JP2018010275A - Uv transmitting filter - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、紫外線透過率が高く、可視光および赤外線の透過率の低い、紫外線透過フィルタに関する。 The present invention relates to an ultraviolet transmission filter having a high ultraviolet transmittance and a low visible light and infrared transmittance.
紫外線の発光光源として、低圧水銀ランプや高圧水銀ランプが従来から知られている。近年、小型で低コストの紫外線ＬＥＤ（紫外線発光ダイオード）が普及し、水殺菌装置、紫外線硬化型樹脂の硬化装置、紫外線センサー等の様々な用途の利用が増えている。 Conventionally known are low-pressure mercury lamps and high-pressure mercury lamps as ultraviolet light sources. In recent years, small-sized and low-cost ultraviolet LEDs (ultraviolet light-emitting diodes) have become widespread, and the use of various applications such as water sterilizers, ultraviolet curable resin curing devices, and ultraviolet sensors has increased.
このような紫外線用光源では、不要な可視光および赤外線を遮蔽し、紫外線のみを選択的に透過する紫外線透過フィルタが用いられる。
このような紫外線透過フィルタとしては、紫外線に対して透明な基礎ガラス中にＣｏＯ、ＮｉＯ、ＴｉＯ２を所定量含有する紫外線透過黒色ガラスが提案されている（特許文献１）。
また、可視光および赤外線を反射する光学多層膜を紫外線に対して透明なガラス基板の表面に設けた紫外線透過フィルタが知られている。
In such an ultraviolet light source, an ultraviolet transmission filter that shields unnecessary visible light and infrared rays and selectively transmits only ultraviolet rays is used.
As such an ultraviolet transmission filter, an ultraviolet transmission black glass containing a predetermined amount of CoO, NiO and TiO 2 in a basic glass transparent to ultraviolet rays has been proposed (Patent Document 1).
There is also known an ultraviolet transmission filter in which an optical multilayer film that reflects visible light and infrared light is provided on the surface of a glass substrate that is transparent to ultraviolet light.
紫外線透過黒色ガラスは、可視光および赤外線の遮蔽を、ガラス中に含有する遷移金属成分により行う。ここで、遷移金属成分は、ガラス中でのイオンの平衡状態や配位数の平衡状態により波長の吸収特性が異なる。ガラス中の遷移金属成分のイオンや配位数の状態は、ガラスの酸化・還元状態や基礎ガラスの分子構造によって決まるが、全て所望の状態とすることは難しく、本来は透過すべき紫外線の一部を吸収するおそれがある。
また、可視光および赤外線を反射する光学多層膜を用いる場合、阻止帯（光を反射する帯域）の幅が広く、膜層数を非常に多くする必要がある。これにより、紫外線透過フィルタの生産コストが高くなるおそれがある。
The ultraviolet transmissive black glass shields visible light and infrared rays with a transition metal component contained in the glass. Here, the transition metal component has different wavelength absorption characteristics depending on the equilibrium state of ions and the equilibrium state of the coordination number in the glass. The state of ions and coordination number of the transition metal component in the glass is determined by the oxidation / reduction state of the glass and the molecular structure of the basic glass, but it is difficult to achieve all the desired states. May absorb parts.
In addition, when an optical multilayer film that reflects visible light and infrared light is used, the width of the blocking band (band that reflects light) is wide, and the number of film layers needs to be very large. As a result, the production cost of the ultraviolet transmissive filter may be increased.
これらの課題に対し、着色成分を含有するガラスの表面に光学多層膜を設けた紫外線透過フィルタが提案されている（特許文献２）。このフィルタは、ガラスにＦｅＯを１．５〜１５質量％を含むことで７００〜２０００ｎｍの近赤外領域の光をカットし、光学多層膜で２８０〜４２０ｎｍの紫外線のみを選択的に透過させることができる。 In response to these problems, an ultraviolet transmission filter in which an optical multilayer film is provided on the surface of a glass containing a coloring component has been proposed (Patent Document 2). This filter cuts near-infrared light of 700 to 2000 nm by including 1.5 to 15% by mass of FeO in glass, and selectively transmits only ultraviolet light of 280 to 420 nm through an optical multilayer film. Can do.
特許文献２に提案されたガラスは、可視光から赤外線の透過率を低くする（例えば、１０％以下）ためにＦｅＯの含有量を多くする必要がある。しかしながら、ガラス中のＦｅＯ含有量を多くすると、可視光から赤外線の透過率は低くすることができるものの、それに伴い本来透過すべき紫外線の透過率も低下してしまう。
The glass proposed in
本発明は、可視光および赤外線を確実に遮蔽しつつ、高い紫外線の透過率が得られる紫外線透過フィルタを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide an ultraviolet transmission filter capable of obtaining high ultraviolet transmittance while reliably blocking visible light and infrared light.
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、ガラス組成と光学多層膜との組合せにより、可視光および赤外線を確実に遮蔽しつつ、紫外線透過率の高いフィルタが得られることを見出した。 As a result of intensive studies, the present inventor has found that a filter having a high ultraviolet transmittance can be obtained while reliably blocking visible light and infrared rays by combining the glass composition and the optical multilayer film.
すなわち、本発明の紫外線透過フィルタは、ガラスからなる基体と、該基体の主表面に光学多層膜を備え、前記ガラスは、Ｐ、Ａｌ、Ｒ（ただし、Ｒは、Ｌｉ、Ｎａ、およびＫのいずれか１つ以上を表す）、Ｒ’（ただし、Ｒ’は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、およびＺｎのいずれか１つ以上を表す）、Ｃｕの各成分を含有し、
前記光学多層膜は、光の垂直入射時における波長４２０ｎｍ〜６８０ｎｍの平均透過率が５％以下の光学特性であることを特徴とする。
That is, the ultraviolet transmission filter of the present invention comprises a substrate made of glass and an optical multilayer film on the main surface of the substrate, and the glass is made of P, Al, R (where R is Li, Na, and K). Any one or more), R ′ (where R ′ represents any one or more of Mg, Ca, Sr, Ba, and Zn), Cu,
The optical multilayer film has an optical characteristic in which an average transmittance at a wavelength of 420 nm to 680 nm when light is vertically incident is 5% or less.
本発明によれば、可視光および赤外線を確実に遮蔽しつつ、高い紫外線の透過率が得られる紫外線透過フィルタを得ることができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the ultraviolet-ray transmission filter which can obtain the transmittance | permeability of a high ultraviolet-ray can be obtained, shielding visible light and infrared rays reliably.
以下、本発明を実施するための形態について説明する。 Hereinafter, modes for carrying out the present invention will be described.
図１は、本発明の紫外線透過フィルタの一実施形態を示す断面図である。
本発明の紫外線透過フィルタ１０（以下、本発明のフィルタということがある）は、ガラスからなる基体（以下、「ガラス基体」ともいう「。）１１と、ガラス基体１１の主表面に光学多層膜１２を備える。
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an embodiment of the ultraviolet transmission filter of the present invention.
The
上記ガラス基体を構成するガラスは、Ｐ（リン）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｒ（ただし、Ｒは、Ｌｉ（リチウム）、Ｎａ（ナトリウム）、およびＫ（カリウム）のいずれか１つ以上を表す。すなわち、Ｒは、Ｌｉ、Ｎａ、またはＫのアルカリ金属を表し、これらを少なくとも１種以上を含んでいることを表す。）、Ｒ’（ただし、Ｒ’は、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）、およびＺｎ（亜鉛）のいずれか１つ以上を表す。すなわち、Ｒ’は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、またはＺｎのアルカリ土類金属を表し、これらを少なくとも１種以上を含んでいることを表す。）、ならびにＣｕ（銅）の各成分を含有するガラスである。 The glass constituting the glass substrate represents P (phosphorus), Al (aluminum), R (where R represents one or more of Li (lithium), Na (sodium), and K (potassium)). That is, R represents an alkali metal of Li, Na, or K, and represents that it contains at least one of these.), R ′ (where R ′ is Mg (magnesium), Ca (calcium) ), Sr (strontium), Ba (barium), and Zn (zinc), that is, R ′ represents an alkaline earth metal of Mg, Ca, Sr, Ba, or Zn, It represents that these contain at least one or more.), And glass containing each component of Cu (copper).
これら各成分を含有するガラスは、以下に示す２つの実施形態のガラスがある。第１の実施形態のガラスは、いわゆる銅含有フツリン酸ガラスであり、特にガラス中のＰ成分、Ｃｕ成分（Ｃｕ２＋）が近赤外域の波長の光を吸収することで、赤外線を大幅にカットする機能を備え、かつ耐侯性に優れる。 The glass containing each of these components includes the glass of the following two embodiments. The glass of the first embodiment is a so-called copper-containing fluorophosphate glass, and in particular, the P component and the Cu component (Cu 2+ ) in the glass absorb light having a wavelength in the near infrared region, so that infrared rays are significantly cut. And has excellent weather resistance.
第１の実施形態のガラスの組成として、
カチオン％表示で、
Ｐ５＋ ：３０〜５０％、
Ａｌ３＋ ：５〜２０％、
Ｒ＋ ：２０〜４０％（ただし、Ｒ＋は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、及びＫ＋の合量を表す）、
Ｒ’２＋ ：５〜３０％（ただし、Ｒ’２＋は、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、及びＺｎ２＋の合量を表す）、
Ｃｕ２＋ ：０．１〜２０％、
を含有すると共に、
アニオン％表示で、
Ｏ２− ：３０〜９０％、
Ｆ− ：１０〜７０％、
を含有するのが好ましい。
第１の実施形態のガラスを構成する各成分の含有量（カチオン％、アニオン％表示）を上記のように限定した理由を以下に説明する。
As the composition of the glass of the first embodiment,
In cation% display,
P 5+ : 30-50%
Al 3+ : 5 to 20%,
R + : 20 to 40% (where R + represents the total amount of Li + , Na + , and K + ),
R ′ 2+ : 5 to 30% (where R ′ 2+ represents the total amount of Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ , Ba 2+ , and Zn 2+ ),
Cu 2+ : 0.1 to 20%,
And containing
Anion% display
O 2− : 30 to 90%,
F − : 10 to 70%,
It is preferable to contain.
The reason why the content (cation%, anion% display) of each component constituting the glass of the first embodiment is limited as described above will be described below.
本明細書において、特記しない限り、カチオン成分の各含有量、および合計含有量は、カチオン％表示とし、アニオン成分の各含有量、および合計含有量は、アニオン％表示とする。 In the present specification, unless otherwise specified, each content and total content of the cation component are expressed in% cation, and each content and total content of the anion component are expressed in% anion.
Ｐ５＋は、ガラスを形成する主成分であり、近赤外領域のカット性を高めるための必須成分である。その含有量が、３０％未満ではその効果が十分得られず、５０％を超えるとガラスが不安定になる、耐候性が低下する等の問題が生じるため好ましくない。より好ましくは３０〜４８％であり、さらに好ましくは３２〜４８％である。さらに一層好ましくは３４〜４８％である。 P 5+ is a main component that forms glass, and is an essential component for enhancing the cutability in the near infrared region. If the content is less than 30%, the effect cannot be sufficiently obtained. If the content exceeds 50%, the glass becomes unstable and the weather resistance is lowered, which is not preferable. More preferably, it is 30 to 48%, and further preferably 32 to 48%. Even more preferably, it is 34 to 48%.
Ａｌ３＋は、ガラスを形成する主成分であり、耐候性を高めるなどのための必須成分である。その含有量が、５％未満ではその効果が十分得られず、２０％を超えるとガラスが不安定になる、赤外線カット性が低下する等の問題が生じるため好ましくない。より好ましくは６〜１８％であり、さらに好ましくは７〜１５％である。なお、Ａｌ３＋の原料として、Ａｌ２Ｏ３やＡｌ（ＯＨ）３を用いることは、溶解温度の上昇や未融物の発生、及びＦ−の仕込み量が減少してガラスが不安定になる等の問題が生じるため好ましくなく、ＡｌＦ３を用いることが好ましい。 Al 3+ is a main component that forms glass, and is an essential component for enhancing weather resistance. If the content is less than 5%, the effect cannot be sufficiently obtained, and if it exceeds 20%, the glass becomes unstable and the infrared cut property is deteriorated. More preferably, it is 6-18%, More preferably, it is 7-15%. Note that the use of Al 2 O 3 or Al (OH) 3 as a raw material for Al 3+ makes the glass unstable by increasing the melting temperature, generating unmelted material, and reducing the amount of F − charged. This is not preferable because it causes problems such as AlF 3 .
Ｒ＋（ただし、Ｒ＋は、含まれるＬｉ＋、Ｎａ＋及びＫ＋の合量を表す）は、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、ガラスを安定化させるなどのための必須成分である。その含有量が、２０％未満ではその効果が十分得られず、４０％を超えるとガラスが不安定になるため好ましくない。より好ましくは２０〜３８％であり、さらに好ましくは２２〜３８％である。さらに一層好ましくは２４〜３８％である。なお、Ｒ＋は、ガラスに含まれるＬｉ＋、Ｎａ＋、及びＫ＋の合量、つまり、Ｌｉ＋＋Ｎａ＋＋Ｋ＋であるこという。また、Ｒ＋としては、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋のいずれか１つ以上が用いられる。 R + (where R + represents the total amount of Li + , Na + and K + contained) lowers the melting temperature of the glass, lowers the liquidus temperature of the glass, stabilizes the glass, etc. Is an essential ingredient for. If the content is less than 20%, the effect cannot be obtained sufficiently, and if it exceeds 40%, the glass becomes unstable, which is not preferable. More preferably, it is 20-38%, More preferably, it is 22-38%. Still more preferably, it is 24 to 38%. Note that R + is the total amount of Li + , Na + , and K + contained in the glass, that is, Li + + Na + + K + . As R + , any one or more of Li + , Na + , and K + is used.
Ｌｉ＋は、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、ガラスを安定化させるなどのための成分である。Ｌｉ＋の含有量としては、５〜４０％が好ましい。５％未満ではその効果が十分得られず、４０％を超えるとガラスが不安定になるため好ましくない。より好ましくは、８〜３８％であり、さらに好ましくは、１０〜３５％である。 Li + is a component for lowering the melting temperature of the glass, lowering the liquidus temperature of the glass, stabilizing the glass, and the like. The content of Li + is preferably 5 to 40%. If it is less than 5%, the effect cannot be sufficiently obtained, and if it exceeds 40%, the glass becomes unstable, which is not preferable. More preferably, it is 8-38%, More preferably, it is 10-35%.
Ｎａ＋は、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、ガラスを安定化させるなどのための成分である。Ｎａ＋の含有量としては、５〜４０％が好ましい。５％未満ではその効果が十分得られず、４０％を超えるとガラスが不安定になるため好ましくない。より好ましくは５〜３５％であり、さらに好ましくは５〜３０％である。 Na + is a component for lowering the melting temperature of the glass, lowering the liquidus temperature of the glass, stabilizing the glass, and the like. The content of Na + is preferably 5 to 40%. If it is less than 5%, the effect cannot be sufficiently obtained, and if it exceeds 40%, the glass becomes unstable, which is not preferable. More preferably, it is 5-35%, More preferably, it is 5-30%.
Ｋ＋は、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、などの効果がある成分である。Ｋ＋の含有量としては、０．１〜３０％が好ましい。０．１％未満ではその効果が十分得られず、３０％を超えるとガラスが不安定になるため好ましくない。より好ましくは０．５〜２５％であり、さらに好ましくは０．５〜２０％である。
である。
K + is a component having effects such as lowering the melting temperature of the glass and lowering the liquidus temperature of the glass. The content of K + is preferably 0.1 to 30%. If it is less than 0.1%, the effect cannot be sufficiently obtained, and if it exceeds 30%, the glass becomes unstable, which is not preferable. More preferably, it is 0.5-25%, More preferably, it is 0.5-20%.
It is.
Ｒ’２＋（ただし、Ｒ’２＋は、含まれるＭｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、及びＺｎ２＋の合量を表す）は、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、ガラスを安定化させる、ガラスの強度を高めるなどのための必須成分である。その含有量が、５％未満ではその効果が十分得られず、３０％を超えるとガラスが不安定になる、赤外線カット性が低下する、ガラスの強度が低下する等の問題が生じるため好ましくない。より好ましくは５〜２８％であり、さらに好ましくは５〜２６％である。さらに一層好ましくは６〜２５％であり、もっとも好ましくは６〜２４％である。 R ′ 2+ (where R ′ 2+ represents the total amount of Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ , Ba 2+ , and Zn 2+ included ) is the glass liquidus temperature that lowers the melting temperature of the glass. It is an essential component for lowering, stabilizing the glass, and increasing the strength of the glass. If the content is less than 5%, the effect cannot be sufficiently obtained, and if it exceeds 30%, the glass becomes unstable, the infrared cut property is lowered, and the strength of the glass is lowered. . More preferably, it is 5-28%, More preferably, it is 5-26%. Even more preferably, it is 6-25%, and most preferably 6-24%.
Ｍｇ２＋は、必須成分ではないものの、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、ガラスを安定化させる、ガラスの強度を高めるなどのための成分である。Ｍｇ２＋の含有量としては、１〜３０％が好ましい。１％未満ではその効果が十分得られず、３０％を超えるとガラスが不安定になるため好ましくない。より好ましくは１〜２５％であり、さらに好ましくは１〜２０％である。 Mg 2+ is not an essential component, but is a component for lowering the melting temperature of the glass, lowering the liquidus temperature of the glass, stabilizing the glass, increasing the strength of the glass, and the like. The content of Mg 2+ is preferably 1 to 30%. If it is less than 1%, the effect cannot be sufficiently obtained, and if it exceeds 30%, the glass becomes unstable, which is not preferable. More preferably, it is 1-25%, More preferably, it is 1-20%.
Ｃａ２＋は、必須成分ではないものの、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、ガラスを安定化させる、ガラスの強度を高めるなどのための成分である。Ｃａ２＋の含有量としては、１〜３０％が好ましい。１％未満ではその効果が十分得られず、３０％を超えるとガラスが不安定となるため好ましくない。より好ましくは１〜２５％であり、さらに好ましくは１〜２０％である。 Although Ca 2+ is not an essential component, it is a component for lowering the melting temperature of the glass, lowering the liquidus temperature of the glass, stabilizing the glass, increasing the strength of the glass, and the like. As content of Ca <2+ >, 1 to 30% is preferable. If it is less than 1%, the effect cannot be sufficiently obtained, and if it exceeds 30%, the glass becomes unstable, which is not preferable. More preferably, it is 1-25%, More preferably, it is 1-20%.
Ｓｒ２＋は、必須成分ではないものの、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、ガラスを安定化させるなどのための成分である。Ｓｒ２＋の含有量としては、１〜３０％が好ましい。１％未満ではその効果が十分得られず、３０％を超えるとガラスが不安定となるため好ましくない。より好ましくは１〜２５％であり、さらに好ましくは１〜２０％である。 Sr 2+ is not an essential component, but is a component for lowering the melting temperature of the glass, lowering the liquidus temperature of the glass, stabilizing the glass, and the like. The content of Sr 2+ is preferably 1 to 30%. If it is less than 1%, the effect cannot be sufficiently obtained, and if it exceeds 30%, the glass becomes unstable, which is not preferable. More preferably, it is 1-25%, More preferably, it is 1-20%.
Ｂａ２＋は、必須成分ではないものの、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、ガラスを安定化させるなどのための成分である。Ｂａ２＋の含有量としては、１〜３０％が好ましい。１％未満ではその効果が十分得られず、３０％を超えるとガラスが不安定となるため好ましくない。より好ましくは１〜２５％であり、さらに好ましくは１〜２０％である。 Ba 2+ is not an essential component, but is a component for lowering the melting temperature of the glass, lowering the liquidus temperature of the glass, stabilizing the glass, and the like. The content of Ba 2+ is preferably 1 to 30%. If it is less than 1%, the effect cannot be sufficiently obtained, and if it exceeds 30%, the glass becomes unstable, which is not preferable. More preferably, it is 1-25%, More preferably, it is 1-20%.
Ｚｎ２＋は、必須成分ではないものの、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、などの効果がある。Ｚｎ２＋の含有量としては、１〜３０％が好ましい。１％未満ではその効果が十分得られず、３０％を超えるとガラスの溶解性が悪化するため好ましくない。より好ましくは１〜２５％であり、さらに好ましくは１〜２０％である。 Zn 2+ is not an essential component, but has effects such as lowering the melting temperature of the glass and lowering the liquidus temperature of the glass. The content of Zn 2+ is preferably 1 to 30%. If it is less than 1%, the effect cannot be sufficiently obtained, and if it exceeds 30%, the solubility of the glass deteriorates, which is not preferable. More preferably, it is 1-25%, More preferably, it is 1-20%.
Ｃｕ２＋は、近赤外線カットための必須成分である。その含有量が、０．１％未満であるとガラスの肉厚を薄くした際にその効果が十分に得られず、また２０％を超えると可視域透過率が低下するため好ましくない。より好ましくは０．１〜１９％であり、さらに好ましくは０．２〜１８％であり、さらに一層好ましくは０．５〜１７％である。 Cu 2+ is an essential component for cutting near infrared rays. If the content is less than 0.1%, the effect cannot be sufficiently obtained when the thickness of the glass is reduced, and if it exceeds 20%, the visible region transmittance decreases, which is not preferable. More preferably, it is 0.1-19%, More preferably, it is 0.2-18%, More preferably, it is 0.5-17%.
また、全Ｃｕ量は、１価、２価、その他の存在する価数も含め、質量％表示のＣｕの合量であり、本発明のガラスを１００質量％とした場合、当該ガラスにおいて、全Ｃｕ量の含有量の範囲は、０．１〜２０質量％であるのが好ましい。上記したＣｕ２＋の場合と同様に、全Ｃｕ量が０．１質量％未満であると、ガラスの肉厚を薄くした際に近赤外線カットの効果が十分に得られず、また２０質量％を超えると可視域透過率が低下するため好ましくない。なお、Ｃｕ＋の質量％表示の含有量は、（Ｃｕ＋／全Ｃｕ量）×１００［％］が、０．０１〜４．０質量％となるような範囲で決めることができる。 Further, the total Cu amount is the total amount of Cu expressed in mass% including monovalent, divalent and other valences present, and when the glass of the present invention is 100 mass%, The content range of the Cu content is preferably 0.1 to 20% by mass. As in the case of Cu 2+ described above, if the total Cu amount is less than 0.1% by mass, the effect of cutting near infrared rays cannot be sufficiently obtained when the glass thickness is reduced, and 20% by mass is also required. Exceeding this is not preferable because the visible region transmittance decreases. The content of Cu + in mass% can be determined in such a range that (Cu + / total Cu content) × 100 [%] is 0.01 to 4.0% by mass.
Ｓｂ３＋は、必須成分ではないものの、ガラスの酸化性を高め、Ｃｕ２＋イオンの濃度を増加することで、近赤外線のカット性能を高める効果がある。その含有量が、１％を超えるとガラスの安定性が低下するため好ましくない。好ましくは０〜１％であり、より好ましくは０．０１〜０．８％である。さらに好ましくは０．０５〜０．５％であり、もっとも好ましくは、０．１〜０．３％である。 Although Sb 3+ is not an essential component, it has the effect of increasing the near-infrared cut performance by increasing the oxidizability of the glass and increasing the concentration of Cu 2+ ions. If the content exceeds 1%, the stability of the glass is lowered, which is not preferable. Preferably it is 0 to 1%, More preferably, it is 0.01 to 0.8%. More preferably, it is 0.05 to 0.5%, and most preferably 0.1 to 0.3%.
Ｏ２−は、ガラスを安定化させる、強度や硬度や弾性率といった機械的特性を高めるなどのための必須成分である。その含有量が、３０％未満であるとその効果が十分得られず、９０％を超えるとガラスが不安定となるため、耐候性が低下するため好ましくない。より好ましくは３０〜８０％であり、さらに好ましくは３０〜７５％である。 O 2− is an essential component for stabilizing the glass and enhancing mechanical properties such as strength, hardness and elastic modulus. If the content is less than 30%, the effect cannot be sufficiently obtained. If the content exceeds 90%, the glass becomes unstable, and the weather resistance is lowered, which is not preferable. More preferably, it is 30-80%, More preferably, it is 30-75%.
Ｆ−は、ガラスを安定化させるため、耐候性を向上させるための必須成分である。その含有量が、１０％未満であるとその効果が十分得られず、７０％を超えると強度や硬度や弾性率といった機械的特性が低下するなどのおそれがあるため好ましくない。より好ましくは１０〜６０％であり、さらに好ましくは１５〜６０％である。 F − is an essential component for improving weather resistance in order to stabilize the glass. If the content is less than 10%, the effect cannot be sufficiently obtained, and if it exceeds 70%, mechanical properties such as strength, hardness and elastic modulus may be deteriorated. More preferably, it is 10-60%, More preferably, it is 15-60%.
第１の実施形態のガラスは、ＰｂＯ、Ａｓ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＬａＹ３、ＹＦ３、ＹｂＦ３、ＧｄＦ３を実質的に含有しないことが好ましい。ＰｂＯは、ガラスの粘度を下げ、製造作業性を向上させる成分である。また、Ａｓ２Ｏ３は、幅広い温度域で清澄ガスを発生できる優れた清澄剤として作用する成分である。しかし、ＰｂＯ及びＡｓ２Ｏ３は、環境負荷物質であるため、できるだけ含有しないことが望ましい。Ｖ２Ｏ５は、可視領域に吸収をもつため、紫外線の透過率が低下するおそれがあり、できるだけ含有しないことが望ましい。ＬａＹ３、ＹＦ３、ＹｂＦ３、ＧｄＦ３は、ガラスを安定化させる成分であるものの、原料が比較的高価であり、コストアップにつながるので、できるだけ含有しないことが望ましい。ここで、実質的に含有しないとは、原料として意図して用いないことを意味しており、原料成分や製造工程から混入する不可避不純物については含有していないとみなす。
Glass of the first embodiment, PbO, As 2 O 3, V 2 O 5,
第１の実施形態のガラスは、ガラスを形成する陽イオンをもった硝酸塩化合物や硫酸塩化合物を、酸化剤あるいは清澄剤として添加することができる。酸化剤は、ガラス中のＣｕ成分のＣｕ＋／全Ｃｕ量を所望の範囲に調整する効果がある。硝酸塩化合物や硫酸塩化合物の添加量は、上記したガラスの組成の原料混合物の合量に対し外割添加で０．５〜１０質量％が好ましい。添加量が０．５質量％未満では透過率改善の効果がなく、１０質量％を超えるとガラスの形成が困難になる。より好ましくは１〜８質量％であり、一層好ましくは３〜６質量％である。硝酸塩化合物としては、Ａｌ（ＮＯ３）３、ＬｉＮＯ３、ＮａＮＯ３、ＫＮＯ３、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｓｒ（ＮＯ３）２、Ｂａ（ＮＯ３）２、Ｚｎ（ＮＯ３）２、Ｃｕ（ＮＯ３）２等がある。硫酸塩化合物としては、Ａｌ２（ＳＯ４）３・１６Ｈ２Ｏ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、ＭｇＳＯ４、ＣａＳＯ４、ＳｒＳＯ４、ＢａＳＯ４、ＺｎＳＯ４、ＣｕＳＯ４等がある。
The glass of 1st Embodiment can add the nitrate compound and sulfate compound with the cation which forms glass as an oxidizing agent or a clarifier. The oxidizing agent has an effect of adjusting the Cu + / total Cu amount of the Cu component in the glass to a desired range. The addition amount of the nitrate compound or sulfate compound is preferably 0.5 to 10% by mass with the addition of the outer split with respect to the total amount of the raw material mixture having the above glass composition. If the addition amount is less than 0.5% by mass, there is no effect of improving the transmittance, and if it exceeds 10% by mass, it becomes difficult to form glass. More preferably, it is 1-8 mass%, More preferably, it is 3-6 mass%. As nitrate compounds, Al (NO 3 ) 3 , LiNO 3 , NaNO 3 , KNO 3 , Mg (NO 3 ) 2 , Ca (NO 3 ) 2 , Sr (NO 3 ) 2 , Ba (NO 3 ) 2 , Zn (NO 3 ) 2 , Cu (NO 3 ) 2 and the like. The sulfate compounds, Al 2 (SO 4) 3 · 16H 2 O,
第１の実施形態のガラスは、Ｆ（フッ素）成分を必須成分として含有するため、耐侯性に優れている。具体的には、雰囲気中の水分との反応によるガラス表面の変質や透過率の減少を抑制することができる。耐侯性の評価は、例えば、高温高湿槽を用いて、光学研磨したガラスサンプルを６５℃、相対湿度９０％の高温高湿槽中に１０００時間保持する。そして、ガラス表面のヤケ状態を目視観察して評価することができる。また、高温高湿槽に投入する前のガラスの透過率と高温高湿槽中に１０００時間保持した後のガラスの透過率とを比較して評価することもできる。 Since the glass of the first embodiment contains an F (fluorine) component as an essential component, it has excellent weather resistance. Specifically, it is possible to suppress deterioration of the glass surface and a decrease in transmittance due to reaction with moisture in the atmosphere. For evaluation of weather resistance, for example, an optically polished glass sample is held in a high-temperature and high-humidity tank at 65 ° C. and a relative humidity of 90% for 1000 hours using a high-temperature and high-humidity tank. And the burnt state of the glass surface can be visually observed and evaluated. Moreover, it can also evaluate by comparing the transmittance | permeability of the glass before thrown into a high temperature / humidity tank, and the transmittance | permeability of the glass after hold | maintaining in a high temperature / humidity tank for 1000 hours.
第２の実施形態のガラスは、いわゆる銅含有リン酸ガラスであり、特にガラス中のＰ成分、Ｃｕ成分（Ｃｕ２＋）が近赤外域の波長の光を吸収することで、赤外線を大幅にカットする機能を備える。 The glass of the second embodiment is a so-called copper-containing phosphate glass, and in particular, the P component and the Cu component (Cu 2+ ) in the glass absorb light in the near-infrared region, thereby greatly cutting infrared rays. It has a function to do.
第２の実施形態のガラスとして、
下記酸化物換算の質量％表示で、
Ｐ２Ｏ５ ６５〜８０％、
Ａｌ２Ｏ３ ５〜２０％、
Ｂ２Ｏ３ ０〜３％、
Ｌｉ２Ｏ ０〜１０％、
Ｎａ２Ｏ ０〜１０％、
Ｋ２Ｏ ０〜１０％、
Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ３〜１５％、
ＭｇＯ ０〜５％、
ＣａＯ ０〜５％、
ＳｒＯ ０〜５％、
ＢａＯ ０〜９％、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ３〜１５％、
ＺｎＯ ０〜５％、
ＣｕＯ ０．５〜２０％、
を含有することが好ましい。
As the glass of the second embodiment,
In mass% display of the following oxide conversion,
P 2 O 5 65-80%,
Al 2 O 3 5-20%,
B 2 O 3 0-3%,
Li 2 O 0-10%,
Na 2 O 0-10%,
K 2 O 0~10%,
Li 2 O + Na 2 O + K 2 O 3-15%,
MgO 0-5%,
CaO 0-5%,
SrO 0-5%,
BaO 0-9%,
MgO + CaO + SrO + BaO 3-15%,
ZnO 0-5%,
CuO 0.5-20%,
It is preferable to contain.
第２の実施形態のガラスにおいて、
下記酸化物換算の質量％表示で、
Ｐ２Ｏ５ ６５〜７４％、
Ａｌ２Ｏ３ ５〜１０％、
Ｂ２Ｏ３ ０〜３％、
Ｌｉ２Ｏ ０〜１０％、
Ｎａ２Ｏ ０〜１０％、
Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ ３〜１５％、
ＭｇＯ ０〜２％、
ＣａＯ ０〜２％、
ＳｒＯ ０〜５％、
ＢａＯ ０〜９％、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ３〜１５％、
ＣｕＯ ０．５〜２０％、
を含有することがより好ましい。この組成においては、Ｋ２Ｏが０％、ＺｎＯが０％であることが好ましい。
In the glass of the second embodiment,
In mass% display of the following oxide conversion,
P 2 O 5 65-74%,
Al 2 O 3 5-10%,
B 2 O 3 0-3%,
Li 2 O 0-10%,
Na 2 O 0-10%,
Li 2 O + Na 2 O 3-15%,
MgO 0-2%,
CaO 0-2%,
SrO 0-5%,
BaO 0-9%,
MgO + CaO + SrO + BaO 3-15%,
CuO 0.5-20%,
It is more preferable to contain. In this composition, K 2 O is preferably 0% and ZnO is preferably 0%.
第２の実施形態のガラスを構成する各成分の含有量を上記のように限定した理由を以下に説明する。以下の説明において、各成分の含有量は酸化物換算の質量％表示である。 The reason why the content of each component constituting the glass of the second embodiment is limited as described above will be described below. In the following description, the content of each component is expressed by mass% in terms of oxide.
Ｐ２Ｏ５は、ガラスを形成する主成分（ガラス形成酸化物）であり、近赤外線カット性を高めるための必須成分である。その含有量が、６５％未満ではその効果が十分得られず、８０％を超えると溶融温度が上がり、可視域の透過率が低下するため好ましくない。好ましくは６５〜７４％であり、より好ましくは６７〜７３％であり、さらに好ましくは６８〜７２％である。 P 2 O 5 is a main component (glass-forming oxide) that forms glass, and is an essential component for improving near-infrared cutability. If the content is less than 65%, the effect cannot be obtained sufficiently, and if it exceeds 80%, the melting temperature rises and the transmittance in the visible range is lowered, which is not preferable. Preferably it is 65-74%, More preferably, it is 67-73%, More preferably, it is 68-72%.
Ａｌ２Ｏ３は、耐候性を高めるための必須成分である。その含有量が、５％未満ではその効果が十分得られず、２０％を超えるとガラスの溶融温度が高くなり、近赤外線カット性および可視域透過性が低下するため好ましくない。好ましくは５〜１０％であり、より好ましくは６〜１０％であり、さらに好ましくは７〜９％である。 Al 2 O 3 is an essential component for improving weather resistance. If the content is less than 5%, the effect cannot be sufficiently obtained, and if it exceeds 20%, the melting temperature of the glass becomes high, and the near-infrared cutting property and the visible region transmittance are deteriorated. Preferably it is 5 to 10%, More preferably, it is 6 to 10%, More preferably, it is 7 to 9%.
Ｂ２Ｏ３は、ガラスの溶融温度を低くするための任意成分である。その含有量が、３％を超えると近赤外線カット性が低下するため好ましくない。好ましくは０．７〜２．５％以下であり、より好ましくは０．８〜２．０％である。 B 2 O 3 is an optional component for lowering the melting temperature of the glass. If the content exceeds 3%, the near-infrared cut property is lowered, which is not preferable. Preferably it is 0.7 to 2.5% or less, More preferably, it is 0.8 to 2.0%.
Ｌｉ２Ｏは、必須成分ではないものの、ガラスの溶融温度を低くする効果がある。その含有量が、１０％を超えるとガラスが不安定になるため好ましくない。好ましくは０〜５％であり、より好ましくは０〜３％である。 Although Li 2 O is not an essential component, it has the effect of lowering the glass melting temperature. If the content exceeds 10%, the glass becomes unstable, which is not preferable. Preferably it is 0 to 5%, more preferably 0 to 3%.
Ｎａ２Ｏは、必須成分ではないものの、ガラスの溶融温度を低くする効果がある。その含有量が、１０％を超えるとガラスが不安定になるため好ましくない。好ましくは４〜９％であり、より好ましくは５〜９％である。 Although Na 2 O is not an essential component, it has the effect of lowering the glass melting temperature. If the content exceeds 10%, the glass becomes unstable, which is not preferable. Preferably it is 4-9%, More preferably, it is 5-9%.
Ｋ２Ｏは、必須成分ではないものの、ガラスの溶融温度を低くする効果がある。その含有量が、１０％を超えるとガラスが不安定になるため好ましくない。好ましくは０〜５％であり、より好ましくは０〜３％である。 Although K 2 O is not an essential component, it has the effect of lowering the glass melting temperature. If the content exceeds 10%, the glass becomes unstable, which is not preferable. Preferably it is 0 to 5%, more preferably 0 to 3%.
Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏは、ガラスの溶融温度を低くするための必須成分である。その含有量が、３％未満ではその効果が十分ではなく、１５％を超えるとガラスが不安定になるため好ましくない。好ましくは４〜１３％であり、より好ましくは５〜１０％である。 Li 2 O + Na 2 O + K 2 O is an essential component for lowering the melting temperature of the glass. If the content is less than 3%, the effect is not sufficient, and if it exceeds 15%, the glass becomes unstable. Preferably it is 4-13%, More preferably, it is 5-10%.
なお、Ｌｉ２ＯやＮａ２Ｏを含有する場合、Ｋ２Ｏは含有しないことが好ましい。その場合、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏが、ガラスの溶融温度を低くするための必須成分となる。その含有量が、３％未満ではその効果が十分ではなく、１５％を超えるとガラスが不安定になるため好ましくない。好ましくは４〜１３％であり、より好ましくは５〜１０％である。 In the case of containing Li 2 O and Na 2 O, K 2 O is preferably not contained. In that case, Li 2 O + Na 2 O is an essential component for lowering the melting temperature of the glass. If the content is less than 3%, the effect is not sufficient, and if it exceeds 15%, the glass becomes unstable. Preferably it is 4-13%, More preferably, it is 5-10%.
ＭｇＯは、必須成分ではないものの、ガラスの安定性を高める効果がある。その含有量が、５％を超えると近赤外線カット性が低下するため好ましくない。好ましくは２％以下であり、より好ましくは１％以下であり、含有しないことがさらに好ましい。 Although MgO is not an essential component, it has the effect of increasing the stability of the glass. If the content exceeds 5%, the near-infrared cut property is lowered, which is not preferable. Preferably it is 2% or less, More preferably, it is 1% or less, and it is still more preferable not to contain.
ＣａＯは、必須成分ではないものの、ガラスの安定性を高める効果がある。その含有量が、５％を超えると近赤外線カット性が低下するため好ましくない。好ましくは２％以下であり、より好ましくは１．５％以下であり、含有しないことがさらに好ましい。 Although CaO is not an essential component, it has the effect of increasing the stability of the glass. If the content exceeds 5%, the near-infrared cut property is lowered, which is not preferable. Preferably it is 2% or less, More preferably, it is 1.5% or less, and it is still more preferable not to contain.
ＳｒＯは、必須成分ではないものの、ガラスの安定性を高める効果がある。その含有量が、５％を超えると近赤外線カット性が低下するため好ましくない。好ましくは０〜４％であり、より好ましくは０〜３％である。 Although SrO is not an essential component, it has the effect of increasing the stability of the glass. If the content exceeds 5%, the near-infrared cut property is lowered, which is not preferable. Preferably it is 0 to 4%, more preferably 0 to 3%.
ＢａＯは、必須成分ではないものの、ガラスの溶融温度を低くする効果がある。その含有量が、９％を超えるとガラスが不安定になるため好ましくない。好ましくは３〜８％であり、より好ましくは４〜８％である。 BaO is not an essential component, but has an effect of lowering the melting temperature of the glass. If the content exceeds 9%, the glass becomes unstable, which is not preferable. Preferably it is 3-8%, More preferably, it is 4-8%.
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯは、ガラスの安定性を高め、ガラスの溶融温度を低くするための必須成分である。その含有量が、３％未満であるとその効果が十分ではなく、１５％を超えるとガラスが不安定になるため好ましくない。好ましくは３〜１２％であり、より好ましくは４〜１０％である。 MgO + CaO + SrO + BaO is an essential component for increasing the stability of the glass and lowering the melting temperature of the glass. If the content is less than 3%, the effect is not sufficient, and if it exceeds 15%, the glass becomes unstable. Preferably it is 3-12%, More preferably, it is 4-10%.
ＺｎＯは、必須成分ではないものの、ガラスの溶融温度を低くする効果がある。その含有量が、５％を超えるとガラスの溶解性が悪化するため好ましくない。好ましくは２％以下であり、含有しないことがより好ましい。 Although ZnO is not an essential component, it has the effect of lowering the glass melting temperature. If the content exceeds 5%, the solubility of the glass deteriorates, which is not preferable. Preferably it is 2% or less, and it is more preferable not to contain.
ＣｕＯは、近赤外線カット性を高めるための必須成分である。その含有量が、０．５％未満であるとその効果が十分に得られず、２０％を超えると可視域透過率が低下するため好ましくない。好ましくは１〜１５％であり、より好ましくは２〜１０％である。もっとも好ましくは３〜９％である。 CuO is an essential component for improving the near-infrared cutting property. If the content is less than 0.5%, the effect cannot be sufficiently obtained, and if it exceeds 20%, the visible region transmittance decreases, which is not preferable. Preferably it is 1 to 15%, more preferably 2 to 10%. Most preferably, it is 3 to 9%.
本発明のフィルタにおいて、近赤外域の光の透過率が低い分光特性を得るには、ガラス成分中の銅イオンについて、紫外域に吸収を持ち可視域透過率を低くする要因となるＣｕ＋よりも近赤外域に吸収をもつＣｕ２＋を極力多く存在させることが重要である。
ガラス成分中の銅は、ガラスの溶融温度が高いほど還元される、つまりＣｕ２＋が還元されてＣｕ＋になる、傾向にある。よって、Ｃｕ２＋を多く存在させるためには、ガラスの溶融温度を極力低くすることが有効である。そのため、ガラスの溶融温度を高くする効果があるＡｌ２Ｏ３に対してガラスの溶融温度を低くする効果があるＢａＯ、Ｂ２Ｏ３の比率を大きくする。これらのガラス成分中のバランスは、（ＢａＯ＋Ｂ２Ｏ３）／Ａｌ２Ｏ３（質量比）を大きくすればいいが、大きすぎる場合、耐候性の低下につながるため、これらの比は０．３〜２．４の範囲が好ましい。これらの比は、０．３〜２．０がより好ましく、０．５〜１．５がさらに好ましい。
In the filter of the present invention, in order to obtain a spectral characteristic with a low transmittance of light in the near infrared region, the copper ions in the glass component are absorbed in the ultraviolet region and become a factor that lowers the visible region transmittance than Cu + . In addition, it is important to make Cu 2+ having absorption in the near infrared region as much as possible.
Copper in the glass component tends to be reduced as the melting temperature of the glass increases, that is, Cu 2+ is reduced to Cu + . Therefore, in order to allow a large amount of Cu 2+ to exist, it is effective to lower the melting temperature of the glass as much as possible. Therefore, the ratio of BaO and B 2 O 3 having the effect of lowering the glass melting temperature is increased with respect to Al 2 O 3 having the effect of increasing the glass melting temperature. The balance in these glass components may be (BaO + B 2 O 3 ) / Al 2 O 3 (mass ratio), but if it is too large, the weather resistance will be lowered. A range of ˜2.4 is preferred. These ratios are more preferably 0.3 to 2.0, and even more preferably 0.5 to 1.5.
本発明のフィルタにおいて、近赤外域の光の透過率が低い分光特性を得るためには、ガラス中のＣｕ２＋の６配位構造の歪みを小さくし、Ｃｕ２＋の吸収ピークを長波長側に移動させる、つまりガラス中のＣｕ２＋による近赤外域の光の吸収を一層高く機能させることが重要である。 In the filter of the present invention, in order to obtain spectral characteristics with low light transmittance in the near-infrared region, the distortion of the Cu 2+ hexacoordinate structure in the glass is reduced, and the absorption peak of Cu 2+ is on the long wavelength side. It is important to move, that is, to make the absorption of light in the near infrared region by Cu 2+ in the glass function more highly.
そのため、ガラス中のＣｕ２＋の６配位構造の歪みを小さくするには、ガラス中に非架橋酸素の数が多く、かつ、修飾酸化物のフィールドストレングス（フィールドストレングスは、価数Ｚをイオン半径ｒの２乗で割った値：Ｚ／ｒ２であり、カチオンが酸素を引き付ける強さの程度を表す）が小さいことが必要であると考えた。 Therefore, in order to reduce the distortion of the Cu 2+ hexacoordinate structure in the glass, the number of non-bridging oxygens in the glass is large, and the field strength of the modified oxide (the field strength is the valence Z The value divided by the square of r: Z / r 2 , which represents the degree of strength with which the cation attracts oxygen, was thought to be small.
ガラス中の非架橋酸素の数を多くするためには、ガラスのネットワークを形成する網目状酸化物におけるＰ２Ｏ５を他の網目状酸化物に比べて多くする必要がある。Ｐ２Ｏ５は、Ａｌ２Ｏ３やＢ２Ｏ３と比べて分子中に酸素を多く含有するため、Ｃｕ２＋は非架橋酸素を配位しやすくなり、Ｃｕ２＋周りの歪みが小さくなる。他方、ガラスの耐候性を高めるには、耐候性に影響があるＡｌ２Ｏ３をＰ２Ｏ５との比率において高くすることが有効である。 In order to increase the number of non-bridging oxygen in the glass, it is necessary to increase the amount of P 2 O 5 in the network oxide forming the glass network compared to other network oxides. Since P 2 O 5 contains more oxygen in the molecule than Al 2 O 3 or B 2 O 3 , Cu 2+ easily coordinates non-bridging oxygen, and strain around Cu 2+ is reduced. On the other hand, in order to increase the weather resistance of the glass, it is effective to increase the ratio of Al 2 O 3 having an influence on the weather resistance in the ratio with P 2 O 5 .
そのため、ガラスに含有する網目状酸化物のバランスは、Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３（質量比）が６．５〜１０の範囲が好ましい。これらの比は、７〜１０がより好ましく、７〜９．５がさらに好ましい。 Therefore, the balance of the reticulated oxides contained in glass, P 2 O 5 / Al 2 O 3 ( mass ratio) is preferably in the range of 6.5 to 10. These ratios are more preferably 7 to 10, and further preferably 7 to 9.5.
ガラス中の修飾酸化物のフィールドストレングスについて、Ｐ２Ｏ５：７０％、Ａｌ２Ｏ３：１０％、ＣｕＯ：４％、ＸｎＯ（ＸはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｚｎ、またはＭｇを表し、ＸがＬｉ、Ｎａ、Ｋの場合には、ｎは２を表し、ＸがＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｍｇの場合には、ｎは１を表す。）：２０％（全てモル％を示す。Ｐ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３およびＸｎＯの合計１００％に対し、ＣｕＯを外掛けで４％添加する。）の組成のリン酸塩系ガラスにおいて修飾酸化物であるＸｎＯの種類を変えた場合のＣｕ２＋の吸収ピークの波数と各元素のフィールドストレングスとの関係から修飾酸化物のフィールドストレングスが小さいほど、吸収ピークの波数が小さくなり、Ｃｕ２＋の近赤外域の光の吸収性が上がることがわかった。 Regarding the field strength of the modified oxide in the glass, P 2 O 5 : 70%, Al 2 O 3 : 10%, CuO: 4%, X n O (X is Li, Na, K, Ba, Sr, Ca, Zn represents Mg or Mg. When X is Li, Na, or K, n represents 2, and when X is Ba, Sr, Ca, Zn, or Mg, n represents 1.): 20 % (All mol% is shown. 4O% of CuO is added as an outer layer to 100% of P 2 O 5 , Al 2 O 3 and X n O). as the field strength of the modifying oxide from the relationship between the field strength of the wave number and each element of the absorption peak of the Cu 2+ in the case of changing the kind of X n O is smaller is ones, the wave number of the absorption peak is reduced, Cu 2+ Absorbs light in the near infrared region Rukoto was found.
これらより、ガラス中の修飾酸化物のフィールドストレングスの平均値を小さくするためには、フィールドストレングスが相対的に小さいＮａ２Ｏを他の修飾酸化物と比較し多く含有することが効果的であることがわかる。
そのため、ガラスに含有する修飾酸化物のバランスは、Ｎａ２Ｏ／（Ｌｉ２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）（モル比）を大きくすればよいが、大きすぎる場合、耐候性の低下につながるため、これらの比は０．５〜３の範囲が好ましい。これらの比は、０．５〜２．５がより好ましく、０．７〜２がさらに好ましい。
Accordingly, in order to reduce the average value of the field strength of the modified oxide in the glass, it is effective to contain more Na 2 O having a relatively small field strength than other modified oxides. I understand that.
For this reason, the balance of the modified oxide contained in the glass may be Na 2 O / (Li 2 O + MgO + CaO + SrO + BaO) (molar ratio). The range of 5-3 is preferable. These ratios are more preferably 0.5 to 2.5, and even more preferably 0.7 to 2.
ガラス（第１および第２の実施形態）からなる基体は、次のようにして作製することができる。まず得られるガラスが上記組成範囲になるように原料を秤量、混合する。この原料混合物を白金ルツボに収容し、電気炉内において７００〜１０００℃の温度で加熱溶解する。十分に撹拌・清澄した後、金型内に鋳込み、徐冷した後、切断・研磨して所定の形状、例えば、平板状に成形する。ガラス基体の厚さは、以下の光学多層膜と合わせた厚さとして後述のフィルタの厚さとなるような厚さが好ましい。 A substrate made of glass (first and second embodiments) can be produced as follows. First, the raw materials are weighed and mixed so that the obtained glass has the above composition range. This raw material mixture is accommodated in a platinum crucible and heated and melted at a temperature of 700 to 1000 ° C. in an electric furnace. After sufficiently stirring and clarifying, it is cast into a mold, slowly cooled, then cut and polished to form a predetermined shape, for example, a flat plate shape. The thickness of the glass substrate is preferably such that it becomes the thickness of the filter described later as the thickness combined with the following optical multilayer film.
上記製造方法において、ガラス溶解中のガラスの最も高い温度を９５０℃以下にすることが好ましい。ガラス溶解中のガラスの最も高い温度が９５０℃を超えると、Ｃｕイオンの酸化還元の平衡状態がＣｕ＋側に偏って赤外線のカット特性が悪化する、フッ素の揮散が促進されガラスが不安定になる等の問題が生じる。よって、９００℃以下がより好ましく、８５０℃以下がもっとも好ましい。また、溶解中のガラスの最も高い温度が低くなりすぎると、溶解中に結晶化が発生する、溶け落ちに時間がかかる等の問題が生じる。７００℃以上が好ましく、７５０℃以上がより好ましい。 In the said manufacturing method, it is preferable that the highest temperature of the glass during glass melting shall be 950 degrees C or less. If the highest temperature of the glass during melting exceeds 950 ° C., the equilibrium state of redox of Cu ions is biased toward the Cu + side, the infrared cut characteristics deteriorate, the volatilization of fluorine is promoted, and the glass becomes unstable. The problem of becoming. Therefore, 900 degrees C or less is more preferable, and 850 degrees C or less is the most preferable. Further, if the highest temperature of the glass being melted becomes too low, crystallization occurs during melting, and it takes time to melt off. 700 degreeC or more is preferable and 750 degreeC or more is more preferable.
次いで、ガラス基体の主表面の光学多層膜について述べる。
光学多層膜は、ガラス基体上にあり、高屈折率膜Ｈと低屈折率膜Ｌ（波長５００ｎｍにおける屈折率が高屈折率膜の構成材料より小さい構成材料からなる）とからなる繰り返し積層膜もしくは高屈折率膜Ｈと中屈折率膜Ｍ（波長５００ｎｍにおける屈折率が高屈折率膜の構成材料より小さい構成材料からなる）と低屈折率膜Ｌ（波長５００ｎｍにおける屈折率が中屈折率膜の構成材料より小さい構成材料からなる）とからなる繰り返し積層膜により構成される。なお、本明細書において屈折率は、波長５００ｎｍの光に対する屈折率を意味する。光学多層膜は、多層膜による干渉効果を利用した光の反射作用によって、あるいは膜の構成材料の吸収作用によって、所望の波長の透過を抑制する。
Next, the optical multilayer film on the main surface of the glass substrate will be described.
The optical multilayer film is on a glass substrate, and is a repetitive laminated film comprising a high refractive index film H and a low refractive index film L (made of a constituent material having a refractive index smaller than that of the high refractive index film at a wavelength of 500 nm) or A high refractive index film H and a medium refractive index film M (made of a constituent material whose refractive index at a wavelength of 500 nm is smaller than that of the constituent material of the high refractive index film) and a low refractive index film L (a refractive index at a wavelength of 500 nm of the medium refractive index film) (Consisting of a constituent material smaller than the constituent material). In the present specification, the refractive index means a refractive index for light having a wavelength of 500 nm. The optical multilayer film suppresses transmission of a desired wavelength by the light reflecting action using the interference effect of the multilayer film or by the absorbing action of the constituent material of the film.
光学多層膜は、光の垂直入射時における波長４２０ｎｍ〜６８０ｎｍの平均透過率が５％以下の光学特性である。このようにすることで、ガラス基体にて赤外線を吸収し、光学多層膜で可視光を反射し、フィルタとして、可視光から赤外線の広い波長域で透過率の低い阻止帯が得られ、紫外線のみを選択的に透過するフィルタを得ることができる。光学多層膜の光の垂直入射時における波長４２０ｎｍ〜６８０ｎｍの平均透過率は、４％以下が好ましく、３％以下がより好ましい。なお、光学多層膜の光学特性は、ガラス基体自体に光の吸収がないことを条件として算出されるものであり、かつガラス基体と空気との屈折率差に起因して生じる光の表面反射は無視するものとする。 The optical multilayer film has an optical characteristic in which an average transmittance at a wavelength of 420 nm to 680 nm at the time of vertical incidence of light is 5% or less. By doing this, infrared rays are absorbed by the glass substrate, visible light is reflected by the optical multilayer film, and a blocking band having a low transmittance in a wide wavelength range from visible light to infrared is obtained as a filter, and only ultraviolet rays are obtained. Can be obtained. The average transmittance at a wavelength of 420 nm to 680 nm at the time of vertical incidence of light of the optical multilayer film is preferably 4% or less, and more preferably 3% or less. The optical properties of the optical multilayer film are calculated on the condition that the glass substrate itself does not absorb light, and the surface reflection of light caused by the refractive index difference between the glass substrate and air is Ignored.
高屈折率膜の構成材料は、例えば屈折率が２以上であることが好ましい。このような構成材料としては、例えば、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、これらの複合酸化物等が挙げられる。また、中屈折率膜の構成材料は、例えば屈折率が１．６を超え、２未満であることが好ましい。このような構成材料としては、例えば、Ａｌ２Ｏ３、これの複合酸化物等が挙げられる。また、低屈折率膜の構成材料は、例えば屈折率が１．６以下であることが好ましい。このような構成材料としては、例えば、ＳｉＯ２、ＭｇＦ２、これらの複合酸化物等が挙げられる。高屈折率膜、中屈折率膜、低屈折率膜には、屈折率を調整するための添加剤を含有させてもよい。添加剤としては、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＦｅＯ２、ＨｆＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＭｇＦ２、Ｎｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｔａ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＮｉＯ、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、ＡＴＯ（Ａｎｔｉｍｏｎｙ ｄｏｐｅｄ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、ＭｇＯ等が挙げられる。
The constituent material of the high refractive index film preferably has a refractive index of 2 or more, for example. Examples of such a constituent material include TiO 2 , Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , and composite oxides thereof. In addition, the constituent material of the medium refractive index film preferably has a refractive index of more than 1.6 and less than 2, for example. Examples of such a constituent material include Al 2 O 3 and composite oxides thereof. The constituent material of the low refractive index film preferably has a refractive index of 1.6 or less, for example. Examples of such a constituent material include SiO 2 , MgF 2 , and composite oxides thereof. The high refractive index film, middle refractive index film, and low refractive index film may contain an additive for adjusting the refractive index. As the additive, for example, SiO 2, Al 2 O 3 ,
光学多層膜を構成する高屈折率膜、中屈折率膜および低屈折率膜の合計層数は、７０層以下が好ましい。このようにすることで、紫外線透過フィルタの生産性を高くすることができる。より好ましくは６５層以下である。
光学多層膜を構成する高屈折率膜、中屈折率膜および低屈折率膜の合計層厚は、７．０μｍ以下が好ましい。このようにすることで、ガラス基体の一方の面に光学多層膜を設ける場合において、光学多層膜の内部応力に起因する紫外線透過フィルタの反りを抑制することが可能である。より好ましくは、６．０μｍ以下である。
また、光学多層膜は、ガラス基体の一方の面と他方の面とにそれぞれ分割して設けてもよい。その場合、光学多層膜の内部応力をガラス基体の一方の面と他方の面とで相殺することで、紫外線透過フィルタの反りを抑制することが可能である。
The total number of high refractive index film, medium refractive index film and low refractive index film constituting the optical multilayer film is preferably 70 layers or less. By doing in this way, the productivity of an ultraviolet transmissive filter can be made high. More preferably, it is 65 layers or less.
The total layer thickness of the high refractive index film, medium refractive index film and low refractive index film constituting the optical multilayer film is preferably 7.0 μm or less. By doing in this way, when providing an optical multilayer film in one side of a glass substrate, it is possible to suppress the curvature of the ultraviolet transmissive filter resulting from the internal stress of an optical multilayer film. More preferably, it is 6.0 μm or less.
The optical multilayer film may be provided separately on one surface and the other surface of the glass substrate. In that case, it is possible to suppress the warpage of the ultraviolet transmission filter by offsetting the internal stress of the optical multilayer film between the one surface and the other surface of the glass substrate.
光学多層膜を構成する高屈折率膜、中屈折率膜および低屈折率膜は、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法により形成することができる。特に、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンビーム法により形成することが好ましい。紫外線透過フィルタを撮像装置に用いる場合、光学多層膜により可視光を確実に遮蔽することが求められる。これを実現するには、高屈折率膜、中屈折率膜および低屈折率膜の膜厚精度が重要となる。スパッタリング法、真空蒸着法、イオンビーム法は、薄膜を形成する際の膜厚制御に優れるため好ましい。 The high refractive index film, medium refractive index film and low refractive index film constituting the optical multilayer film can be formed by sputtering, vacuum deposition, ion beam, ion plating, or CVD. In particular, it is preferably formed by a sputtering method, a vacuum evaporation method, or an ion beam method. When an ultraviolet transmission filter is used in an imaging device, it is required to reliably shield visible light with an optical multilayer film. In order to realize this, the film thickness accuracy of the high refractive index film, the medium refractive index film, and the low refractive index film is important. A sputtering method, a vacuum evaporation method, and an ion beam method are preferable because of excellent film thickness control when forming a thin film.
次いで、本発明のフィルタについて述べる。なお、本明細書で述べるフィルタの光学特性は、ガラス基体の主表面の一方のみに光学多層膜が形成される場合、他方の面は光の反射がないものとして扱う。
本発明のフィルタは、前述のガラスからなる基体と該基体の主表面に光学多層膜とを備える。光学多層膜は、光の垂直入射時における波長４２０ｎｍ〜６８０ｎｍの平均透過率が５％以下の光学特性であり、且つ上記ガラスがＰ、Ｃｕを必須含有することで赤外光を吸収する光学特性である。そのため、本発明のフィルタは、可視光から赤外光の広い帯域の波長の光をカットすることができる。そして、ガラス基体が透過し、且つ光学多層膜が反射しない、紫外線領域のみを選択的に透過する光学特性を有する。
Next, the filter of the present invention will be described. Note that the optical characteristics of the filter described in this specification are treated as if the optical multi-layer film is formed on only one of the main surfaces of the glass substrate and that the other surface has no light reflection.
The filter of the present invention comprises the above-mentioned substrate made of glass and an optical multilayer film on the main surface of the substrate. The optical multilayer film has an optical characteristic in which an average transmittance at a wavelength of 420 nm to 680 nm at the time of vertical incidence of light is 5% or less, and an optical characteristic that absorbs infrared light when the glass contains P and Cu as essential components. It is. Therefore, the filter of the present invention can cut light having a wide band of wavelengths from visible light to infrared light. And it has the optical characteristic which selectively permeate | transmits only the ultraviolet region which a glass base | substrate transmits and an optical multilayer film does not reflect.
本発明のフィルタは、光の垂直入射時における波長６８０ｎｍ〜１１００ｎｍの平均透過率が３０％以下、かつ最大透過率が５０％以下であることが好ましい。このような光学特性を備えることで、不要な赤外光を確実にカットすることができる。上記平均透過率が３０％超であると、フィルタを撮像装置に用いる場合、撮像画像における赤外光の影響が無視できなくなる。また、上記最大透過率が５０％超であると、リップルなどの一部の波長の光のみ突発的に透過率が高いような状態が存在することになり、フィルタを撮像装置に用いる場合、透過率の高い波長の光がノイズとなるおそれがある。本発明のフィルタは、光の垂直入射時における波長６８０ｎｍ〜１１００ｎｍの平均透過率が２５％以下が好ましく、２０％以下がより好ましい。また、最大透過率は、４５％以下が好ましく、４０％以下がより好ましい。 The filter of the present invention preferably has an average transmittance of 30% or less and a maximum transmittance of 50% or less at a wavelength of 680 nm to 1100 nm when light is vertically incident. By providing such optical characteristics, unnecessary infrared light can be reliably cut. When the average transmittance is more than 30%, when a filter is used in an imaging apparatus, the influence of infrared light on the captured image cannot be ignored. Further, when the maximum transmittance is more than 50%, there is a state in which only a part of the wavelength of light such as ripple suddenly has a high transmittance. There is a risk that light with a high wavelength will cause noise. In the filter of the present invention, the average transmittance at a wavelength of 680 nm to 1100 nm when light is vertically incident is preferably 25% or less, and more preferably 20% or less. Further, the maximum transmittance is preferably 45% or less, and more preferably 40% or less.
本発明のフィルタは、光の垂直入射時における波長３００ｎｍ〜４２０ｎｍの最大透過率が７０％以上であることが好ましく、８０％以上がより好ましい。このような光学特性を備えることで、紫外線を用いる装置において、必要十分な紫外光を確保することができる。最大透過率が７０％未満であると、必要十分な紫外光を確保することができないおそれがある。本発明のフィルタは、フィルタの板厚が０．５ｍｍ以上の場合においては、光の垂直入射時における波長３００ｎｍ〜４２０ｎｍの最大透過率が７１％以上であることが好ましく、７２％以上であることがより好ましく、８２％以上がさらに好ましく、８４％以上がさらに一層好ましい。また、本発明のフィルタは、フィルタの板厚が０．５ｍｍ未満の場合においては、光の垂直入射時における波長３００ｎｍ〜４２０ｎｍの最大透過率が７４％以上であることが好ましく、７５％以上であることがより好ましく、８５％以上がさらに好ましく、９０％以上がさらに一層好ましい。 In the filter of the present invention, the maximum transmittance at a wavelength of 300 nm to 420 nm at the time of vertical incidence of light is preferably 70% or more, and more preferably 80% or more. By providing such optical characteristics, necessary and sufficient ultraviolet light can be secured in an apparatus using ultraviolet light. If the maximum transmittance is less than 70%, necessary and sufficient ultraviolet light may not be secured. In the filter of the present invention, when the plate thickness of the filter is 0.5 mm or more, the maximum transmittance at a wavelength of 300 nm to 420 nm at the time of vertical incidence of light is preferably 71% or more, and 72% or more. Is more preferable, 82% or more is further preferable, and 84% or more is even more preferable. In the filter of the present invention, when the plate thickness of the filter is less than 0.5 mm, the maximum transmittance at a wavelength of 300 nm to 420 nm at the time of vertical incidence of light is preferably 74% or more, and 75% or more. More preferably, it is more preferably 85% or more, and still more preferably 90% or more.
本発明のフィルタは、光の垂直入射時の透過率における紫外線透過帯の幅（「長波側の半値波長」−「短波側の半値波長」）が２０ｎｍ以上であることが好ましい。このような光学特性を備えることで、紫外線を用いる装置において、必要十分な紫外線光量を確保することができる。これら紫外線透過帯の幅が２０ｎｍ未満であると、必要十分な紫外線光量を確保することができないおそれがある。本発明のフィルタは、光の垂直入射時の透過率における紫外線透過帯の幅（「長波側の半値波長」−「短波側の半値波長」）は、２５ｎｍ以上が好ましく、３０ｎｍ以上がより好ましく、４０ｎｍ以上がさらに好ましい。なお、「長波側の半値波長」とは、透過率特性における紫外線透過帯において、透過率が５０％となる長波側の波長をいう。また、「短波側の半値波長」とは、透過率特性における紫外線透過帯において、透過率が５０％となる短波側の波長をいう。 In the filter of the present invention, the width of the ultraviolet transmission band (“long wavelength on the long wave side” − “half wavelength on the short wave side”) in the transmittance at the time of vertical incidence of light is preferably 20 nm or more. By providing such optical characteristics, a necessary and sufficient amount of ultraviolet light can be secured in an apparatus using ultraviolet light. If the width of the ultraviolet transmission band is less than 20 nm, a necessary and sufficient amount of ultraviolet light may not be ensured. In the filter of the present invention, the width of the ultraviolet transmission band (“long wavelength on the long wave side” − “half wavelength on the short wave side”) in the transmittance at the time of vertical incidence of light is preferably 25 nm or more, more preferably 30 nm or more, More preferably, it is 40 nm or more. The “long wavelength on the long wave side” means a wavelength on the long wave side at which the transmittance is 50% in the ultraviolet transmission band in the transmittance characteristic. The “half-wavelength on the short wave side” refers to a wavelength on the short wave side at which the transmittance is 50% in the ultraviolet transmission band in the transmittance characteristics.
本発明のフィルタは、光の垂直入射時における波長４５０ｎｍ〜１１００ｎｍの最大透過率が５０％以下であることが好ましい。このような光学特性を備えることで、不要な可視光および赤外光を確実にカットすることができる。これら最大透過率が５０％超であると、リップルなどの一部の波長の光のみ突発的に透過率が高いような状態が存在することになり、フィルタを撮像装置に用いる場合、透過率の高い波長の光がノイズとなるおそれがある。本発明のフィルタは、光の垂直入射時における波長４５０ｎｍ〜１１００ｎｍの最大透過率が２５％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましい。 In the filter of the present invention, the maximum transmittance at a wavelength of 450 nm to 1100 nm at the time of vertical incidence of light is preferably 50% or less. By providing such optical characteristics, unnecessary visible light and infrared light can be reliably cut. If these maximum transmittances exceed 50%, there will be a state where the transmittance is suddenly high only for light of some wavelengths such as ripples. There is a possibility that light having a high wavelength may become noise. In the filter of the present invention, the maximum transmittance at a wavelength of 450 nm to 1100 nm at the time of vertical incidence of light is preferably 25% or less, more preferably 15% or less, and further preferably 10% or less.
本発明のフィルタは、光の垂直入射時の透過率において、波長５５０ｎｍ〜８００ｎｍのガラス基体の透過率が５０％を示す波長と、波長５５０ｎｍ〜８００ｎｍの光学多層膜の透過率が５０％を示す波長との差が５ｎｍ以上であり、且つガラス基体の透過率が５０％を示す波長が光学多層膜の透過率が５０％を示す波長よりも短波長側にあることが好ましい。 The filter of the present invention has a wavelength at which the transmittance of a glass substrate with a wavelength of 550 nm to 800 nm shows 50% and the transmittance of an optical multilayer film with a wavelength of 550 nm to 800 nm shows 50% in the transmittance at the time of vertical incidence of light. It is preferable that the difference from the wavelength is 5 nm or more, and the wavelength at which the transmittance of the glass substrate shows 50% is shorter than the wavelength at which the transmittance of the optical multilayer film shows 50%.
フィルタに光が斜めから入射する場合、光が垂直に入射する場合と比較して光路長が伸びることで、ガラス基体や光学多層膜の光学特性がそれぞれ短波長側にシフトする。この際、一般的にガラス基体の光学特性のシフト量に比較し、光学多層膜の光学特性のシフト量が大きい。 When light is incident on the filter from an oblique direction, the optical path length is increased as compared with the case where light is incident vertically, so that the optical characteristics of the glass substrate and the optical multilayer film are shifted to the short wavelength side. At this time, the shift amount of the optical characteristics of the optical multilayer film is generally larger than the shift amount of the optical characteristics of the glass substrate.
そのため、光の垂直入射時の透過率において、波長５５０ｎｍ〜８００ｎｍのガラス基体の透過率が５０％を示す波長と、波長５５０ｎｍ〜８００ｎｍの光学多層膜の透過率が５０％を示す波長との差が５ｎｍ以上であり、且つガラス基体の透過率が５０％を示す波長が光学多層膜の透過率が５０％を示す波長よりも短波長側にあることで、フィルタに光が斜めから入射した際に、光学多層膜の透過率が５０％を示す波長がガラス基体の透過率が５０％を示す波長よりも短波長側にならず、波長５５０ｎｍ〜８００ｎｍの光が意図せず透過する現象を防ぐことができる。前述の波長５５０ｎｍ〜８００ｎｍのガラス基体の透過率が５０％を示す波長と、波長５５０ｎｍ〜８００ｎｍの光学多層膜の透過率が５０％を示す波長との差が５ｎｍ未満であると、フィルタに光が斜めから入射した際に、光学多層膜の透過率が５０％を示す波長がガラス基体の透過率が５０％を示す波長よりも短波長側となり、波長５５０ｎｍ〜８００ｎｍの光が意図せず透過するおそれがある。 Therefore, in the transmittance at the time of vertical incidence of light, the difference between the wavelength at which the transmittance of the glass substrate with a wavelength of 550 nm to 800 nm shows 50% and the wavelength at which the transmittance of the optical multilayer film with a wavelength of 550 nm to 800 nm shows 50%. Is 5 nm or more, and the wavelength at which the transmittance of the glass substrate shows 50% is on the shorter wavelength side than the wavelength at which the transmittance of the optical multilayer film shows 50%. Furthermore, the wavelength at which the transmittance of the optical multilayer film exhibits 50% is not shorter than the wavelength at which the transmittance of the glass substrate exhibits 50%, thereby preventing the phenomenon that light with a wavelength of 550 nm to 800 nm is unintentionally transmitted. be able to. If the difference between the wavelength at which the transmittance of the glass substrate having the wavelength of 550 nm to 800 nm is 50% and the wavelength at which the transmittance of the optical multilayer film having the wavelength of 550 nm to 800 nm is less than 50% is less than 5 nm, light is applied to the filter. When the light is incident obliquely, the wavelength at which the transmittance of the optical multilayer film is 50% is shorter than the wavelength at which the transmittance of the glass substrate is 50%, and light having a wavelength of 550 nm to 800 nm is unintentionally transmitted. There is a risk.
この現象は、波長５５０ｎｍ〜８００ｎｍにおいて、光学多層膜が短波側の光をカットし、ガラス基体が長波側の光をカットするという役割分担をしており、フィルタに光が斜めから入射する際に光学特性が短波長側にシフトすることで両者のカット領域が重複する波長帯がなくなり、光が透過することに起因するものである。 This phenomenon shares the role that the optical multilayer film cuts the short-wave side light and the glass substrate cuts the long-wave side light at a wavelength of 550 nm to 800 nm, and when the light enters the filter obliquely. This is because the optical characteristic shifts to the short wavelength side, so that there is no wavelength band in which both cut regions overlap and light is transmitted.
本発明のフィルタは、板厚が０．１ｍｍ〜１．０ｍｍであることが好ましい。フィルタの板厚をこのようにすることで、紫外線を用いる装置を小型化することが可能である。板厚が０．１ｍｍ未満であると、赤外光を吸収するためにガラスに多量のＣｕを含有させる必要がある。これにより、フィルタの紫外線の透過率が低下するおそれがあり、好ましくない。また、板厚が１．０ｍｍを超えるとフィルタを用いる装置が大きくなるため好ましくない。なお、フィルタの板厚とは、ガラス基体と光学多層膜との合計の厚さをいうものである。 The filter of the present invention preferably has a plate thickness of 0.1 mm to 1.0 mm. By setting the thickness of the filter in this way, it is possible to reduce the size of the apparatus using ultraviolet rays. If the plate thickness is less than 0.1 mm, it is necessary to contain a large amount of Cu in the glass in order to absorb infrared light. Thereby, there exists a possibility that the transmittance | permeability of the ultraviolet-ray of a filter may fall, and it is unpreferable. Moreover, since the apparatus using a filter will become large when plate | board thickness exceeds 1.0 mm, it is unpreferable. The plate thickness of the filter refers to the total thickness of the glass substrate and the optical multilayer film.
本発明のフィルタは、紫外線光源を用いる装置（例えば、ＵＶ−ＬＥＤ、ＵＶレーザー等）、ＵＶ剥離を前提とした半導体ウエハ製造用のサポート基板、および発光管等に好適に用いることができる。前記装置としては、例えば、紫外線硬化型樹脂組成物の硬化装置や紫外線センサーの光源カバーガラス、水殺菌装置、紫外線撮像装置などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、本発明のフィルタは、板状に限らず、管状や成形体など、用途に応じて適宜の形状で用いることができる。 The filter of the present invention can be suitably used for an apparatus using an ultraviolet light source (for example, UV-LED, UV laser, etc.), a support substrate for manufacturing a semiconductor wafer on the premise of UV peeling, an arc tube, and the like. Examples of the apparatus include, but are not limited to, an ultraviolet curable resin composition curing apparatus, a light source cover glass for an ultraviolet sensor, a water sterilization apparatus, and an ultraviolet imaging apparatus. The filter of the present invention is not limited to a plate shape, and can be used in an appropriate shape depending on the application, such as a tubular shape or a molded body.
例えば、水殺菌には、ＵＶ−ＬＥＤがライン状に配列されたＵＶ−ＬＥＤアレイを、複数のガラス板の間に取り付けた光源が用いられる。ここで、ガラス板として本発明のフィルタを板成形したものを用いることで、紫外光の透過率が高く、殺菌性の高い板状ＵＶ−ＬＥＤアレイを提供することができる。 For example, a light source in which a UV-LED array in which UV-LEDs are arranged in a line is attached between a plurality of glass plates is used for water sterilization. Here, a plate-shaped UV-LED array having a high ultraviolet light transmittance and a high bactericidal property can be provided by using a glass plate obtained by plate forming the filter of the present invention.
例えば、紫外光の発光管には、ガラス管中に紫外線光源を取り付けたものが用いられる。ここで、ガラス管として本発明のフィルタを管成形したものを用いることで、深紫外光の透過率が高い発光管を提供することができる。 For example, an ultraviolet light emitting tube is a glass tube provided with an ultraviolet light source. Here, an arc tube having a high transmittance of deep ultraviolet light can be provided by using a glass tube obtained by tube-forming the filter of the present invention.
さらに、本発明のフィルタは、細胞培養容器や、細胞を観察、測定するための部材（生体分析用器具）に好適に用いることができる。細胞培養分野において、細胞を観察する手法として、蛍光タンパク質を所望の細胞に発現させたり、蛍光色素を導入して、その蛍光を観察する手法が用いられている。本発明の紫外線透過フィルタは、ガラス基体自体の発する蛍光が小さいため、容器や部材として用いる場合に発する蛍光が小さく、細胞から発せられる微弱な蛍光を高い精度で測定することができる。このような容器や部材としては、カバーガラス、スライドガラス、細胞培養用ディッシュ、ウエルプレート、マイクロプレート、細胞培養容器、分析チップ（バイオチップ、マイクロ化学チップ）、マイクロ流路デバイス等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Furthermore, the filter of the present invention can be suitably used for a cell culture container or a member for observing and measuring cells (instrument for biological analysis). In the field of cell culture, as a technique for observing cells, a technique for observing fluorescence by expressing a fluorescent protein in a desired cell or introducing a fluorescent dye is used. Since the ultraviolet light transmitting filter of the present invention has a small fluorescence emitted from the glass substrate itself, the fluorescence emitted when used as a container or member is small, and the weak fluorescence emitted from the cells can be measured with high accuracy. Examples of such containers and members include cover glasses, slide glasses, cell culture dishes, well plates, microplates, cell culture containers, analysis chips (biochips, microchemical chips), microchannel devices, and the like. However, it is not limited to these.
以下、実施例に基づいて本発明を説明する。例１−１〜例４−４、例１３−１〜例１３−６、例１４−１〜例１４−６は本発明の実施例であり、例５〜例１２、例１５−１〜例１５−６は比較例である。各例に用いる試料は、次のようにして作製した。 Hereinafter, the present invention will be described based on examples. Examples 1-1 to 4-4, Examples 13-1 to 13-6, and Examples 14-1 to 14-6 are examples of the present invention. Examples 5 to 12 and Examples 15-1 to 15 are examples. 15-6 is a comparative example. The sample used for each example was produced as follows.
まず、表１に記載のガラス組成となるようにガラス原料を調合し、このガラス原料調合物を、白金坩堝を用いてモリブデンシリサイドを発熱体とした電気炉で、７００〜９５０℃の温度で５時間溶融・撹拌・清澄を行った。なお、表２に、ガラスＡ〜Ｄのカチオン組成およびアニオン組成を示す。この溶融物を鋳鉄の金型に鋳込み成形し、徐冷を行い、８００ｇのガラス試料（ガラスブロック）を得た。また、このガラスブロックにスライス、研磨加工等を行い、所定形状（２５ｍｍ×２５ｍｍ×板厚０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ）のガラス基板を得た。なお、例５、例６、例７、例１２で用いているＤ２６３Ｔｅｃｏは、Ｓｃｈｏｔｔ株式会社製のＳｉ（珪素）とＢ（硼素）とを必須成分として含有するホウケイ酸ガラスであり、Ｐ（リン）やＣｕ（銅）を含有しない。また、例１４−１〜例１４−６、例１５−１〜例１５−６のガラスＥは、リン酸ガラスであり、酸化物換算の百分率表記で、Ｐ２Ｏ５ ７１％、Ａｌ２Ｏ３ １３％、ＭｇＯ ３％、ＺｎＯ １％、Ｋ２Ｏ ５％、ＢａＯ ３％、ＣｕＯ ４％のガラス組成となるようにガラス原料を調合し、上記と同様の方法にてガラス基板を得た。
First, a glass raw material was prepared so as to have the glass composition shown in Table 1, and this glass raw material preparation was heated at a temperature of 700 to 950 ° C. in an electric furnace using a platinum crucible and molybdenum silicide as a heating element. Melting, stirring and clarification were performed for a time. Table 2 shows the cation composition and anion composition of Glasses A to D. The melt was cast into a cast iron mold and slowly cooled to obtain 800 g of a glass sample (glass block). In addition, this glass block was sliced, polished, etc. to obtain a glass substrate having a predetermined shape (25 mm × 25 mm × plate thickness 0.1 mm to 0.6 mm). D263Teco used in Examples 5, 6, 7, and 12 is a borosilicate glass containing Si (silicon) and B (boron) manufactured by Schott Co., Ltd. as essential components. ) And Cu (copper). Moreover, the glass E of Example 14-1 to Example 14-6 and Example 15-1 to Example 15-6 is phosphate glass, and is expressed as a percentage of oxide in terms of P 2 O 5 71%, Al 2 O. 3 Glass materials were prepared so as to have a glass composition of 13%,
次いで、前述のガラス基板の一方の面に表３〜表６に記載のいずれかの光学多層膜を備え、ガラス基板の他方の面には表７に記載の反射防止膜ａ〜ｃ（ＴｉＯ２／ＳｉＯ２の６層構成、あるいはＴａ２Ｏ５／ＳｉＯ２の６層構成）のいずれかを備えた場合のフィルタの光学特性をＴＦＣａｌｃ（光学特性のシミュレーションソフト、Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｓｐｅｃｔｒａ Ｉｎｃ．社製）を用いて算出した。 Next, one of the optical substrates described in Tables 3 to 6 is provided on one surface of the glass substrate, and the antireflection films a to c (TiO 2 described in Table 7 are provided on the other surface of the glass substrate. TFCalc (Optical characteristic simulation software, manufactured by Software Spectra Inc.) for the optical characteristics of the filter in the case of any of the following: / SiO 2 6-layer structure or Ta 2 O 5 / SiO 2 6-layer structure) Used to calculate.
表３は光学多層膜が膜構造タイプａの膜構成、表４は光学多層膜が膜構造タイプｂの膜構成、表５は光学多層膜の膜構造タイプｃの膜構成、表６は光学多層膜の膜構造タイプｄの膜構成である。反射防止膜の構成は、光学多層膜が膜構造タイプａの場合は反射防止膜ａ、膜構造タイプｂの場合は反射防止膜ｂ、膜構造タイプｃの場合は反射防止膜ｃ、膜構造タイプｄの場合は反射防止膜ａである。なお、表３〜表７において、層番号１がガラス基板の表面に設けられる層である。
Table 3 shows the film structure of the film structure type a as the optical multilayer film, Table 4 shows the film structure of the film structure type b as the optical multilayer film, Table 5 shows the film structure of the film structure type c as the optical multilayer film, and Table 6 shows the film structure as the optical multilayer film. This is a film structure of film structure type d. When the optical multilayer film is a film structure type a, the structure of the antireflection film is the antireflection film a, the film structure type b is the antireflection film b, the film structure type c is the antireflection film c, and the film structure type. In the case of d, it is an antireflection film a. In Tables 3 to 7,
前述のシミュレーションソフトを用いて算出した結果、各膜構造タイプの光の垂直入射時における波長４２０ｎｍ〜６８０ｎｍの平均透過率および膜厚は、膜構造タイプａが０．２％、膜厚；２．８μｍ、膜構造タイプｂが１．２８％、膜厚；３．３μｍ、膜構造タイプｃが２．８８％、膜厚；３．１μｍ、膜構造タイプｄが１．５５％、膜厚；４．１μｍである。 As a result of calculation using the above-described simulation software, the average transmittance and film thickness at a wavelength of 420 nm to 680 nm when the light of each film structure type is perpendicularly incident are 0.2% for the film structure type a and the film thickness; 8 μm, film structure type b is 1.28%, film thickness: 3.3 μm, film structure type c is 2.88%, film thickness: 3.1 μm, film structure type d is 1.55%, film thickness: 4 .1 μm.
各例のガラス基板・ガラス基板の厚み・光学多層膜の膜構造タイプの組合せ、フィルタの光学特性を表８〜表１５に示す。
フィルタの光学特性としては、光の垂直入射時における波長６８０ｎｍ〜１１００ｎｍの平均透過率、光の垂直入射時における波長６８０ｎｍ〜１１００ｎｍの最大透過率、光の垂直入射時における波長３００ｎｍ〜４２０ｎｍの最大透過率、光の垂直入射時の透過率における紫外線透過帯の幅（「長波側の半値波長」−「短波側の半値波長」。表中、「透過帯幅」と記す。）、光の垂直入射時における波長４５０ｎｍ〜１１００ｎｍの最大透過率、光の垂直入射時の透過率において波長５５０ｎｍ〜８００ｎｍの前記ガラスの透過率が５０％を示す波長と波長５５０ｎｍ〜８００ｎｍの前記光学多層膜の透過率が５０％を示す波長との差（表中、「波長差」と記す。）、波長５５０ｎｍ〜８００ｎｍの透過率が５０％を示す波長がガラス基板と光学多層膜のどちらが短波長側にあるか（表中、「短波長側」と記す。）、についてまとめた。なお、表１４（例１３−１〜例１３−６）において、波長５５０ｎｍ〜８００ｎｍの光学多層膜の透過率が５０％を示す波長が存在しないため、「波長差」は「−」と表記した。
各例のフィルタの波長と透過率の関係を図２〜図２０に示す。
Tables 8 to 15 show combinations of the glass substrate, the thickness of the glass substrate, the film structure type of the optical multilayer film, and the optical characteristics of the filters in each example.
The optical characteristics of the filter include an average transmittance at a wavelength of 680 nm to 1100 nm at the time of vertical incidence of light, a maximum transmittance at a wavelength of 680 to 1100 nm at the time of vertical incidence of light, and a maximum transmission at a wavelength of 300 to 420 nm at the time of vertical incidence of light. , The width of the UV transmission band in the transmittance at the time of vertical incidence of light (“half wavelength on the long wave side” − “half wavelength on the short wave side”. In the table, indicated as “transmission band width”), vertical incidence of light The maximum transmittance at a wavelength of 450 nm to 1100 nm at the time, the wavelength at which the transmittance of the glass at a wavelength of 550 nm to 800 nm shows 50% in the transmittance at the time of vertical incidence of light, and the transmittance of the optical multilayer film at a wavelength of 550 nm to 800 nm The difference from the wavelength indicating 50% (in the table, described as “wavelength difference”), and the wavelength at which the transmittance of wavelengths 550 nm to 800 nm indicates 50% And both of the optical multi-layer film (in the table, referred to as "short wavelength side".) There or on the short wavelength side, was summarized. In Table 14 (Example 13-1 to Example 13-6), since there is no wavelength at which the transmittance of the optical multilayer film having a wavelength of 550 nm to 800 nm is 50%, the “wavelength difference” is expressed as “−”. .
The relationship between the wavelength of the filter and the transmittance of each example is shown in FIGS.
表８〜表１５、図面に示すように、実施例のフィルタは、可視光および赤外光をカットし、且つ紫外線の透過率が高い光学特性を備える。他方、比較例のフィルタは、可視光もしくは赤外光のいずれかの透過率が高く、紫外光のみを選択的に透過することができない。 As shown in Tables 8 to 15 and the drawings, the filters of the examples have optical characteristics that cut visible light and infrared light and have high ultraviolet transmittance. On the other hand, the filter of the comparative example has a high transmittance of either visible light or infrared light, and cannot selectively transmit only ultraviolet light.
１０…紫外線透過フィルタ、１１…ガラス基体、１２…光学多層膜
DESCRIPTION OF
Claims (12)
前記ガラスは、Ｐ、Ａｌ、Ｒ（ただし、Ｒは、Ｌｉ、Ｎａ、およびＫのいずれか１つ以上を表す）、Ｒ’（ただし、Ｒ’は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、およびＺｎのいずれか１つ以上を表す）、Ｃｕの各成分を含有し、
前記光学多層膜は、光の垂直入射時における波長４２０ｎｍ〜６８０ｎｍの平均透過率が５％以下の光学特性である
紫外線透過フィルタ。 A substrate made of glass, and an optical multilayer film on the main surface of the substrate;
The glass includes P, Al, R (where R represents one or more of Li, Na, and K), R ′ (where R ′ is Mg, Ca, Sr, Ba, and Zn). Each of which represents any one or more of Cu),
The optical multilayer film has an optical characteristic in which an average transmittance at a wavelength of 420 nm to 680 nm at the time of vertical incidence of light is 5% or less.
請求項１に記載の紫外線透過フィルタ。 The ultraviolet transmissive filter according to claim 1, wherein the filter has an average transmittance of 30% or less and a maximum transmittance of 50% or less at a wavelength of 680 nm to 1100 nm when light is vertically incident.
請求項１または請求項２に記載の紫外線透過フィルタ。 The ultraviolet transmission filter according to claim 1, wherein the filter has a maximum transmittance of 70% or more at a wavelength of 300 nm to 420 nm when light is vertically incident.
請求項１または請求項２に記載の紫外線透過フィルタ。 The ultraviolet transmission filter according to claim 1, wherein the filter has a maximum transmittance of 80% or more at a wavelength of 300 nm to 420 nm when light is vertically incident.
請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の紫外線透過フィルタ。 5. The filter has an ultraviolet transmission band width (“long wavelength on the long wave side” − “half wavelength on the short wave side”) of 20 nm or more in the transmittance when light is vertically incident. 5. Item 2. The ultraviolet transmissive filter according to item 1.
請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の紫外線透過フィルタ。 The ultraviolet transmission filter according to any one of claims 1 to 5, wherein the filter has a maximum transmittance of 50% or less at a wavelength of 450 nm to 1100 nm when light is vertically incident.
波長５５０ｎｍ〜８００ｎｍの前記基体の透過率が５０％を示す波長と、
波長５５０ｎｍ〜８００ｎｍの前記光学多層膜の透過率が５０％を示す波長との差が５ｎｍ以上であり、
前記基体の透過率が５０％を示す波長が前記光学多層膜の透過率が５０％を示す波長よりも短波長側にある
請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の紫外線透過フィルタ。 The filter has a transmittance at the time of vertical incidence of light,
A wavelength at which the transmittance of the substrate having a wavelength of 550 nm to 800 nm exhibits 50%;
The difference from the wavelength at which the transmittance of the optical multilayer film having a wavelength of 550 nm to 800 nm is 50% is 5 nm or more,
The ultraviolet transmission filter according to any one of claims 1 to 6, wherein a wavelength at which the transmittance of the substrate is 50% is shorter than a wavelength at which the transmittance of the optical multilayer film is 50%. .
請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の紫外線透過フィルタ。 The ultraviolet transmissive filter according to any one of claims 1 to 7, wherein the filter has a plate thickness of 0.1 mm to 1.0 mm.
カチオン％表示で、
Ｐ５＋ ：３０〜５０％、
Ａｌ３＋ ：５〜２０％、
Ｒ＋ ：２０〜４０％（ただし、Ｒ＋は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、及びＫ＋の合量を表す）、
Ｒ’２＋ ：５〜３０％（ただし、Ｒ’２＋は、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、及びＺｎ２＋の合量を表す）、
Ｃｕ２＋ ：０．１〜２０％、
を含有すると共に、
アニオン％表示で、
Ｏ２− ：３０〜９０％、
Ｆ− ：１０〜７０％、
を含有する
請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の紫外線透過フィルタ。 The glass is
In cation% display,
P 5+ : 30-50%
Al 3+ : 5 to 20%,
R + : 20 to 40% (where R + represents the total amount of Li + , Na + , and K + ),
R ′ 2+ : 5 to 30% (where R ′ 2+ represents the total amount of Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ , Ba 2+ , and Zn 2+ ),
Cu 2+ : 0.1 to 20%,
And containing
Anion% display
O 2− : 30 to 90%,
F − : 10 to 70%,
The ultraviolet transmissive filter according to any one of claims 1 to 8, comprising:
下記酸化物換算の質量％表示で、
Ｐ２Ｏ５ ６５〜８０％、
Ａｌ２Ｏ３ ５〜２０％、
Ｂ２Ｏ３ ０〜３％、
Ｌｉ２Ｏ ０〜１０％、
Ｎａ２Ｏ ０〜１０％、
Ｋ２Ｏ ０〜１０％、
Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ３〜１５％、
ＭｇＯ ０〜５％、
ＣａＯ ０〜５％、
ＳｒＯ ０〜５％、
ＢａＯ ０〜９％、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ３〜１５％、
ＺｎＯ ０〜５％、
ＣｕＯ ０．５〜２０％、
を含有する
請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の紫外線透過フィルタ。 The glass is
In mass% display of the following oxide conversion,
P 2 O 5 65-80%,
Al 2 O 3 5-20%,
B 2 O 3 0-3%,
Li 2 O 0-10%,
Na 2 O 0-10%,
K 2 O 0~10%,
Li 2 O + Na 2 O + K 2 O 3-15%,
MgO 0-5%,
CaO 0-5%,
SrO 0-5%,
BaO 0-9%,
MgO + CaO + SrO + BaO 3-15%,
ZnO 0-5%,
CuO 0.5-20%,
The ultraviolet transmissive filter according to any one of claims 1 to 8, comprising:
下記酸化物換算の質量％表示で、
Ｐ２Ｏ５ ６５〜７４％、
Ａｌ２Ｏ３ ５〜１０％、
Ｂ２Ｏ３ ０〜３％、
Ｌｉ２Ｏ ０〜１０％、
Ｎａ２Ｏ ０〜１０％、
Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ ３〜１５％、
ＭｇＯ ０〜２％、
ＣａＯ ０〜２％、
ＳｒＯ ０〜５％、
ＢａＯ ０〜９％、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ３〜１５％、
ＣｕＯ ０．５〜２０％、
を含有する
請求項１０に記載の紫外線透過フィルタ。 The glass is
In mass% display of the following oxide conversion,
P 2 O 5 65-74%,
Al 2 O 3 5-10%,
B 2 O 3 0-3%,
Li 2 O 0-10%,
Na 2 O 0-10%,
Li 2 O + Na 2 O 3-15%,
MgO 0-2%,
CaO 0-2%,
SrO 0-5%,
BaO 0-9%,
MgO + CaO + SrO + BaO 3-15%,
CuO 0.5-20%,
The ultraviolet transmissive filter according to claim 10.
請求項１ないし請求項１１のいずれか１項に記載の紫外線透過フィルタ。 The ultraviolet transmissive filter according to any one of claims 1 to 11, wherein the optical multilayer film has a number of layers of 70 or less.
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