JPH01239753A - イオントラップ形質量分析計 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明は、イオントラップ形質量分析計に係り、特には
、マススペクトルから電子衝撃イオン化法（Ｅｌ）に基
づく特徴的なパターンを抽出する回路に関する。

（ロ）従来の技術 イオントラップ形質量分析計は、回転双曲面に形成され
たリング電極とキャップ電極間に所定の電圧Ｕ　＋　Ｖ
　ｓｉｎωｔ（Ｕは直流電圧、Ｖ　ｓｉｎωｔは高周波
電圧）を印加して三次元四重接電界を形成し、この電界
内に所定の質量数をもつイオンを捕捉する構成のもので
あって、電極形成が比較的容易であり、また、電極内部
でイオン化できるため収束レンズ系が不要で汚染も少な
く、原理上、高感度、高分解能が得られる可能性がある
等の利点を有する。

（ハ）発明が解決しようとする課題 ところで、この種のイオントラップ形質ｍ分析計におい
て、電子衝撃イオン化法（Ｅｌ）によって試料ガスをイ
オン化する場合、」二連のごとく電界内にイオンを一時
的に蓄積する関係−Ｆ、イオン捕捉中に必然的にイオン
／分子反応（ＣＩ）か起こる。このため、磁場走査型や
四重桶型などの他の質頃分析計に比べて、測定されたマ
ススペクトルはイオン／分子反応（ＣＩ）により生じた
イオンに起因する特異なパターンを示すことが多かった
。

このイオン／分子反応に起因するスペクトルパターンの
不安定性を改善するため、従来技術では、試料ガスの導
入量に応じてイオン化時間を制御して捕捉されるイオン
量を一定にし、これによりイオン／分子反応により生成
するイオン量を一定にする方法が提案されている。

この方法では、スペクトル強度の安定性を確保すること
ができるものの、イオン／分子反応の影響は依然として
取り除くことができない。そのノこめ、従来では、イオ
ン／分子反応（ＣＩ）の傾向が強くででいるマススベク
！・ルの測定結果をそのまま用いて定性分析を行なわざ
るを得す、したがって、マススペクトルのライブラリを
用いた定性分析を行う場合などには、物質同定が非常に
困難になることがある等の不具合があった。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであっ
て、測定されるマススペクトルからイオン／分子反応の
影響を除き電子衝撃イオン化法（ＥＩ）により生成する
特徴的なパターンのみを抽出できるようにして、定性分
析精度を向」ニさせることを目的とする。

（ニ）課題を解決するだめの手段 本発明は、上記の目的を達成するために、所定のイオン
化時間内に試料を電子衝撃によりイオン化してそのマス
スペクトルを得るイオントラップ形質重分析計において
、次の構成を採る。

すなわち、本発明のイオントラップ形質屯分析計では、
同一試料に対して、前記イオン化時間の経過後にイオン
／分子反応を許容する反応時間を少なくとも２つ設定す
る反応時間設定手段と、イオン化時間と反応時間からな
る全期間経過後において測定される少なくとも２種類の
マススペクトルのデータをそれぞれ個別に記憶する記憶
手段と、この記憶手段に記憶された各マススペクトルの
データに基づいてイオン／分子反応を除いた電子衝撃イ
オン化による特徴パターンを抽出する特徴抽出手段とを
備える。

（ポ）作用 」二記構成において、所定のイオン化時間内に試料を電
子衝撃によりイオン化すると、引き続いて、このイオン
化時間の経過後にイオン／分子反応を許容する反応時間
が設けられる。この反応時間は、反応時間設定手段によ
って互いに異なる値に設定される。そして、イオン化時
間と反応時間からなる全期間経過後においてそれぞれ測
定される少なくとし２種類のマススペクトルのデータが
記憶手段に個別に記憶される。特徴抽出手段は、記憶手
段に記憶された各マススペクトルのデータに基づいてイ
オン／分子反応を除いた電子衝撃イオン化による特徴パ
ターンを抽出する。

（へ）実施例 第１図はこの実施例のイオノトラップ形質昨分析計の要
部ブロック図である。同図において、符号Ｉはイオント
ラップ形質量分析計の全体を示し、２は電極内部に三次
元四重桶型電界が形成されるイオン源、４はイオン源内
に導入される試料ガスをイオン化するための熱電子を放
出するフィラメント、６はイオン源２の１１極に所定の
電圧Ｕ＋■ｓｉｎωｔ（ｔＪは直流電圧、Ｖ　ｓｉｎω
ｔは高周波電圧）を印加するだめの電源回路、８はイオ
ン源からのイオンを検出するイオン検出器（二次電子増
倍管）である。

また、１０は試料ガスを電子衝撃によりイオン化するイ
オン化時間の経過後に、イオン／分子反応を許容する反
応時間を少なくとも２つ設定する反応時間設定手段とし
てのンーケンスコントローラ、１２はイオン化時間と反
応時間からなる全期間経過後において測定される２種類
のマススペクトルのデータをそれぞれ個別に記憶する記
憶手段であり、第１、第２バッファメモリ１２ａ、１２
ｂで＋Ｍ成される。また、１４は記憶手段１２に記憶さ
れた各マススペクトルのデータに基づ゛いてイオン／分
子反応を除いた電子衝撃イオン化による特微パターンを
抽出する特徴抽出手段であり、乗算器１４ａ、引き算器
１４ｂおよび除算器１４ｃからなる。

次に、上記構成において、マススペクトルの補正動作に
ついて説明する。

この実施例では、イオン化時間としてＴｉ、イオン化時
間Ｔｉ経過後の反応時間として、一方を０、他方をＴ　
ｒ（Ｔ　ｒ／Ｔ　ｉ　＝　ｆ２）にそれぞれ設定する。

すなわち、反応時間を全く設けないマススペクトル（Ａ
１）測定と、反応時間Ｔｒを設けてイオン／分子反応が
進んだマススペクトル（Ｂ　ｉ）測定とを交互に行う（
第２図、第３図参照）。

反応時間を設けないマススペクトル（Ａ　ｉ）測定では
、まず、シーケンスコントローラＩＯによりフィラメン
ト４を加熱してイオン源内に導入された試料ガスを所定
のイオン化時間Ｔｉ（第２図参照）に渡ってイオン化す
る。その際、シーケンスコントローラ１０から電源回路
６に制御信号を与えてイオン源２に所定の電圧（Ｕ　＋
　Ｖ　５ｉｎ（ｌＪｔ）を印加し、イオン源２内で生成
したイオンを捕捉する。

ここで、電子衝撃による試料ガスのイオン生成ｆｆ１Ｎ
は、次式で示される。

Ｎ＝に、・ｐ・【　　　　　　　　　　　（１）（ここ
に、ｋ、はイオン生成効率に対応する定数、ｐは中性分
子の数、ｔは時Ｌ」） また、イオン捕捉中に起こるイオン／分子反応は、イオ
ンと中性分子との衝突回数に比例していると考えられる
ので、イオン／分子反応によるイオン生成ｆｉｎは次式
で示される。

ｄｎ／　ｄｔ＝　Ｌ　・Ｎ−１）　　　　　　　　　　
（２）（ここに、ｋ、はイオン／分子反応の反応効率に
対応する定数、Ｎはイオンの数、ｐは中性分子数）イオ
ン化時間Ｔｉ中には、電子衝撃によるイオン化とともに
、イオン／分子反応も同時に起こるため、その期間Ｔｉ
中のイオン／分子反応によるイオン生成量ｎｉは（１）
　、（２）式から、ｎｉ＝　Ｊ、Ｌｋｔｐ″ｔｄｔ −（１／２）ｋ、Ｌｐ”Ｔ　ｔ”　　　　　　　（３）
となる。

そして、イオン化時間Ｔｉの経過後、直ちにイオン源２
に印加する電圧Ｕ＋Ｖｓｉｎωｔの高周波電圧Ｖを走査
してイオン検出器８でイオンを検出し、マススペクトル
を測定する。そして、このマススペクトルデータかシー
ケンスコントローラＩＯによって第１バツフアメモリ１
２ａに格納される。

次に、反応時間Ｔｒを設けたマススペクトル（Ｂｌ）測
定では、上記と同様に、試料ガスを所定のイオン化時間
Ｔｉだけイオン化して生成イオンを捕捉し、引き続いて
、反応時間Ｔ　ｒ中は電子衝撃イオン化は行イつずにイ
オン／分子反応のみ起こさせる。反応時間Ｔｒ中のイオ
ン／分子反応によるイ”　ＬＬＩ）”Ｔ　ｊＴ　ｒ ＝ｉ２ｋＩｋｔｐ’Ｔ　１２（４） となる。したがって、イオン化時間Ｔｉと反応時間Ｔｒ
とに渡る全期間（Ｔ　ｉ＋　Ｔ　ｒ）経過時点のイオン
／分子反応によるイオン生成量ｎ°は、ｎ″＝　ｎｉ＋
　ｎｒ ＝　（１／２　＋（２）ｋｌｋｔｐ’Ｔ　ｉ”−（＋　
＋　２Ｑ）ｎｉ　　　　　　　　　　　　（５）となる
。

そして、イオン化時間Ｔｉと反応時間Ｔｉとに渡る全期
間（Ｔ　ｉ＋　Ｔ　ｒ）経過後、イオン源２に印加する
電圧（Ｕ＋Ｖｓ　ｉ　ｎωｔ）を走査してイオン検出器
８でイオンを検出し、マススペクトルを測定する。そし
て、このマススペクトルデータがシーケンスコントロー
ラｌＯによって第２バツフアメモリ＋２ｂに格納される
。

こうして、反応時間を全く設けないマススペクトル（Ａ
　ｉ）測定と、反応時間Ｔｒを設けてイオン／分子反応
が進んだマススペクトル（Ｂ　ｉ）測定の各データか記
憶手段１２に格納されると、次に、特徴抽出手段１４に
よって、記憶手段１２に記憶されている各マススペクト
ル（Ａ　ｉ）、（Ｂ　ｉ）のデータに基づいてイオン／
分子反応の影響を除いた電子衝撃イオン化による特徴パ
ターンを抽出する。

すなわち、いま、イオン化時間Ｔｉで生じたイイ゛ンの
全生成量をＡｊ、イオン化時間と反応時間の全期間経過
Ｔ　ｉ　＋−Ｔ　ｒにより生じたイオンの全生成１をＢ
ｉ１純粋に電子衝撃だけで生じたイオンの全生成量をＣ
ｉとすれば、 （Ａ　ｉ）−（Ｃｉ）＋　ｎｉ　　　　　　　　　　　
（６）（Ｂ　ｉ）＝　（Ｃｆ）＋　ｎ’ ”（Ｃｉ）＋（１＋　２０　ｎｉ　　　　　　　　（７
）であるから、（６）、（７）式より、 （Ｃｉ）＝　（（１＋　２（２）　（Ａ　ｊ）　　（Ｂ
　ｉ））／２　ｆ２　　（８）となる。

したがって、特徴抽出手段Ｉ４は、上記の（８）式に従
い、まず、第１バツフアメモリ１２ａのマススペクトル
（Ａ　ｉ）の各々の質遣敢に対応する信号強度の測定デ
ータについて乗算器Ｌ４ａで（ｔト２ジ）の値を乗算し
、次いで、引き算器１４ｂで乗算器１４ａの結果から第
２バツフアメモリ１２ｂのマススペクトル（Ｂ　ｉ）の
データを差し引く。

続いて、除算器１４ｃで引き算器＋４ｂの演算結果を２
１２の値で割り算する。その結果、除算器１４Ｃの出力
としてイオン／分子反応（ｃＢの影響を除いた電子衝撃
イオン化（Ｅｌ）による純粋な特徴パターンが抽出され
る。

」二足の実施例に対して、測定精度およびライブラリー
との整合性を高めるために、さらに次のように分析条件
を設定すればよい。すなわち、反応時間ＴｒをＴｉ／２
に設定すれば、１２＝１／２であるから、（８）式は、 （ＣＤ−２（Ａ　ｉ）　−（Ｂ　Ｄ　　　　　　　（９
）となる。さらに、（９）式における２（Ａｔ）項の代
わりに、（Ｂ　ｉ）のマススペクトル測定を挟んだその
前後のマススペクトル（Ａ　＋　）　、（Ａ　＋　＋　
＋　）　ヲ用いて、 （Ｃｉ）−１（Ａｉ）＋（Ａｉ、、））−（Ｂｉ）　　
　　（１０）により（Ｃｉ）を求めれば、測定データが
平均化されるために試料ガスの導入量の変動等に起因す
る誤差を減少させることができる（第３図参照）。

なお、定性分析を行う場合に利用するマススペクトルラ
イブラリーは、従来の磁場走査型や四重極型などの質量
分析計で得られたものである場合が多い。このような質
量分析計を用いた場合でも、イオン／分子反応は若干生
じていると考えられる。

したがって、上記（８）式によって完全にイオン／分子
反応の影響を除いて純粋の電子衝撃イオン化法（Ｅｌ）
のマススペクトルを抽出するよりも、イオン／分子反応
の影響を若干残しておいた方がより現実的といえる。こ
のため、（８）式あるいは（１０）式を一部修正して、 （Ｃ４）＝　（（１＋　２＆）　・（Δ１）−Ｋ（Ｂｉ
））／２ｇ（１１）（Ｃｉ）−（（Ａｉ）＋　（Ａｉｄ
、））　−Ｋ（Ｂｉ）　　　　（１２）（ここに、Ｋは
修正係数で、Ｋ≦１）として特徴パターンを抽出するの
が望ましい。

第４図は本発明により特徴抽出した後のマススペクトル
の測定結果を従来例と比較して示す特性図である。この
図から分かるように、従来の測定では強大なイオン／分
子反応により生成したイオンビーク（Ｍ）　、（Ｍ　＋
　１　）が現れているのが（同図（ａ））、特徴パター
ンの抽出処理を行うことによってこれらのピークが効果
的に補正され（同図（ｂ））、ライブラリー（同図（Ｃ
））にと似した測定結果か得られる。

なお、この実物例では、データ処理を容易にするために
一方の反応時間を０に設定しているが、必ずしもＯに設
定する必要はなく、有位の反応時間であっても良い。

（ト）効果 本発明によれば、測定されるマススペクトルからイオン
／分子反応の影響を除いた１子衝撃イオン化法（Ｅｌ）
により生成する特徴的なパターンを抽出できるので、磁
場走査型や四重極型の質４分析計で得られているマスス
ペクトルライブラリーとの照合がし易くなり、従来より
し定性分析７４度を向−１ニさせることができる等の優
れた効果が発揮される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例に係るイオントラップ形質１分
析計の要部ブロック図、第２図はイオン／分子反応によ
るイオン生成遣の経時変化を示す特性図、第３図はマス
スペクトルの測定と特徴抽・出手順の説明図、第・１図
は特徴抽出後のマススペクトルの測定結果を従来例と比
較して示す特性図である。 Ｉ・・・イオントラップ形Ｈａ分析計、２・・・イオン
源、ＩＯ・・反応時間設定手段（ンーケンスコントロー
ラ）、１２・・・記憶手段、１４・・・特徴抽出手段。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）所定のイオン化時間内に試料を電子衝撃によりイ
   オン化してそのマススペクトルを得るイオントラップ形
   質量分析計において、 同一試料に対して、前記イオン化時間の経過後にイオン
   ／分子反応を許容する反応時間を少なくとも２つ設定す
   る反応時間設定手段と、 前記イオン化時間と反応時間からなる全期間経過後にお
   いて測定される少なくとも２種類のマススペクトルのデ
   ータをそれぞれ個別に記憶する記憶手段と、 この記憶手段に記憶された各マススペクトルのデータに
   基づいてイオン／分子反応を除いた電子衝撃イオン化に
   よる特徴パターンを抽出する特徴抽出手段と、 を備えることを特徴とするイオントラップ形質量分析計
   。