剤を用いてドライラミネートし、複合シートを作製した。
(Comparative Example 4)
r-PP + LD (6 μm) / r-PP (5 μm) / AD (4 μm) / EVOH (10 μm) / AD (4 μm) / r-PP (12 μm) / EP (4 μm)
On the outer layer side of the produced film, a polypropylene resin sheet having a thickness of 500 μm was dry-laminated using a urethane adhesive to produce a composite sheet.

(比較例5)
r−PP+LD(6μm)/r−PP(5μm)/AD(4μm)/MXD(10μm)/AD(4μm)/r−PP(12μm)/h−PP(4μm)
作製したフィルムの外層側に、厚み500μmのポリプロピレン樹脂シートをウレタン系接着剤を用いてドライラミネートし、複合シートを作製した。
(Comparative Example 5)
r-PP + LD (6 μm) / r-PP (5 μm) / AD (4 μm) / MXD (10 μm) / AD (4 μm) / r-PP (12 μm) / h-PP (4 μm)
On the outer layer side of the produced film, a polypropylene resin sheet having a thickness of 500 μm was dry-laminated using a urethane adhesive to produce a composite sheet.

(比較例6)
r−PP+LD(6μm)/r−PP(5μm)/AD(4μm)/酸素吸収(5μm)/AD(4μm)/r−PP(12μm)/h−PP(4μm)
作製したフィルムの外層側に、厚み500μmのポリプロピレン樹脂シートをウレタン系接着剤を用いてドライラミネートし、複合シートを作製した。
(Comparative Example 6)
r-PP + LD (6 μm) / r-PP (5 μm) / AD (4 μm) / oxygen absorption (5 μm) / AD (4 μm) / r-PP (12 μm) / h-PP (4 μm)
On the outer layer side of the produced film, a polypropylene resin sheet having a thickness of 500 μm was dry-laminated using a urethane adhesive to produce a composite sheet.

(比較例7)
r−PP+LD(6μm)/r−PP(5μm)/AD(4μm)/酸素吸収(5μm)/AD(4μm)/r−PP(12μm)/h−PP(4μm)
作製したフィルムの外層側に、厚み3000μmの発泡ポリスチレン樹脂シートとサーマルラミネートし、複合シートを作製した。
(Comparative Example 7)
r-PP + LD (6 μm) / r-PP (5 μm) / AD (4 μm) / oxygen absorption (5 μm) / AD (4 μm) / r-PP (12 μm) / h-PP (4 μm)
On the outer layer side of the produced film, it was thermally laminated with a 3000 μm thick polystyrene foam resin sheet to produce a composite sheet.

(比較例8)
r−PP+LD(5μm)/r−PP(4μm)/AD(4μm)/酸素吸収(5μm)/AD(4μm)/COC(14μm)/LL(3μm)
作製したフィルムの外層側に、厚み3000μmの発泡ポリスチレン樹脂シートとサーマルラミネートし、複合シートを作製した。
(Comparative Example 8)
r-PP + LD (5 μm) / r-PP (4 μm) / AD (4 μm) / oxygen absorption (5 μm) / AD (4 μm) / COC (14 μm) / LL (3 μm)
On the outer layer side of the produced film, it was thermally laminated with a 3000 μm thick polystyrene foam resin sheet to produce a composite sheet.

Figure 2018020513
Figure 2018020513

Figure 2018020513
Figure 2018020513

実施例1〜9のフィルムの酸素ガス透過率は、0.5〜0.8cc/(m・day・atm)であり、かつ酸素吸収層が酸素と反応して発生するケトン類やアルデヒド類等の低分子量生成物が内容物に移行し内容物の味や臭いを悪化させることを防止できた。 The oxygen gas permeability of the films of Examples 1 to 9 is 0.5 to 0.8 cc / (m 2 · day · atm), and ketones and aldehydes generated when the oxygen absorption layer reacts with oxygen It was possible to prevent low molecular weight products such as those from moving into the contents and deteriorating the taste and smell of the contents.

実施例1〜6は、外層とヒートシール層にポリプロピレン樹脂を用い、また外層の厚みを内層の厚みに対して69%にしたことにより、電子レンジ加熱試験において変形を生じなかった。実施例7〜9は、樹脂シートが発泡ポリスチレンであるため、電子レンジ処理によって、溶融、変形が生じた。   In Examples 1 to 6, polypropylene resin was used for the outer layer and the heat seal layer, and the thickness of the outer layer was 69% of the thickness of the inner layer, so that no deformation occurred in the microwave heating test. In Examples 7 to 9, since the resin sheet was foamed polystyrene, melting and deformation were caused by the microwave treatment.

比較例1〜5は酸素吸収層を配していないため、酸素透過率が2.2〜5.5cc/(m・day・atm)であり、実施例に比べ高かった。 Since the comparative examples 1-5 did not arrange | position the oxygen absorption layer, oxygen permeability was 2.2-5.5 cc / (m < 2 > * day * atm), and was high compared with the Example.

比較例6〜8はガスバリア層を配しておらず、味や臭いを悪化させた。酸素吸収層が酸素と反応して発生したケトン類やアルデヒド類等の有機成分が内容物に移行したためと考えられる。
これらの評価結果から、本発明のフィルムは、酸素ガスバリア性に非常に優れ、内容物の臭いや味といった風味を悪化させることなく、イージーピール性や電子レンジ耐熱性も付与できることがわかる。
Comparative Examples 6-8 did not arrange a gas barrier layer, and deteriorated taste and odor. This is probably because organic components such as ketones and aldehydes generated by the reaction of the oxygen absorbing layer with oxygen migrated to the contents.
From these evaluation results, it can be seen that the film of the present invention is very excellent in oxygen gas barrier properties, and can impart easy peel properties and microwave oven heat resistance without deteriorating the odor and taste of the contents.

本発明の共押出無延伸フィルム、及び樹脂シートと積層した複合シートは、酸素バリア性に非常に優れ、ヒートシール性も良好である。更には、蓋材とのシール密封性や、不活性ガスパックの包装適性の良さから、食品包装体賞味及び保管期限の延長や、食品及び包材の廃棄ロスの削減を可能とした。また、積層するシートを各種樹脂シートの選択により、電子レンジ耐熱性も兼備したトレーの作製も可能となる。
以上より、本発明のフィルム及び複合シートは、食品製造業、販売業、包材業、消費者に亘り、利便性の向上に貢献できる。
The coextruded unstretched film of the present invention and the composite sheet laminated with the resin sheet are very excellent in oxygen barrier properties and heat sealability. Furthermore, the seal sealing property with the lid and the suitability of the inert gas pack make it possible to extend the food package taste and shelf life and reduce the loss of food and packaging materials. Also, by selecting various resin sheets as the sheets to be laminated, it is possible to produce a tray that also has microwave oven heat resistance.
As mentioned above, the film and composite sheet of this invention can contribute to the improvement of convenience over food manufacturing industry, a sales industry, a packaging material industry, and a consumer.

1:共押出無延伸フィルム
2:樹脂シート
3:複合シートを成形したトレー
4:蓋材
5:収容物
1: Coextrusion unstretched film
2: Resin sheet
3: Tray molded composite sheet
4: Lid
5: Containment

Claims (5)

厚み300μm以上の樹脂シートに積層してトレー成形するための共押無延伸出フィルムであって、トレーの収容物側から順に、ポリオレフィン樹脂を主成分とするヒートシール層、ガスバリア層、酸素吸収層、およびポリプロピレン樹脂を主成分とする外層を有する共押出無延伸フィルム。   A co-extrusion unstretched film that is laminated on a resin sheet having a thickness of 300 μm or more to form a tray, and in that order from the container side of the tray, a heat seal layer, a gas barrier layer, and an oxygen absorption layer mainly composed of a polyolefin resin And a coextrusion unstretched film having an outer layer mainly composed of polypropylene resin. 前記外層が、5質量%以上20質量%以下の低密度ポリエチレン樹脂を含有してなる請求項1に記載の共押出無延伸フィルム。   The coextruded unstretched film according to claim 1, wherein the outer layer contains a low density polyethylene resin of 5% by mass or more and 20% by mass or less. 前記外層表面に印刷を施してなる請求項1または2に記載の共押出無延伸フィルム。   The coextruded unstretched film according to claim 1 or 2, wherein the outer layer surface is printed. 厚み300μm以上の樹脂シートに請求項1〜3の何れかに記載の共押出無延伸フィルムを積層してなるトレー成形用複合シートであって、
前記樹脂シートが、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリスチレン樹脂、耐熱発泡ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、およびポリアクリロニトリル樹脂の群から選ばれる1種であるトレー成形用複合シート。
A composite sheet for tray molding formed by laminating the coextruded unstretched film according to any one of claims 1 to 3 on a resin sheet having a thickness of 300 µm or more,
A composite sheet for tray molding, wherein the resin sheet is one selected from the group consisting of polypropylene resin, polyethylene terephthalate resin, polystyrene resin, heat-resistant foamed polystyrene resin, polyvinyl chloride resin, high-density polyethylene resin, and polyacrylonitrile resin.
請求項4に記載の複合シートを共押出無延伸フィルム側を収容物側に配置して成形してなるトレー。   The tray formed by arrange | positioning the composite sheet of Claim 4 and arrange | positioning the co-extrusion non-stretched film side in the accommodation side.
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