JP2018019008A - 熱電モジュールおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】熱電モジュールの使用温度を拡大できる熱電変換素子と電極の接合技術、それを利用した熱電モジュールの製造方法および熱電モジュールが望まれる。【解決手段】熱電モジュールの製造方法では、電極部材を部分的に熱電変換素子に重ね合わせ、電極部材と熱電変換素子の重ね合わせ部分上で、電極部材にレーザビームを環状走査しながら照射して、電極部材および熱電変換素子を部分的に融合させて接合し、熱電モジュールの少なくとも一部を形成する。【選択図】図３

Description

本発明は、熱電モジュールおよびその製造方法に関する。

熱を電気エネルギーに直接変換するゼーベック効果に基づく技術は、未利用廃熱を回収する技術の一つとして近年注目されている。

バルク型の熱電変換素子を用いる熱電モジュールは一般的にπ型構造を有する。一般的な熱電モジュールにおいて、Ｐ型とＮ型の熱電変換素子は、電気的には平板電極を介して直列に接続され、熱的には並列に構成される。この熱電モジュールに温度差を与えると温度差の方向に電位差が発生し、高温側から低温側へ流れる熱流に伴ってキャリアが拡散する。これによって、電流が一定の方向に流れて電力を取り出すことができる。

熱電モジュールにおいて、一般的には、電極は熱電変換素子に半田ないしロウ材を用いてロウ接される。特許文献１は、ロウ材を保持するブレージングシートを介して、電極を熱電変換素子にロウ接する方法を提案している。

熱電モジュールの周辺技術に関して、特許文献２は、リード線を半田を用いて電極に接合するとき、半田にレーザ照射して、溶融した半田を熱電変換素子、電極およびリード線によって囲まれる隙間に充填させるリード線接合方法を提案している。

特開２００８−３００４６５号公報 特開２００５−１０１４７３号公報

以下の分析は、本発明によって与えられたものである。半田およびロウ材のような接合材は、母材である熱電変換素子および電極に比べて融点が低い。このため、接合材を用いた熱電モジュールの使用温度は、接合材の融点未満に制限される。典型的には、熱電変換素子および電極の融点が１０００℃以上であるのに対して、常用の接合材の融点は２５０℃未満であるため、熱電モジュールの使用温度は２５０℃未満に制限される。なお、特許文献２は、熱電変換素子と電極のレーザ溶接を用いた接合を開示していない。

したがって、熱電モジュールの使用温度を拡大できる熱電変換素子と電極の接合技術、それを利用した熱電モジュールの製造方法および熱電モジュールが望まれる。

本開示の第１視点によれば、下記の要件を有する熱電モジュールの製造方法が提供される：
温度差を受けて電位差を生じる性質がある少なくとも１つの熱電変換素子と、前記少なくとも１つの熱電変換素子に電気的に接続される少なくとも１つの電極部材（電極または切り出されて電極となる電極用ブランク）を準備すること、
前記少なくとも１つの熱電変換素子に前記少なくとも１つの電極部材をレーザ溶接すること、
前記レーザ溶接において、
前記少なくとも１つの電極部材を部分的に前記少なくとも１つの熱電変換素子に重ね合わせること、
前記少なくとも１つの電極部材と前記少なくとも１つの熱電変換素子の重ね合わせ部分上で、前記少なくとも１つの電極部材にレーザビームを少なくとも一回は環状走査しながら照射して、前記少なくとも１つの電極部材および前記少なくとも１つの熱電変換素子を部分的に融合させて接合し、熱電モジュールの少なくとも一部を形成すること。

本開示の第２視点によれば、下記の熱電モジュールが提供される：
温度差を受けて電位差を生じる性質がある少なくとも１つの熱電変換素子と、前記少なくとも１つの熱電変換素子に電気的に接続される少なくとも１つの電極を有し、
前記少なくとも１つの電極および前記少なくとも１つの熱電変換素子は、非溶接部または非溶融部を囲む少なくとも１つの環状溶融部によって互いに接合している。

本開示の第３視点によれば、下記の要件を有する熱電モジュールの製造方法が提供される：
温度差を受けて電位差を生じる性質がある少なくとも１つの熱電変換素子と、前記少なくとも１つの熱電変換素子に電気的に接続される少なくとも１つの電極用ブランクを準備すること、
前記少なくとも１つの熱電変換素子に前記少なくとも１つの電極用ブランクをレーザ溶接すること、
前記少なくとも１つの熱電変換素子にレーザ溶接された前記少なくとも１つの電極用ブランクをレーザ切断して少なくとも１つの電極を形成し、熱電モジュールの少なくとも一部を形成すること。

本開示に基づいて得ることができる効果を下記に例示する：
（１）熱電変換素子と電極をレーザ溶接を用いて直接的に接合することにより、熱電モジュールの使用温度が母材である熱電変換素子と電極の使用可能温度まで拡大できる；
（２）熱電変換素子と電極の間に形成される溶融部（溶け込み部）の制御によって、十分な接合強度と起電力を有する実用的な熱電モジュールを提供できる。

一実施例に係るレーザ溶接前の工程図である。 図２（Ａ）〜（Ｅ）は、一実施例に係るレーザ溶接を説明する工程図である。 （Ａ）〜（Ｆ）は、図２（Ａ）等のレーザ溶接によって形成される、熱電変換素子と電極の接合部、特に環状溶融部の構造例を説明する熱電変換素子および電極の縦断面図である。 図２（Ａ）等に示したレーザ溶接後に電極用ブランクをレーザ切断するプロセス、および得られた熱電モジュールの全体構造を説明する工程図である。 他の実施例に係る環状の熱電モジュールを説明する、熱電モジュールを軸方向から見た断面図である。 （Ａ）および（Ｂ）は、実験に用いたＰ型およびＮ型熱電ユニットの構造を説明する外観図である。

本開示による熱電モジュールの製造方法および熱電モジュールの好ましい形態を下記に例示する。
（形態１）少なくとも１つの熱電変換素子上に配置された少なくとも１つの電極部材側から、前記少なくとも１つの電極部材上にレーザビームを少なくとも一回は環状走査しながら照射して、前記少なくとも１つの電極部材および前記少なくとも１つの熱電変換素子を部分的に融合させて接合し、熱電モジュールの少なくとも一部を形成する。
（形態２）レーザ溶接は、前記電極部材の前記熱電変換素子との重ね合わせ部分の中央部を残して、前記中央部の近位から遠位に向かって実行される。この形態によれば、電極部材が部分的に反って熱電変換素子から剥離する現象が抑制される。逆に、前記中央部の遠位から近位に向かって実行される形態でも、電極部材が部分的に反って熱電変換素子から剥離する現象が抑制される。
（形態３）レーザビームの環状走査は、前記中央部の近位から遠位に向かって、走査径を変えて複数回実行される。この形態によれば、熱電変換素子内に形成される溶融部（溶け込み部）を可及的に浅く、かつ十分な接合強度が得られる大きさで形成できる。また、この形態によれば、電極と熱電変換素子間の熱抵抗を小さくできる。この結果、レーザ溶接による組成変化によって低下する熱電変換素子の起電力低下が抑制される。
（形態４）少なくとも１つの電極および少なくとも１つの熱電変換素子は、非溶接部または非溶融部を囲む少なくとも１つの環状溶融部によって互いに接合している。前記環状溶融部は、電極および／または熱電変換素子の厚みないし深さ方向に沿って少なくとも一部に形成されていればよい。すなわち、環状溶融部の少なくとも１つの横断面に、非溶接部または非溶融部が残存すればよい。この形態によれば、電極の周辺部が反って熱電変換素子から剥離する現象が抑制され、かつ熱電変換素子内にレーザ溶接によって形成される溶融部のボリュームが減少する。
（形態５）前記環状溶融部は、前記少なくとも１つの熱電変換素子の最大起電力の８５％以上が得られるように構成される。この指標にしたがって、電極を熱電変換素子にレーザ溶接することにより、起電力、接合強度および電気抵抗のバランスがよい熱電モジュールを得ることができる。さらに好ましくは、熱電モジュールは、前記最大起電力の８９％または９０％が得られるような環状溶融部を有する。
（形態６）前記環状溶融部は、前記少なくとも１つの熱電変換素子の一面に全面的に前記電極部材を接合した場合の電気抵抗の１００〜１５０％の範囲の電気抵抗が得られるように構成される。この指標にしたがって、電極を熱電変換素子にレーザ溶接することにより、起電力、接合強度および電気抵抗のバランスがよい熱電モジュールを得ることができる。
（形態７）少なくとも１つの熱電変換素子に少なくとも１つの電極用ブランクをレーザ溶接し、レーザ溶接された前記少なくとも１つの電極用ブランクをレーザ切断して少なくとも１つの電極（例えば直列回路）を形成する。この形態によれば、電極形成に関わる工数および設備が削減できる。例えば、レーザ溶接前に多数の電極をそれぞれ熱電変換素子上に位置決めする手間と位置決め用治具を削減できる。

（形態８）レーザビームの環状走査は一回実行される。
（形態９）レーザビームの環状走査は複数回実行される。
（形態１０）一の環状走査と他の環状走査は実質的に連続的に実行される。この形態によれば、熱電変換素子と電極間の接合面積ないし容積が拡大され、熱抵抗が減少する。
（形態１１）一の環状走査と他の環状走査は実質的に不連続的に実行される。この形態によれば、熱電変換素子の起電力低下が抑制される。
（形態１２）レーザビームの環状走査は、三角形、四角形およびそれ以上の多角形を含む矩形、楕円、長円もしくは半円径を含む円形に実行される。
（形態１３）電極および熱電変換素子を接合する少なくとも１つの環状溶融部は、三角形、四角形およびそれ以上の多角形を含む矩形、楕円、長円もしくは半円形を含む円形の外形を有する。
（形態１４）熱電変換素子は、例えば直方体または円柱状のバルク型立体構造を有する。

（形態１５）熱電変換素子の材料は特に限定されず、シリサイド系、Ｓｉ−Ｇｅ系、酸化物系、Ｂｉ−Ｔｅ系、Ｆｅ−Ｖ−Ａｌ系のいずれも用いることができる。熱電変換素子の材料の詳細を下記に例示する：ＰｂＴｅ系、ＴＡＧＳ系、ＬａＴｅ系、充填ステックルダイト系、Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ−Ｓｅ系、Ｚｎ_４Ｓｂ_３系、およびＦｅ_２ＶＡｌ系。例えば、Ｐ型熱電変換素子として、例えば（Ｂｉ，Ｓｂ）_２Ｔｅ_３を用いることができる。Ｎ型熱電変換素子として、例えばＢｉ_２（Ｔｅ，Ｓｅ）_３を用いることができる。例えば、Ｆｅ−Ｖ−Ａｌ系の熱電変換素子としては、特許４７５０３４９号公報「熱電変換材料の製造方法」に開示されているものを用いることができる。

（形態１６）熱電変換素子および電極は、絶縁ないし短絡防止、導電性の確保、あるいは熱抵抗の削減のために、適宜部分的または全体的に、めっきされたり、あるいは絶縁処理されたりすることができる。例えば、電極に絶縁塗料を塗布して隣接する他の電極との短絡を防止してもよい。

（形態１７）電極部材には安価な平板または帯板、あるいは板状リード線を用いることができる。電極部材の厚さは、例えばｍｍオーダからμｍオーダまで適宜選択できる。したがって、熱電変換素子が高密度実装された熱電モジュールを簡単かつ安価に製造することができる。また熱源の形状に合わせた電極の形成が容易であり、任意の形状を持つ熱電モジュールを提供できる。例えば、電極用ブランクに円板または環状板を用い、熱源への装着前または装着後に、レーザ等を用いて電極用ブランクを切断して周状に配列された複数の電極を得ることができる。

（形態１８）電極ないし電極用ブランクの材料は、熱伝導度が高く、電気抵抗が低く、熱電変換素子との間の熱抵抗を小さくできることが好ましい。例えば、純銅、アルミニウム、金、銀、白金、及びそれらの合金である。銅合金として、例えば、Ｃｕ−Ｓｎ系やＣｕ−Ｎｉ系を用いることができる。

（形態１９）走査およびレーザ溶接には、光学的な走査が可能なガルバノ式レーザ装置を用いることができる。ガルバノ式レーザ装置は、モータ制御される走査用ミラーと、結像用のｆθレンズを有し、特に数ｍｍから数ｃｍ範囲の走査に適している。レーザ発振源としては、ＣＯ_２レーザ、ＹＡＧレーザおよび半導体レーザ等を適宜使用できる。また、熱電モジュールおよび／またはレーザ装置を機械的に制御して走査を行ってもよい。

（形態２０）熱電モジュールが適用される廃熱源としては、雰囲気温度に対して相対的に高温の流体が流れる配管、例えば車両の排気管（例えばＳＵＳ製マニホルド）もしくは内燃機関、或いは炉、例えば熱処理炉の排気管が例示されるが、これらに限定されない。また、本開示の熱電モジュールはペルチェ効果を利用した冷却または加熱装置として利用することもできる。

以下、実施形態等を、図面を参照しながら実施例として例示する。

本開示によるレーザ溶接を用いた熱電モジュールの製造方法の一例を説明する。図１は、一実施例に係るレーザ溶接前の工程図である。図２（Ａ）〜（Ｅ）は一実施例に係るレーザ溶接の説明図である。図３（Ａ）〜（Ｆ）は一実施例に係るレーザ溶接によって形成される環状溶融部の構造例を示す図である。図４は一実施例に係るレーザ溶接後の電極用ブランクのレーザ切断プロセス、および得られた熱電モジュールの全体構造を説明する工程図である。

図１を参照して、温度差を受けて電位差を生じる性質がある複数のＰ型およびＮ型熱電変換素子１ａ，１ｂ（「熱電変換素子１」と総称する）と、熱電変換素子１に電気的に接続される一対の電極用ブランク１２，１２を準備する。次に、電極用ブランク１２，１２をＰ型およびＮ型熱電変換素子１ａ，１ｂの両端面にそれぞれ重ね合わせる。なお、本実施例では、電極部材として、熱電変換素子１にレーザ溶接された後で個片化されて複数の電極２となる電極用ブランク１２を用いたが、電極部材として、予め個片化された複数の電極２を用いて、各電極２を個別に支持しながら熱電変換素子１にレーザ溶接することもできる。

図２（Ａ）〜（Ｅ）を参照して、実施例に係る電極用ブランク１２側からのレーザ溶接によるＰ型およびＮ型熱電変換素子１ａ，１ｂの両端面と電極用ブランク１２の接合を説明する。なお、図２（Ａ）〜（Ｄ）では、図示の都合上、電極用ブランク１２，１２は個片化された複数の電極２として図示する。図２（Ａ）はＰ型およびＮ型熱電変換素子１ａ，１ｂと一枚の電極２のレーザ溶接を示し、図２（Ｂ）は図２（Ａ）の上面図であって電極２上のレーザ走査軌跡Ｓｔを示す。図２（Ｃ）はＰ型およびＮ型熱電変換素子１ａ，１ｂと三枚の電極２のレーザ溶接を示し、図２（Ｄ）は図２（Ｃ）の下面図であって電極２上のレーザ走査軌跡Ｓｔを示す。図２（Ｅ）はレーザ溶接の環状走査のパラメータを示し、ここで“ビーム径”（塗り潰しで示す）はレーザビーム３の直径（太さ）であり、“走査径”はレーザビーム３の走査軌跡Ｓｔの直径であり、“走査ピッチ”は走査軌跡Ｓｔ間の間隔（中心間距離）であり、走査軌跡Ｓｔ１〜Ｓｔ５において添字１〜５は走査の順番を示す。

図２（Ａ）または図２（Ｃ）を参照して、電極２とＰ型およびＮ型熱電変換素子１ａ，１ｂの重ね合わせ部分上、電極２にレーザビーム３を少なくとも一回は環状走査しながら照射して、電極２およびＰ型およびＮ型熱電変換素子１ａ，１ｂをそれぞれ部分的に融合させて接合し、熱電モジュール１０（図４参照）の少なくとも一部を形成する。

図２（Ｂ）または図２（Ｄ）中のレーザビーム３の走査軌跡Ｓｔを参照して、レーザビーム３の環状走査の例(i)〜(iv)を説明する。(i)図２（Ｂ）の左側では、複数の環状走査を連続的（らせん状）に実行する。(ii)図２（Ｂ）の右側では、複数の環状走査の一部を連続的に、他部を不連続的に実行する。(iii)図２（Ｄ）の左側では、複数の環状走査を不連続的に実行し、各環状走査は楕円状に実行する。(iv)図２（Ｄ）の右側では、複数の環状走査の一部を不連続的に実行し、各環状走査は矩形ないし多角形状に実行する。

図２（Ｂ）の左側または図２（Ｅ）を参照して、好ましい走査軌跡を説明する。レーザ溶接は、電極２の重ね合わせ部分の中央部を残して、前記中央部の近位から遠位に向かって図２（Ｂ）に示すように連続的または図２（Ｅ）に示すように不連続的に実行される。次に、このようにして得られる熱電変換素子１と電極２の接合部の状態を説明する。

図３（Ａ）〜（Ｆ）は、熱電変換素子１と電極２の接合部、特に環状溶融部Ｆｚの構造例を説明する熱電変換素子１および電極２の縦断面図である。図３（Ａ）を参照すると、熱電変換素子１と電極２の間に、両者１，２がレーザ溶接により融合して形成された少なくとも１つの環状溶融部（環状の溶け込み部）Ｆｚが形成されている。特に図３（Ｃ）および（Ｅ）を参照すると、環状溶融部Ｆｚによって囲まれた非溶融部または非溶接部である少なくとも１つの凹部４が設けられている。環状溶融部Ｆｚは、一回の環状走査で形成することもでき、複数回の環状走査で形成することもできる。好ましくは、溶融部Ｆｚの深さＤは、熱電変換素子１の起電力低下と、熱電変換素子１と電極２の接合強度とを考慮して設定される。溶融部Ｆｚの深さＤは、熱電変換素子１の高さＨの大きくとも１／４以内、好ましくは１／６以内、さらに好ましくは１／８以内に設定することが好ましい。溶融部Ｆｚの深さＤおよびボリュームは、レーザビームの出力強度、ビーム径、照射時間によって調整できる。

図３（Ｂ）を参照すると、複数の環状溶融部Ｆｚが不連続的に形成されている。図３（Ｃ）を参照すると、複数の環状溶融部Ｆｚが上側で連続的に形成され、下側で不連続的に形成されている。図３（Ｄ）を参照すると、複数の環状溶融部Ｆｚが下側で連続的に形成され、上側で不連続的に形成されている。図３（Ｅ）を参照すると、１つの環状溶融部Ｆｚが上側で連続的に形成され、下側で不連続的に形成されている。

また図３（Ａ）〜（Ｄ）および（Ｆ）に示すように、電極２において熱電変換素子１と電極２間の接合強度への寄与度が大きい周辺部に環状溶融部Ｆｚを形成し、電極２の中央部を少なくとも直接的にレーザを照査せず、非溶融部（例えば図３（Ｃ）および（Ｅ）中の凹部４を参照）を残すことにより、接合強度が確保されるとともに熱電変換素子１の起電力低下が防止される。また図３（Ｆ）を参照して、環状走査によるレーザ溶接を近位から遠位に向かって実行すると、環状溶融部Ｆｚの外周側に略垂直線、同内周側に斜線が現れる傾向がある。

このように、一対の電極用ブランク１２，１２を熱電変換素子１の両端面に部分的にレーザ溶接した後、Ｐ型およびＮ型熱電変換素子１ａ，１ｂが順に直列に接続されるよう電極用ブランク１２，１２を図１に示す複数の切断線ＣＬに沿って切断して不要部分を削除し、図４に示す直列接続型の熱電モジュール１０を得る。

図４に示した熱電モジュール１０は平面状の熱源に好適に適用されるのに対して、図５に示した環状の熱電モジュール１０は曲面状の熱源、例えば、配管の外周面上に好適に搭載される。図５を参照して、環状の熱電モジュール１０の製造方法は、Ｐ型およびＮ型熱電変換素子１ａ，１ｂと、環状の内周側および外周側電極用ブランク１２，１２を準備し、内周側および外周側電極用ブランク１２，１２間にＰ型およびＮ型熱電変換素子１ａ，１ｂを配置し、上述したようにレーザ溶接し、切断線ＣＬに沿って内周側および外周側電極用ブランク１２，１２の不要部分を削除し、内周側と外周側に電極２，２が交互配列された直立接続型の熱電モジュール１０を形成する。なお、電極用ブランク１２に代えて、電極２をレーザ溶接してもよい。

上述した効果に加えて、本実施例に係る熱電モジュール１０およびその製造方法によって得ることができる効果を下記に例示する：
（１）熱電変換素子１と電極２の接合部の耐熱性が高い；
（２）熱電モジュール１０の使用温度の上限が拡大される；
（３）熱電変換素子１内にレーザ溶接によって形成される環状溶融部Ｆｚのボリュームが少ないため、レーザ溶接による熱電変換素子１の組成変化に起因する熱電変換素子１の起電力の低下が抑制される；
（４）熱電変換素子１側にも溶融部Ｆｚが部分的に形成されることによって、熱電変換素子１と電極２の接合信頼性が向上される。

半田ないしロウ材等の接合材を用いた熱電変換素子と電極の接合に対して、本実施例に係る熱電モジュール１０およびその製造方法によって得ることができる効果を下記に例示する：
（１）接合材成分と、熱電変換素子および電極の材料との反応による性能低下および耐久性低下がない；
（２）ロウ材の印刷および塗布が不要となり、またクラッド材等のようなロウ材保持具が不要となるため、作業性が良く、製造コストを低減できる；
（３）半田を用いた場合には半田の加熱溶融のための時間が必要であるが、レーザ溶接の場合には瞬間的に母材が溶融し固化するため、接合プロセスに要する時間が短縮できる；
（４）熱電変換素子と電極の接合用治具を削減できる。また接合部に段差または凹凸のような３次元形状がある場合、ロウ材による接合ではロウ材の流動を考慮する必要があるために治具が複雑になる。これに対して、レーザ溶接によれば、瞬間的に溶融と固化が生じるために治具が簡素化できる。さらにモジュールの仕様毎に、ロウ材による接合では異なる治具が必要となる。

［実験１］
実験１では、表１に示すように、熱電変換素子１および電極２の寸法、ならびにレーザ溶接時にレーザ走査形状を変えて、試料Ｎｏ．１〜４の熱電モジュール１０を作製してそれらの特性を測定した。得られた熱電モジュール１０を切断して、レーザ溶接により形成された熱電変換素子１と電極２の接合部を観察した。実験１の条件を下記に説明する。

Ｐ型熱電変換素子１ａとしてＦｅ−Ｖ−Ａｌ−Ｔｉ系のＰ型インゴット、Ｎ型熱電変換素子１ｂとしてＦｅ−Ｖ−Ａｌ−Ｓｉ系のＮ型インゴットをそれぞれ鋳造し、ワイヤーブレードソーを用いて切断して図１に示した形状を有するＰ型熱電変換素子１ａ，Ｎ型熱電変換素子１ｂを得た。各１８個のＰ型熱電変換素子１ａ，Ｎ型熱電変換素子１ｂをそれぞれ交互配置して、Ｐ型熱電変換素子１ａ，Ｎ型熱電変換素子１ｂの一端面に無酸素銅製の電極用ブランク１２を載置して、図２（Ｅ）に示したように複数回の環状走査を実行して、電極用ブランク１２側から下記のレーザ溶接機を用いてレーザ溶接を行い、電極用ブランク１２をＰ型およびＮ型熱電変換素子１ａ，１ｂの一端面に部分的に接合した（図３（Ａ）参照）。Ｐ型およびＮ型熱電変換素子１ａ，１ｂの他端面も同様に別の電極用ブランク１２に部分的に接合した。

レーザ溶接機としては、光学系によりレーザビームの位置を制御できるガルバノ式レーザを用いた。レーザビーム（スポット）径は５０μｍ程度に設定した。各試料において、走査は、電極２の中央部にレーザビームが照射されない直径約０．１ｍｍの中央部（未溶接部、未溶融部）が残るように、最初に直径０．１ｍｍの円周に沿って環状走査を行い、次に０．３ｍｍの円周に沿って環状走査を行い、以下同様に０．２ｍｍピッチで所定回数、環状走査を実行した。例えば試験Ｎｏ．１では計４回の環状走査を実行し、最終回の環状走査は直径０．７ｍｍの円周に沿って行った。

次に、図４に示したように電極用ブランク１２，１２をレーザ切断して、Ｐ型およびＮ型熱電変換素子１ａ，１ｂが電極２を介して直列接続された試験Ｎｏ．１〜４の熱電モジュール１０を得た。

試験Ｎｏ．１〜４の熱電モジュール１０において、全体の電気抵抗と、熱電変換素子１と電極２間の１つの接合部の電気抵抗を四端子法により測定し、それらの結果を表２に示す。表１および２を参照すると、熱電変換素子１の横断面積が大きい試料Ｎｏ．２、３および４の熱電モジュール１０では、全体の電気抵抗に対する接合部の寄与度が大きい。これに対して、熱電変換素子１の横断面積が小さく、熱電変換素子１の高さＨ（図３（Ａ）参照）が大きい細長い試料Ｎｏ．１では、全体の電気抵抗に対する接合部の寄与度が低く抑制されている。

試験Ｎｏ．１〜４の熱電モジュール１０において、熱電変換素子１と電極２間の接合部を縦方向（積層方向）に切断し（図３（Ａ）〜（Ｅ）を参照）、レーザ溶接により形成される熱電変換素子１と電極２の溶融部Ｆｚの組成および形成深さＤ（図３（Ａ）参照）を観察した。いずれの熱電モジュール１０においても、電極２の成分Ｃｕと熱電変換素子１の主成分Ｆｅが溶け込んだ環状溶融部Ｆｚが形成されていた。環状溶融部Ｆｚは電極２を貫通し、数百μｍの形成深さＤで熱電変換素子１内に部分的に形成されていた。このように、熱電変換素子１内に環状溶融部Ｆｚが食い込むことによって、熱電変換素子１と電極２の接合信頼性が向上するものと考えられる。また、熱電変換素子１の高さＨに対する溶融部Ｆｚの形成深さＤの比（Ｄ／Ｈ）は、多めに見積もっても１／４以下であり、例えば試験Ｎｏ．１では１／１０以下である。このため、環状溶融部Ｆｚが熱電変換素子１内に形成されたことによる熱電変換素子１の起電力低下は抑制されたものになると考えられる。

以上より、熱電変換素子１と電極２の環状走査を用いたレーザ溶接による直接接合により、熱電変換素子１と電極２間の電気抵抗および接合信頼性の両方に関して十分な特性を有し、さらに耐熱性ないし使用温度範囲が拡大された熱電モジュールが提供できることが確認された。なお、表１に示す電極２の厚みｔは、ｔ＝０．３〜０．７ｍｍとサブミリのものを用いたが、電極２の厚みｔはこれに限定されず、必要に応じて適宜選択される。例えば、これより薄い板状リード線を用いることもできる。

［実験２］
実験２では、図６（Ａ）および（Ｂ）に示す構造の単体のＰ型熱電変換素子ユニット１０ａ、Ｎ型熱電変換ユニット１０ｂを、表３〜５に示すレーザ走査条件でそれぞれ作製して、起電力および電気抵抗を測定した。Ｐ型およびＮ型熱電変換素子１ａ、１ｂとしては、□４ｍｍ、高さ８ｍｍのものを用い、銅電極としては１０ｍｍ×５０ｍｍ×ｔ０．７ｍｍのものを用いた。起電力測定では、２００℃に加熱した銅板と水冷冷却板の間に、Ｐ型熱電変換素子ユニット１０ａ、Ｎ型熱電変換ユニット１０ｂをそれぞれ挟んで密着させ、ユニット１０ａ，１０ｂの各両端に発生した電圧を測定した。起電力について、Ｐ型の場合には電極を接合しないＮｏ．５のユニットが発生する起電力を１００として他の試験Ｎｏ．６〜１０の起電力を表し、Ｎ型の場合には電極を接合しないＮｏ．１１のユニットが発生する起電力を１００として他の試験Ｎｏ．１２〜１５の起電力を表し、またはＮ型の場合には電極を接合しないＮｏ．１６のユニットが発生する起電力を１００として他の試験Ｎｏ．１７〜２３の起電力を表す。電気抵抗について、Ｐ型の場合には全面的溶接したＮｏ．９の電気抵抗を１００として他の試験Ｎｏ．６〜８および１０の電気抵抗を表し、Ｎ型の場合には全面的溶接したＮｏ．１４のユニットの電気抵抗を１００として他の試験Ｎｏ．１２、１３および１５の電気抵抗を表し、またはＮ型の場合には全面的溶接したＮｏ．１７のユニットの電気抵抗を１００として他の試験Ｎｏ．１８〜２３の電気抵抗を表す。なお、特記がない限り、実験２と実験１の条件は同じである。

表３中の試験Ｎｏ．７と９、または表４中の試験Ｎｏ．１２と１４を比較して、環状走査回数の増加により、レーザ溶接による接合面積が増加すると、起電力が低下する傾向がある。しかし、表３中の試験Ｎｏ．９と１０、または表４中の試験Ｎｏ．１４と１５を比較して、電極２の周辺部のみをレーザ溶接して電極２の中央部に未溶接部ないし未溶融部を残すことにより、起電力の低下が抑制されることがわかった。さらに表５中の試験Ｎｏ．１８〜２３を参照して、このような部分的溶接（環状溶接）によっても、全面的溶接（試験Ｎｏ．１７参照）と同程度の電気抵抗が得られることがわかった。

以上の実験結果に基づいて、環状溶融部Ｆｚは、熱電変換素子１の最大起電力の８９％または９０％が得られるように形成されること、および／または最小電気抵抗の１００〜１５０％、さらに好ましくは１００〜１１５％の範囲の電気抵抗が得られるように構成されることが好ましい。さらなる条件の最適化を考慮すると、環状溶融部Ｆｚは、熱電変換素子１の最大起電力の８５％以上が得られるように構成されることが好ましい。

本開示の熱電モジュールは、ゼーベック効果を利用する発電装置またはセンサ、あるいはペルチェ効果を利用する冷却装置および／または加熱装置に適用できる。本開示の熱電モジュールは、外部からの給電が困難な箇所および強制冷却が困難な箇所に設置することができる。例えば、熱電モジュールはマイクロセンサと併置されてマイクロセンサに給電し、あるいは熱電モジュール単独で温度差の変化に基づいて状態変化を検出するセンサとして機能することができる。熱電モジュールが、外部から給電されて冷却装置および／または加熱装置として機能する場合には、放熱効率が高いため熱効率が向上する。本開示の熱電モジュールは、熱源の装着面が平面である場合だけでなく、曲面である場合にも適用される。

なお、上記の特許文献の開示を、本書に引用をもって繰り込むものとする。本発明の全開示（請求の範囲を含む）の枠内において、さらにその基本的技術思想に基づいて、実施形態ないし実施例の変更・調整が可能である。また、本発明の請求の範囲の枠内において種々の開示要素（各請求項の各要素、各実施形態ないし実施例の各要素、各図面の各要素等を含む）の多様な組み合わせ、ないし選択が可能である。すなわち、本発明は、請求の範囲を含む全開示、技術的思想にしたがって当業者であればなし得るであろう各種変形、修正を含むことは勿論である。特に、本書に記載した数値範囲については、当該範囲内に含まれる任意の数値ないし小範囲が、別段の記載のない場合でも具体的に記載されているものと解釈されるべきである。

１ 熱電変換素子（Thermo Electronic Conversion Element）
１ａ Ｐ型熱電変換素子
１ｂ Ｎ型熱電変換素子
２ 電極（電極部材）
３ レーザビーム
４ 溶融部Ｆｚによって囲まれた凹部
１０ 熱電モジュール（Thermo Electronic Conversion Module）
１０ａ Ｐ型熱電変換ユニット
１０ｂ Ｎ型熱電変換ユニット
１２ 電極用ブランク（電極部材）、電極用帯板、電極用平板
Ｄ 熱電変換素子１における溶融部Ｆｚの形成深さ
Ｈ 熱電変換素子１の高さ（厚み）
Ｆｚ 環状の溶融部（Fusion Zone、JIS Z 3001-1参照）、環状の溶け込み部
Ｓｔ 走査軌跡（Scanning Traffic）
Ｓｔ１〜Ｓｔ５ 第１〜５回の走査軌跡
ＣＬ 切断線(Cutting Line)

Claims (7)

1. 温度差を受けて電位差を生じる性質がある少なくとも１つの熱電変換素子と、前記少なくとも１つの熱電変換素子に電気的に接続される少なくとも１つの電極部材を準備すること、
   前記少なくとも１つの熱電変換素子に前記少なくとも１つの電極部材をレーザ溶接すること、
   前記レーザ溶接において、
   前記少なくとも１つの電極部材を部分的に前記少なくとも１つの熱電変換素子に重ね合わせること、
   前記少なくとも１つの電極部材と前記少なくとも１つの熱電変換素子の重ね合わせ部分上で、前記少なくとも１つの電極部材にレーザビームを少なくとも一回は環状走査しながら照射して、前記少なくとも１つの電極部材および前記少なくとも１つの熱電変換素子を部分的に融合させて接合し、熱電モジュールの少なくとも一部を形成すること、
   を特徴とする熱電モジュールの製造方法。
2. 前記レーザ溶接は、前記電極部材の重ね合わせ部分の中央部を残して、前記中央部の近位から遠位に向かって実行されることを特徴とする請求項１記載の熱電モジュールの製造方法。
3. 前記環状走査は、前記中央部の近位から遠位に向かって、走査径を変えて複数回実行されることを特徴とする請求項１記載の熱電モジュールの製造方法。
4. 温度差を受けて電位差を生じる性質がある少なくとも１つの熱電変換素子と、前記少なくとも１つの熱電変換素子に電気的に接続される少なくとも１つの電極を有し、
   前記少なくとも１つの電極および前記少なくとも１つの熱電変換素子は、非溶接部または非溶融部を囲む少なくとも１つの環状溶融部によって互いに接合していることを特徴とする熱電モジュール。
5. 前記環状溶融部は、前記少なくとも１つの熱電変換素子の最大起電力の８５％以上が得られるように構成されることを特徴とする請求項４記載の熱電モジュール。
6. 前記環状溶融部は、前記少なくとも１つの熱電変換素子の一面に全面的に前記電極部材を接合した場合の電気抵抗の１００〜１５０％の範囲の電気抵抗が得られるように構成されることを特徴とする請求項５記載の熱電モジュール。
7. 温度差を受けて電位差を生じる性質がある少なくとも１つの熱電変換素子と、前記少なくとも１つの熱電変換素子に電気的に接続される少なくとも１つの電極用ブランクを準備すること、
   前記少なくとも１つの熱電変換素子に前記少なくとも１つの電極用ブランクをレーザ溶接すること、
   前記少なくとも１つの熱電変換素子にレーザ溶接された前記少なくとも１つの電極用ブランクをレーザ切断して少なくとも１つの電極を形成し、熱電モジュールの少なくとも一部を形成すること、
   を特徴とする熱電モジュールの製造方法。

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