JP2018010014A - クロマトグラフ質量分析装置用データ処理装置 - Google Patents

Abstract

【課題】ユーザが確認したい複数のクロマトグラムが異なるセグメントに属する場合でもこれらを適切に表示させることができるクロマトグラフ質量分析装置用データ処理装置を提供する。【解決手段】クロマトグラフ質量分析装置１０で得られたデータを処理するデータ処理装置２０において、試料中の各成分についてのマススペクトルを取得するマススペクトル取得手段４１と、該マススペクトルを化合物ライブラリと照合して該マススペクトルに対応する化合物を同定する化合物同定手段４４と、クロマトグラフ質量分析装置１０による分析で得られた複数のクロマトグラムを取得するクロマトグラム取得手段４２と、前記複数のクロマトグラムのうち、化合物同定手段４４で同定された各化合物由来の質量に関するクロマトグラムをグループ化するグループ化手段４３と、前記複数のクロマトグラムをグループ単位で表示画面上に描出するクロマトグラム描出手段４５とを設ける。【選択図】図１

Description

本発明は、液体クロマトグラフ質量分析装置（ＬＣ／ＭＳ）やガスクロマトグラフ質量分析装置（ＧＣ／ＭＳ）などのクロマトグラフ質量分析装置で取得されたデータに基づき、多数のクロマトグラムを作成して表示するためのクロマトグラフ質量分析装置用データ処理装置に関する。

複数の成分（化合物）を含む試料中の各成分の定性分析や定量分析を行う際には、ＬＣ／ＭＳやＧＣ／ＭＳなどのクロマトグラフ質量分析装置がよく利用される。これらのクロマトグラフ質量分析装置では、試料をクロマトグラフ（ＬＣ部又はＧＣ部）のカラムに導入して該試料に含まれる各種成分を時間方向に分離し、その分離された各成分由来のイオンを質量分析装置（ＭＳ部）で順次検出する。

ところで、分子量が大きな物質の同定やその構造の解析を行うために、質量分析の一つの手法としてＭＳＭＳ分析と呼ばれる手法が広く知られており、上記クロマトグラフ質量分析装置におけるＭＳ部としてもＭＳＭＳ分析を実施可能な質量分析装置が用いられることが多い。ＭＳＭＳ分析を実施可能な質量分析装置としては種々の構成のものがあるが、構造が比較的簡単で広く用いられているものとしてタンデム四重極型（三連四重極型とも呼ばれる）質量分析装置がある。

特許文献１などに開示されているように、一般的なタンデム四重極型質量分析装置は、前段の四重極マスフィルタ（四重極Ｑ１）と後段の四重極マスフィルタ（四重極Ｑ３）との間に、イオンを衝突誘起解離（ＣＩＤ：Collision-induced dissociation）によって解離させるコリジョンセル（衝突室）を備える。このコリジョンセル内には、イオンを収束させつつ輸送するために四重極（又はそれ以上の多重極）型のイオンガイド（四重極ｑ２）が配設される。

試料から生成された各種イオンが前段の四重極Ｑ１に導入されると、該四重極Ｑ１は特定の質量（厳密にはｍ／ｚ）を持つイオンのみをプリカーサイオンとして選択的に通過させる。コリジョンセル内にはアルゴン（Ａｒ）ガスなどのＣＩＤガスが導入され、コリジョンセル内に導入された前記プリカーサイオンはＣＩＤガスと衝突し、解離して各種のプロダクトイオンを生じる。プリカーサイオンや各種のプロダクトイオンは四重極ｑ２により形成される高周波電場の作用で収束される。ＣＩＤにより生成された各種プロダクトイオンが後段の四重極Ｑ３に導入されると、該四重極Ｑ３は特定の質量を有するプロダクトイオンのみを選択的に通過させ、四重極Ｑ３を通過し得たプロダクトイオンが検出器に到達して検出される。

上記のタンデム四重極型質量分析装置では、ＭＲＭ（Multiple Reaction Monitoring：多重反応モニタリング）測定、プロダクトイオンスキャン測定、ニュートラルロススキャン測定、プリカーサイオンスキャン測定などの様々な測定モードによるＭＳＭＳ分析が可能である。ＭＲＭ測定では、前段の四重極Ｑ１と後段の四重極Ｑ３とを通過し得るイオンの質量をそれぞれ固定し、特定のプリカーサイオンから生成される特定のプロダクトイオンの強度を測定する。プロダクトイオンスキャン測定では、前段の四重極Ｑ１を通過するイオンの質量を或る値に固定する一方、後段の四重極Ｑ３を通過するイオンの質量を所定の質量範囲で走査（スキャン）する。これにより特定のプリカーサイオンから生成されるプロダクトイオンのマススペクトルを得ることができる。プリカーサイオンスキャン測定では、プロダクトイオンスキャン測定とは逆に、後段の四重極Ｑ３を通過するイオンの質量を或る値に固定する一方、前段の四重極Ｑ１を通過するイオンの質量を所定の質量範囲で走査する。これにより特定のプロダクトイオンを生成するプリカーサイオンのマススペクトルを得ることができる。ニュートラルロススキャン測定では、前段の四重極Ｑ１を通過するイオンの質量と後段の四重極Ｑ３を通過するイオンの質量との差（つまりニュートラルロス）を一定に保ちつつ前段四重極Ｑ１及び後段四重極Ｑ３においてそれぞれ所定の質量範囲で質量走査を行う。これにより、特定の中性分子を脱離するプリカーサイオンのマススペクトルを得ることができる。

例えば非特許文献１に記載のＬＣ／ＭＳでは、ＬＣ部への１回の試料導入に伴うＬＣ部及びＭＳ部の動作内容を記述した分析メソッドに、上記のような複数の測定モードのいずれか一つを実施する測定条件を定めた測定イベントを最大１０００個設定することが可能である。各測定イベントには、該測定イベントで実施される測定モードの種類のほか、該測定モードの実行に必要な測定パラメータ、例えばその測定イベントの実行開始時刻及び実行終了時刻、質量走査を伴う測定であれば四重極Ｑ１、Ｑ３における走査開始質量と走査終了質量、質量走査を伴わない測定（ＭＲＭ測定）であれば四重極Ｑ１、Ｑ３を通過させる質量の組み合わせ（トランジション又はチャンネルと呼ばれる）などが設定される。複数の測定イベントが実行される時間範囲の重なりは許容されており、重なった時間範囲では、それら複数の測定イベントに設定された測定モードが所定の短い周期で切り替えられながら実行される。その結果、見かけ上は複数の測定モードが同時並行的に実行される。

上記のようなクロマトグラフ質量分析装置による試料測定の結果は、専用のデータ処理ソフトウェアを搭載したデータ処理装置により、解析・処理され、モニタの画面上に表示されてユーザに提示される。上記の各種測定イベントの実行中には、ＭＳ部にて質量走査やチャンネルの切り替えが短い時間間隔で繰り返し行われ、その都度、各質量のイオン強度を表したマススペクトルが取得される。更に、該マススペクトルにおける所定のイオンの強度の時間変化を表したマスクロマトグラムや、該マススペクトル上の全イオン強度の合計の時間変化を表したトータルイオンクロマトグラムが生成される。このため、測定条件によっては、クロマトグラフ質量分析装置を用いた一度の試料分析（すなわちＬＣ部又はＧＣ部への１回の試料導入に伴う測定動作）で多数のクロマトグラムが取得される場合がある。

しかし、従来のデータ処理装置では、クロマトグラフ質量分析装置を用いた一度の試料分析で得られたクロマトグラムをモニタに表示させる際、「全セグメント表示」と「セグメント別表示」の２種類の表示方法しか選択することができなかった。ここで、セグメントとは、クロマトグラフ質量分析装置による或る試料の分析開始から終了までの時間範囲において、一つ以上の測定イベントが実行される時間範囲を示している。なお、同一セグメントに属する測定イベントは実行開始時刻と終了時刻が一致している必要がある。また、異なるセグメント同士は時間的に一部重複していてもよい。つまり、例えば二つの測定イベントの実行開始時刻と実行終了時刻がそれぞれ同一である場合、これらは同じセグメントに属することとなり、一方、例えば二つの測定イベントの実行開始時刻が同一であって実行終了時刻が異なっている場合、これらの測定イベントはそれぞれ別のセグメントに属することとなる。

上記従来のデータ処理装置において「全セグメント表示」を選択した場合、クロマトグラフ質量分析装置による一つの試料の分析開始から終了までの間に取得されたクロマトグラムの全てがモニタの画面上に表示される。一方「セグメント別表示」を選択した場合、ユーザが指定したセグメントにおいて得られたクロマトグラムのみが表示される。

図６にセグメント別表示におけるクロマトグラムの表示方法を設定するための設定画面の一例を示す。この例では画面左上のセグメント選択領域９１に「セグメント＃１０４」、「イベント＃１０９」と表示されている。これは、この設定画面において現在「セグメント＃１０４」の表示設定を行っており、該セグメントには「イベント＃１０９」という一つの測定イベントが含まれていることを示している。なお、表示設定の対象とするセグメントはセグメント選択領域９１内の矢印ボタン９２を押下することにより適宜変更することができる。また、ラジオボタン９３、９４、９５、９６は、隣のイベント選択領域９７でユーザがチェックを入れた測定イベントについて、マスクロマトグラムに加えて表示するクロマトグラムの種類を選択するためのものである。ここで、「ＴＩＣ」はトータルイオンクロマトグラムを意味し、「ＢＰＣ」はベースピーククロマトグラム（各スペクトル上で最も強度の高いピークの強度のみを使用して作成したクロマトグラム）を、「ＭＩＣ」は混合イオンクロマトグラム（複数のマスクロマトグラムを加算したもの）を意味している。なお、「なし」のラジオボタン９６を選択した場合は、ＴＩＣ、ＢＰＣ、又はＭＩＣの表示は行われず、マスクロマトグラムのみが表示されることとなる。トランジション選択欄９８は、前記イベントがＭＲＭ測定であった場合に、いずれのトランジションに関するマスクロマトグラムを表示するかをユーザに選択させるものである。

特開平7-201304号公報

「トリプル四重極型LC/MS/MSシステム LCMS-8030」、[online]、株式会社島津製作所、［平成２５年１０月２８日検索］、インターネット＜URL : http://www.an.shimadzu.co.jp/lcms/lcms8030/8030-1.htm＞

こうしたクロマトグラムの表示方法は、クロマトグラフ質量分析装置による一度の試料分析で生成されるクロマトグラムの数が少ない場合には特に問題を生じない。しかし、近年、一つの分析メソッドファイルに設定できる測定イベント数（すなわち１回の試料分析で実行される測定イベントの数）が増加すると共に、ＭＳ部の多チャンネル化が進み、１回の試料分析で膨大な数のクロマトグラムが生成されるようになってきている。そのため、全セグメント表示を行った場合、図７のように多数のクロマトグラムが重なって表示され、個々のクロマトグラムを視認することが困難となっていた。一方、セグメント別表示では、図８のように、選択されたセグメントに関するクロマトグラムのみが表示されるため、一度に表示されるクロマトグラムの数が比較的少なくなり（同図の例では二つ）、個々のクロマトグラムを容易に視認することができるが、一方で、ユーザが確認したい複数のクロマトグラムが異なるセグメントに亘っている場合、それらを適切に表示させることができなかった。

本発明は上記の点に鑑みて成されたものであり、その目的とするところは、ユーザが確認したい複数のクロマトグラムが異なるセグメントに属する場合でもこれらを適切に表示させることができ、且つ各クロマトグラムを容易に視認できる状態でユーザに提示することのできるクロマトグラフ質量分析装置用データ処理装置を提供することにある。

上記課題を解決するために成された本発明に係るクロマトグラフ質量分析装置用データ処理装置は、クロマトグラフで時間的に分離された試料中の各成分を質量分析装置により分析するクロマトグラフ質量分析装置で得られたデータを処理するクロマトグラフ質量分析装置用データ処理装置であって、
a)前記クロマトグラフ質量分析装置を用いた分析により得られた、一つ又は複数の質量におけるイオン強度の時間変化を表した複数のクロマトグラムを取得するクロマトグラム取得手段と、
b)前記複数のクロマトグラムをその取得時間に応じてグループ化することにより、複数のクロマトグラムグループを作成するグループ化手段と、
c)前記複数のクロマトグラムを前記クロマトグラムグループ単位で表示画面上に描出するクロマトグラム描出手段と、
を有することを特徴としている。

また、本発明に係るクロマトグラフ質量分析装置用データ処理装置は、クロマトグラフで時間的に分離された試料中の各成分を質量分析装置により分析するクロマトグラフ質量分析装置で得られたデータを処理するクロマトグラフ質量分析装置用データ処理装置であって、
a)前記質量分析装置を用いた分析により得られた、前記試料中の各成分についてのマススペクトルを取得するマススペクトル取得手段と、
b)前記マススペクトルを、複数の化合物に関するマススペクトルパターンを記載した化合物ライブラリに照合することにより、該マススペクトルに対応する化合物を同定する化合物同定手段と、
c)前記クロマトグラフ質量分析装置による分析により得られた、一つ又は複数の質量におけるイオン強度の時間変化を表した複数のクロマトグラムを取得するクロマトグラム取得手段と、
d)前記複数のクロマトグラムのうち、前記化合物同定手段で同定された各化合物由来の質量に関する１個又は複数個のクロマトグラムを該化合物に関するクロマトグラムとしてグループ化することにより複数のクロマトグラムグループを作成するグループ化手段と、
e)前記複数のクロマトグラムを前記クロマトグラムグループ単位で表示画面上に描出するクロマトグラム描出手段と、
を有することを特徴とするものとしてもよい。

また、本発明に係るクロマトグラフ質量分析装置用データ処理装置は、クロマトグラフで時間的に分離された試料中の各成分を質量分析装置により分析するクロマトグラフ質量分析装置で得られたデータを処理するクロマトグラフ質量分析装置用データ処理装置であって、
a)前記クロマトグラフ質量分析装置を用いた分析により得られた、一つ又は複数の質量におけるイオン強度の時間変化を表した複数のクロマトグラムを取得するクロマトグラム取得手段と、
b)前記複数のクロマトグラムを複数のグループに分けることにより、複数のクロマトグラムグループを作成するグループ化手段と、
c)前記グループ化手段で作成する前記複数のクロマトグラムグループの各々に含めるクロマトグラムを、前記複数のクロマトグラムの中からユーザに選択させるユーザ指示受付手段と、
d)前記複数のクロマトグラムを前記クロマトグラムグループ単位で表示画面上に描出するクロマトグラム描出手段と、
を有することを特徴とするものとしてもよい。

以上のような構成から成る本発明に係るクロマトグラフ質量分析装置用データ処理装置によれば、クロマトグラフ質量分析装置による試料の分析で得られる複数のクロマトグラムをセグメントを超えて横断的に表示することができる。その結果、ユーザが確認したい複数のクロマトグラムが異なるセグメントに属する場合であっても、これらを適切に表示させることができ、且つ各クロマトグラムを容易に視認できる状態でユーザに提示することが可能となる。

本発明の一実施形態に係るデータ処理装置を含む試料分析システムの概略構成を示すブロック図。 同実施形態に係るデータ処理装置における測定条件設定画面の一例を示す図。 同実施形態に係るデータ処理装置における表示設定画面の一例を示す図。 同実施形態に係るデータ処理装置においてクロマトグラムをグループ表示した際の画面表示の一例を示す図。 同実施形態に係るデータ処理装置における強調表示設定画面の一例を示す図。 従来のデータ処理装置における表示設定画面の一例を示す図。 従来のデータ処理装置における全セグメント表示の一例を示す図。 従来のデータ処理装置におけるセグメント別表示の一例を示す図。

以下、本発明を実施するための形態について図面を参照しつつ説明を行う。図１は本実施形態に係るクロマトグラフ質量分析装置用データ処理装置を含む試料分析システムの概略構成図、図２〜図５は本実施形態に係るデータ処理装置における画面表示の例を示す図である。

本実施形態に係る試料分析システムは、液体クロマトグラフ質量分析装置（ＬＣ／ＭＳ）１０と、ＬＣ／ＭＳ１０の動作を制御すると共に、ＬＣ／ＭＳ１０から測定データを取得し、該データを解析及び処理する制御・データ処理装置２０を含んでいる。

ＬＣ／ＭＳ１０は、図示しないカラムによって試料を時間的に分離して順次溶出するＬＣ部１１と、ＬＣ部１１から順次溶出される試料成分を検出するためのＭＳ部１２を備えている。ＭＳ部１２はＡ／Ｄ変換器（図示略）を備え、デジタル化された検出信号を通信線路を通して制御・データ処理装置２０に送出する。

制御・データ処理装置２０の実態は、ワークステーションやパーソナルコンピュータ等のコンピュータであり、中央演算処理装置であるＣＰＵ（Central Processing Unit）２２にメモリ２３、ＬＣＤ（Liquid Crystal Display）等から成るモニタ（表示部）２４、キーボードやマウス等から成る入力部２５、ハードディスクやＳＳＤ（Solid State Drive）等の大容量記憶装置から成る記憶部３０が互いに接続されている。記憶部３０には、ＯＳ（Operating System）３７、ＬＣ／ＭＳ制御プログラム３１、データ処理・表示プログラム３２、及び化合物ライブラリ３３が記憶されると共に化合物テーブル記憶部３４、設定記憶部３５、及び測定データ記憶部３６が設けられている。化合物ライブラリ３３には、様々な化合物について定性分析に必要な情報として、構造式、マススペクトルなどが収録されている。制御・データ処理装置２０は、更に、外部装置との直接的な接続や、外部装置等とのＬＡＮ（Local Area Network）などのネットワークを介した接続を司るためのインターフェース（Ｉ／Ｆ）２１を備えており、該Ｉ／Ｆ２１よりＵＳＢケーブルを介してＬＣ／ＭＳ１０に接続されている。なお、ここではＬＣ／ＭＳ制御プログラム３１とデータ処理・表示プログラム３２を同一のコンピュータに搭載し、該コンピュータを制御・データ処理装置２０として機能させるものとしたが、これらのプログラムを別のコンピュータに搭載し、ＬＣ／ＭＳ制御装置とデータ処理装置を別体としてもよい。

図１においては、データ処理・表示プログラム３２に係るように、スペクトル作成部４１（本発明におけるマススペクトル取得手段に相当）、クロマトグラム作成部４２（本発明におけるクロマトグラム取得手段に相当）、グループ化部４３、化合物同定部４４、表示制御部４５、ベースシフト部４６、波形強調部４７、及び全セグメントＴＩＣ表示切替部４８が示されている。これはいずれも基本的にはＣＰＵ２２がデータ処理・表示プログラム３２を実行することによりソフトウェア的に実現される機能手段である。

本実施形態に係る試料分析システムによる試料の分析を行う際には、まず、ユーザが入力部２５を適宜操作することにより、ＬＣ／ＭＳ制御プログラム３１の実行を命令すると共に、各種設定画面をモニタ２４に表示させ、ＬＣ部１１及びＭＳ部１２の測定条件を設定し、分析メソッドとして設定記憶部３５に記憶させる。

なお、ＭＳ部１２では、ＬＣ部１１から時間的に分離されて導入されてくる試料全体を対象として同一の測定を実行するのではなく、ピークが存在している箇所など、クロマトグラムに変化が見られる箇所のみを対象として、すなわち一又は複数の時間範囲のみを対象として、それぞれ所定の測定を実行するのが普通である。そのため、所望の分析を実行するためには、同一試料に関する過去のクロマトグラムを参照用クロマトグラムとして用意しておき、ユーザがこの参照用クロマトグラムを参照しつつ、どの測定をどの時間に実行するかを設定するという作業が必要となる。図２に、こうした設定作業を行うための測定条件設定画面の例を示す。測定条件設定画面には、イベント追加ボタン領域５１、クロマトグラム表示領域５２、測定条件名表示領域５３、測定条件設定領域５４が含まれている。クロマトグラム表示領域５２には、ユーザが指定した参照用クロマトグラムが表示される。そして、例えばイベント追加ボタン領域５１に配置されているボタンを押下することで実行するイベントをユーザが指定し、測定条件設定領域５４にて該測定イベントについての測定条件を入力すると、その都度、クロマトグラム表示領域５２に表示された参照用クロマトグラムに重畳して、各イベントの実行時間範囲を視覚的に示す範囲バーが表示される。

図２の例では、イベント１〜５の合計５つのイベントが設定されており、イベント１の「プロダクトイオンスキャン」が３９−４２分の時間範囲、イベント２の「ＭＲＭ」が３１−３４分の時間範囲、イベント３の「プリカーサイオンスキャン」が２７−３３分の時間範囲、イベント４の「プロダクトイオンスキャン」が同じく２７−３３分の時間範囲、イベント５の「ニュートラルロススキャン」が４−１０分の時間範囲に実行されるよう設定されている。これに対応してクロマトグラム表示領域５２には、イベント１〜５のそれぞれに関する範囲バーＢ１〜Ｂ５が、参照用クロマトグラムに時間的に重畳して表示されている。各範囲バーＢ１〜Ｂ５は、参照用クロマトグラムの時間軸（横軸）において、上述したそれぞれの時間範囲に対応した位置に、各測定が実行される時間の長さに対応した横軸方向の長さを持って示されている。なお、この例では、イベント３とイベント４の開始時間と終了時間が一致しているため、これらは同一セグメント（図中のセグメント３）に属している。一方、イベント１、イベント２、及びイベント５は、いずれも他のイベントと開始時刻及び終了時刻が一致しないため、それぞれ別のセグメント（図中のセグメント１、セグメント２、及びセグメント４）に属することとなる。

ユーザが入力部２５から所定の操作を行って試料の分析開始を指示すると、ＬＣ部１１で移動相中に試料が注入された時点を０分として、測定条件設定画面で設定した各測定イベントがＭＳ部１２にて順次実行される。前記各イベントの実行時には、ＭＳ部１２において所定の質量又は質量範囲のイオン検出が繰り返し実行され、これに伴い、制御・データ処理装置２０に検出信号が送出される。これにより、時間、質量（m/z）、信号強度（イオン強度）という３つのディメンションを持つ３次元データが各測定イベント毎に測定データ記憶部３６に格納される。

データ処理・表示プログラム３２はこうして収集されたデータに対して各種の処理を実行する。例えば、スペクトル作成部４１は、前記三次元データに基づき、所定の時刻に検出されたイオンの質量及び強度を表したマススペクトルを作成する。また、クロマトグラム作成部４２は、所定の質量のイオン強度の時間変化を表したマスクロマトグラムや、各時刻にＭＳ部１２で検出されたイオン強度の総和の時間変化を表したトータルイオンクロマトグラムなどを作成する。以上で作成されたマススペクトル及びクロマトグラムも測定データ記憶部３６に記憶される。

本実施形態に係る制御・データ処理装置２０は、上記クロマトグラム作成部４２で作成されたクロマトグラムをモニタ２４に表示する際の表示方法に特徴を有している。以下、この点について説明する。

まず、データ処理・表示プログラム３２のグループ化部４３が、クロマトグラム作成部４２で作成された多数のクロマトグラムを所定の基準（後述する）に従ってグループ化する。これにより、それぞれ一つ又は複数のクロマトグラムを含む複数のグループ（以下「クロマトグラムグループ」と呼ぶ）が作成される。なお、各クロマトグラムがいずれのクロマトグラムグループに属するかについての情報は設定記憶部３５に記憶される。そして、表示制御部４５が、所定のクロマトグラムグループに属する全てのクロマトグラムをモニタ２４の画面上に並べて表示させる。ここで、表示対象とするクロマトグラムグループは、ユーザが入力部２５で所定の操作を行うことにより、適宜変更することができる。例えば、モニタ２４の画面上に表示されたボタンをユーザが入力部２５を用いてクリックすることにより、現在表示されているクロマトグラムグループに代えて、その直前又は直後のクロマトグラムグループに属するクロマトグラムを表示させたり、入力部２５からユーザがクロマトグラムグループの識別子（例えばグループ名や番号）を入力することにより、所望のクロマトグラムグループをモニタ２４に表示させたりすることができる。また、モニタ２４には一つのクロマトグラムグループのみを表示するほか、二つ以上のクロマトグラムグループを同時に表示させることもできる。

上記グループ化部４３におけるグループ化の基準としては、例えば、（１）各クロマトグラムの取得時刻、（２）ユーザの指示、（３）各クロマトグラムに対応する化合物、等が挙げられる。

上記（１）の「各クロマトグラムの取得時刻」を基準とするグループ化方法では、例えば、クロマトグラム作成部４２で作成された多数のマスクロマトグラムを、グループ化部４３が、その取得時刻（マスクロマトグラムの開始点又は終了点の時刻）順に所定の個数ずつグループ分けする。あるいは、ＬＣ／ＭＳ１０による一つの試料の分析開始から終了までの時間範囲の中に複数の時間帯を設定し、取得時刻が同じ時間帯に属するマスクロマトグラムを同一グループとすることでグループ化を行うようにしてもよい。いずれの場合も、一つのクロマトグラムグループに含めるクロマトグラムの個数やグループ化対象とする時間帯は装置側が自動的に設定してもよく、ユーザが入力部２５を介して設定するようにしてもよい。前記個数又は時間帯を適切に設定することにより、目的とする複数のクロマトグラムが異なるセグメントに跨っている場合であっても、それらのクロマトグラムを適切に表示させることができる。図３に、こうした設定を行うための設定画面の一例を示す。この例では、グループ化条件設定領域６１において、一度に画面上に表示するクロマトグラムグループの数及び一つのクロマトグラムグループに含めるクロマトグラムの個数をユーザが指定できるようになっている。

なお、その下の全セグメントＴＩＣ表示設定領域６２には、トータルイオンクロマトグラムの表示／非表示の設定を全セグメントで同一とするか否かを選択するためのチェックボックス６３が設けられており、該チェックボックス６３にチェックを入れるとその下の二つのラジオボタンが選択可能となる。このうち「ＴＩＣ」のラジオボタン６４を選択すると全セグメントＴＩＣ表示切替部４８により全セグメントについてマスクロマトグラムとトータルイオンクロマトグラムの両方がモニタ２４に表示され、「なし」のラジオボタン６５を選択すると全セグメントＴＩＣ表示切替部４８により全セグメントについてマスクロマトグラムのみがモニタ２４に表示されてトータルイオンクロマトグラムは非表示となる。このようにトータルイオンクロマトグラムの表示／非表示を全セグメントについて一括に設定できるようにしたことで、上記の図６で説明した従来のデータ処理装置のようにセグメント毎に個別に表示／非表示を設定する場合に比べてユーザによる設定操作を省力化することができる。

ここで、例えば次のような内容のメソッドファイルを用いてＬＣ／ＭＳ１０による試料分析を行ったとする。
イベント数：１０００個、各イベントの測定モード：ＭＲＭ測定（各イベントには２種類のトランジションを設定）、セグメント数：１０００個（各イベントの分析開始時間をずらして設定）。
これにより、一つの測定イベントにつき、前記２種類のトランジションに対応した二つのマスクロマトグラムと、それらのイオン強度を加算したトータルイオンクロマトグラムとが得られるため、このメソッドファイルに従った一連の測定により、合計３０００個のクロマトグラムが得られることとなる。いま、このうち３０１番目のイベントの一つ目のトランジションと、３１５番目のイベントの二つ目のトランジションのクロマトグラムをユーザが確認したいとする。また、トータルイオンクロマトグラムは全て非表示とする。この場合、図３の設定画面にて以下のような設定を行う。
グループ数：１、グループ毎のクロマトグラム数：３０、「全セグメントを同一設定とする」のチェックボックス６３にチェックを入れ、「なし」のラジオボタン６５を選択。
これにより、上記二つのクロマトグラムが同一のクロマトグラムグループに振り分けられ、図４に示すように、モニタ２４の画面上に同時に表示される。なお、同図は、前記設定に基づいて作成された６７個のクロマトグラムグループのうち、２１番目のクロマトグラムグループを表示した状態を示しており、前記３０１番目のイベントの一つ目のトランジションのクロマトグラムが画面の一番上に表示され、上記３１５番目のイベントの二つ目のトランジションのクロマトグラムが画面の一番下に表示されている。

こうした、クロマトグラムのグループ表示（セグメント横断表示）の際には、ベースシフト部４６により、表示対象のクロマトグラムグループに含まれる各クロマトグラムのベースラインを、図４に示すように縦軸方向にシフトさせることができる。これにより、クロマトグラム同士の重なりが少なくなるため、ユーザによる各クロマトグラムの目視確認が容易となる。なお、こうしたベースラインのシフトは、例えば図３の設定画面において、「ベースシフトを行う」のチェックボックス６６にチェックを入れたり、同チェックボックス６６からチェックを外したりすることにより、適宜オン／オフすることができる。ベースシフトをオフにした場合、各クロマトグラムのベースラインが一致した状態で表示されるため、ピークの高さの比較等を容易に行うことができる。

また、前記グループ表示の際には、波形強調部４７により、表示対象のクロマトグラムグループに含まれる任意のクロマトグラムを強調表示させることもできる。例えば、図４の例では画面上で一番上と一番下に表示されているクロマトグラムが他よりも太い線でなおかつ色を変えて描画されている。なお、強調表示するクロマトグラムは、例えば、図４のクロマトグラム表示画面上でユーザが右クリック等の操作を行うことで図５に示すような強調表示設定画面を表示させ、同設定画面を用いてユーザが任意に設定することができる。同図に示す強調表示設定画面には、表示対象のクロマトグラムグループに含まれるマスクロマトグラムの一覧が表示されると共に、各クロマトグラム毎に、強調表示するか否かを指定するためのチェックボックス７１と、該クロマトグラムの色を指定するための色指定欄７２が設けられている。

上記（２）の「ユーザの指示」を基準とするグループ化方法の場合、ユーザが入力部２５を用いて、作成するクロマトグラムグループの数や名称、各クロマトグラムグループに含めるクロマトグラム等を任意に選択し、グループ化部４３がこれらのユーザの指示に基づいてクロマトグラム作成部４２で生成された複数のクロマトグラムをグループ化する。なお、各クロマトグラムグループに含めるクロマトグラムは、例えば、表示制御部４５がＬＣ／ＭＳ１０による試料分析で得られたクロマトグラムの一覧をモニタ２４に表示させ、その中から任意のクロマトグラムを入力部２５を介してユーザに選択させるようにしてもよく、あるいは、ＬＣ／ＭＳ１０による試料分析で実行された測定イベントの一覧をモニタ２４に表示し、その中から任意の測定イベントをユーザに選択させるようにしてもよい。後者の場合、選択された測定イベントで得られた全てのマスクロマトグラムが所定のクロマトグラムグループに振り分けられることとなる。

上記（３）の「各クロマトグラムに対応する化合物」を基準とするグループ化方法の場合、ＬＣ／ＭＳ１０による試料分析の結果に基づき、化合物同定部４４が試料中の各成分を同定し、該同定結果に基づいてグループ化部４３がクロマトグラムのグループ化を行う。具体的には、まず化合物同定部４４が、各測定イベントについて作成されたトータルイオンクロマトグラムを測定データ記憶部３６から取得すると共に、該トータルイオンクロマトグラム上のピークを検出する。なお、ＭＳ部１２での質量走査を伴わない測定イベント（例えばＭＲＭ測定）では、保持時間以外に定性情報が得られないため、ここでは質量走査を伴う測定イベント（例えばプリカーサイオンスキャン、プロダクトイオンスキャン測定など）について作成されたＴＩＣを使用する。そして、各ピークのトップ付近の時刻に得られたマススペクトルを測定データ記憶部３６から取得し、各マススペクトルのパターンを化合物ライブラリ３３に収録されているマススペクトルパターンと照合してパターンの類似度が高い化合物を抽出することにより、トータルイオンクロマトグラム上の各ピークに対応する化合物を同定する。続いて、同定された各化合物に特徴的な一つ又は複数の質量に関するマスクロマトグラムを測定データ記憶部３６から取得し、それらのマスクロマトグラムを該化合物に関するクロマトグラムとしてグループ化する。なお、前記「化合物に特徴的な質量」の情報は、化合物ライブラリ３３から取得するようにしてもよく、あるいは該化合物の同定に用いたマススペクトル上で所定の条件を満たす質量（例えば信号強度が所定値以上の質量）を該化合物に特徴的な質量としてもよい。

こうして対応する化合物毎にグループ化されたクロマトグラムは、表示制御部４５の制御の下に、例えば各化合物の保持時間の順に従ってモニタ２４に表示される。例えば、ユーザが入力部２５からクロマトグラムのグループ表示を指示すると、試料中に含まれる化合物のうち、保持時間が最も短い化合物に対応したクロマトグラムグループに属する一つ又は複数のマスクロマトグラムがモニタ２４の画面上に一度に表示される。その後、ユーザが次のクロマトグラムグループを表示するよう指示すると、前記保持時間が最も短い化合物に対応したクロマトグラムグループに代えて、保持時間が２番目に短い化合物に対応したクロマトグラムグループに属する一つ又は複数のマスクロマトグラムが表示される。

なお、こうした化合物の保持時間順による表示のほかに、化合物テーブル、すなわち複数の化合物の識別情報（典型的には化合物名）を所定の順序で記載した表、を化合物テーブル記憶部３４に記憶させておき、該化合物テーブル上での記載順序に従ってクロマトグラムグループの表示を行うようにしてもよい。この場合、化合物テーブル上における各化合物の記載順序を変更したり、化合物の記載順序の異なる複数の化合物テーブルを化合物テーブル記憶部３４に記憶させておき、表示順序の決定に用いる化合物テーブルを切り替えたりすることにより、クロマトグラムグループの表示順を適宜変更することができる。

なお、グループ化部４３においていかなる基準でクロマトグラムのグループ化を行うかは、ユーザが入力部２５を介して適宜選択できるようにすることが望ましい。

以上、本発明を実施するための形態について説明を行ったが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨の範囲で適宜変更が許容される。例えば、上記実施例では本発明に係るクロマトグラフ質量分析装置用データ処理装置をＬＣ／ＭＳ用のデータ処理装置として用いる場合を例に挙げて説明したが、本発明に係るクロマトグラフ質量分析装置用データ処理装置はＧＣ／ＭＳ用のデータ処理装置とすることもできる。また、上記実施形態では、スペクトル作成部４１及びクロマトグラム作成部４２をそれぞれ本発明におけるマススペクトル取得手段及びクロマトグラム取得手段に相当するものとしたが、本発明におけるマススペクトル取得手段及びクロマトグラム取得手段は、本発明に係るクロマトグラフ質量分析装置用データ処理装置とは別体に構成されたコンピュータにより作成されたマススペクトル及びクロマトグラムをネットワーク等を介して取得するものとしてもよい。

１０…ＬＣ／ＭＳ
２０…制御・データ処理装置
２４…モニタ
２５…入力部
３０…記憶部
３２…データ処理・表示プログラム
３３…化合物ライブラリ
３４…化合物テーブル記憶部
３５…設定記憶部
３６…測定データ記憶部
４１…スペクトル作成部
４２…クロマトグラム作成部
４３…グループ化部
４４…化合物同定部
４５…表示制御部
４６…ベースシフト部
４７…波形強調部
４８…全セグメントＴＩＣ表示切替部

Claims (4)

1. クロマトグラフで時間的に分離された試料中の各成分を質量分析装置により分析するクロマトグラフ質量分析装置で得られたデータを処理するクロマトグラフ質量分析装置用データ処理装置であって、
   a)前記質量分析装置を用いた分析により得られた、前記試料中の各成分についてのマススペクトルを取得するマススペクトル取得手段と、
   b)前記マススペクトルを、複数の化合物に関するマススペクトルパターンを記載した化合物ライブラリに照合することにより、該マススペクトルに対応する化合物を同定する化合物同定手段と、
   c)前記クロマトグラフ質量分析装置による分析により得られた、一つ又は複数の質量におけるイオン強度の時間変化を表した複数のクロマトグラムを取得するクロマトグラム取得手段と、
   d)前記複数のクロマトグラムのうち、前記化合物同定手段で同定された各化合物由来の質量に関する１個又は複数個のクロマトグラムを該化合物に関するクロマトグラムとしてグループ化することにより複数のクロマトグラムグループを作成するグループ化手段と、
   e)前記複数のクロマトグラムを前記クロマトグラムグループ単位で表示画面上に描出するクロマトグラム描出手段と、
   を有することを特徴とするクロマトグラフ質量分析装置用データ処理装置。
2. 更に、
   f)複数の化合物を所定の順序で記載した化合物テーブルを記憶する化合物テーブル記憶手段、
   を有し、前記クロマトグラム描出手段が、前記クロマトグラムグループ単位でのクロマトグラムの描出を、前記化合物テーブル上での化合物の記載順に従って行うことを特徴とする請求項１に記載のクロマトグラフ質量分析装置用データ処理装置。
3. 前記クロマトグラム描出手段が、前記クロマトグラムグループ単位でのクロマトグラムの描出を、該クロマトグラムグループに対応する化合物の保持時間順に従って行うことを特徴とする請求項１に記載のクロマトグラフ質量分析装置用データ処理装置。
4. クロマトグラフで時間的に分離された試料中の各成分を質量分析装置により分析するクロマトグラフ質量分析装置で得られたデータを処理するクロマトグラフ質量分析装置用データ処理プログラムであって、コンピュータを、
   a)前記質量分析装置を用いた分析により得られた、前記試料中の各成分についてのマススペクトルを取得するマススペクトル取得手段と、
   b)前記マススペクトルを、複数の化合物に関するマススペクトルパターンを記載した化合物ライブラリに照合することにより、該マススペクトルに対応する化合物を同定する化合物同定手段と、
   c)前記クロマトグラフ質量分析装置による分析により得られた、一つ又は複数の質量におけるイオン強度の時間変化を表した複数のクロマトグラムを取得するクロマトグラム取得手段と、
   d)前記複数のクロマトグラムのうち、前記化合物同定手段で同定された各化合物由来の質量に関する１個又は複数個のクロマトグラムを該化合物に関するクロマトグラムとしてグループ化することにより複数のクロマトグラムグループを作成するグループ化手段と、
   e)前記複数のクロマトグラムを前記クロマトグラムグループ単位で表示画面上に描出するクロマトグラム描出手段、
   として機能させることを特徴とするクロマトグラフ質量分析装置用データ処理プログラム。

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