JP2018014404A - 発光素子、表示装置および電子機器 - Google Patents

Abstract

【課題】熱活性化遅延蛍光による発光が可能な発光素子において、耐熱性を向上させる。【解決手段】陽極１１と、陰極１７と、陽極１１と陰極１７との間に設けられた発光する機能を有する第１の層１３と、陰極１７と第１の層１３との間に設けられた第２の層１４とを備える発光素子において、第２の層は、少なくとも分子内の主たるπ結合が同一平面に存在している第１有機化合物と立体障害がある第２有機化合物とで構成されている。【選択図】図４

Description

本発明は、発光素子、表示装置および電子機器に関する。

エレクトロルミネッセンスを利用した発光素子（有機ＥＬ素子）の発光効率を高める研究が盛んに行われている。近年、素子の発光効率を上げる試みとして、燐光発光体を用いて三重項励起状態からの発光を利用する素子が開発されている。一方で、燐光発光体はその殆どがイリジウムなどの希少金属を中心金属とした錯体であり、そのコストや供給の安定性に不安がある。

このため、希少金属を用いることなく、三重項励起状態を発光に変換することが可能な材料として、熱活性化遅延蛍光（Thermally activated delayed fluorescence：ＴＡＤＦ）を発現する材料（以下、ＴＡＤＦ材料ともいう）の研究が行われている（非特許文献１参照）。ＴＡＤＦ材料では、三重項励起状態（Ｔ１）から逆項間交差により一重項励起状態（Ｓ１）が生成され、一重項励起状態が発光に変換される。

このようなＴＡＤＦ材料を発光層に用いた有機ＥＬ素子において、高い三重項励起準位Ｔ１を持つホールブロック材料をホールブロック層に用いることで、高い発光効率が得られることが報告されている（非特許文献２参照）。この特徴は、発光層にりん光材料を用いた有機ＥＬ素子と基本的に同じである。

Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔ．，９８，０８３３０２（２０１１） Ｎａｋａｎｏｔａｎｉ ｅｔ ａｌ． Ｓｃｉ． Ｒｅｐ．， ３， ２１２７（２０１３）

しかしながら、非特許文献２に記載されたホールブロック層を備える有機ＥＬ素子は、耐熱性が低い。有機ＥＬ素子の車載用途への適用を考えた場合、車両等は日照下で高温になるため、高い耐熱性が要求される。また、車載用途以外であっても、有機ＥＬ素子が屋外で使用されるような場合には、高い耐熱性が要求される。

本発明は上記点に鑑み、高い三重項励起準位Ｔ１を持つホールブロック材料をホールブロック層に用いる発光素子において、耐熱性を向上させることを目的とする。

上記目的を達成するため、請求項１に記載の発明では、陽極（１１）と、陰極（１７）と、陽極と陰極との間に設けられた発光する機能を有する第１の層（１３）と、陰極と第１の層との間に設けられた第２の層（１４）と、を備えている。第２の層は、少なくとも分子内の主たるπ結合が同一平面に存在している第１有機化合物と立体障害がある第２有機化合物とで構成されている。

本発明によれば、平面性が高い第１有機化合物および立体障害がある第２有機化合物を混合して第２の層を構成することになる。この立体障害がある第２有機化合物によって結晶化を阻害することができ、発光素子の耐熱性を向上させることができる。この結果、発光素子を高温環境下で使用したとしても、発光効率等の機能が低下することを抑制できる。

なお、上記各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものである。

本発明の実施形態に係る有機ＥＬ素子の概略断面図である。 第１有機化合物のエネルギー準位等を示す図表である。 第２有機化合物のエネルギー準位等を示す図表である。 発光層、正孔阻止層および電子輸送層のエネルギーバンドを示す図である。 有機ＥＬ素子にベーク処理を行った場合の発光効率の変化を示す図である。 有機ＥＬ素子にベーク処理を行った場合の発光スペクトルの変化を示す図である。

以下、本発明の実施形態について図１〜図６に基づいて説明する。図１に示すように、有機ＥＬ素子１は、ガラス基板１０上に陽極１１を予め形成したものの上に、正孔注入・輸送層１２、発光層１３、正孔阻止層１４、電子輸送層１５、電子注入層１６、陰極１７の順に積層されている。なお、発光層１３が本発明の第１の層に相当し、正孔阻止層１４が本発明の第２の層に相当している。

本実施形態では、正孔注入・輸送層１２、発光層１３は、塗布によって成膜される塗布成膜層として構成されている。また、正孔阻止層１４、電子輸送層１５、電子注入層１６、陰極１７は、真空蒸着によって成膜される蒸着成膜層として構成されている。本実施形態では、ガラス基板１０の厚みを１ｍｍとし、陽極１１の厚みを１００ｎｍとし、正孔注入・輸送層１２の厚みを４０ｎｍとし、発光層１３の厚みを３０ｎｍとし、正孔阻止層１４の厚みを１０ｎｍとし、電子輸送層１５の厚みを４０ｎｍとし、電子注入層１６の厚みを１ｎｍとし、陰極１７の厚みを１００ｎｍとしている。これらの各層１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７の厚みは一例として記載したものであり、これらの数値に限定されるものではない。

透明なガラス基板１０の上には、透明導電材料からなる陽極１１が形成されている。陽極１１は、発光層１３に向けて正孔を注入する機能を有する。陽極１１としては、仕事関数が高い材料を用いることが好ましく、例えば４ｅＶ以上の材料を用いることが好ましい。本実施形態では、ガラス基板１０として無アルカリガラスを用いており、陽極１１としてインジウム−錫の酸化物であるＩＴＯを用いている。

陽極２０の上には、ホール注入性材料若しくはホール輸送材料からなる正孔注入・輸送層１２が形成されている。本実施形態では、正孔注入・輸送層１２として、以下に示すＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを用いている。

発光層１３は、陽極１１から注入された正孔および陰極１７から注入された電子が再結合することにより励起子が生成した後、発光する層である。本実施形態の発光層１３は、ホスト材料にゲスト材料を１５％ドープしたものを用いている。

本実施形態では、ホスト材料として以下に示すＣＢＰを用い、ゲスト材料として以下に示す４ＣｚＩＰＮを用いている。４ＣｚＩＰＮは、熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）を発現するＴＡＤＦ材料であり、緑色発光を示す。

ＴＡＤＦ材料は、一重項励起状態と三重項励起状態のエネルギー差ΔＥｓｔが小さい蛍光ドーパント材料である。ＴＡＤＦ材料は、ΔＥｓｔが小さために、三重項励起状態（Ｔ１）から一重項励起状態（Ｓ１）への熱エネルギーによる状態遷移（つまり、逆項間交差）を引き起こすことができる。

正孔阻止層１４は、発光層１３を経由した正孔が陰極１７側へ移動するのを防げる機能を有している。正孔阻止層１４については、後で詳細に説明する。

電子輸送層１５は、陰極１７より注入された電子を発光層１３に向けて輸送するための層である。本実施形態では、電子輸送層１５として、以下に示すＢｐｙ−ＴＰ２を用いている。

電子注入層１６は、陰極１７から電子輸送層１５へ電子の注入障壁を小さくするための層である。本実施形態では、電子注入層１６としてＬｉＦ（フッ化リチウム）を用いている。

陰極１７は、発光層１３に向けて電子を注入する機能を有する。そのような陰極１７としては、仕事関数が低い材料を用いることが好ましく、例えば４ｅＶ以下の材料を用いることが好ましい。本実施形態では、ボトムエミッション構造を取っており、陰極１７としてＡｌ（アルミニウム）を用いている。

次に、正孔阻止層１４について説明する。正孔阻止層１４は、発光層１３と陰極１７との間に設けられている。本実施形態では、正孔阻止層１４は発光層１３に接するように形成されている。

正孔阻止層１４は、電子輸送層の機能も有している。つまり、正孔阻止層１４は電子を輸送しつつ、正孔が電子輸送層１５へ到達することを阻止する役割があり、これにより発光層１３中での電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。

本実施形態の正孔阻止層１４は、複数種類の有機化合物を混合した混合材料である。正孔阻止層１４には、第１有機化合物および第２有機化合物が含まれている。第１有機化合物および第２有機化合物は、金属元素を含んでおらず、金属元素以外の元素によって構成されている。本実施形態では、５０％の第１有機化合物と５０％の第２有機化合物を混合した混合材料を共蒸着することによって、正孔阻止層１４を成膜している。

第１有機化合物として、以下に示すＴ２Ｔ、Ｔ２Ｔ−３ｔＢｕ、Ｔ２Ｔ−４ｔＢｕ、Ｔ２Ｔ−ｔｅｒｔ−Ｐｈの少なくとも何れかのトリアジン誘導体を例示できる。

図２は、第１有機化合物のΔＥｓｔ（一重項励起状態と三重項励起状態のエネルギー差）、ＨＯＭＯ準位、ＬＵＭＯ準位、バンドギャップ（ＨＯＭＯ準位とＬＵＭＯ準位のエネルギー差）、Ｔ１準位（三重項励起準位）、Ｓ１準位（一重項励起準位）、振動子強度ｆ、分子量を示している。なお、図２に示す数値は、Ｇａｕｓｉａｎ０９ Ｒｅｖ Ｃ．でＢ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ（ｄ）を用いて求めた計算値である。

第２有機化合物として、以下に示す２ＣｚＰＮ、２ＣｚＢＮ、２ＣｚＢＮ３，６Ｍｅ、３ＣｚＢＮ、３ＣｚＢＮ３，６Ｍｅの少なくとも何れかを例示できる。

図３は、第２有機化合物のΔＥｓｔ、ＨＯＭＯ準位、ＬＵＭＯ準位、バンドギャップ、Ｔ１準位、振動子強度ｆ、分子量を示している。なお、図３に示す数値は、Ｇａｕｓｉａｎ０９ Ｒｅｖ Ｃ．でＢ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ（ｄ）を用いて求めた計算値である。

正孔阻止層１４は、励起子阻止層としても機能する。励起子阻止層とは、発光層１３内で正孔と電子が再結合することにより生じた励起子が電子輸送層１５に拡散することを阻止するための層である。本層の挿入により励起子を効率的に発光層１３内に閉じ込めることが可能となり、有機ＥＬ素子１の発光効率を向上させることができる。

正孔阻止層１４を励起子阻止層として機能させるために、第１有機化合物および第２有機化合物のＴ１準位は、発光層１３に含まれる最もＴ１準位が低い有機化合物のＴ１準位よりも高くなっている。本実施形態では、発光層１３に含まれる有機化合物のうち最もＴ１準位が低い有機化合物は４ＣｚＩＰＮである。このため、第１有機化合物および第２有機化合物のＴ１準位は、４ＣｚＩＰＮのＴ１準位である２．４ｅＶより高くなっている。

有機ＥＬ素子１で緑色発光を行う場合には、第１有機化合物および第２有機化合物のＴ１準位を２．６ｅＶ以上とすることが望ましい。つまり、１２４０／５３０ｎｍ（緑色の波長）＝２．３ｅＶであり、発光層１３からの励起子の移動を阻害するために、第１有機化合物および第２有機化合物のＴ１準位を２．６ｅＶ以上とすることが望ましい。また、図３で例示した第２有機化合物のうち、Ｔ１準位の観点から、第２有機化合物として２ＣｚＢＮまたは２ＣｚＢＮ３，６Ｍｅを用いることが望ましい。

第１有機化合物は、ＨＯＭＯ準位が深いホールブロック材料となっている。一般的に高いＴ１準位を持つホールブロック材料は、π共役を短くする必要があり、小さい分子もしくはベンゼン環をメタ位でつなぐ構造もしくはその両方により実現される。本実施例における第１有機化合物の場合、小さい分子かつベンゼン環をメタ位でつなぐ構造となっている。第１有機化合物は、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯの重なりが大きく、ΔＥｓｔが大きい材料である。第１有機化合物は、ΔＥｓｔ≧０．５ｅＶであることが望ましく、ΔＥｓｔ≧０．６ｅＶであることがより望ましい。

このような構造を備える第１有機化合物は、立体障害がなく、平面性が高い材料となっている。換言すれば、第１有機化合物は、分子内の主たるπ結合が同一平面に存在している。このため、第１有機化合物は、分子同士がパッキングしやすくなり、結晶化しやすくなる。この結果、第１有機化合物のみから正孔阻止層１４を構成した場合には、耐熱性が低くなる。また、上記の特性を備える第１有機化合物はガラス転移温度Ｔｇが低くなる場合が多い。本実施形態における第１有機化合物は、ガラス転移温度Ｔｇ＜１００℃である。

第２有機化合物は、立体障害のある材料である。平面性の高い第１有機化合物と立体障害がある第２有機化合物を混合して正孔阻止層１４を構成することで、分子同士のパッキングが阻害され、結晶化が阻害される。この結果、有機ＥＬ素子１の耐熱性を向上させることができる。

第２有機化合物では、分子内に立体障害を設けるために、分子構造をねじる設計をしている。分子構造をねじることで、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯが分離され、この結果、第２有機化合物は、ΔＥｓｔが小さくなる。第２有機化合物では、ΔＥｓｔ＜０．５ｅＶであることが望ましく、ΔＥｓｔ≦０．４ｅＶであることがより望ましい。

第２有機化合物は、ΔＥｓｔが小さく、かつ、振動子強度ｆ＞０となっており、熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）を発現するＴＡＤＦ材料である。

また、上記の特性を備える第２有機化合物は、ガラス転移温度Ｔｇが高くなる場合が多い。第２有機化合物のガラス転移温度Ｔｇ≧１００℃であることが望ましい。

図４は、本実施形態の有機ＥＬ素子１の発光層１３、正孔阻止層１４、電子輸送層１５のエネルギーバンドを示している。図４に示すように、本実施形態では、第１有機化合物としてＴ２Ｔを用いており、第２有機化合物として２ＣｚＢＮ３，６Ｍｅを用いている。Ｔ２Ｔは、ガラス転移温度Ｔｇ＜７０℃であり、２ＣｚＢＮ３，６Ｍｅはガラス転移温度Ｔｇ＝１２５℃である。

図５は、本実施形態の有機ＥＬ素子１をベーク処理した場合において、ベーク処理の前後での発光効率を示している。図５では、発光効率として外部量子効率を示している。図５では、比較例として、Ｔ２Ｔのみからなる正孔阻止層を備える有機ＥＬ素子の発光効率を示している。ベーク処理は、９０℃で３０分間行った。

図５に示すように、比較例では、ベーク処理を行った後はベーク処理を行う前よりも発光効率が８７％程度低下している。これに対して、本実施形態では、ベーク処理を行った後はベーク処理を行う前よりも発光効率が２０％程度低下している。つまり、本実施形態では、ベーク処理の後においても発光効率の低下が抑えられており、耐熱性が向上していることが示されている。

図６は、本実施形態の有機ＥＬ素子１をベーク処理した場合において、ベーク処理の前後での発光スペクトルを示している。図６においても、比較例として、Ｔ２Ｔのみからなる正孔阻止層を備える有機ＥＬ素子の発光スペクトルを示している。

図６に示すように、本実施形態および比較例ともに、ベーク処理前は緑色に対応する５３０ｎｍ前後の発光強度が大きくなっている。

比較例では、ベーク処理後はベーク処理前よりも４５０ｎｍ前後（つまり、青色に対応する波長）の発光強度が増大している。これは、比較例ではベーク処理によって正孔阻止層が熱劣化することによりホールブロック性が低下し、発光層からホールが抜けて発光層以外の層で発光しているものと推定できる。

これに対し、本実施形態では、ベーク処理後においてもベーク処理前と発光スペクトルがほとんど変化していない。つまり、本実施形態では、ベーク処理の後においても、正孔阻止層１４の熱劣化が抑制されたことによりホールブロック性が維持されており、耐熱性が向上している。

以上説明した本実施形態によれば、平面性が高い第１有機化合物および立体障害がある第２有機化合物を混合して正孔阻止層１４を構成することで、第２有機化合物が結晶化を阻害する。この結果、有機ＥＬ素子１の耐熱性を向上させることができる。これにより、有機ＥＬ素子１を高温環境下で使用したとしても、発光効率等の機能が低下することを抑制できる。

（他の実施形態）
本発明は上述の実施形態に限定されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、以下のように種々変形可能である。また、上記各実施形態に開示された手段は、実施可能な範囲で適宜組み合わせてもよい。

（１）上記実施形態で示した有機ＥＬ素子１は、各種情報を表示する表示装置として好適に用いることができる。また、有機ＥＬ素子１からなる表示装置は、電子機器の表示部として好適に用いることができる。

有機ＥＬ素子１からなる表示部を備えた電子機器として、車載用オーディオ機器や自動車用計器、カーナビゲーション装置等の車載用ディスプレイを挙げることもできる。さらに、有機ＥＬ素子１からなる表示部を備えた電子機器は、車載用機器に限らず、例えば、携帯電話機を含む電話機、デジタルカメラ、パーソナルコンピュータ、テレビ、携帯用テレビ、ビューファインダ型・モニタ直視型のビデオテープレコーダ、ＰＤＡ、携帯用ゲーム機、ページャ、電子手帳、電卓、時計、ワードプロセッサ、ワークステーション、テレビ電話、ＰＯＳ端末、タッチパネルを備えた機器などを挙げることができる。

（２）上記実施形態では、発光層１３のゲスト材料としてＴＡＤＦ材料を用いたが、本発明は、正孔阻止層１４に高いＴ１準位を必要とする発光層１３を有する発光素子であれば適用可能である。このため、本発明の発光層１３に用いることができるゲスト材料はＴＡＤＦ材料に限定されず、例えばＩｒ（ｐｐｙ）３のようなりん光材料であっても良い。

（３）上記本実施形態では、発光層１３のゲスト材料として緑色発光する材料を用いたが、本発明の発光層１３に用いることができるゲスト材料は緑色発光する材料に限定されず、例えば２ＣｚＰＮもしくはＦＩｒｐｉｃ等のような青色発光する材料や、ＨＡＰ−３ＴＰＡもしくはＩｒ（ｐｉｑ）３等のような赤色発光する材料であっても良い。

（４）上記実施形態では、本発明をボトムエミッション構造を備える発光素子に適用した例について説明したが、本発明はボトムエミッション構造に限定されず、トップエミッション構造などにも適用可能である。トップエミッション構造とする場合には、陰極１７として、例えばＭｇＡｇ（マグネシウム銀）やＡｇＡｌ（銀アルミニウム）などの合金の半透過膜を用いることができる。

（５）上記実施形態では、第１有機化合物と第２有機化合物を５０％ずつ混合してし正孔阻止層１４を構成したが、これに限らず、第１有機化合物と第２有機化合物の混合比率は任意に設定することができる。

（６）上記実施形態では、発光層１３と正孔阻止層１４が接するように構成したが、これに限らず、発光層１３と正孔阻止層１４の間に薄い膜が存在していてもよい。

（７）上記実施形態では、正孔阻止層１４に含まれる第１有機化合物および第２有機化合物のＴ１準位が、発光層１３に含まれる最もＴ１準位が低い有機化合物のＴ１準位よりも高くなるように構成した。これに限らず、第１有機化合物および第２有機化合物のＴ１準位を、発光層１３に含まれる最もＴ１準位が低い有機化合物のＴ１準位と同じか若しくは若干低くなるようにしてもよい。発光層１３に含まれる最もＴ１準位が低い有機化合物のＴ１準位と同じ材料としては、例えば発光層１３のゲスト材料である４ＣｚＩＰＮを用いることができる。

これにより、発光層１３で発生した励起子が正孔阻止層１４に移動可能となる。この結果、発光層１３で発生した余分な励起子を消費でき、有機ＥＬ素子１の寿命を延ばし、耐久性を向上させることができる。

１ 有機ＥＬ素子
１１ 陽極
１３ 発光層（第１の層）
１４ 正孔阻止層（第２の層）
１７ 陰極

Claims (13)

1. 陽極（１１）と、
   陰極（１７）と、
   前記陽極と前記陰極との間に設けられた発光する機能を有する第１の層（１３）と、
   前記陰極と前記第１の層との間に設けられた第２の層（１４）と、を備え、
   前記第２の層は、少なくとも分子内の主たるπ結合が同一平面に存在している第１有機化合物と立体障害がある第２有機化合物とで構成されている発光素子。
2. 前記第１の層は熱活性化遅延蛍光を発現する有機化合物を含んでいる請求項１に記載の発光素子。
3. 前記第１有機化合物はΔＥｓｔ≧０．５ｅＶであり、前記第２有機化合物はΔＥｓｔ＜
   ０．５ｅＶである請求項１または２に記載の発光素子。
4. 前記第１有機化合物はΔＥｓｔ≧０．６ｅＶであり、前記第２有機化合物はΔＥｓｔ≦
   ０．４ｅＶである請求項３に記載の発光素子。
5. 前記第１有機化合物と第２有機化合物の三重項励起準位が前記第１の層に含まれる最も三重項励起準位が低い有機化合物の三重項励起準位よりも高くなっている請求項１ないし４のいずれか１つに記載の発光素子。
6. 前記第１有機化合物がトリアジン誘導体である請求項１ないし５のいずれか１つに記載の発光素子。
7. 前記第２有機化合物が金属元素以外の元素によって構成されている請求項１ないし６のいずれか１つに記載の発光素子。
8. 前記第２有機化合物が熱活性化遅延蛍光を発現する材料である請求項１ないし７のいずれか１つに記載の発光素子。
9. 前記第２有機化合物のガラス転移温度が１００℃以上である請求項１ないし８のいずれか１つに記載の発光素子。
10. 前記第１有機化合物のガラス転移温度が１００℃未満である請求項１ないし９のいずれか１つに記載の発光素子。
11. 前記第１の層と前記第２の層が接している請求項１ないし１０のいずれか１つに記載の発光素子。
12. 請求項１ないし１１のいずれか１つに記載の発光素子を備える表示装置。
13. 請求項１２に記載の表示装置を備える電子機器。

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