JP2018002642A - 有機珪素化合物及び歯科用修復材組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】重合硬化後の歯科用組成物から抗菌成分が溶出せず、歯科用組成物の表面のみで抗菌性が持続的に発現されるとともに、その周囲での口腔内細菌の発育阻止を引き起こさない、非溶出型であり、持続的な機械的強度にも優れる抗菌性無機粒子、及びそれを含む歯科用組成物を提供する。【解決手段】 下記一般式（Ｉ）で表される有機珪素化合物。（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ4はメトキシ基又はエトキシ基を示し、Ｘは炭素数２〜１０のアルキレン基を示し、Ｙは炭素数４〜３０のアルキレン基を示し、Ｚは塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を示す。）【選択図】なし

Description

本発明は、新規有機珪素化合物、及び該化合物で表面処理された無機粒子、さらにこれらを含む歯科用修復材組成物に関する。

歯牙の代表的な疾患であるう蝕は、口腔内の微生物によって産生される酸によりエナメル質が溶解されることによって発症する。なかでもミュータンス菌（Ｓｔｒｅｐｔｏｃｏｃｃｕｓ ｍｕｔａｎｓ）は、う蝕の重要な原因菌として挙げられている。また、歯周組織の疾患である歯周炎も、口腔内細菌が原因となって発症するとされている。いずれの疾患の予防にも、これら口腔内細菌による歯質表面への歯垢の形成を防ぐこと、あるいは形成された歯垢を速やかに除去することが重要とされており、このため歯磨きの励行が推奨されている。

一方、レジン材料やコンポジットレジン等の歯科用材料でう蝕部分の充填修復や欠損部の補綴処置（例えば義歯）を行うと、これら材料の表面は細菌の付着に基づく歯垢が形成されやすいため、歯垢の除去が二次う蝕や歯周炎の防止に重要とされている。

う蝕の予防法としては、酸性フッ素リン酸溶液やフッ化ジアミン銀溶液等の歯質への塗布、いわゆるフッ素塗布によりエナメル質の耐酸性を向上させる方法が一般的に行われている。また、歯垢の形成、特に歯料材料表面の歯垢の形成を防ぐ方法として、材料の立場からいくつか試みがなされている。その試みの１つとして歯料材料に抗菌剤を配合することが試みられており、非特許文献１にはクロロヘキシジンを配合したコンポジットレジンや、非特許文献２にはメトロニダゾールを配合したリン酸カルシウム系セメント、特許文献１には抗菌モノマーを含む抗菌性歯科用接着性組成物等が報告されている。

近年、樹脂、成型材料等の表面に抗菌性を付与することを目的として、種々の抗菌剤を配合する試みが数多くなされているが、その抗菌性は抗菌剤の溶出によるものであり、抗菌剤が全て溶出した後は抗菌性が喪失するという問題点を有していた。抗菌剤の代わりに、抗菌性金属イオンを配合する試みも数多くなされているが、これらも抗菌性金属イオンの溶出による効果と考えられており、抗菌性金属イオンが全て溶出した後には抗菌性は失われるという問題点を有していた。さらに、抗菌性金属イオンの溶出速度をコントロールするために、ゼオライト、ヒドロキシアパタイト、ガラス等の担体に抗菌性金属イオンを担持したものを配合することも検討されているが、溶出期間を延長させる効果は認められるものの、遅かれ早かれ抗菌性金属イオンは全て溶出されてしまうため、永久的な効果は望めなかった。

歯科材料の分野においても、コンポジットレジン等の表面には細菌の付着に基づく歯垢が形成されやすいために、これらの材料でう蝕部分の充填修復や欠損部の補綴処置（例えば義歯）を行うと、二次う蝕や歯周炎の原因になりやすいことが問題となっている。

例えば、特許文献２には、抗菌性銀イオンを配合したガラスフィラーやゼオライト、ヒドロキシアパタイト等を配合した歯科用材料が開示されている。

また、特許文献３には、歯科用充填剤等への配合に適した抗菌性フィラー並びに当該抗菌性フィラーを含む歯科材料が開示されており、無機フィラーに対して、抗菌性を有する有機物質で被覆した有機複合フィラーの技術が開示されている。樹脂製品の研磨面の中に大きな面積を占めるフィラー成分に抗菌性を付与し、抗菌性を有する表面積の割合を増加させることにより、表面の抗菌性が優れるとされる。

しかしながら、特許文献２の例では、抗菌性は全て銀イオンの溶出によるものであり、抗菌性の持続性、口腔内の細菌叢の破壊等の問題を有するものであり、さらには抗菌剤を単に歯料材料に配合するだけでは材料より抗菌剤が短期間に溶出してしまい、抗菌効果の持続性の点で満足できるものではなかった。

また、特許文献３においても、有機複合フィラーに抗菌性を付与しているものの、口腔内での長期的な効果については不明であるし、有機フィラー中の有機成分を増やすことになるため、コンポジットレジン等の硬化物にした際には、機械的強度低下を引き起こすという問題があった。

特開平８−１５７３１８号公報 特開平１−２３８５０８号公報 特開平１０−２５２１８号公報

竹村金造ら、日本歯料保存学会誌、第２６巻第２号５４０〜５４７ページ、１９８３年 岩久正明ら、日本歯料保存学会誌、第３０巻第５号１４４４〜１４４８ページ、１９８７年

したがって、本発明が解決しようとする課題は、重合硬化後の歯科用組成物から抗菌成分が溶出せず、歯科用組成物の表面のみで抗菌性が持続的に発現されるとともに、その周囲での口腔内細菌の発育阻止を引き起こさない、非溶出型であり、持続的な機械的強度にも優れる抗菌性無機粒子、及びそれを含む歯科用組成物を提供することにある。

本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、下記一般式（Ｉ）で表される新規有機珪素化合物で表面処理された無機粒子を用い、それを配合させた歯科用修復材組成物を用いることによって、重合硬化後の歯科用組成物から抗菌成分が溶出せず、歯科用組成物の表面のみで抗菌性が持続的に発現されるとともに、その周囲での口腔内細菌の発育阻止を引き起こさず、しかも持続的な機械的強度を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。

（式中、Ｒ₁は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ₂及びＲ₃はそれぞれ同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ₄は、メトキシ基又はエトキシ基を示し、Ｘは炭素数２〜１０のアルキレン基を示し、Ｙは炭素数４〜３０のアルキレン基を示し、Ｚは塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を示す。）

すなわち、本発明は以下の発明に関する。
［１］下記一般式（Ｉ）で表される有機珪素化合物。

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｘ、Ｙ及びＺは上記と同一意味を有する。）
［２］前記［１］記載の有機珪素化合物で表面処理された無機粒子。
［３］前記［２］に記載の無機粒子を含む歯科用修復材組成物。

本発明の有機珪素化合物で表面処理された無機粒子を含む歯科用修復材組成物は、重合硬化後の歯科用組成物から抗菌成分が溶出せず、歯科用組成物の表面のみで抗菌性が持続的に発現されるとともに、その周囲での口腔内細菌の発育阻止を引き起こさず、さらに、持続的な機械的強度を示すという効果を有する。

本発明の有機珪素化合物（Ｉ）は、無機粒子表面と結合させるために、有機珪素部位を化合物の末端部位に有する。この結合反応は、有機珪素部位の加水分解によって進行するために、加水分解速度が大きい点で、珪素に結合しているのはメトキシ基又はエトキシ基が好適である。

また、有機珪素化合物（Ｉ）は、抗菌性を示す４級アンモニウム基を有する。そのため、有機珪素化合物（Ｉ）は抗菌性を示す。さらに、有機珪素化合物（Ｉ）は、重合性基を含む。この重合性基によって、他の重合性単量体とのラジカル共重合が可能となり、コンポジットレジン等の硬化物にした際に、持続的な機械的強度が維持される。重合性基としては、ラジカル重合が容易である点と製造の容易さの観点から、（メタ）アクリル基が好ましい。

（式中、Ｒ₁は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ₂及びＲ₃はそれぞれ同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ₄はメトキシ基又はエトキシ基を示し、Ｘは炭素数２〜１０のアルキレン基を示し、Ｙは炭素数４〜３０のアルキレン基を示し、Ｚは塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を示す。）

Ｒ₁は、重合速度が大きい観点から水素原子又はメチル基が好ましい。Ｒ₂及びＲ₃は、高い抗菌性を発現する観点から、それぞれ同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。Ｒ₄は、加水分解が容易な観点から、メトキシ基又はエトキシ基が好ましい。また、口腔内の湿潤下で耐えうる耐加水分解性の観点から、Ｘは、２〜１０のアルキレンが好ましい。Ｙは、炭素数が長い方が好ましく、４〜３０のアルキレンが好ましい。Ｙの炭素鎖が３以下の場合には、十分な抗菌性を発現しない。スペーサー部位の炭素鎖長が合計で３０を超えるとスペーサーの自由度が大きくなり、無機材料表面に規則的に配列することが困難となる可能性があることから、炭素数の上限は３０とし、好ましくは２０以下である。Ｚは、合成上の観点から塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が好ましい。

本発明の有機珪素化合物（Ｉ）が、下記式（Ｉ−１）で表される化合物であった場合には、例えば、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレートと（１１−ブロモウンデシル）トリメトキシシランを溶媒存在下、内温８０℃で１週間還流攪拌により製造することができる。

（式中、Ｍｅはメチル基を表す。）

同様にして、３級アミノ基をもつ（メタ）アクリレート化合物と、末端にハロゲン原子を有するシラン化合物を反応させることで種々の化合物が合成可能であるが、有機珪素化合物（Ｉ）が得られるのであれば、この方法に限られることではない。

上述のような方法で得られる本発明の有機珪素化合物（Ｉ）は、抗菌性を有するため、単独で、又は、他の重合性単量体、重合開始剤、溶媒若しくはその他の成分と混合して、組成物として歯科用接着材や補綴物用プライマー、抗菌性を持つプライマー、抗菌性を持つコーティング剤等に用いることができる。

また、上述のような方法で得られる本発明の有機珪素化合物（Ｉ）は、単独で無機材料の表面処理剤として用いることができるし、他の表面処理剤又は成分と混合して組成物として無機材料の表面処理剤として用いることもできる。

さらに、本発明の他の実施形態として、有機珪素化合物（Ｉ）で表面処理された無機粒子が挙げられる。有機珪素化合物（Ｉ）で無機粒子を表面処理する際には、有機珪素化合物のＲ₄は、加水分解によってＯＨ基となってシラノール基が生成し、このシラノール基が無機粒子の表面水酸基と反応して結合する。有機珪素化合物のＲ₄が直接無機粒子の表面水酸基と反応して結合する場合もある。本発明の無機粒子においては、このようにして有機珪素化合物（Ｉ）が、分子中に含まれる珪素原子及び／又はＲ₄に含まれる酸素原子を介して、無機粒子の表面に結合している。

無機粒子の素材としては、例えば、石英、シリカ、アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−チタニア−酸化バリウム、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナ、ランタンガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ガラスセラミック、アルミノシリケートガラス、バリウムボロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラス等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を併用することができる。また、二酸化珪素と、少なくとも一種の他の金属酸化物の凝集物としても用いることができる。また、例えば、微粒子シリカと重合性単量体とを混合して重合硬化させた後に粉砕して得られる複合無機粒子（有機修飾無機粒子）としてもよい。無機粒子の形状は特に限定されず、粒子の粒子径を適宜選択して使用することができる。得られる組成物のハンドリング性及び機械的強度等の観点から、前記無機粒子の平均粒子径は０．００１〜５０μｍであることが好ましく、０．００１〜１０μｍであることがより好ましい。

無機粒子の形状としては、不定形粒子及び球状粒子が挙げられる。無機粒子を含む複合材料の機械的強度を向上させる観点からは、前記無機粒子として球状粒子を用いることが好ましい。さらに、前記球状粒子を歯科用コンポジットレジンに用いた場合に、表面滑沢性に優れたコンポジットレジンが得られるという利点もある。ここで球状粒子とは、走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと略す）で粒子の写真を撮り、その単位視野内に観察される粒子が丸みをおびており、その最大径に直交する方向の粒子径をその最大径で割った平均均斉度が０．６以上である粒子である。前記球状粒子の平均粒子径は好ましくは０．１０〜５．０μｍである。平均粒子径が０．１０μｍ未満の場合、組成物中の球状粒子の充填率が低下し、機械的強度が低くなるおそれがある。一方、平均粒子径が５．０μｍを超える場合、前記球状粒子の表面積が低下し、高い機械的強度を有する硬化体が得られないおそれがある。

本発明において、無機粒子の平均粒子径は、レーザー回折散乱法や粒子の電子顕微鏡観察により求めることができる。具体的には、０．１０μｍ以上の粒子の粒子径測定にはレーザー回折散乱法が、０．１０μｍ未満の超微粒子の粒子系測定には電子顕微鏡観察が簡便である。前記０．１０μｍはレーザー回折散乱法により測定した値を意味する。レーザー回折散乱法は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２１００：島津製作所製）により、０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を分散媒に用いて測定することができる。電子顕微鏡観察は、例えば、粒子の走査型電子顕微鏡（日立製作所製、Ｓ−４０００型）写真を撮り、その写真の単位視野内に観察される粒子（２００個以上）の粒子径を、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（Ｍａｃｖｉｅｗ（株式会社マウンテック））を用いて測定することにより求めることができる。このとき、粒子の粒子径は、粒子の最長の長さと最短の長さの算術平均値として求められ、粒子の数とその粒子径より、平均一次粒子径が算出される。

必要に応じて本発明の有機珪素化合物（Ｉ）と合わせて、公知のシランカップリング材等の表面処理剤を併用してもよい。かかる表面処理剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（２−メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１１−メタクリロキシウンデシルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

無機粒子の有機珪素化合物（Ｉ）による表面処理の方法としては、有機珪素化合物（Ｉ）が無機粒子表面に結合する方法であれば特に限定されず、例えば、無機粒子を混合槽で攪拌しつつ、有機珪素化合物（Ｉ）を溶媒にて希釈した溶液を噴霧し、攪拌を続けながら槽内で一定時間加熱乾燥する方法や、無機粒子及び有機珪素化合物（Ｉ）を溶媒中で攪拌混合させた後、加熱乾燥する方法等が挙げられる。

有機珪素化合物（Ｉ）による無機粒子の処理量は、表面処理前の無機粒子１００重量部に対して、０．５〜６０重量部が好ましく、１〜５０重量部がより好ましい。

本発明の有機珪素化合物（Ｉ）で表面処理された無機粒子は、疎水性の高いスペーサーを有しているため、有機物（特に重合性単量体）に対して親和性に富んでおり、また耐水性に優れている。従って、本発明の無機粒子は、有機物との接着性及び接着耐久性が高く、本発明の無機粒子を用いた複合材料は、機械的強度及び耐久性に優れたものとなる。

また、本発明の有機珪素化合物（Ｉ）は、組成物として、また有機珪素化合物（Ｉ）で表面処理された無機粒子として、高温多湿な条件下にさらされる用途に好適であり、特に歯科用途に好適である。

本発明の有機珪素化合物（Ｉ）を含む形態として、有機珪素化合物（Ｉ）で表面処理された無機粒子を含む組成物（特に歯科用組成物）が挙げられる。組成物は、前記有機珪素化合物（Ｉ）と共重合可能な重合性単量体を含むことが好ましい。さらに、組成物は、重合開始剤を含むことが好ましく、重合開始剤と重合促進剤を併用することがより好ましい。

有機珪素化合物（Ｉ）と共重合可能な重合性単量体としては、特に限定されないが、（メタ）アクリレート化合物又は（メタ）アクリルアミド化合物であることが好ましい。（メタ）アクリレート化合物及び（メタ）アクリルアミド化合物の具体例を以下に示す。

酸性基を持たない一官能性単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，４−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシメチル−３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

分子内に１つのカルボキシル基又はその酸無水物基を有する一官能性単量体としては、（メタ）アクリル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイルグリシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアスパラギン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンマレエート、Ｏ−（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルフェニルアラニン、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｐ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−ビニル安息香酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、４−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノサリチル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−４−アミノサリチル酸等及びこれらの酸無水物が挙げられ、これらの酸ハロゲン化物も使用できる。

分子内に複数のカルボキシル基又はその酸無水物基を有する一官能性単量体としては、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデカン−１，１−ジカルボン酸、１０−（メタ）アクリロイルオキシデカン−１，１−ジカルボン酸、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデカン−１，１−ジカルボン酸、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサン−１，１−ジカルボン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−３’−メタクリロイルオキシ−２’−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピルサクシネート、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメリテート、６−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−１，２，６−トリカルボン酸、６−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−２，３，６−トリカルボン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルカルボニルプロピオノイル−１，８−ナフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−１，８−トリカルボン酸、９−（メタ）アクリロイルオキシノナン−１，１−ジカルボン酸、１３−（メタ）アクリロイルオキシトリデカン−１，１−ジカルボン酸、１１−（メタ）アクリルアミドウンデカン−１，１−ジカルボン酸及びこれらの酸無水物等が挙げられる。

分子内にホスフィニルオキシ基又はホスホノオキシ基を有する一官能性単量体（一官能性ラジカル重合性酸性リン酸エステルと呼ぶことがある）としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリルアミドエチルジハイドロジェンホスフェート等が挙げられる。

その他の酸性基を有する一官能性単量体として、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、１０−スルホデシル（メタ）アクリレート等の分子内にスルホン基を有する一官能性単量体等が挙げられる。

二官能性単量体は、芳香族化合物系のものと、脂肪族化合物系のものとの大きく二つに分けられる。芳香族化合物系の二官能性単量体としては、２，２−ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン（通称「Ｂｉｓ−ＧＭＡ」）、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ピロメリテート等が挙げられる。

脂肪族化合物系の二官能性単量体としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（通称「ＵＤＭＡ」）、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス（６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル）ハイドロジェンホスフェート、ビス（１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル）ハイドロジェンホスフェート、ビス｛２−（メタ）アクリロイルオキシ−（１−ヒドロキシメチル）エチル｝ハイドロジェンホスフェート等が挙げられる。

三官能性以上の単量体としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラ（メタ）アクリレート、及び１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラアクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタン等が挙げられる。

上記（メタ）アクリレート化合物及び（メタ）アクリルアミド化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、（メタ）アクリレート化合物又は（メタ）アクリルアミド化合物とともに、α−シアノアクリル酸、α−ハロゲン化アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和有機酸のエステル類、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、モノ−Ｎ−ビニル誘導体、スチレン誘導体等の重合性単量体を必要に応じて併用してもよい。

本発明に用いられる重合開始剤としては、一般工業界で使用されている重合開始剤から選択して使用でき、中でも歯科用途に用いられている重合開始剤が好ましく用いられる。特に、光重合及び化学重合の重合開始剤を、１種単独で又は２種以上適宜組み合わせて使用される。

本発明に用いられる重合開始剤のうち光重合開始剤としては、（ビス）アシルホスフィンオキサイド類、水溶性アシルホスフィンオキサイド類、チオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩、ケタール類、α−ジケトン類、クマリン類、アントラキノン類、ベンゾインアルキルエーテル化合物類、α−アミノケトン系化合物等が挙げられる。

上記光重合開始剤として用いられる（ビス）アシルホスフィンオキサイド類のうち、アシルホスフィンオキサイド類としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジ−（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネート等が挙げられる。ビスアシルホスフィンオキサイド類としては、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，５，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等が挙げられる。

上記光重合開始剤として用いられる水溶性アシルホスフィンオキサイド類は、アシルホスフィンオキサイド分子内にアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ピリジニウムイオン又はアンモニウムイオンを有することが好ましい。例えば、水溶性アシルホスフィンオキサイド類は、欧州特許第０００９３４８号明細書又は特開昭５７−１９７２８９号公報に開示されている方法により合成することができる。

上記水溶性アシルホスフィンオキサイド類の具体例としては、モノメチルアセチルホスホネート・ナトリウム、モノメチル（１−オキソプロピル）ホスホネート・ナトリウム、モノメチルベンゾイルホスホネート・ナトリウム、モノメチル（１−オキソブチル）ホスホネート・ナトリウム、モノメチル（２−メチル−１−オキソプロピル）ホスホネート・ナトリウム、アセチルホスホネート・ナトリウム、アセチルメチルホスホネート・ナトリウム、メチル４−（ヒドロキシメトキシホスフィニル）−４−オキソブタノエート・ナトリウム、メチル４−オキソ−４−ホスフォノブタノエート・モノナトリウ厶、アセチルフェニルホスフィネート・ナトリウム、（１−オキソプロピル）ペンチルホスフィネート・ナトリウム、メチル−４−（ヒドロキシペンチルホスフィニル）−４−オキソブタノエート・ナトリウム、アセチルペンチルホスフィネート・ナトリウム、アセチルエチルホスフィネート・ナトリウム、メチル（１，１−ジメチル）メチルホスフィネート・ナトリウム、（１，１−ジメトキシエチル）メチルホスフィネート・ナトリウム、（１，１−ジエトキシエチル）メチルホスフィネート・ナトリウム、メチル４−（ヒドロキシメチルホスフィニル）−４−オキソブタノエート・リチウム、４−（ヒドロキシメチルホスフィニル）−４−オキソブタノイックアシッド・ジリチウム、メチル（２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム、メチル（２−メチル−１，３−チアゾリジン−２−イル）ホスフォナイト・ナトリウム、（２−メチルパーヒドロ−１，３−ジアジン−２−イル）ホスフォナイト・ナトリウム、アセチルホスフィネート・ナトリウム、（１，１−ジエトキシエチル）ホスフォナイト・ナトリウム、（１，１−ジエトキシエチル）メチルホスフォナイト・ナトリウム、メチル（２−メチルオキサチオラン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム、メチル（２，４，５−トリメチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム、メチル（１，１−ジプロポキシエチル）ホスフィネート・ナトリウム、（１−メトキシビニル）メチルホスフィネート・ナトリウム、（１−エチルチオビニル）メチルホスフィネート・ナトリウム、メチル（２−メチルパーヒドロ−１，３−ジアジン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム、メチル（２−メチルパーヒドロ−１，３−チアジン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム、メチル（２−メチル−１，３−ジアゾリジン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム、メチル（２−メチル−１，３−チアゾリジン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム、（２，２−ジシアノ−１−メチルエチニル）ホスフィネート・ナトリウム、アセチルメチルホスフィネートオキシム・ナトリウ厶、アセチルメチルホスフィネート−Ｏ−ベンジルオキシム・ナトリウム、１−［（Ｎ−エトキシイミノ）エチル］メチルホスフィネート・ナトリウム、メチル（１−フェニルイミノエチル）ホスフィネート・ナトリウム、メチル（１−フェニルヒドラゾンエチル）ホスフィネート・ナトリウム、［１−（２，４−ジニトロフェニルヒドラゾノ）エチル］メチルホスフィネート・ナトリウム、アセチルメチルホスフィネートセミカルバゾン・ナトリウム、（１−シアノ−１−ヒドロキシエチル）メチルホスフィネート・ナトリウム、（ジメトキシメチル）メチルホスフィネート・ナトリウム、ホルミルメチルホスフィネート・ナトリウム、（１，１−ジメトキシプロピル）メチルホスフィネート・ナトリウム、メチル（１−オキソプロピル）ホスフィネート・ナトリウム、（１，１−ジメトキシプロピル）メチルホスフィネート・ドデシルグアニジン、（１，１−ジメトキシプロピル）メチルホスフィネート・イソプロピルアミン、アセチルメチルホスフィネートチオセミカルバゾン・ナトリウム、（１，１−ジメトキシエチル）−メチルホスフィネート・１，３，５−トリブチル−４−メチルアミノ−１，２，４−トリアゾリウム、（１，１−ジメトキシエチル）−メチルホスフィネート・１−ブチル−４−ブチルアミノメチルアミノ−３，５−ジプロピル−１，２，４−トリアゾリウム、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイドナトリウム、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイドカリウム、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイドのアンモニウム塩等が挙げられる。さらに、特開２０００−１５９６２１号公報に記載されている化合物も挙げられる。

これら（ビス）アシルホスフィンオキサイド類及び水溶性アシルホスフィンオキサイド類の中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド及び２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイドナトリウムが特に好ましい。

上記光重合開始剤として用いられるチオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩としては、例えば、チオキサントン、２−クロロチオキサンセン−９−オン、２−ヒドロキシ−３−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（１−メチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（１，３，４−トリメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライド等が使用できる。

これらチオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩の中でも、特に好適なチオキサントン類は、２−クロロチオキサンセン−９−オンであり、特に好適なチオキサントン類の第４級アンモニウ厶塩は、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライドである。

上記光重合開始剤として用いられるケタール類の例としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等が挙げられる。

上記光重合開始剤として用いられるα−ジケトン類としては、例えば、ジアセチル、ジベンジル、カンファーキノン、２，３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、９，１０−フェナンスレンキノン、４，４’−オキシベンジル、アセナフテンキノン等が挙げられる。この中でも、可視光域に極大吸収波長を有している観点から、カンファーキノンが特に好ましい。

上記光重合開始剤として用いられるクマリン化合物の例としては、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−チエノイルクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−６−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−８−メトキシクマリン、３−ベンゾイルクマリン、７−メトキシ−３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３，５−カルボニルビス（７−メトキシクマリン）、３−ベンゾイル−６−ブロモクマリン、３，３’−カルボニルビスクマリン、３−ベンゾイル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンゾイルベンゾ［ｆ］クマリン、３−カルボキシクマリン、３−カルボキシ−７−メトキシクマリン、３−エトキシカルボニル−６−メトキシクマリン、３−エトキシカルボニル−８−メトキシクマリン、３−アセチルベンゾ［ｆ］クマリン、３−ベンゾイル−６−ニトロクマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、７−ジメチルアミノ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノ）クマリン、７−メトキシ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−（４−ニトロベンゾイル）ベンゾ［ｆ］クマリン、３−（４−エトキシシンナモイル）−７−メトキシクマリン、３−（４−ジメチルアミノシンナモイル）クマリン、３−（４−ジフェニルアミノシンナモイル）クマリン、３−［（３−ジメチルベンゾチアゾール−２−イリデン）アセチル］クマリン、３−［（１−メチルナフト［１，２−ｄ］チアゾール−２−イリデン）アセチル］クマリン、３，３’−カルボニルビス（６−メトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−アセトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジメチルアミノクマリン）、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジブチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾイミダゾイル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジオクチルアミノ）クマリン、３−アセチル−７−（ジメチルアミノ）クマリン、３，３’−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）、３，３’−カルボニル−７−ジエチルアミノクマリン−７’−ビス（ブトキシエチル）アミノクマリン、１０−［３−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−１−オキソ−２−プロペニル］−２，３，６，７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オン、１０−（２−ベンゾチアゾイル）−２，３，６、７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オン等の特開平９−３１０９号公報、特開平１０−２４５５２５号公報に記載されている化合物が挙げられる。

上述のクマリン化合物の中でも、特に、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）及び３，３’−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）が好適である。

上記光重合開始剤として用いられるアントラキノン類の例としては、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、１−ブロモアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、１−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１−ヒドロキシアントラキノン等が挙げられる。

上記光重合開始剤として用いられるベンゾインアルキルエーテル類としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。

上記光重合開始剤として用いられるα−アミノケトン類としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等が挙げられる。

これらの光重合開始剤の中でも、（ビス）アシルホスフィンオキサイド類及びその塩、α−ジケトン類、及びクマリン化合物からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。これにより、可視及び近紫外領域での光硬化性に優れ、ハロゲンランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、キセノンランプのいずれの光源を用いても十分な光硬化性を示す組成物が得られる。

本発明に用いられる重合開始剤のうち化学重合開始剤としては、有機過酸化物が好ましく用いられる。上記の化学重合開始剤に使用される有機過酸化物は特に限定されず、公知のものを使用することができる。代表的な有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。

上記化学重合開始剤として用いられるケトンパーオキサイドとしては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド及びシクロヘキサノンパーオキサイド等が挙げられる。

上記化学重合開始剤として用いられるハイドロパーオキサイドとしては、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド及び１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。

上記化学重合開始剤として用いられるジアシルパーオキサイドとしては、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド及びラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。

上記化学重合開始剤として用いられるジアルキルパーオキサイドとしては、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン等が挙げられる。

上記化学重合開始剤として用いられるパーオキシケタールとしては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン及び４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル等が挙げられる。

上記化学重合開始剤として用いられるパーオキシエステルとしては、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，２，４−トリメチルペンチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタラート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート及びｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド等が挙げられる。

上記化学重合開始剤として用いられるパーオキシジカーボネートとしては、ジ−３−メトキシパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート及びジアリルパーオキシジカーボネート等が挙げられる。

これらの有機過酸化物の中でも、安全性、保存安定性及びラジカル生成能力の総合的なバランスから、ジアシルパーオキサイドが好ましく用いられ、その中でもベンゾイルパーオキサイドが特に好ましく用いられる。

好ましい実施態様では、上述の重合開始剤は重合促進剤と共に用いられる。本発明に用いられる重合促進剤としては、アミン類、スルフィン酸及びその塩、ボレート化合物、バルビツール酸誘導体、トリアジン化合物、銅化合物、スズ化合物、バナジウム化合物、ハロゲン化合物、アルデヒド類、チオール化合物等が挙げられる。

重合促進剤として用いられるアミン類は、脂肪族アミン及び芳香族アミンに分けられる。脂肪族アミンとしては、例えば、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン等の第１級脂肪族アミン；ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等の第２級脂肪族アミン；Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の第３級脂肪族アミン等が挙げられる。これらの中でも、組成物の硬化性及び保存安定性の観点から、第３級脂肪族アミンが好ましく、その中でもＮ−メチルジエタノールアミン及びトリエタノールアミンがより好ましく用いられる。

また、芳香族アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸メチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸ｎ−ブトキシエチル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸２−（メタクリロイルオキシ）エチル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル等が挙げられる。これらの中でも、組成物に優れた硬化性を付与できる観点から、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸ｎ−ブトキシエチル及び４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノンからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく用いられる。

重合促進剤として用いられるスルフィン酸及びその塩としては、例えば、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸リチウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウム等が挙げられ、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウムが特に好ましい。

重合促進剤として用いられるボレート化合物は、好ましくはアリールボレート化合物である。好適に使用されるアリールボレート化合物を具体的に例示すると、１分子中に１個のアリール基を有するボレート化合物として、トリアルキルフェニルホウ素、トリアルキル（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素、トリアルキル［（３，５−ビストリフロロメチル）フェニル］ホウ素、トリアルキル［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、トリアルキル（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素及びトリアルキル（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基及びｎ−ドデシル基等からなる群から選択される少なくとも１種である）の塩（例えば、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩及びブチルキノリニウム塩等）等が挙げられる。

また、１分子中に２個のアリール基を有するボレート化合物としては、ジアルキルジフェニルホウ素、ジアルキルジ（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ［（３，５−ビストリフロロメチル）フェニル］ホウ素、ジアルキルジ［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素及びジアルキルジ（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基及びｎ−ドデシル基等からなる群から選択される少なくとも１種である）の塩（例えば、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩及びブチルキノリニウム塩等）等が挙げられる。

さらに、１分子中に３個のアリール基を有するボレート化合物としては、モノアルキルトリフェニルホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ［（３，５−ビストリフロロメチル）フェニル］ホウ素、モノアルキルトリ［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素及びモノアルキルトリ（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基又はｎ−ドデシル基等から選択される１種である）の塩（例えば、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等）等が挙げられる。

さらに１分子中に４個のアリール基を有するボレート化合物としては、テトラフェニルホウ素、テトラキス（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、［テトラキス（３，５−ビストリフロロメチル）フェニル］ホウ素、テトラキス［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、テトラキス（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、（ｐ−フロロフェニル）トリフェニルホウ素、［（３，５−ビストリフロロメチル）フェニル］トリフェニルホウ素、（ｐ−ニトロフェニル）トリフェニルホウ素、（ｍ−ブチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（ｐ−ブチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（ｍ−オクチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素及び（ｐ−オクチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素の塩（例えば、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩及びブチルキノリニウム塩等）等が挙げられる。

これらアリールボレート化合物の中でも、保存安定性の観点から、１分子中に３個又は４個のアリール基を有するボレート化合物を用いることがより好ましい。また、これらアリールボレート化合物は１種又は２種以上を混合して用いることも可能である。

重合促進剤として用いられるバビツール酸誘導体としては、バルビツール酸、１，３−ジメチルバルビツール酸、１，３−ジフェニルバルビツール酸、１，５−ジメチルバルビツール酸、５−ブチルバルビツール酸、５−エチルバルビツール酸、５−イソプロピルバルビツール酸、５−シクロヘキシルバルビツール酸、１，３，５−トリメチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−エチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−ｎ−ブチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−イソブチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−シクロペンチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−シクロヘキシルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−フェニルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−１−エチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸、５−メチルバルビツール酸、５−プロピルバルビツール酸、１，５−ジエチルバルビツール酸、１−エチル−５−メチルバルビツール酸、１−エチル−５−イソブチルバルビツール酸、１，３−ジエチル−５−ブチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−メチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−オクチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−ヘキシルバルビツール酸、５−ブチル−１−シクロヘキシルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸及びチオバルビツール酸類、ならびにこれらの塩（特にアルカリ金属又はアルカリ土類金属類が好ましい）が挙げられ、これらバルビツール酸類の塩としては、例えば、５−ブチルバルビツール酸ナトリウム、１，３，５−トリメチルバルビツール酸ナトリウム及び１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸ナトリウム等が挙げられる。

特に好適なバルビツール酸誘導体としては、５−ブチルバルビツール酸、１，３，５−トリメチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸、及びこれらバルビツール酸類のナトリウム塩が挙げられる。

重合促進剤として用いられるトリアジン化合物としては、例えば、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，４−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブロモフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｏ−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｐ−ブトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４，５−トリメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ビフェニリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−エチルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。

上記で例示したトリアジン化合物の中で特に好ましいものは、重合活性の点で２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンであり、また保存安定性の点で、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、及び２−（４−ビフェニリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンである。上記トリアジン化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用しても構わない。

重合促進剤として用いられる銅化合物としては、例えば、アセチルアセトン銅、酢酸第２銅、オレイン酸銅、塩化第２銅、臭化第２銅等が好適に用いられる。

重合促進剤として用いられるスズ化合物としては、例えば、ジ−ｎ−ブチル錫ジマレエート、ジ−ｎ−オクチル錫ジマレエート、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート等が挙げられる。特に好適なスズ化合物は、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレート及びジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートである。

重合促進剤として用いられるバナジウム化合物は、好ましくはＩＶ価及び／又はＶ価のバナジウム化合物類である。ＩＶ価及び／又はＶ価のバナジウム化合物類としては、例えば、四酸化二バナジウム（ＩＶ）、酸化バナジウムアセチルアセトナート（ＩＶ）、シュウ酸バナジル（ＩＶ）、硫酸バナジル（ＩＶ）、オキソビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオネート）バナジウム（ＩＶ）、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（ＩＶ）、五酸化バナジウム（Ｖ）、メタバナジン酸ナトリウム（Ｖ）、メタバナジン酸アンモン（Ｖ）等の特開２００３−９６１２２号公報に記載されている化合物が挙げられる。

重合促進剤として用いられるハロゲン化合物としては、例えば、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルセチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムブロマイド等が好適に用いられる。

重合促進剤として用いられるアルデヒド類としては、例えば、テレフタルアルデヒド、ベンズアルデヒド誘導体等が挙げられる。ベンズアルデヒド誘導体としては、ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−メチルオキシベンズアルデヒド、ｐ−エチルオキシベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−オクチルオキシベンズアルデヒド等が挙げられる。これらの中でも、硬化性の観点から、ｐ−ｎ−オクチルオキシベンズアルデヒドが好ましく用いられる。

重合促進剤として用いられるチオール化合物としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、チオ安息香酸等が挙げられる。

有機珪素化合物（Ｉ）で表面処理された無機粒子を用いる態様では、重合性単量体の使用量は、特に限定されない。前記化合物（Ｉ）と前記重合性単量体の合計１００重量部に対して、無機粒子が０．１〜２０００重量部程度である。

前記重合開始剤の配合量は、特に限定されない。得られる組成物の硬化性等の観点から、前記化合物（Ｉ）と前記重合性単量体の合計１００重量部に対して、前記重合開始剤の配合量は、０．０１〜１５重量部が好ましく、０．０３〜１０重量部がより好ましい。

前記重合促進剤の配合量は、特に限定されない。得られる組成物の硬化性等の観点から、前記化合物（Ｉ）と前記重合性単量体の合計１００重量部に対して、前記重合促進剤の配合量は、が０．０１〜１５重量部が好ましい。

また組成物は、その具体的な実施態様によっては、溶媒を含んでもよい。溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン、トルエン、クロロホルム、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。これらの中でも、生体に対する安全性と勘案した場合、水、エタノール及びアセトンからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく用いられる。

この他、組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲でｐＨ調整剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、増粘剤、着色剤、抗菌剤、香料等を配合してもよい。

前記組成物は、特に、歯科用の、プライマー、ボンディング材、コンポジットレジン、セメント、小窩裂溝填塞材、義歯床用レジン等として用いることができ、中でも、歯科修復材、特に、コンポジットレジン、又はセメントとして好適に用いられる。当該歯科修復材は、高い機械的強度と耐久性を示す。

本発明は、本発明の効果を奏する限り、本発明の技術的範囲内において、上記の構成を種々組み合わせた態様を含む。

次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、多くの変形が本発明の技術的思想内で当分野において通常の知識を有する者により可能である。

［実施例１］
攪拌装置、温度計、冷却管を取り付けた２Ｌ４つ口フラスコに、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート１２４ｇ（０．７９ｍｏｌ）、（１１−ブロモウンデシル）トリメトキシシラン２８０ｇ（０．７９ｍｏｌ）、溶媒としてアセトニトリル７００ｍＬを仕込み、内温８０℃で１週間還流攪拌した。その後、室温まで冷却し、アセトニトリルを減圧下で留去した。得られた残渣に酢酸エチル４００ｍＬを加えて完全溶解させた後、ヘキサン８００ｍＬを加えることにより固形物が析出した。デカンテーションにより上澄みを除去した。さらに、ヘキサン８００ｍＬでデカンテーションによる洗浄を５回行うことにより、下記式で示される化合物（Ｉ−１）を１３６ｇ（０．２７ｍｏｌ）取得した（ＮＭＲ純度；９６％）。

上記方法により得られた化合物（Ｉ−１）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）を測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ）は、以下のとおりであった。

¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ＝０．５８（t，２Ｈ）、１．１−１．３（ｍ，１８Ｈ）、１．７（ｂｒ，２Ｈ）、１．９（ｓ,３Ｈ）、３．２（ｓ，６Ｈ）、３．５（ｓ，９Ｈ）、３．８（ｂｒ，２Ｈ）、４．５（ｂｒ，２Ｈ）、５．８（ｓ，１Ｈ）、６．１（ｓ，１Ｈ）。

無機粒子の製造例１
バリウムガラス「ＧＭ２７８８４ＮａｎｏＦｉｎｅ１８０（平均粒子径０．１８μｍ、粒子径範囲０．０５〜０．５）」（ショット社製）１００ｇ、化合物（Ｉ−１）を１０ｇ、酢酸０．１ｇ及びトルエン７００ｍＬを三口フラスコに入れ、２時間、２５℃で攪拌した。トルエンを減圧下で留去した後、４０℃で１６時間真空乾燥を行い、さらに９０℃で３時間加熱し、表面処理層が設けられた平均粒子径０．１８μｍの無機粒子（Ａ−１）を得た。

無機粒子の製造例２
バリウムガラス「ＧＭ２７８８４ ＵＦ０．４」（ショット社製）１００ｇ、化合物（Ｉ−１）を１５ｇ、酢酸０．１ｇ及びトルエン１０００ｍＬを三口フラスコに入れ、４時間、２５℃で攪拌した。トルエンを減圧下で留去した後、４０℃で１６時間真空乾燥を行い、さらに９０℃で３時間加熱し、表面処理層が設けられた平均粒子径０．４μｍの無機粒子（Ａ−２）を得た。

無機粒子の製造例３
バリウムガラス「ＧＭ２７８８４ ＵＦ２．０」（ショット社製）１００ｇ、化合物（Ｉ−１）を１５ｇ、酢酸０．２ｇ及びトルエン１０００ｍＬを三口フラスコに入れ、０．５時間、３０℃で攪拌した。トルエンを減圧下で留去した後、４０℃で１６時間真空乾燥を行い、さらに９０℃で３時間加熱し、表面処理層が設けられた平均粒子径２．０μｍの無機粒子（Ａ−３）を得た。

無機粒子の製造例４
シリカマイクロビードの未シラン処理品（日揮触媒化成社製）１００ｇ、化合物（Ｉ−１）を３ｇ、及びエタノール７００ｍＬを三口フラスコに入れ、２時間、２５℃で攪拌した。エタノールを減圧下で留去した後、４０℃で１６時間真空乾燥を行い、さらに９０℃で３時間加熱し、表面処理層が設けられた平均粒子径２．０μｍの無機粒子（Ａ−４）を得た。

重合性単量体組成物の製造例
２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（エトキシ基の平均付加モル数が２．６のもの、通称Ｄ２．６Ｅ）７０重量部及びトリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）３０重量部に、光重合開始剤としてカンファーキノン０．２重量部、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド０．２５重量部、重合促進剤の４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エチル０．３重量部、紫外線吸収剤のチヌビン３２６を０．３重量部、微量の顔料を溶解させて、重合性単量体組成物（Ｂ−１）を調製した。

以下、シラン処理は以下の方法によって実施した。エタノール２０００ｇ中に無機粒子１００ｇをメカニカルスターラーで分散させて、ここへ酢酸１ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを所定のパーセンテージになる量を添加した。２５℃で２時間撹拌した後に、エタノールをエバポレーターで減圧留去して目的物を得た。

［実施例２］
重合性単量体組成物（Ｂ−１）３０ｇと無機粒子（Ａ−１）７０ｇを乳鉢で練りあわせることで、目的とするコンポジットレジン（Ｃ−１）を得た。

［実施例３］
重合性単量体組成物（Ｂ−１）３０ｇと無機粒子（Ａ−２）７０ｇを乳鉢で練りあわせることで、目的とするコンポジットレジン（Ｃ−２）を得た。

［実施例４］
重合性単量体組成物（Ｂ−１）４０ｇと無機粒子（Ａ−３）６０ｇを乳鉢で練りあわせることで、目的とするコンポジットレジン（Ｃ−３）を得た。

［実施例５］
重合性単量体組成物（Ｂ−１）３０ｇと無機粒子（Ａ−４）７０ｇを乳鉢で練りあわせることで、目的とするコンポジットレジン（Ｃ−４）を得た。

［比較例１］
有機フィラーの製造
抗菌性モノマーとしてメタクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロマイド（ＭＤＰＢ）７３．５質量部、Ｎ，Ｎ’−（１，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス（２−アミノカルボキシ）プロパン−１，２−ジオール）テトラメタクリレート（Ｕ−４ＴＨ）１２．３質量部、トリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）１２．３質量部、ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）２．０質量部を溶解した後、この溶液６０ｇに対して、軽質無水ケイ酸（商品名：アエロジルＯＸ−５０、日本アエロジル社製）４０ｇを加え、乳鉢で混練りした後、減圧脱泡を行ないペースト状の組成物を得た。この組成物を厚さ３ｍｍの板状に伸延し、真空下で１２０℃、５時間加熱し、重合硬化物を得た後、乳鉢で粉砕し、１５０メッシュのふるいを通過したものを集めた。３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（３−ＭＰＳ）５ｇを０．１％酢酸水溶液１５０ｍｌに加え、室温で１５分間撹拌し、上記の粉砕物１００ｇを加え、室温で２時間反応させた後、凍結乾燥を行った。さらに、９０℃で３時間加熱処理を行った後、４０℃で１６時間真空乾燥を行ない、フィラーを得た。

このフィラー６０ｇと前記重合性単量体組成物（Ｂ−１）４０ｇを乳鉢で練りあわせることで、目的とするコンポジットレジン（Ｃ−５）を得た。

［比較例２］
式（Ｉ）においてＹの炭素数が３の下記式で示される化合物（Ｉ−２）を、以下の方法により合成した。

攪拌装置、温度計、冷却管を取り付けた２Ｌ４つ口フラスコに、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート１２４ｇ（０．７９ｍｏｌ）、（３−ブロモプロピル）トリメトキシシラン１９２ｇ（０．７９ｍｏｌ）、溶媒としてアセトニトリル６００ｍＬを仕込み、内温８０℃で１週間還流攪拌した。その後、室温まで冷却し、アセトニトリルを減圧下で留去した。得られた残渣に酢酸エチル３００ｍＬを加えて完全溶解させた後、ヘキサン７００ｍＬを加えることにより固形物が析出した。デカンテーションにより上澄みを除去した。さらに、ヘキサン７００ｍＬでデカンテーションによる洗浄を５回行うことにより、下記式で示される化合物（Ｉ−２）を１２０ｇ（０．３０ｍｏｌ）取得した（ＮＭＲ純度；９６％）。

上記方法により得られた化合物（Ｉ−２）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）を測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ）は、以下のとおりであった。
¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ＝０．５４（t，２Ｈ）、１．７（ｂｒ，２Ｈ）、１．９（ｓ,３Ｈ）、３．２（ｓ，６Ｈ）、３．４（ｂｒ，２Ｈ）、３．５（ｓ，９Ｈ）、３．８（ｂｒ，２Ｈ）、４．５（ｔ，２Ｈ）、５．８（ｓ，１Ｈ）、６．１（ｓ，１Ｈ）。

バリウムガラス「ＧＭ２７８８４ＮａｎｏＦｉｎｅ１８０（平均粒子径０．１８μｍ、粒子径範囲０．０５〜０．５）」（ショット社製）１００ｇ、化合物（Ｉ−２）を１０ｇ、酢酸０．１ｇ及びトルエン７００ｍＬを三口フラスコに入れ、２時間、２５℃で攪拌した。トルエンを減圧下で留去した後、４０℃で１６時間真空乾燥を行い、さらに９０℃で３時間加熱し、表面処理層が設けられた平均粒子径０．１８μｍの無機粒子（Ａ−５）を得た。この（Ａ−５）フィラー６０ｇと前記重合性単量体組成物（Ｂ−１）４０ｇを乳鉢で練りあわせることで、目的とするコンポジットレジン（Ｃ−６）を得た。

表面抗菌性試験（試験片の調製方法）
コンポジットレジンを、直径２０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの金型に填入、両面を１分間ずつ光照射して重合硬化させ、円盤状の試験片を作成した。得られた試験片の表面をシリコンカーバイト研磨紙（＃１０００）で研磨した後、アセトン、メタノールで洗浄し表面の未重合モノマーを除去し、エチレンオキサイドガス滅菌を行った。

（表面抗菌性試験方法）
Ｓ．ｍｕｔａｎｓ（ＩＦＯ１３９５５）を、ＢＨＩ（ブレインハートインフージョン）培地中で一夜培養した後、細菌濃度が５×１０³（ＣＦＵ／ｍｌ）になるように生理食塩水で希釈した。この希釈液１０μｌを試験片の上にマイクロピペッターを用いて滴下し、そのまま１５分間静置した後、試験片をさかさまにして、試験片上の液をＢＨＩ寒天培地に押しつけて残存細菌を回収した。さらに、試験片をＢＨＩ寒天培地の異なる部分に押しつけて、細菌を残らず寒天培地に回収した。その後、３７℃で４８時間好気培養を行った後、寒天培地に形成されるコロニー数を計測した。各サンプルについて、形成コロニー数と、接種した全細菌数をもとに、下記の計算式に従って、細菌死滅率を求めた。

同じようにして、細菌濃度が５×１０⁴（ＣＦＵ／ｍｌ）、５×１０⁵（ＣＦＵ／ｍｌ）になるように希釈した細菌希釈液を用いて、全く同じ試験を行った。

上記の細菌死滅率が１００％の場合には、サンプル上に接種した細菌がすべて死滅したことを示し、サンプル表面に非常に強い抗菌性が発現していることを示すものである。逆に細菌死滅率が０％の場合には、接種した細菌がすべて生存していることを示し、サンプル表面には抗菌性がないことを示すものである。さらに、細菌死滅率が０％から１００％の間の場合には、細菌を完全に死滅させることはできないものの、ある程度の抗菌性を有していることを示すものである。

（溶出試験方法）
Ｓ．ｍｕｔａｎｓ（ＩＦＯ１３９５５）を、ＢＨＩ（ブレインハートインフージョン）培地中で一夜培養した後、細菌濃度が１×１０⁶（ＣＦＵ／ｍｌ）になるように生理食塩水で希釈した。この希釈液を、ＢＨＩ寒天プレートに塗布した後乾燥した。その上に試験片を置き、３７℃で４８時間好気培養を行った後、試験片の周辺に形成される阻止斑の有無を観察し、以下の判定基準により判定した。
あり：サンプルの周囲に細菌の増殖が抑制された阻止斑が形成された。
なし：サンプルの周囲に阻止斑が全く形成されなかった。

上記の判定の結果、ありのものは、サンプル表面から抗菌性物質が溶出されたことを示しており、本発明の目的のひとつである非溶出型抗菌性の発現という要求を満たしていないことになる。前述の表面抗菌性試験の結果、１００％の死滅率を示したサンプルであっても、この溶出試験で阻止斑が形成されたものは、本発明の目的を達成することはできないと判断される。

（曲げ強度の測定）
ステンレス製の金型（寸法２ｍｍ×２ｍｍ×２５ｍｍ）に充填後、上下をスライドガラスで圧接し、歯科用技工用光照射器（モリタ製、アルファーライトＩＩ）で両面から各２分間ずつ光を照射して各コンポジットレジンを硬化させて、硬化物とした。各実施例及び比較例について、硬化物を５本ずつ作製し、硬化物は、金型から取り出した後、３７℃の蒸留水中に２４時間保管した。インストロン万能試験機を用いて、スパン：２０ｍｍ、クロスヘッドスピード：１ｍｍ／ｍｉｎの条件下で曲げ強度を測定し、各試験片の測定値の平均値を算出し、曲げ強度とした。

表１に示すように、実施例２〜５の組成物を用いた場合、初期の曲げ強さは高く、水中保管３ヶ月後においても、曲げ強さの低下は見られず、優れた耐久性を示した。また、阻止班も形成されておらず、持続的に抗菌性を発現していることも示された。一方、比較例１の組成物を用いた場合、有機フィラーであるために初期から曲げ強さは低く、水中保管後においても少し低下傾向が見られた。また、比較例２の炭素鎖の短い化合物を用いた場合には、十分な抗菌性を発現しないことが示された。

本発明の新規有機珪素化合物は、歯科修復材等の無機材料と有機材料を組み合わせた複合材料において有用であり、歯科修復材用の複合材料において特に有用である。

Claims (3)

1. 下記一般式（Ｉ）で表される有機珪素化合物。
   

   

   （式中、Ｒ₁は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ₂及びＲ₃はそれぞれ同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ₄はメトキシ基又はエトキシ基を示し、Ｘは炭素数２〜１０のアルキレン基を示し、Ｙは炭素数４〜３０のアルキレン基を示し、Ｚは塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を示す。）
2. 請求項１に記載の有機珪素化合物で表面処理された無機粒子。
3. 請求項２に記載の無機粒子を含む歯科用修復材組成物。