WO2019215910A1 - 質量分析装置及び質量分析方法 - Google Patents

質量分析装置及び質量分析方法 Download PDF

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spectrum data
mass
data
standard sample
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Inventor
徹 塩浜
山本　英樹
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株式会社島津製作所
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J49/00—Particle spectrometers or separator tubes
    • H01J49/26—Mass spectrometers or separator tubes

Definitions

  • the present invention relates to a mass spectrometer and a mass spectrometric method for performing mass spectrometry by ionizing an unknown sample and a standard sample at the same time.
  • an unknown sample and a standard sample may be ionized and simultaneously subjected to mass spectrometry.
  • mass spectrometry is performed by mixing a standard sample with an unknown sample and performing mass analysis by simultaneously ionizing an unknown sample and a standard sample with different ionization units. Is acquired. Since the mass spectrum data acquired in this way includes a peak corresponding to a standard sample whose mass-to-charge ratio is known, it is possible to ensure the accuracy of the mass-to-charge ratio.
  • Chromatogram data can be generated by acquiring mass spectrum data every predetermined time and arranging the mass spectrum data in time series. Examples of such chromatogram data include TIC (Total Ion Chromatogram) and BPC (Base Peak Chromatogram) (see, for example, Patent Document 1 below).
  • TIC is generated by calculating the total value of all peak intensities in each mass spectrum data as total ions and arranging the total ions in each mass spectrum data in time series.
  • the highest intensity peak (that is, base peak) in each mass spectrum data is generated by being arranged along a time series.
  • the total ions calculated for each mass spectrum data are added with the intensity of the peak corresponding to the standard sample as well as the unknown sample. Therefore, there is a problem that the baseline of the generated TIC is increased by the intensity of the peak corresponding to the standard sample.
  • the peak corresponding to the standard sample may have an adverse effect.
  • the analysis conditions are caused by the peak corresponding to the standard sample. It may not be set properly.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and a mass spectrometer capable of suppressing an adverse effect of a peak corresponding to a standard sample when an unknown sample and a standard sample are ionized and simultaneously subjected to mass spectrometry. And an object of the present invention is to provide a mass spectrometry method.
  • a mass spectrometer includes a mass spectrum data acquisition processing unit and a data correction processing unit.
  • the mass spectrum data acquisition processing unit acquires mass spectrum data by ionizing an unknown sample and a standard sample and simultaneously performing mass analysis.
  • the data correction processing unit corrects the mass spectrum data by removing all or part of the intensity information in the mass-to-charge ratio corresponding to the standard sample from the mass spectrum data.
  • the mass spectrometer may further include a chromatogram data generation processing unit that generates chromatogram data using the mass spectrum data corrected by the data correction processing unit.
  • chromatogram data such as TIC and BPC can be generated using mass spectrum data consisting only of peaks corresponding to unknown samples.
  • mass spectrum data consisting only of peaks corresponding to unknown samples.
  • BPC since the peak corresponding to the standard sample does not constitute BPC, it can be prevented that the peak corresponding to the unknown sample does not appear as the peak constituting BPC.
  • the mass spectrum data acquisition processing unit may acquire the next mass spectrum data based on the mass spectrum data corrected by the data correction processing unit.
  • the peak corresponding to the standard sample included in the mass spectrum data can be prevented from adversely affecting the acquisition of the next mass spectrum data. For example, even when changing the setting of analysis conditions when acquiring the next mass spectrum data based on the intensity of the peak in the mass spectrum data, the analysis conditions are caused by the peak corresponding to the standard sample. Can be prevented from being set appropriately.
  • the mass spectrometry method includes a mass spectrum data acquisition step and a data correction step.
  • mass spectrum data acquisition step mass spectrum data is acquired by ionizing an unknown sample and a standard sample and simultaneously performing mass analysis.
  • the data correction step the mass spectrum data is corrected by removing all or part of the intensity information in the mass-to-charge ratio corresponding to the standard sample from the mass spectrum data.
  • the mass spectrometry method may further include a chromatogram data generation step of generating chromatogram data using the mass spectrum data corrected by the data correction step.
  • the next mass spectrum data may be acquired based on the mass spectrum data corrected by the data correction step.
  • mass spectrum data including only peaks corresponding to the unknown sample can be generated.
  • the adverse effect can be suppressed.
  • FIG. 1 is a block diagram illustrating a schematic configuration of a mass spectrometer according to an embodiment of the present invention.
  • the mass spectrometer according to the present embodiment includes, for example, a mass analysis unit 1, a control unit 2, a storage unit 3, and the like.
  • the mass spectrometer 1 performs mass spectrometry by ionizing the sample.
  • the mass spectrometer 1 includes, for example, an ionization chamber, a collision cell for fragmenting ions, and an ion detector (all not shown).
  • the sample ionized in the ionization chamber is fragmented by CID (collision induced dissociation) in the collision cell, and then detected by an ion detector.
  • CID collision induced dissociation
  • the mass spectrometer 1 is constituted by, for example, a TOFMS (time-of-flight mass spectrometer).
  • TOFMS time-of-flight mass spectrometer
  • ions accelerated by an electric field formed in the flight space are temporally separated according to the mass-to-charge ratio while flying in the flight space, and sequentially detected by an ion detector. The Thereby, the relationship between the mass-to-charge ratio and the detection intensity in the ion detector is measured as a mass spectrum.
  • the mass spectrometer 1 is not limited to being configured by TOFMS.
  • various ionization methods such as ESI (electrospray ionization), APCI (Atmospheric Pressure Chemical Ionization), PESI (Probe Electro Spray Ionization) or MALDI (Matrix Assisted Laser Desorption / Ionization) should be used. Can do.
  • the control unit 2 includes, for example, a CPU (Central Processing Unit).
  • the control unit 2 functions as a mass spectrum data acquisition processing unit 21, a data correction processing unit 22, a chromatogram data generation processing unit 23, and the like when the CPU executes a program.
  • the control unit 2 is electrically connected to a storage unit 3 composed of, for example, a RAM (Random Access Memory) or a hard disk.
  • the mass spectrum data acquisition processing unit 21 acquires mass spectrum data based on the detection signal from the ion detector in the mass analysis unit 1 (mass spectrum data acquisition step).
  • mass spectrum data acquisition step an unknown sample and a standard sample are ionized in the mass analysis unit 1 and mass spectrometry is simultaneously performed. Thereby, mass spectrum data having an intensity in the mass-to-charge ratio corresponding to each of the unknown sample and the standard sample is acquired.
  • the standard sample is a sample whose mass-to-charge ratio is known, and the detection intensity at the mass-to-charge ratio is also known.
  • the unknown sample has an unknown mass-to-charge ratio and detection intensity, so it may have an intensity at a mass-to-charge ratio that approximates that of a standard sample, or may have an intensity at a mass-to-charge ratio that does not approximate to a standard sample. May have.
  • the standard sample is always introduced at a constant flow rate during the measurement time, and a peak appears at a constant intensity in the mass spectrum data. Even when the flight time of ions in the mass analyzer 1 is shifted due to various factors such as temperature change, the mass charge in the mass spectrum data is obtained by shifting the peak of the unknown sample with reference to the peak of the standard sample. It becomes possible to guarantee the accuracy of the ratio.
  • the data correction processing unit 22 performs a process of correcting the mass spectrum data acquired by the mass spectrum data acquisition processing unit 21 (data correction step). Specifically, data processing for removing all or part of the intensity information at the mass-to-charge ratio corresponding to the standard sample is performed from the mass spectrum data.
  • the chromatogram data generation processing unit 23 generates chromatogram data using the mass spectrum data corrected by the data correction processing unit 22 (chromatogram data generation step). Specifically, mass spectrum data acquired by the mass spectrum data acquisition processing unit 21 for each predetermined holding time (retention time) is corrected by the data correction processing unit 22 and arranged in time series. A chromatogram data having a time axis is generated. The chromatogram data generated by the chromatogram data generation processing unit 23 is stored in the storage unit 3.
  • FIGS. 2 and 3 are diagrams for explaining correction of mass spectrum data by the data correction processing unit 22.
  • the mass spectrum data before correction is shown side by side along a time series.
  • the corrected mass spectrum data is shown side by side in time series.
  • FIGS. 2 and 3 for the sake of simplification, a diagram in which peaks appear only in the two mass-to-charge ratios mz1 and mz2 is shown. A peak appears.
  • the mass-to-charge ratio mz1 corresponding to the unknown sample and the mass-to-charge ratio mz2 corresponding to the standard sample are Each peak appears. Specifically, peaks P11, P21, and P31 appear at the retention times rt1, rt2, and rt3 in the mass-to-charge ratio mz1 corresponding to the unknown sample. In addition, peaks P12, P22, and P32 appear at the retention times rt1, rt2, and rt3 in the mass-to-charge ratio mz2 corresponding to the standard sample.
  • the mass spectrum data is corrected by removing all the intensity information (the entire peak) at the mass-to-charge ratio mz2 corresponding to the standard sample from the mass spectrum data at the respective retention times rt1, rt2, and rt3.
  • the peaks P12, P22, and P32 at the holding times rt1, rt2, and rt3 are removed from the mass spectrum data.
  • Chromatogram data is generated by arranging the mass spectrum data in the holding times rt1, rt2, and rt3 corrected in this way along a time series.
  • TIC Total Ion Chromatogram
  • BPC Base Peak Chromatogram
  • the mass spectrum data including only the peaks P11, P21, and P31 corresponding to the unknown sample is used, and TIC, BPC, etc.
  • the chromatogram data can be generated.
  • the intensities of the peaks P12, P22, and P32 corresponding to the standard sample are removed from the total ions in each mass spectrum data. Therefore, it is possible to prevent the baseline of the generated TIC from increasing by the intensity of the peaks P12, P22, and P32 corresponding to the standard sample.
  • FIG. 4 is a diagram for explaining a modified example of correction of mass spectrum data by the data correction processing unit 22.
  • the corrected mass spectrum data is shown side by side in time series.
  • FIG. 5 is a block diagram showing a schematic configuration of a mass spectrometer according to another embodiment of the present invention.
  • the mass spectrometer according to the present embodiment includes the mass analyzer 1, the control unit 2, the storage unit 3, and the like as in the above embodiment.
  • the configuration of the mass spectrometer 1 is the same as that in the above embodiment.
  • the control unit 2 functions as a mass spectrum data acquisition processing unit 21 and a data correction processing unit 22 when the CPU executes a program. Similar to the above embodiment, the mass spectrum data acquisition processing unit 21 acquires mass spectrum data based on the detection signal from the ion detector in the mass analysis unit 1 (mass spectrum data acquisition step). The spectrum data is corrected by the data correction processing unit 22 (data correction step). The corrected mass spectrum data is stored in the storage unit 3.
  • This embodiment is different from the above embodiment in that the mass spectrum data acquisition processing unit 21 acquires the next mass spectrum data based on the corrected mass spectrum data.
  • DDA Data Dependent Analysis
  • the peak corresponding to the standard sample included in the mass spectrum data can be prevented from adversely affecting the acquisition of the next mass spectrum data.
  • an ion fragmentation unit such as a collision cell when the intensity of total ions or base ions based on corrected mass spectrum data in which the influence of the peak corresponding to the standard sample is excluded or reduced exceeds a predetermined threshold value.
  • a method such as CID to generate fragment ions (fragment ion generation step)
  • mass spectrum data including the fragment ions is acquired as the next mass spectrum data. Therefore, when analyzing by DDA, it can prevent that the analysis conditions at the time of acquiring the next mass spectrum data are not set appropriately due to the peak corresponding to the standard sample.

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
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Abstract

マススペクトルデータ取得処理部（２１）が、未知試料及び標準試料をイオン化して同時に質量分析を行うことによりマススペクトルデータを取得する。データ補正処理部（２２）が、マススペクトルデータから、標準試料に対応する質量電荷比における強度情報の全部又は一部を除去することにより、当該マススペクトルデータを補正する。

Description

質量分析装置及び質量分析方法
　本発明は、未知試料及び標準試料をイオン化して同時に質量分析を行う質量分析装置及び質量分析方法に関するものである。
　例えば飛行時間型質量分析装置（ＴＯＦＭＳ：Time of Flight Mass Spectrometer）を用いて質量分析を行う際には、未知試料及び標準試料をイオン化して同時に質量分析を行う場合がある。この場合、例えば未知試料に標準試料を混合させた上で質量分析が行われたり、未知試料及び標準試料をそれぞれ異なるイオン化部で同時にイオン化させて質量分析が行われたりすることにより、マススペクトルデータが取得される。このようにして取得されたマススペクトルデータには、質量電荷比が既知である標準試料に対応するピークが含まれているため、質量電荷比の精度を保証することが可能になる。
　所定時間ごとにマススペクトルデータを取得し、それらのマススペクトルデータを時系列に沿って並べれば、クロマトグラムデータを生成することができる。このようなクロマトグラムデータとしては、例えばＴＩＣ（Total Ion Chromatogram）やＢＰＣ（Base Peak Chromatogram）などが例示される（例えば、下記特許文献１参照）。
　ＴＩＣについては、各マススペクトルデータにおける全てのピークの強度の合計値がトータルイオンとして算出され、各マススペクトルデータのトータルイオンが時系列に沿って並べられることにより生成される。一方、ＢＰＣにおいては、各マススペクトルデータにおける最も強度の高いピーク（すなわちベースピーク）が時系列に沿って並べられることにより生成される。
特開２０１８－１００１４号公報
　ＴＩＣを生成する際、各マススペクトルデータについて算出されるトータルイオンには、未知試料だけでなく標準試料に対応するピークの強度も加算される。そのため、生成されるＴＩＣのベースラインが、標準試料に対応するピークの強度分だけ高くなるという問題がある。
　一方、ＢＰＣを生成する際には、各マススペクトルデータにおいて最も強度の高いピークが標準試料に対応するピークである場合に、標準試料に対応するピークがＢＰＣを構成する結果となってしまう。この場合、未知試料に対応するピークがＢＰＣを構成するピークとして現れないという問題がある。
　また、ＴＩＣやＢＰＣを生成する際に限らず、未知試料及び標準試料をイオン化して同時に質量分析を行う際には、標準試料に対応するピークが悪影響を与える可能性がある。例えば、あるマススペクトルデータにおけるピークの強度に基づいて、次のマススペクトルデータを取得する際の分析条件の設定を変更する場合などには、標準試料に対応するピークに起因して、分析条件が適切に設定されないおそれがある。
　本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、未知試料及び標準試料をイオン化して同時に質量分析を行う場合に、標準試料に対応するピークが与える悪影響を抑制することができる質量分析装置及び質量分析方法を提供することを目的とする。
（１）本発明に係る質量分析装置は、マススペクトルデータ取得処理部と、データ補正処理部とを備える。前記マススペクトルデータ取得処理部は、未知試料及び標準試料をイオン化して同時に質量分析を行うことによりマススペクトルデータを取得する。前記データ補正処理部は、前記マススペクトルデータから、前記標準試料に対応する質量電荷比における強度情報の全部又は一部を除去することにより、当該マススペクトルデータを補正する。
　このような構成によれば、未知試料及び標準試料をイオン化して同時に質量分析を行う場合に、そのとき取得されたマススペクトルデータから、標準試料に対応する質量電荷比における強度情報の全部又は一部が除去される。これにより、未知試料に対応するピークのみからなるマススペクトルデータを生成することができるため、標準試料に対応するピークが与える悪影響を抑制することができる。
（２）前記質量分析装置は、前記データ補正処理部による補正後の前記マススペクトルデータを用いてクロマトグラムデータを生成するクロマトグラムデータ生成処理部をさらに備えていてもよい。
　このような構成によれば、未知試料に対応するピークのみからなるマススペクトルデータを用いて、ＴＩＣやＢＰＣなどのクロマトグラムデータを生成することができる。これにより、ＴＩＣを生成する際には、ＴＩＣのベースラインが標準試料に対応するピークの強度分だけ高くなるのを防止することができる。また、ＢＰＣを生成する際には、標準試料に対応するピークがＢＰＣを構成することがなくなるため、未知試料に対応するピークがＢＰＣを構成するピークとして現れなくなるのを防止することができる。
（３）前記マススペクトルデータ取得処理部は、前記データ補正処理部による補正後の前記マススペクトルデータに基づいて、次のマススペクトルデータを取得してもよい。
　このような構成によれば、マススペクトルデータに含まれる標準試料に対応するピークが、次のマススペクトルデータの取得に悪影響を与えるのを防止することができる。例えば、マススペクトルデータにおけるピークの強度に基づいて、次のマススペクトルデータを取得する際の分析条件の設定を変更する場合などであっても、標準試料に対応するピークに起因して、分析条件が適切に設定されなくなるのを防止することができる。
（４）本発明に係る質量分析方法は、マススペクトルデータ取得ステップと、データ補正ステップとを含む。前記マススペクトルデータ取得ステップでは、未知試料及び標準試料をイオン化して同時に質量分析を行うことによりマススペクトルデータを取得する。前記データ補正ステップでは、前記マススペクトルデータから、前記標準試料に対応する質量電荷比における強度情報の全部又は一部を除去することにより、当該マススペクトルデータを補正する。
（５）前記質量分析方法は、前記データ補正ステップによる補正後の前記マススペクトルデータを用いてクロマトグラムデータを生成するクロマトグラムデータ生成ステップをさらに含んでいてもよい。
（６）前記マススペクトルデータ取得ステップでは、前記データ補正ステップによる補正後の前記マススペクトルデータに基づいて、次のマススペクトルデータを取得してもよい。
　本発明によれば、未知試料及び標準試料をイオン化して同時に質量分析を行う場合でも、未知試料に対応するピークのみからなるマススペクトルデータを生成することができるため、標準試料に対応するピークが与える悪影響を抑制することができる。
本発明の一実施形態に係る質量分析装置の概略構成を示したブロック図である。 データ補正処理部によるマススペクトルデータの補正について説明するための図であり、補正前のマススペクトルデータが時系列に沿って並べて示されている。 データ補正処理部によるマススペクトルデータの補正について説明するための図であり、補正後のマススペクトルデータが時系列に沿って並べて示されている。 データ補正処理部によるマススペクトルデータの補正の変形例について説明するための図であり、補正後のマススペクトルデータが時系列に沿って並べて示されている。 本発明の別実施形態に係る質量分析装置の概略構成を示したブロック図である。
１．質量分析装置の概略構成
　図１は、本発明の一実施形態に係る質量分析装置の概略構成を示したブロック図である。本実施形態に係る質量分析装置は、例えば質量分析部１、制御部２及び記憶部３などを備えている。
　質量分析部１は、試料をイオン化して質量分析を行う。質量分析部１には、例えばイオン化室、イオンを断片化させるコリジョンセル及びイオン検出器（いずれも図示せず）が備えられている。イオン化室でイオン化された試料は、コリジョンセルにおいてＣＩＤ（衝突誘起解離）により断片化された後、イオン検出器により検出される。
　質量分析部１は、例えばＴＯＦＭＳ（飛行時間型質量分析計）により構成される。この種の質量分析部１では、飛行空間に形成された電場により加速されたイオンが、当該飛行空間を飛行する間に質量電荷比に応じて時間的に分離され、イオン検出器により順次検出される。これにより、質量電荷比とイオン検出器における検出強度との関係がマススペクトルとして測定される。
　ただし、質量分析部１は、ＴＯＦＭＳにより構成されるものに限らない。また、試料をイオン化する方法としては、ＥＳＩ（エレクトロスプレーイオン化）、ＡＰＣＩ（Atmospheric Pressure Chemical Ionization）、ＰＥＳＩ（Probe Electro Spray Ionization）又はＭＡＬＤＩ（Matrix Assisted Laser Desorption/Ionization）などの各種イオン化法を用いることができる。
　制御部２は、例えばＣＰＵ（Central Processing Unit）を含む構成である。制御部２は、ＣＰＵがプログラムを実行することにより、マススペクトルデータ取得処理部２１、データ補正処理部２２及びクロマトグラムデータ生成処理部２３などとして機能する。制御部２には、例えばＲＡＭ（Random Access Memory）又はハードディスクなどにより構成された記憶部３が電気的に接続されている。
　マススペクトルデータ取得処理部２１は、質量分析部１におけるイオン検出器からの検出信号に基づいて、マススペクトルデータを取得する（マススペクトルデータ取得ステップ）。本実施形態では、質量分析部１において未知試料及び標準試料をイオン化して同時に質量分析が行われる。これにより、未知試料及び標準試料のそれぞれに対応する質量電荷比に強度を有するマススペクトルデータが取得される。
　標準試料は、質量電荷比が既知の試料であり、その質量電荷比における検出強度も既知である。これに対して、未知試料は、質量電荷比及び検出強度が未知であるため、標準試料と近似する質量電荷比において強度を有する場合もあれば、標準試料とは近似しない質量電荷比において強度を有する場合もある。
　標準試料は、測定時間中、常に一定の流量で導入され、マススペクトルデータに一定の強度でピークが現れる。温度変化などの各種要因で、質量分析部１におけるイオンの飛行時間にずれが生じた場合であっても、標準試料のピークを基準に未知試料のピークをずらすことにより、マススペクトルデータにおける質量電荷比の精度を保証することが可能になる。
　データ補正処理部２２は、マススペクトルデータ取得処理部２１により取得されたマススペクトルデータを補正する処理を行う（データ補正ステップ）。具体的には、マススペクトルデータから、標準試料に対応する質量電荷比における強度情報の全部又は一部を除去するデータ処理が行われる。
　クロマトグラムデータ生成処理部２３は、データ補正処理部２２による補正後のマススペクトルデータを用いてクロマトグラムデータを生成する（クロマトグラムデータ生成ステップ）。具体的には、所定の保持時間（リテンションタイム）ごとにマススペクトルデータ取得処理部２１で取得されるマススペクトルデータが、それぞれデータ補正処理部２２により補正され、時系列に沿って並べられることにより、時間軸を有するクロマトグラムデータが生成される。クロマトグラムデータ生成処理部２３により生成されたクロマトグラムデータは、記憶部３に記憶される。
２．マススペクトルデータの補正
　図２及び図３は、データ補正処理部２２によるマススペクトルデータの補正について説明するための図である。図２では、補正前のマススペクトルデータが時系列に沿って並べて示されている。一方、図３では、補正後のマススペクトルデータが時系列に沿って並べて示されている。なお、図２及び図３では、説明を簡略化するため、２つの質量電荷比ｍｚ１，ｍｚ２のみにピークが現れた図が示されているが、実際には他の質量電荷比にも多数のピークが現れる。
　図２の例では、未知試料及び標準試料のそれぞれに由来するイオンの質量分析が同時に行われることにより、未知試料に対応する質量電荷比ｍｚ１と、標準試料に対応する質量電荷比ｍｚ２とに、それぞれピークが現れている。具体的には、未知試料に対応する質量電荷比ｍｚ１には、各保持時間ｒｔ１，ｒｔ２，ｒｔ３においてピークＰ１１，Ｐ２１，Ｐ３１が現れている。また、標準試料に対応する質量電荷比ｍｚ２には、各保持時間ｒｔ１，ｒｔ２，ｒｔ３においてピークＰ１２，Ｐ２２，Ｐ３２が現れている。
　本実施形態では、各保持時間ｒｔ１，ｒｔ２，ｒｔ３におけるマススペクトルデータから、標準試料に対応する質量電荷比ｍｚ２における強度情報の全部（ピーク全体）が除去されることにより、マススペクトルデータが補正される。すなわち、図３に示すように、各保持時間ｒｔ１，ｒｔ２，ｒｔ３におけるピークＰ１２，Ｐ２２，Ｐ３２がマススペクトルデータから除去される。このようにして補正された各保持時間ｒｔ１，ｒｔ２，ｒｔ３におけるマススペクトルデータが、時系列に沿って並べられることにより、クロマトグラムデータが生成される。
　例えば、ＴＩＣ（Total Ion Chromatogram）を生成する場合には、補正後の各マススペクトルデータにおける全てのピークの強度の合計値がトータルイオンとして算出され、各マススペクトルデータのトータルイオンが時系列に沿って並べられることにより、ＴＩＣが生成される。この場合、各マススペクトルデータにおけるトータルイオンから、標準試料に対応するピークＰ１２，Ｐ２２，Ｐ３２の強度が除去されることとなる。
　ＢＰＣ（Base Peak Chromatogram）を生成する際には、補正後の各マススペクトルデータにおける最も強度の高いピークが時系列に沿って並べられることにより、ＢＰＣが生成される。この場合、各マススペクトルデータにおける最も強度の高いピークとして、標準試料に対応するピークＰ１２，Ｐ２２，Ｐ３２が選ばれることがなくなり、未知試料に対応するピークＰ１１，Ｐ２１，Ｐ３１の中から最も強度の高いピークが選ばれることとなる。
３．作用効果
　本実施形態では、未知試料及び標準試料をイオン化して同時に質量分析を行う場合に、そのとき取得されたマススペクトルデータから、標準試料に対応する質量電荷比ｍｚ２における強度情報の全部（ピークＰ１２，Ｐ２２，Ｐ３２）が除去される。これにより、未知試料に対応するピークＰ１１，Ｐ２１，Ｐ３１のみからなるマススペクトルデータを生成することができるため、標準試料に対応するピークＰ１２，Ｐ２２，Ｐ３２が与える悪影響を抑制することができる。
　また、本実施形態では、補正後のマススペクトルデータを用いてクロマトグラムデータを生成することにより、未知試料に対応するピークＰ１１，Ｐ２１，Ｐ３１のみからなるマススペクトルデータを用いて、ＴＩＣやＢＰＣなどのクロマトグラムデータを生成することができる。
　例えば、ＴＩＣを生成する際には、各マススペクトルデータにおけるトータルイオンから、標準試料に対応するピークＰ１２，Ｐ２２，Ｐ３２の強度が除去される。そのため、生成されるＴＩＣのベースラインが、標準試料に対応するピークＰ１２，Ｐ２２，Ｐ３２の強度分だけ高くなるのを防止することができる。
　ＢＰＣを生成する際には、各マススペクトルデータにおいて最も強度の高いピークが標準試料に対応するピークＰ１２，Ｐ２２，Ｐ３２である場合に、標準試料に対応するピークＰ１２，Ｐ２２，Ｐ３２がＢＰＣを構成することがなくなる。そのため、未知試料に対応するピークＰ１１，Ｐ２１，Ｐ３１がＢＰＣを構成するピークとして現れなくなるのを防止することができる。
４．変形例
　図４は、データ補正処理部２２によるマススペクトルデータの補正の変形例について説明するための図である。図４では、補正後のマススペクトルデータが時系列に沿って並べて示されている。
　この変形例では、各保持時間ｒｔ１，ｒｔ２，ｒｔ３におけるマススペクトルデータから、標準試料に対応する質量電荷比ｍｚ２における強度情報の全部（ピーク全体）が除去されるのではなく、強度情報の一部のみが除去される。すなわち、図４に示すように、各保持時間ｒｔ１，ｒｔ２，ｒｔ３におけるピークＰ１２，Ｐ２２，Ｐ３２のうち、標準試料に由来する強度Ｐ１２１，Ｐ２２１，Ｐ３２１の分だけが除去される。
　マススペクトルデータ取得処理部２１によりマススペクトルデータを取得する際の分解能によっては、標準試料に対応する質量電荷比ｍｚ２において、標準試料に由来する強度Ｐ１２１，Ｐ２２１，Ｐ３２１だけでなく、その質量電荷比ｍｚ２に近似する質量電荷比の未知試料に由来する強度Ｐ１２２，Ｐ２２２，Ｐ３２２が、各ピークＰ１２，Ｐ２２，Ｐ３２に含まれる場合がある。このような場合に、既知である標準試料に由来する強度Ｐ１２１，Ｐ２２１，Ｐ３２１の分だけ、各ピークＰ１２，Ｐ２２，Ｐ３２から強度情報を除去することにより、未知試料に対応するピークＰ１１，Ｐ２１，Ｐ３１，Ｐ１２２，Ｐ２２２，Ｐ３２２のみからなるマススペクトルデータを生成することができる。これにより、標準試料に対応するピークＰ１２１，Ｐ２２１，Ｐ３２１が与える悪影響を抑制することができる。
５．別実施形態に係る質量分析装置の概略構成
　図５は、本発明の別実施形態に係る質量分析装置の概略構成を示したブロック図である。本実施形態に係る質量分析装置は、上記実施形態と同様に、質量分析部１、制御部２及び記憶部３などを備えている。質量分析部１の構成は、上記実施形態と同様である。
　制御部２は、ＣＰＵがプログラムを実行することにより、マススペクトルデータ取得処理部２１及びデータ補正処理部２２などとして機能する。上記実施形態と同様に、マススペクトルデータ取得処理部２１は、質量分析部１におけるイオン検出器からの検出信号に基づいて、マススペクトルデータを取得し（マススペクトルデータ取得ステップ）、取得されたマススペクトルデータは、データ補正処理部２２により補正される（データ補正ステップ）。補正されたマススペクトルデータは、記憶部３に記憶される。
　本実施形態では、マススペクトルデータ取得処理部２１が、補正後のマススペクトルデータに基づいて、次のマススペクトルデータを取得するようになっている点が上記実施形態とは異なる。例えばＤＤＡ（Data Dependent Analysis）と呼ばれる分析手法を用いた場合には、あるマススペクトルデータにおけるピークの強度に基づいて、次のマススペクトルデータをマススペクトルデータ取得処理部２１が取得する際の分析条件の設定が変更される。
　このような構成において、図３又は図４に例示されるような態様でデータ補正処理部２２によるマススペクトルデータの補正を行えば、マススペクトルデータに含まれる標準試料に対応するピーク（ピークＰ１２，Ｐ２２，Ｐ３２又はピークＰ１２１，Ｐ２２１，Ｐ３２１）が、次のマススペクトルデータの取得に悪影響を与えるのを防止することができる。この場合、標準試料に対応するピークの影響が除外または低減された補正後のマススペクトルデータに基づくトータルイオンまたはベースイオンの強度が所定の閾値を超えた場合に、コリジョンセル等のイオン断片化部に存在するイオンをＣＩＤ等の方法により断片化することでフラグメントイオンを生成し（フラグメントイオン生成ステップ）、そのフラグメントイオンを含むマススペクトルデータを次のマススペクトルデータとして取得する。したがって、ＤＤＡにより分析を行う場合に、標準試料に対応するピークに起因して、次のマススペクトルデータを取得する際の分析条件が適切に設定されなくなるのを防止することができる。
１　　質量分析部
２　　制御部
３　　記憶部
２１　マススペクトルデータ取得処理部
２２　データ補正処理部
２３　クロマトグラムデータ生成処理部

Claims (8)

  1. 　未知試料及び標準試料をイオン化して同時に質量分析を行うことによりマススペクトルデータを取得するマススペクトルデータ取得処理部と、
    　前記マススペクトルデータから、前記標準試料に対応する質量電荷比における強度情報の全部又は一部を除去することにより、当該マススペクトルデータを補正するデータ補正処理部とを備えることを特徴とする質量分析装置。
  2. 　前記データ補正処理部による補正後の前記マススペクトルデータを用いてクロマトグラムデータを生成するクロマトグラムデータ生成処理部をさらに備えることを特徴とする請求項１に記載の質量分析装置。
  3. 　前記マススペクトルデータ取得処理部は、前記データ補正処理部による補正後の前記マススペクトルデータに基づいて、次のマススペクトルデータを取得することを特徴とする請求項１に記載の質量分析装置。
  4. 　イオンを断片化させるイオン断片化部をさらに備え、
    　前記次のマススペクトルデータは、前記イオン断片化部に存在するイオンを断片化させて生成されるフラグメントイオンを含むマススペクトルデータであることを特徴とする請求項３に記載の質量分析装置。
  5. 　未知試料及び標準試料をイオン化して同時に質量分析を行うことによりマススペクトルデータを取得するマススペクトルデータ取得ステップと、
    　前記マススペクトルデータから、前記標準試料に対応する質量電荷比における強度情報の全部又は一部を除去することにより、当該マススペクトルデータを補正するデータ補正ステップとを含むことを特徴とする質量分析方法。
  6. 　前記データ補正ステップによる補正後の前記マススペクトルデータを用いてクロマトグラムデータを生成するクロマトグラムデータ生成ステップをさらに含むことを特徴とする請求項５に記載の質量分析方法。
  7. 　前記マススペクトルデータ取得ステップでは、前記データ補正ステップによる補正後の前記マススペクトルデータに基づいて、次のマススペクトルデータを取得することを特徴とする請求項５に記載の質量分析方法。
  8. 　イオン断片化部に存在するイオンを断片化させてフラグメントイオンを生成するフラグメントイオン生成ステップをさらに含み、
    　前記次のマススペクトルデータは、前記フラグメントイオン生成ステップにより生成したフラグメントイオンを含むマススペクトルデータであることを特徴とする請求項７に記載の質量分析方法。
     
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