JP2017538029A - 蒸解廃液およびその使用 - Google Patents

Abstract

本発明は一般に、有機物質供給原料からのバイオ生成物の生成に関する。より具体的には、本発明は、リグノセルロース系および／または化石化有機供給原料のバイオ燃料（例えば、バイオオイル）および／または化学製品（例えば、プラットフォーム化学製品）への熱水／熱化学変換における蒸解廃液の使用に関する。【選択図】図２

Description

相互参照による組み込み
本出願は、２０１４年１０月１５日に出願の「Ｐｕｌｐｉｎｇ Ｌｉｑｕｏｒｓ ａｎｄ Ｕｓｅｓ Ｔｈｅｒｅｏｆ」という名称のオーストラリア特許仮出願第２０１４９０４１２９号の優先権を主張する。この特許仮出願の全内容は相互参照により本明細書に組み込まれる。

技術分野
本発明は一般に、有機物質供給原料からのバイオ生成物の生成に関する。より具体的には、本発明は、リグノセルロース系および／または化石化有機供給原料のバイオ燃料（例えば、バイオオイル）および／または化学製品（例えば、プラットフォーム化学製品）への熱水／熱化学変換における蒸解廃液の使用に関する。

エネルギーの世界的需要は、上昇を続け、一方で従来の石油（例えば、石油、ガス、および液化天然ガス）の埋蔵量は減少している。このため、従来と異なった燃料資源（例えば、重油、オイルサンド、オイルシェール）その他の非化石エネルギー燃料源（例えば、リグノセルロース系材料）への注力と研究が増加してきた。

「代替」エネルギー生産の分野での相当量の研究は、リグノセルロース系物質からのバイオ燃料の生成に焦点が置かれた。この技術は、炭化水素系原材料の埋蔵量の枯渇に代わりうる方法として、エネルギー生産のための豊富で再生可能な供給原料への転換に対する期待をもたらしている。これらの資源の相対的存在量を考慮すると、低エネルギー密度化石燃料（例えば、褐炭、泥炭およびオイルシェール）の高エネルギー燃料製品への濃縮もまた、魅力的な代替案である。

特に、熱水反応をベースにしたバイオマスおよびその他の複雑な有機物質のバイオ燃料および化学薬品への熱化学変換は大きな将来性を示した。ガス化プロセスは通常、より高温（例えば、４００℃〜７００℃）で実施され、メタンまたは水素ガスが高収率で生産できる。液化プロセスは通常、より低温（例えば、２００℃〜４００℃）で行われ、この分野で「バイオオイル」または「バイオ原油」液体生成物が生産される。既存の化石燃料に対する実現性のある置換物または補充物を提供するために、これらのおよび関連技術から生成されるバイオオイルは、原油に近い特性（例えば、高エネルギー／収率、低酸素／含水量、低粘度）が必要である。さらに、経済的実現可能性の観点から、この種のプロセスはコスト効率が高いことが極めて重要である。

バイオオイル生産の熱化学プロセスを改善するための多くの修正方式が開発されている。例えば、従来のプラント材料からの穏やかな条件下でのヘミセルロースの除去は、リグノセルロース系供給原料からのバイオオイルの生産を改善することができる（国際公開第２０１０／０３７１７８号を参照）。また、供給原料スラリーを反応温度まで徐々に加熱するのではなく、スラリーを既に超臨界状態になっている溶媒に接触させることにより、バイオオイル生産において有利な効果を得ることができることも示された（国際公開第２０１２／００００３３を参照）。供給原料スラリー（これも同様に再生バイオオイル生成物である）中に石油を導入することにより、プロセス効率および生成物特性が改善されることが示された（国際公開第２０１２／０９２６４４号を参照）。熱化学変換プロセスで使われる有機物質供給原料中に固体基質を含めることにより、スケール生成を減らし、および／または処理中の圧力差の発生を減らすことが示された（国際出願第ＰＣＴ／ＡＵ２０１４／００６０１号を参照）。これらの進展にもかかわらず、いまだに、プロセス効率を高め、コストを下げ、および／または生成物特性を向上させることができる熱化学プロセスに対する新しい改善が望まれている。

バイオマスをバイオ燃料に熱化学変換を行う場合、ほとんどのプロセスではないにしても、多くのプロセスが触媒を利用して、プロセス効率を高め、および／または生成物特性を改善している。これらのプロセスでは、広範囲の触媒が使用されており（例えば、国際公開第２０１１／１２３８９７号参照）、適切な触媒の組み合わせおよび／または触媒の代替物原料の特定により、既存のバイオオイル製造方法を改善する好機が得られる。

本発明者らは、意外にも、黒液などの蒸解廃液がバイオマスのバイオ燃料への効率的熱化学変換を促進する効果的な触媒源として使用できることを明らかにした。その有機含量（例えば、セルロース系物質）を考慮すると、蒸解廃液はまた、バイオ生成物への変換が可能な追加の供給材料源を提供する。このバイオ生成物が必要な供給原材料の量を減らすことにより、次に、コスト上の利益をもたらすことができる。

第１の態様では、本発明は、有機物質供給原料からバイオ生成物を製造する方法を提供し、該方法は、有機物質供給原料、溶媒、および蒸解廃液を含む反応混合物を用意すること、全てまたは一部の有機物質供給原料を、バイオ生成物を含む生成物混合物に変換するのに好適する反応温度および圧力で、反応器中の反応混合物を処理すること、および生成物混合物の除圧、冷却することを含み、反応混合物および生成物混合物は、前記処理中に反応器を通る連続流として移動する。

一実施形態では、有機物質供給原料は、リグノセルロース系供給原料である。

一実施形態では、有機物質供給原料は、石炭供給原料である（例えば、褐炭供給原料）。

一実施形態では、有機物質供給原料および蒸解廃液は、両方とも黒液である。

一実施形態では、蒸解廃液は黒液であり、有機物質供給原料は蒸解廃液ではない。

一実施形態では、有機物質供給原料および蒸解廃液は、両方ともパルプ黒色廃液（黒液）を含む、またはこれから構成される。

一実施形態では、蒸解廃液は、黒液を含む、またはこれからなり、有機物質供給原料は蒸解廃液を含まない、または蒸解廃液から構成されない。

一実施形態では、蒸解廃液は黒液である。

黒液は、化学パルプ化プロセス後にパルプから分離でき、このプロセスでは、木材供給原料は、熱および圧力下でパルプ化化学薬品により蒸解される。

黒液は、乾燥黒液固形物（ＤＢＬＳ）を基準にして、約２．５〜７．０重量％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、約０．０６〜３．０重量％の硫化ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ）、約４．５〜約１６．０重量％の炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）、約０．５ｇ／ｌ〜約５ｇ／ｌの亜硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_３）、約１．９〜約１６．６重量％の硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_４）、約２．４〜約７．５重量％のチオ硫酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３）、および約５０〜約７０重量％の有機固体を含んでよい。

黒液は、約０．５ｇ／ｌ〜２．５ｇ／ｌの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、約２．５ｇ／ｌ〜６．０ｇ／ｌの硫化ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ）、約５ｇ／ｌ〜約１０ｇ／ｌの炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）、約０．５ｇ／ｌ〜約５ｇ／ｌの亜硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_３）、約０．５ｇ／ｌ〜約５ｇ／ｌの硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_４）、約１．０ｇ／ｌ〜約６ｇ／ｌのチオ硫酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３）、および約１０ｇ／ｌ〜約１００ｇ／ｌの有機固体を含んでよい。

黒液は、約１．０ｇ／ｌ〜２．０ｇ／ｌの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、約３．５ｇ／ｌ〜５．５ｇ／ｌの硫化ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ）、約６．５ｇ／ｌ〜約９．０ｇ／ｌの炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）、約１．０ｇ／ｌ〜約３．０ｇ／ｌの亜硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_３）、約２．０ｇ／ｌ〜約４ｇ／ｌの硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_４）、約２．０ｇ／ｌ〜約４．５ｇ／ｌのチオ硫酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３）、および約２０ｇ／ｌ〜約５０ｇ／ｌの有機固体を含んでよい。

黒液は、約４重量％〜１０重量％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、約１０重量％〜３０重量％の硫化ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ）、約２５重量％〜約５０重量％の炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）、約５重量％〜約１５重量％の亜硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_３）、約８重量％〜約２０重量％の硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_４）、約１０重量％〜約２５重量％のチオ硫酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３）、および約１０重量％〜約９０重量％の有機固体または約３０重量％〜約７０重量％の有機固体を含んでよい。

黒液は、約５重量％〜９重量％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、約１５重量％〜２５重量％の硫化ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ）、約２５重量％〜約４５重量％の炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）、約５重量％〜約１５重量％の亜硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_３）、約１０重量％〜約１５重量％の硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_４）、約１３重量％〜約２０重量％のチオ硫酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３）、および約４０重量％〜約９０重量％の有機固体または約５０重量％〜約８０重量％の有機固体、または約６０重量％〜約７５重量％の有機固体を含んでよい。

黒液は、無機成分、溶解木材物質、酢酸、ギ酸、糖類、カルボン酸、キシラン、およびメタノールの内のいずれか１種以上を含んでよい。

一実施形態では、蒸解廃液はパルプ緑色廃液（緑液）である。

緑液は、約９ｇ／ｌ〜２０ｇ／ｌの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、約２５ｇ／ｌ〜５５ｇ／ｌの硫化ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ）、約８０ｇ／ｌ〜約１４５ｇ／ｌの炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）、約４．０ｇ／ｌ〜約８．０ｇ／ｌの亜硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_３）、約６．０ｇ／ｌ〜約１５．０ｇ／ｌの硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_４）、および約３．０ｇ／ｌ〜約９．０ｇ／ｌのチオ硫酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３）を含んでよい。

緑液は、黒液の処理により得てもよい。緑液は、酸素欠乏環境中で黒液を燃焼させて、得られた材料の溶媒中（例えば、水）への溶解により得てもよい。酸素欠乏環境中で黒液を燃焼する前に、黒液中の有機固体の濃度を増加させて、緑液を得てもよい。黒液中の有機固体の濃度は、蒸発により達成してもよい。

緑液は、約１１ｇ／ｌ〜２０ｇ／ｌの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、約２５ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌの硫化ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ）、約８０ｇ／ｌ〜約１３０ｇ／ｌの炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）、約４．０ｇ／ｌ〜約８．０ｇ／ｌの亜硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_３）、約８．０ｇ／ｌ〜約１５．０ｇ／ｌの硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_４）、および約３．０ｇ／ｌ〜約９．０ｇ／ｌのチオ硫酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３）を含んでよい。

緑液は、約１３ｇ／ｌ〜１８ｇ／ｌの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、約３０ｇ／ｌ〜４５ｇ／ｌの硫化ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ）、約９５ｇ／ｌ〜約１２０ｇ／ｌの炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）、約５．０ｇ／ｌ〜約７．０ｇ／ｌの亜硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_３）、約９．０ｇ／ｌ〜約１３．０ｇ／ｌの硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_４）、および約４．０ｇ／ｌ〜約７．０ｇ／ｌのチオ硫酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３）を含んでよい。

緑液は、約４重量％〜１２重量％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、約１５重量％〜２５重量％の硫化ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ）、約５０重量％〜約７０重量％の炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）、約１重量％〜約７重量％の亜硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_３）、約２重量％〜約１０重量％の硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_４）、および約１重量％〜約５重量％のチオ硫酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３）を含んでよい。

緑液は、約５重量％〜１０重量％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、約１７重量％〜２３重量％の硫化ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ）、約５５重量％〜約６５重量％の炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）、約１重量％〜約４重量％の亜硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_３）、約３重量％〜約９重量％の硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_４）、および約１重量％〜約５重量％のチオ硫酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３）を含んでよい。

一実施形態では、蒸解廃液はパルプ白色廃液（白液）である。

白液は、緑液の処理により得てもよい。白液は、緑液を石灰またはその誘導体（例えば、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム（ＣａＯＨ））と反応させることにより得てもよい。

白液は、約８０ｇ／ｌ〜１１０ｇ／ｌの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、約３０ｇ／ｌ〜４５ｇ／ｌの硫化ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ）、約１８ｇ／ｌ〜約３５ｇ／ｌの炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）、約３．０ｇ／ｌ〜約６．０ｇ／ｌの亜硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_３）、約７．０ｇ／ｌ〜約１２．０ｇ／ｌの硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_４）、および約３．０ｇ／ｌ〜約９．０ｇ／ｌのチオ硫酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３）を含んでよい。

白液は、約８５ｇ／ｌ〜１０５ｇ／ｌの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、約３２ｇ／ｌ〜４３ｇ／ｌの硫化ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ）、約２０ｇ／ｌ〜約３０ｇ／ｌの炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）、約３．５ｇ／ｌ〜約５．５ｇ／ｌの亜硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_３）、約８．０ｇ／ｌ〜約１０．０ｇ／ｌの硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_４）、および約４．５ｇ／ｌ〜約７．５ｇ／ｌのチオ硫酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３）を含んでよい。

白液は、約４０重量％〜６５重量％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、約１０重量％〜３０重量％の硫化ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ）、約８重量％〜約２２重量％の炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）、約１重量％〜約６重量％の亜硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_３）、約２重量％〜約１０重量％の硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_４）、および約１重量％〜約５重量％のチオ硫酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３）を含んでよい。

白液は、約４５重量％〜６０重量％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、約１５重量％〜２５重量％の硫化ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ）、約１０重量％〜約２０重量％の炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）、約２重量％〜約５重量％の亜硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_３）、約２重量％〜約７重量％の硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_４）、および約１．５重量％〜約４重量％のチオ硫酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３）を含んでよい。

一実施形態では、処理は、反応混合物を２５０℃〜４５０℃の温度、および１００バール〜３００バールの圧力での処理を含む。

処理は、スラリーの少なくとも約２５０℃、少なくとも約３００℃、少なくとも約３５０℃、少なくとも約３７０℃、少なくとも約３９０℃、少なくとも約４００℃、約２００℃〜約４００℃、約２００℃〜約４００℃、約３００℃〜約４００℃、約３５０℃〜約４００℃、および約３７０℃〜約４５０℃からなる群より選択される温度への加熱を含んでよい。

処理は、反応混合物の約１００バール〜約４００バール、約１５０バール〜約４００バール、約２００バール〜約４００バール、約１５０バール〜約３５０バール、約１８０バール〜約３５０バール、約１５０バール〜約３００バール、約１５０バール〜約２８０バール、約１５０バール〜約２７０バール、または約２００バール〜約３００バールでの加圧を含んでよい。

処理は、反応混合物の３１０℃〜３６０℃の温度、および１６０バール〜２５０バールの圧力での処理を含んでよい。

処理は、反応混合物の３２０℃〜３６０℃の温度、および２２０バール〜２５０バールの圧力での処理を含んでよい。

処理は、反応混合物の、
（ｉ）２００℃〜４５０℃の温度、および１００バール〜３００バールの圧力、
（ｉｉ）２５０℃〜３５０℃の温度、および１４０バール〜２４０バールの圧力、での処理を含んでよい。

一実施形態では、方法は、有機物質および蒸解廃液を含むスラリーを用意すること、スラリーとは独立して、亜臨界または超臨界蒸気を生成すること、および前記反応器の少なくとも１つの容器またはチャンバー中で、スラリーを亜臨界または超臨界蒸気に接触させること、を含む。

スラリーは、リグノセルロース系供給原料、石炭（例えば、褐炭）、またはこれらの組み合わせを含んでよい。

スラリーは、亜臨界または超臨界の蒸気に接触させる前には、周囲温度またはほぼ周囲温度であり、また、周囲気圧またはほぼ周囲気圧であってよい。

処理することは、スラリーを、少なくとも約１００℃、少なくとも約１５０℃、少なくとも約２００℃、少なくとも約２５０℃、少なくとも約３００℃、少なくとも約３５０℃、約２００℃〜約２５０℃、約２００℃〜約４００℃、約２５０℃〜約４００℃、約２５０℃〜約３５０℃、および約２５０℃〜約３５０℃からなる群より選択される温度に加熱すること、スラリーとは独立して、亜臨界または超臨界蒸気を生成すること、および反応器の少なくとも１つの容器またはチャンバー中で、スラリーを亜臨界または超臨界蒸気と接触させること、を含んでよい。

スラリーは、前記接触させることの前におよび／またはその後に加圧してもよい。

一実施形態では、方法は、有機物質を含むスラリーを調製すること、スラリーを少なくとも約１００℃、少なくとも約１５０℃、少なくとも約２００℃、少なくとも約２５０℃、少なくとも約３００℃、少なくとも約３５０℃、約２００℃〜約２５０℃、約２００℃〜約４００℃、約２５０℃〜約４００℃、約２５０℃〜約３５０℃、および約２５０℃〜約３５０℃の温度に加熱すること、スラリーを前記温度に加熱後に蒸解廃液と混合すること、および反応器の少なくとも１つの容器またはチャンバー中でリグノセルロース系供給原料および黒液を含むスラリーを亜臨界または超臨界蒸気と接触させることを含み、亜臨界または超臨界蒸気はスラリーとは独立して生成される。

スラリーは、リグノセルロース系供給原料、石炭（例えば、褐炭）、またはこれらの組み合わせを含んでよい。

一実施形態では、前記方法は、第１の予備加熱段階および第２の段階を含み、第１の加熱段階で反応混合物が反応温度より低い温度まで加熱され、第２の加熱段階で反応混合物が反応温度まで加熱される。

第２の段階は、反応混合物を亜臨界または超臨界蒸気と接触させることを含んでよい。

一実施形態では、処理の前に、蒸解廃液が供給原料および／または溶媒と混合される。

一実施形態では、反応混合物が前記反応温度および圧力に到達後に、蒸解廃液が反応混合物に加えられる。

一実施形態では、反応混合物は、１重量％〜３０重量％、５重量％〜３０重量％、１０重量％〜３０重量％、５重量％〜３０重量％、５重量％〜２０重量％、５重量％〜１５重量％、１０重量％〜３０重量％、１０重量％〜３０重量％、１０重量％〜１５重量％、２０重量％未満、３０重量％未満、２５重量％未満、１５重量％未満、１０重量％未満、または５重量％未満の蒸解廃液を含む。

一実施形態では、反応混合物は、１重量％〜１００重量％、９０重量％〜１００重量％、９５重量％〜１００重量％、５０重量％〜１００重量％、５０重量％〜９０重量％、５０重量％〜９５重量％、５０重量％〜９５重量％、５０重量％〜８０重量％、５０重量％〜７０重量％、５０重量％〜６０重量％、３０重量％〜９０重量％、４０重量％〜９０重量％、または２０重量％〜７５重量％の蒸解廃液を含む。

一実施形態では、反応混合物は、２０重量％未満、３０重量％未満、３５重量％未満、４０重量％未満、４０重量％未満、７０重量％未満、８０重量％未満、９０重量％未満、９５重量％未満、１０重量％〜９５重量％、３０重量％〜９５重量％、５０重量％〜７０重量％、または６０重量％〜８０重量％の溶媒を含む。

一実施形態では、溶媒は水性溶媒、油性溶媒、または水性溶媒および油性溶媒の混合物である。

油性溶媒または水性溶媒および油性溶媒の混合物は、粗トール油、蒸留トール油、またはこれらの組み合わせを含んでよい。

水性溶媒は、水、水のみ、または水およびアルコールを含んでよい。

水性溶媒は、水およびアルコールを含んでよく、アルコールは、エタノール、メタノール、またはメタノールおよびエタノールの組み合わせから選択してよい。

前記反応混合物は、３重量％を超える、５重量％を超える、１０重量％を超える、１５重量％を超える、２０重量％を超える、２５重量％を超える、３０重量％を超える、３０重量％未満の、２５重量％未満の、２０重量％未満の、１５重量％未満の、１０重量％未満の、５重量％未満の、または３重量％未満のアルコールを含んでよい。

一実施形態では、リグノセルロース系供給原料は、少なくとも１０％のリグニン、少なくとも３５％のセルロース、および少なくとも２０％のヘミセルロースを含むリグノセルロース系物質であってよい。

リグノセルロース系供給原料は、約１０％を超えるリグニン、セルロース、およびヘミセルロースのそれぞれを含んでよい。

一実施形態では、反応混合物は、１０重量％を超える、１５重量％を超える、２０重量％を超える、３０重量％を超える、３５重量％を超える、または４０重量％を超える有機物質を含む。

有機物質は、リグノセルロース系供給原料、石炭（例えば、褐炭）、またはこれらの組み合わせであってよい。

一実施形態では、反応混合物は、１０重量％未満、１５重量％未満、２０重量％未満、３０重量％未満、３５重量％未満、４０重量％未満、５０重量％未満、５重量％〜４０重量％、１０重量％〜３５重量％、または１５重量％〜３０重量％の有機物質を含む。

有機物質は、リグノセルロース系供給原料、石炭（例えば、褐炭）、またはこれらの組み合わせであってよい。

一実施形態では、有機物質は、一部または全部の溶媒を含むスラリーの形で供給される。

有機物質は、リグノセルロース系供給原料、石炭（例えば、褐炭）、またはこれらの組み合わせであってよい。

有機物質は、一部または全部の溶媒および／または一部または全部の蒸解廃液を含むスラリーの形で供給されてよい。

処理は、０．０１ｃｍ／秒を超える、０．０５ｃｍ／秒を超える、０．５ｃｍ／秒を超える、０．１ｃｍ／秒を超える、１．５ｃｍ／秒を超える、または２．０ｃｍ／秒を超える流速を有するスラリーの形態での有機物質、溶媒、および蒸解廃液の処理を含んでよい。

一実施形態では、反応混合物は、連続流条件下で、
（ａ）目標温度および圧力への加熱および加圧、
（ｂ）目標温度（単一または複数）および圧力（単一または複数）で所定の時間（すなわち、「保持時間」）の処理、および
（ｃ）冷却および除圧、
に供される。

一実施形態では、処理は、約２０分間〜約３０分間の時間である。

一実施形態では、方法は、処理前に、有機物質供給原料（例えば、リグノセルロース系供給原料、石炭（例えば、褐炭）、またはこれらの組み合わせ）および溶媒を約２分未満の時間内に該温度まで加熱するステップを含む。

一実施形態では、方法は、処理前に、有機物質供給原料（例えば、リグノセルロース系供給原料、石炭（例えば、褐炭）、またはこれらの組み合わせ）および溶媒を約２分未満の時間内に該温度および圧力まで加熱および加圧するステップを含む。

一実施形態では、方法は、
（ｉ）生成物混合物を前記処理後に、約３０秒未満の時間内に約１６０℃〜約２００℃の温度に冷却するステップと、
（ｉｉ）圧力降下装置を通して放出することにより、生成物混合物を周囲温度まで除圧および冷却するステップと、を含む。

圧力降下装置は、周囲温度水に覆われていてもよい。

生成物混合物の除圧、冷却は同時に行ってよい。

生成物混合物の除圧、冷却は別々に行ってよい。

一実施形態では、リグノセルロース系供給原料は、木材（例えば、ラジアータマツ）である。

一実施形態では、反応混合物は、固体基質をさらに含み、該固体基質は、反応温度および圧力で固体または実質的に固体であり、反応混合物または生成物混合物内で不溶化する有機および／または無機の物質を捕捉し、および／または反応器中の反応混合物および／または生成物混合物の１種または複数の流れ特性を変える。

有機物質は、リグノセルロース系供給原料、石炭（例えば、褐炭）、またはこれらの組み合わせであってよい。

固体基質は、反応器中でスケール生成を抑制し得る。

固体基質は、有機物質供給原料のバイオ生成物への変換時の反応器中の圧力勾配の発生を抑制し得る。

除圧は、反応器中の圧力降下装置により促進してよい。

反応混合物は、処理の前にまたは処理中に最大圧力まで加圧してよい。

圧力降下装置により促進される除圧の前に、生成物混合物は、最大圧の、９８％未満、９５％未満、９０％未満、８５％未満、８０％未満、７５％未満、７０％未満、６５％未満、６０％未満、５５％未満、または５０％未満の圧力で加圧してよい。

固体基質は、摩耗作用により反応器内で追加の金属表面積を生成し、それにより、追加の不均一系触媒を供給するための追加の金属表面積を反応混合物に付与してよい。

固体基質は、反応温度および圧力で、不活性または実質的に不活性であってよい。

固体基質は、反応温度および圧力で、化学的に不活性または実質的に化学的に不活性であってよい。

固体基質は、少なくとも５０重量％、少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも８０重量％、または少なくとも９０重量％の炭素を含む炭素質材料であってよい。

第１、第２または第３の態様の一実施形態では、固体基質は、石炭、無煙炭、メタ無煙炭、アンスラサイト、半無煙炭、瀝青炭、亜瀝青炭、褐炭（すなわち、褐炭（ｂｒｏｗｎ ｃｏａｌ））、粘結炭、コールタール、コールタール誘導体、石炭チャー、コークス、高温コークス、鋳物用コークス、低および中温コークス、ピッチコークス、石油コークス、コークス炉コークス、粉コークス、ガスコークス、褐炭コークス、半成コークス、木炭、熱分解チャー、水熱チャー、カーボンブラック、黒鉛微粒子、非晶質炭素、カーボンナノチューブ、炭素ナノ繊維、気相成長炭素繊維、およびこれらの任意の組み合わせからなる群から選択されてよい。

第１、第２または第３の態様の一実施形態では、固体基質は、１０％未満、５％未満、１％未満の炭素を含む、または炭素不含の非炭素質材料であってよい。

固体基質は、フライアッシュ、鉱物、炭酸カルシウム、方解石、ケイ酸塩、シリカ、石英、酸化物、金属酸化物、不溶性のまたは実質的に不溶性の金属塩、鉄鉱石、粘土鉱物、滑石、石膏、およびこれらの任意の組み合わせからなる群から選択されてよい。

固体基質は、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムマグネシウム、方解石、石灰岩、苦灰石、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素マグネシウム、カオリナイト、ベントナイト、イライト、ゼオライト、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、フィロシリケート、およびこれらの任意の組み合わせからなる群から選択されてよい。

固体基質は、粉末または粉末を含むスラリーの形で供給されてもよい。

固体基質は、反応混合物中に、０．５重量％を超える、１重量％を超える、３重量％を超える、５重量％を超える、１０重量％を超える、２５重量％を超える、または３０重量％を超える濃度で存在してよい。

固体基質は、反応混合物中に、０．５重量％未満、１重量％未満、３重量％未満、５重量％未満、１０重量％未満、２５重量％未満、または５０重量％未満の濃度で存在してよい。

有機および／または無機物質は、有機物質および／または無機物質を、固体基質の表面上に、または固体基質中に吸着することにより固体基質により捕捉されてよい。

第１、第２または第３の態様の一実施形態では、反応混合物は、有機物質供給原料（例えば、リグノセルロース系物質）と固体基質を、約１：１、約３：２、約２：１、約３：１、約４：１、約５：１、約６：１、約８：１、約１０：１、約２０：１、または約３０：１の比率で含む。

第１、第２または第３の態様の一実施形態では、固体基質は、反応混合物中の固体基質および有機物質供給原料（例えば、リグノセルロース系物質）の全部を合わせた重量の少なくとも１重量％、少なくとも２重量％、少なくとも３重量％、少なくとも４重量％、少なくとも５重量％、少なくとも６重量％、少なくとも７重量％、少なくとも８重量％、少なくとも９重量％、少なくとも１０重量％、少なくとも１５重量％、少なくとも２０重量％、少なくとも３０重量％、少なくとも４０重量％、少なくとも５０重量％、１重量％〜２０重量％、１重量％〜１０重量％、１重量％〜５重量％、５重量％〜１０重量％、５重量％〜１５重量％、５重量％〜２０重量％、２０重量％〜４０重量％、２０重量％〜５０重量％、２０重量％〜３０重量％、３０重量％〜４０重量％、または４０重量％〜５０重量％を構成する。

一実施形態では、方法は、除圧および冷却後、生成物混合物から固体基質を分離し、有機物質供給原料を含む第２のスラリーまたは第２の反応混合物中に固体基質をリサイクルすることをさらに含む。

一実施形態では、固体基質は、バイオ生成物の蒸留または熱分解により得られる残留物から作製される。

一実施形態では、反応混合物は、油性添加物をさらに含む。

油性添加物は、処理の前に、供給原料および／または溶媒と混合してよい。

反応混合物は、５重量％〜６０重量％、５重量％〜５０重量％、５重量％〜４０重量％、５重量％〜３０重量％、５重量％〜２０重量％、５重量％を超える、１０重量％を超える、１５重量％を超える、２０重量％を超える、３０重量％を超える、２０重量％未満、１５重量％未満、または１０重量％未満の油性添加物を含んでよい。

油性添加物は、パラフィン系油、ガス油、原油、合成油、石炭油、バイオオイル、シェール油、ケロゲン油、鉱物油、白色鉱油、芳香油、トール油、蒸留トール油、プラントまたは動物油、油脂ならびにそれらの酸性型およびエステル化型、ならびにこれらの任意の組み合わせからなる群から選択されてよい。

一実施形態では、溶媒は、水性溶媒成分および油性溶媒成分を含む混合溶媒であり、２つの成分は、周囲温度で実質的に不混和性または部分混和性である。

油成分は、粗トール油、蒸留トール油またはこれらの組み合わせであってよい。

一実施形態では、溶媒は、質量比約１：１、質量比約１：２、質量比約２：１、質量比約３：１、質量比約１：３、質量比約１：４、質量比約４：１、質量比約１：５、質量比約５：１、質量比約１：６、質量比約６：１、質量比約１：７、質量比約７：１、質量比約１：８、質量比約８：１、質量比約１：９、質量比約９：１、質量比約１：１０、または質量比約１０：１の水および油を含む。

一実施形態では、方法は、生成物から油を分離すること、および油を、有機物質供給原料を含む第２のスラリーまたは第２の反応混合物中にリサイクルすることをさらに含む。

一実施形態では、方法は、生成物から固体基質および油を分離すること、ならびに固体基質および油を、有機物質供給原料を含む第２のスラリーまたは第２の反応混合物中にリサイクルすることをさらに含む。

一実施形態では、油性溶媒は、該方法に従って作製されたバイオ生成物からリサイクルされる。

一実施形態では、固体基質は、該方法に従って作製されたバイオ生成物からリサイクルされる。

一実施形態では、油性溶媒および固体基質は、該方法に従って作製されたバイオ生成物からの混合物中でリサイクルされ、リサイクルされる油およびリサイクルされる基質の混合物は、周囲温度で固体である。

一実施形態では、バイオ生成物は、ワックス、アルデヒド、カルボン酸、炭水化物、フェノール、フルフラール、アルコール、ケトン、樹脂、樹脂酸、樹脂酸に構造的に関連する化合物、アルカン、アルケン、脂肪酸、脂肪酸エステル、ステロール、ステロール関連化合物、フランオリゴマー、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アルキルおよびアルコキシシクロペンタノン、アルキルおよびアルコキシシクロヘキサノン、シクロペンテノン、アルキルおよびアルコキシシクロペンテノン、芳香族化合物、ナフタレン、アルキルおよびアルコキシ置換ナフタレン、クレゾール、アルキルおよびアルコキシフェノール、アルキルおよびアルコキシカテコール、アルキルおよびアルコキシジヒドロキシベンゼン、アルキルおよびアルコキシヒドロキノン、インデン、インデン誘導体、およびこれらの任意の組み合わせからなる群より選択される化合物を含む。

一実施形態では、バイオ生成物は、少なくとも３０ＭＪ／ｋｇ、少なくとも３２ＭＪ／ｋｇ、少なくとも３５ＭＪ／ｋｇ、または少なくとも３６ＭＪ／ｋｇの総発熱量を有する油成分を含む。

一実施形態では、バイオ生成物は、少なくとも３０ＭＪ／ｋｇ、少なくとも３２ＭＪ／ｋｇ、少なくとも３５ＭＪ／ｋｇ、または少なくとも３６ＭＪ／ｋｇの総発熱量を有する油成分、および少なくとも２６ＭＪ／ｋｇ、少なくとも２８ＭＪ／ｋｇ、少なくとも３０ＭＪ／ｋｇ、少なくとも３２ＭＪ／ｋｇ、または少なくとも３３ＭＪ／ｋｇの総発熱量を有する基質および油成分混合物を含む。

一実施形態では、方法は、バイオ生成物由来のバイオオイルを精製溶媒中に溶解し、溶解バイオオイルを濾過し、粒子および固体材料を除去することを含む。

一実施形態では、精製溶媒は、アセトン、酢酸エチル、エタノール、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、ジクロロメタン、クロロホルム、ケトン、アルコール、フラン、ライトサイクルオイル、ナフサ、および／または本発明の方法により作製されたバイオ生成物由来のバイオオイル蒸留留分の内のいずれか１種または複数を含む。

一実施形態では、蒸留留分は、本発明の方法により作製されたバイオ生成物由来の前記バイオオイルを約６０℃〜約１５０℃の温度で沸騰させることにより得られる。

一実施形態では、精製溶媒は、濾過後の蒸留により回収される。

第２の態様では、本発明は、第１の態様の方法により得られるまたは得ることが可能なバイオ生成物を提供する。

バイオ生成物はバイオオイルであってよい。
以降で、添付の図面を参照しながら、単に例示することを目的として、本発明の好ましい態様を説明する。

本発明の方法による、ラジアータマツ＋水酸化ナトリウム（丸）から、ならびにホッグフューエルおよび黒液供給原材料（三角形）から生成されたバイオ原油中の酸素含量と、総発熱量（ＧＣＶ）の関係を示す図である。 本発明の方法により、連続流下で供給原料変換を行うためのパイロットプラント反応器の略図である。

定義
本出願で使用される場合、単数形（「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」）は、文脈がそうでないことを明確に示さない限り、複数の参照対象を包含する。例えば、用語の「触媒（ａ ｃａｔａｌｙｓｔ）」は、複数の触媒も含む。

本明細書で使用する場合、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語は、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」を意味する。「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という語の変形、例えば「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」および「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」は、それに対応して様々な意味を有する。したがって、例えば、バイオオイルを「含む」バイオ生成物は、バイオオイルのみからなってもよく、またはその他の追加の物質を含んでもよい。

本明細書で使用される場合、「有機物質」および「有機材料」という用語は、同じ意味を有し、化石化および非化石化材料の両方を含む炭素を含む任意の材料を包含する。有機物質の非限定的例には、バイオマスの再生可能な資源（例えば、リグノセルロース系物質）、ならびに再生不可能であってよい炭化水素含有材料（例えば、褐炭、オイルシェールおよび泥炭）を含む。

本明細書で使用される場合、「バイオ生成物」という用語は、本発明の方法に従って上記で定義の有機物質供給原料の処理により得ることができる任意の生成物を包含する。バイオ生成物の非限定的例には、バイオ燃料（例えば、バイオオイル、チャー生成物、ガス状生成物）および化学製品（例えば、プラットフォーム化学製品、有機酸、フラニクス、フルフラール、ヒドロキシメチルフルフラール、レボグルコサン、ソルビトール、シリトール（ｃｙｌｉｔｏｌ）、アラビニトール、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド）が挙げられる。

本明細書で使用される場合、「バイオ燃料」という用語は、本発明の方法に従って上記で定義の有機物質供給原料の処理から誘導されるエネルギー含有材料を意味する。バイオ燃料の非限定的例には、バイオオイル、チャー生成物（例えば、直接噴射式石炭エンジン（ＤＩＣＥ）用の改良型微粉炭噴射（ＰＣＩ）等価生成物および燃料）、およびガス状生成物（メタン、水素、一酸化炭素および／または二酸化炭素を含むガス状生成物）が挙げられる。

本明細書で使用される場合、「バイオオイル」という用語は、本発明の方法に従って上記で定義の有機物質供給原料の処理から得られる複雑な化合物の混合物を意味する。バイオオイルは、限定されないが、アルカン、アルケン、アルデヒド、カルボン酸、炭水化物、フェノール、フルフラール、アルコール、およびケトンの内のいずれか１種または複数などの化合物を含んでよい。バイオオイルは、限定されないが、炭水化物、アルデヒド、カルボン酸、炭水化物、フェノール、フルフラール、アルコールおよびケトン、樹脂および樹脂酸、および樹脂酸に構造的に関連する化合物、アルカンおよびアルケン、脂肪酸および脂肪酸エステル、ステロールおよびステロール関連化合物、フランオリゴマー、シクロペンタノン、およびシクロヘキサノン、アルキルおよびアルコキシシクロペンタノン、およびシクロヘキサノン、シクロペンテノン、アルキルおよびアルコキシシクロペンテノン、ナフタレンならびにアルキルおよびアルコキシ置換ナフタレン、クレゾール、アルキルおよびアルコキシフェノール、アルキルおよびアルコキシカテコール、アルキルおよびアルコキシジヒドロキシベンゼン、アルキルおよびアルコキシヒドロキノン、インデンおよびインデン誘導体を含む芳香族化合物、の内のいずれか１種または複数を含んでよい水溶性水性相、ならびに限定されないが、ワックス、アルデヒド、カルボン酸、炭水化物、フェノール、フルフラール、アルコール、およびケトン、ならびに樹脂および樹脂酸および樹脂酸に構造的に関連する化合物、アルカンおよびアルケン、脂肪酸および脂肪酸エステル、ステロールおよびステロール関連化合物、フランオリゴマー、シクロペンタノン、およびシクロヘキサノン、アルキルおよびアルコキシシクロペンタノン、およびシクロヘキサノン、シクロペンテノン、アルキルおよびアルコキシシクロペンテノン、ナフタレン、ならびにアルキルおよびアルコキシ置換ナフタレン、クレゾール、アルキルおよびアルコキシフェノール、アルキルおよびアルコキシカテコール、アルキルおよびアルコキシジヒドロキシベンゼン、アルキルおよびアルコキシヒドロキノン、インデンおよびインデン誘導体を含む芳香族化合物の内のいずれか１種または複数の化合物を含んでよい非水溶性相、を含む多相を含んでよいが、これらに限定されない。

本明細書で使用される場合、「リグノセルロース系」という用語は、リグニン、セルロース、およびヘミセルロースを含む任意の物質を包含する。非限定的例として示すと、リグノセルロース系物質は、少なくとも１０％のリグニン、少なくとも１０％のセルロース、および少なくとも１０％のヘミセルロースを含んでよい。

本明細書で使用される場合、「化石化有機物質」という用語は、水および濃縮炭素を有意水準まで除去するのに十分な期間にわたり、地熱圧および地熱温度にさらされる任意の有機材料を包含する。例えば、化石化有機材料は、約１０重量％、２０重量％、３０重量％、４０重量％、５０重量％、６０重量％、７０重量％、７５重量％、８０重量％、８５重量％、９０重量％または９５重量％を超える炭素を含んでよい。化石化有機物質の非限定的例には、石炭（例えば、メタ無煙炭、無煙炭および半無煙炭などの無煙炭；瀝青炭；亜瀝青炭；褐炭（すなわち、褐炭（ｂｒｏｗｎ ｃｏａｌ））、粘結炭、コールタール、コールタール誘導体、石炭チャー）、コークス（例えば、高温コークス、鋳物用コークス、低および中温コークス、ピッチコークス、石油コークス、コークス炉コークス、粉コークス、ガスコークス、褐炭コークス、半成コークス）、泥炭（例えば、粉末泥炭、芝泥炭）、ケロゲン油、タールサンド、オイルシェール、シェールタール、アスファルト、瀝青質、天然ビチューメン、瀝青砂、またはこれらの任意の組み合わせが挙げられる。

本明細書で使用される場合、「蒸解廃液」という用語は、「黒液」、「緑液」、「白液」、およびこれらの任意の組み合わせを包含することが理解されよう。

本明細書で使用される場合、「黒液」という用語は、木材からセルロース繊維を遊離させる作用をするパルプ化化学薬品（例えば、ソーダおよび／または硫酸塩のアルカリ溶液）を使ったリグノセルロース系物質（例えば、パルプ材）の紙パルプへの処理から生じたアルカリ性水溶液を意味することが理解されよう。黒液は、溶解した有機物（例えば、リグニン残留物、ヘミセルロース）、無機化学薬品、および水の混合物を含む。黒液は、従来技術を使用して生成パルプから分離でき、必要に応じて水を除去して濃縮してよい。「濃」黒液は、例えば、４６〜５７重量％の固形物を含んでよい。「重」黒液は、例えば、６３〜８０重量％の固形物を含んでよい。黒液の正確な化学的構成は、パルプ化プロセスに供されるリグノセルロース系材料の種類、パルプ化化学薬品の濃度／構成、などに依存する。非限定的例として示すと、黒液は、１２％〜２０％の固形物（５０％〜７０％の有機物、２０％〜４０％の無機物）、５〜１０％のＮａＯＨ、１５％〜３０％のＮａ_２Ｓ、３０％〜４０％のＮａ_２ＣＯ_３、５％〜１５％のＮａ_２ＳＯ_３、８％〜１８％のＮａ_２ＳＯ_４、および／または１０％〜２０％のＮａ_２Ｓ_２Ｏ_３を含んでよい。

本明細書で使用される場合、「緑液」という用語は、溶媒（例えば、水）中に溶解され、炭酸ナトリウムを含む黒液スメルトの水溶液を意味することが理解されよう。黒液スメルトは、水の蒸発により濃縮された黒液（例えば、６０％を超える固形物含有量）の焼却により生じ得る。正確な物理的な緑液の構成は、緑液の由来する黒液材料の化学的構成およびその固形物含有量の程度、黒液スメルトを作製する焼却プロセスの詳細などの因子に依存するであろう。非限定的例であるが、緑液は、ＮａＯＨ（５％〜１０％）、Ｎａ_２Ｓ（１５％〜２５％）、Ｎａ_２ＣＯ_３（５５％〜６５％）、Ｎａ_２ＳＯ_３（１％〜６％）、Ｎａ_２ＳＯ_４（３％〜９％）、およびＮａ_２Ｓ_２Ｏ_３（１％〜６％）を含んでよい。

本明細書で使用される場合、「白液」という用語は、水酸化ナトリウムおよび硫化ナトリウム、およびその他の硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_４）および炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）などのナトリウム塩および少量の亜硫酸塩および塩化物を含むアルカリ性水溶液を意味することが理解されよう。白液は、緑液の石灰（ＣａＯ／Ｃａ（ＯＨ）_２）による処理により発生してよい。緑液は、石灰による処理の前に、必要に応じて浄化して不溶性物質（例えば、カルシウム化合物、未燃焼炭素）を除去してよい。正確な白液の化学的構成は、緑液からの調製に使われる具体的反応条件、および白液が誘導される緑液の性質などの要因に依存する。非限定的例として示すと、白液は、約４８重量％〜５８重量％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、約１５重量％〜２５重量％の硫化ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ）、約１０重量％〜約２０重量％の炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）、約１重量％〜約５重量％の亜硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_３）、約２重量％〜約７重量％の硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_４）、および約１．５重量％〜約４重量％のチオ硫酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３）を含んでよい。

本明細書で使用される場合、「溶媒」という用語は、その範囲内に「水性溶媒」、「油性溶媒」およびこれらの組み合わせを含む。

本明細書で使用される場合、「水性溶媒」という用語は、溶媒の総重量を基準にして、少なくとも１パーセントの水を含む溶媒を意味する。したがって、「水性溶媒」という用語は、溶媒の総重量を基準にして、１パーセントの水〜１００パーセントの水を含んでよい。「水性溶媒」はまた、その範囲内に「水性アルコール」、「水性エタノール」、および「水性メタノール」を含むことも理解されよう。

本明細書で使用される場合、「水性アルコール」という用語は、溶媒の総重量を基準にして、少なくとも１パーセントのアルコールを含む溶媒を意味する。

本明細書で使用される場合、「水性エタノール」という用語は、溶媒の総重量を基準にして、少なくとも１パーセントのエタノールを含む溶媒を意味する。

本明細書で使用される場合、「水性エタノール」という用語は、溶媒の総重量を基準にして、少なくとも１パーセントのメタノールを含む溶媒を意味する。

本明細書で使用される場合、「油性溶媒」という用語は、非限定的例として、パラフィン系油、ガス油、原油、合成油、石炭油、バイオオイル、シェール油／ケロゲン油、芳香油（すなわち、単環または多環成分またはこれらの混合物）、トール油、トリグリセリド油、脂肪酸、エーテル抽出物、ヘキサン抽出物、および前に記載のいずれかの成分の任意の混合物が含まれる任意の好適な油を含む溶媒を意味し、油は、総溶媒重量を基準にして、少なくとも溶媒の１パーセントを構成する。

本明細書で使用される場合、「油性添加物」という用語は、本発明による供給原料、溶媒および／または反応混合物中に含めるのに好適する任意の油性成分を意味し、これらの非限定的例には、パラフィン系油、ガス油、原油、合成油、石炭油、バイオオイル、シェール油／ケロゲン油、芳香油（すなわち、単環または多環成分またはこれらの混合物）、トール油、トリグリセリド油、脂肪酸、エーテル抽出物、ヘキサン抽出物、および前に記載のいずれかの成分の任意の混合物が含まれる。油性添加物は、供給原料、溶媒および／または反応混合物の総重量を基準にして、それが添加される供給原料、溶媒および／または反応混合物の少なくとも１パーセントの部分を構成する。

本明細書で使用される場合、「超臨界」物質（例えば、超臨界溶媒）は、その臨界温度を超えて加熱され、その臨界圧力を超えて加圧される物質（すなわち、その臨界点を超えた温度および圧力での物質）を意味する。

本明細書で使用される場合、「亜臨界」物質（例えば、亜臨界溶媒）は、物質の臨界点未満の温度および／または圧力での物質を意味する。したがって、物質は、その臨界点未満の温度およびその臨界点を超える圧力で、その臨界点を超える温度およびその臨界点未満の圧力で、またはその臨界点未満の温度および圧力で「亜臨界」であり得る。

本明細書で使用される場合、「固体基質」は、本発明の方法により使用される反応温度および圧力で固体または実質的に固体の構成要素である。固体基質は、反応混合物および／または生成物混合物内で反応混合物から不溶化する有機および／または無機物質を捕捉することが可能であってよい。追加でまたは代わりに、固体基質は、反応器中で反応混合物のまたは生成物混合物の流れ特性を変えることができてもよい。固体基質は、炭素質および非炭素質材料の両方を包含し、それらの非限定的例には、石炭、無煙炭、メタ無煙炭、アンスラサイト、半無煙炭、瀝青炭、亜瀝青炭、褐炭（すなわち、褐炭（ｂｒｏｗｎ ｃｏａｌ））、粘結炭、コールタール、コールタール誘導体、石炭チャー、コークス、高温コークス、鋳物用コークス、低および中温コークス、ピッチコークス、石油コークス、コークス炉コークス、粉コークス、ガスコークス、褐炭コークス、半成コークス、木炭、熱分解チャー、水熱チャー、カーボンブラック、黒鉛微粒子、非晶質炭素、カーボンナノチューブ、炭素ナノ繊維、気相成長炭素繊維、フライアッシュ、鉱物、炭酸カルシウム、方解石、ケイ酸塩、シリカ、石英、酸化物、金属酸化物、不溶性または実質的に不溶性の金属塩、鉄鉱石、粘土鉱物、滑石、石膏、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムマグネシウム、方解石、石灰岩、苦灰石、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素マグネシウム、カオリナイト、ベントナイト、イライト、ゼオライト、リン酸カルシウム、ハイドロキシアパタイト、フィロシリケート、およびこれらの任意の組み合わせが挙げられる。

本明細書で使用される場合、「連続流」という用語は、リグノセルロース系供給原料および溶媒、固体基質、蒸解廃液、および／または油性添加物の内のいずれか１種または複数を含むスラリーが、
（ａ）目標温度および圧力への加熱および加圧、
（ｂ）目標温度（単一または複数）および圧力（単一または複数）で所定の時間（すなわち、「保持時間」）の処理、および
（ｃ）冷却および除圧、に供されるプロセスを意味し、
その間、スラリーは、反応器の所定の表面の長さ（または部分長さ）に沿った連続移動流中に維持される。本明細書で意図されている「連続流」条件は、開始点の加熱および加圧（すなわち、上記の（ａ））および終点の冷却および除圧（すなわち、上記（ｃ））により規定されることが理解されよう。本明細書で意図されている連続流条件は、スラリーが連続移動流中で維持される限りにおいて、スラリーの流速に関し、何ら特段の制限を意味しない。

本明細書で使用される場合、「反応器（ｒｅａｃｔｏｒ）」、「反応装置」、および「反応器（ｒｅａｃｔｏｒ ｖｅｓｓｅｌ）」という用語は、同義に使用され、同じ意味を有する。それぞれの用語は、本発明の方法を実施するのに好適な任意の装置、例えば、連続流通反応器および回分反応器を包含する。

本明細書で使用される場合、「実質的に固体」基質という用語は、指定した反応温度および／または圧力で、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、およびより好ましくは少なくとも９８％の基質が固形であるという点で大部分が固体である基質を意味する。

本明細書で使用される場合、「実質的に不溶性」物質という用語は、指定した反応温度および／または圧力で、少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、およびより好ましくは少なくとも９８％の基質が可溶化されないという点で大部分が不溶性である物質である。

本明細書で使用される場合、「不活性な」または「化学的に不活性な」固体基質は、指定した反応温度および圧力または一連の反応温度および圧力下で、反応混合物中の他の成分と化学反応しないまたは反応混合物中の成分間の反応を触媒しない基質である。

本明細書で使用される場合、「実質的に不活性な」または「実質的に化学的に不活性な」固体基質は、指定した反応温度および圧力または一連の反応温度および圧力下で、反応混合物中の他の成分と大きくは化学反応しないまたは反応混合物中の成分間の反応を大きくは触媒しない基質である。「実質的に不活性な」または「実質的に化学的に不活性な」固体基質は、５％未満、４％未満、３％未満、２％未満、または１％未満の構成成分（単一または複数）との相互作用イベントに基づいて、所定の反応混合物中の任意のその他の構成要素と反応する、または反応混合物中の任意の所定の成分間の反応を触媒することが理解されよう。「約（ａｂｏｕｔ）」という用語の使用は、記載数値（例えば、温度または圧力）が、記載数値（単一または複数）プラスまたはマイナス記載値の１０％を含むことが理解されよう。

本明細書における、「間（ｂｅｔｗｅｅｎ）」という用語の使用は、数値の範囲に言及する場合、範囲の各終点の数値を包含することが理解されよう。例えば、１０℃と１５℃との間の温度範囲は、１０℃の温度および１５℃の温度を含む。

本明細書における先行技術文献、またはその文献に由来するまたはそれに基づく本明細書における記載のいずれの説明も、その文献または由来する記載が当該技術の共通の一般的知識の一部であるということ承認するものではない。

説明の目的のために、本明細書で参照されている全ての文献は、特に指示がない限り、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。

発明の詳細な説明
プロセス効率を高め、コストを低減し、および／または生成物特性を改善することができる、バイオマスからバイオ燃料への熱化学変換プロセスに対する改良が未だに強く求められている。

本発明は、クラフトパルプミルプロセスの豊富な副産物である蒸解廃液は、有機物質供給原料（例えば、リグノセルロース系物質、褐炭などの石炭）のバイオ生成物への熱化学変換の触媒源として使用できる。さらに、セルロース系含量を考慮すると、蒸解廃液はまた、バイオ生成物への変換のための供給原材料を提供でき、したがって、必要な供給原材料の量を減らすことができる。

黒液は、リグノセルロース系物質（例えば、パルプ材）がパルプ化化学薬品を使って熱と圧力下で溶解されるクラフトパルプ化プロセスの廃棄物である。このような木材の処理は、パルプ、および反応したパルプ化化学薬品／無機成分、および酢酸、ギ酸、カルボン酸、糖類、キシラン、および／またはメタノールを含む溶解した木材物質の多様な混合物である黒液を含む、混合物を生成する。黒液およびその誘導体の複雑な化学的構成にもかかわらず、本発明者らは、それが、リグノセルロース系物質のバイオオイルおよび関連バイオ生成物への熱化学処理に使われる従来の触媒に代わる好適な代替品であることを明らかにした。さらに、黒液は、熱化学プロセスを介してバイオ生成物に変換できる相当量のセルロース繊維を含む。したがって、本発明は、有機物質供給原料からバイオ生成物を製造する熱化学プロセスの費用対効果を高める手段を提供する。

このように、本発明は、蒸解廃液の存在下、有機物質供給原料を種々の溶媒を使って、高い温度と圧力で処理することにより、バイオ生成物を製造する方法に関する。本発明の追加の態様は、本明細書記載の方法により生成したバイオ生成物に関する。

本発明は、有機物質供給原料をバイオ生成物（例えば、バイオオイルを含むバイオ燃料；化学製品、など）に変換する方法を提供する。本明細書で使用される場合、「有機物質」（本明細書では、「有機材料」としても参照される）は、炭素を含む任意の物質を包含し、化石化および非化石化型の炭素含有物質の両方を含む。

本発明の方法に使用される有機物質供給原料の特定の種類に関する制限はないが、化石化型の有機物質に比べて、非化石化型の有機物質（例えば、リグノセルロース系物質）の変換における、本発明の方法による固体基質の使用がより有益であることが意図されている。

本発明の方法で用いられる有機物質は、天然有機物質（例えば、リグノセルロース系バイオマス、など）および／または合成有機材料（例えば、合成ゴム、プラスチック、ナイロン、など）を含んでよい。いくつかの実施形態では、本発明の方法で用いられる有機物質は、化石化有機物質および非化石化有機物質（例えば、リグノセルロース系物質）の混合物を含む。このような場合には、化石化有機物質は、反応温度および圧力で固体のまま残ることがあり、その場合には、それは本明細書に記載の固体基質として作用し得る。２種以上の有機物質（すなわち、混合物）が用いられる場合には、有機物質の異なる比率に関する特段の制限は存在しない。

好ましい実施態様では、本発明の方法で用いられる有機物質は、リグノセルロース系物質であるか、またはそれを含む。本明細書で意図されるリグノセルロース系物質は、リグニン、セルロース、およびヘミセルロースを含む任意の物質を意味する。

例えば、リグノセルロース系物質は、木質植物またはその成分であってよい。好適な木質植物の例には、限定されないが、マツ（例えば、ラジアータマツ）、カバノキ、ユーカリ、竹、ブナノキ、エゾマツ、モミ、ヒマラヤスギ、ポプラ、ヤナギおよびヤマナラシが挙げられる。木質植物は、定期伐採木質植物（例えば、定期伐採ヤナギ、定期伐採ヤマナラシ）であってよい。

追加でまたは代わりに、リグノセルロース系物質は、繊維質植物またはその成分であってよい。繊維質植物（またはその成分）の非限定的例には、イネ科牧草類（例えば、スイッチグラス）、芝の刈り屑、亜麻、トウモロコシの穂軸、トウモロコシ茎葉、アシ、竹、バガス、アサ、サイザル、黄麻、大麻、アサ、ストロー、小麦ストロー、アバカ、ワタ、ケナフ、もみ殻、およびココナツヘアが挙げられる。

追加でまたは代わりに、リグノセルロース系物質は、農業起源由来であってもよい。農業起源のグノセルロース系物質の非限定的例には、農作物、農作物残留物、および穀物加工設備廃棄物（例えば、小麦／燕麦殻、トウモロコシ粉、など）が挙げられる。一般に、農業起源のリグノセルロース系物質には、広葉樹、針葉樹、広葉樹幹、針葉樹幹、堅果の殻、枝、潅木、茎、トウモロコシ、トウモロコシ茎葉、トウモロコシの皮、エネルギー作物、森林、果実、花、穀物、イネ科牧草類、草本作物、麦わら、スイッチグラス、ヤナギ、砂糖きびバガス、綿実ヘア、葉、樹皮、針葉、丸太、根、幼樹、短期輪作木質作物、低木、スイッチグラス、樹木、つる植物、家畜堆肥、およびブタ排泄物が挙げられる。

追加でまたは代わりに、リグノセルロース系物質は、商業上のまたは未開拓森林（例えば、樹木、幼樹、林地または木材加工残留物、枝、葉、樹皮、丸太、根、およびこのような材料の処理に由来する生成物などの廃材、木製品、製材所および製紙工場廃棄物からの廃棄物または副産物流および木片、オガクズ、ならびにパーティクルボード）由来であってもよい。

追加でまたは代わりに、リグノセルロース系物質は、工業製品および副産物由来であってもよい。非限定的例には、木材関連材料および木質くずおよび工業製品（例えば、パルプ、紙（例えば、新聞紙）製紙スラッジ、段ボール、繊維および布、デキストラン、およびレーヨン）が挙げられる。

本発明の方法で使用される有機材料は、上記で提供した具体例の任意の組み合わせを含む、２種以上の異なる種類のリグノセルロース系物質の混合物を含んでよいことが理解されよう。

所与の試料中のリグニン、ヘミセルロースおよびセルロースの相対的比率は、リグノセルロース系物質の具体的な性質に依存するであろう。

例示のみの目的であるが、本発明の方法で使用される木質または繊維質植物中のヘミセルロースの比率は、約１５％〜約４０％であってよく、セルロースの比率は、約３０％〜約６０％であってよく、リグニンの比率は、約５％〜約４０％であってよい。好ましくは、木質または繊維質植物中のヘミセルロースの比率は、約２３％〜約３２％であってよく、セルロースの比率は、約３８％〜約５０％であってよく、リグニンの比率は、約１５％〜約２５％であってよい。

いくつかの実施形態では、本発明の方法で使用されるリグノセルロース系物質は、約２％〜約３５％のリグニン、約１５％〜約４５％のセルロース、および約１０％〜約３５％のヘミセルロースを含んでよい。

他の実施形態では、本発明の方法で使用されるリグノセルロース系物質は、約２０％〜約３５％のリグニン、約２０％〜約４５％のセルロース、および約２０％〜約３５％のヘミセルロースを含んでよい。

いくつかの実施形態では、リグノセルロース系物質は、約５％、１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、３５％、４０％、４５％、または５０％を超えるリグニンを含んでよい。

いくつかの実施形態では、リグノセルロース系物質は、約５％、１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、３５％、４０％、４５％、または５０％を超えるセルロースを含んでよい。

いくつかの実施形態では、リグノセルロース系物質は、約５％、１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、３５％、４０％、４５％、または５０％を超えるヘミセルロースを含んでよい。

当業者なら、本明細書記載の方法は、所与のリグノセルロース系物質原材料中のリグニン、ヘミセルロースおよびセルロースの相対的比率により制限されないことを理解するであろう。

本発明の特定の実施形態では、褐炭（ｂｒｏｗｎ ｃｏａｌ）およびリグノセルロース系物質を含む有機材料の混合物を本発明の方法の有機物質供給原料として使用してよい。混合物のリグノセルロース系物質は、例えば、木質植物材料および／または繊維質植物材料を含んでよい。混合物中の褐炭の比率は、約２０％、４０％、６０％、または８０％より大きくてよい。あるいは、混合物中のリグノセルロース系物質の比率は、約２０％、４０％、６０％、または８０％より大きくてよい。

好ましい実施態様では、本発明の方法で用いられる有機物質は、炭素含有ポリマー材料を含み、この材料の非限定的例には、ゴム（例えば、タイヤ）、プラスチックおよびポリアミド（例えば、ナイロン）が挙げられる。

好適なゴムの非限定的例には、ポリウレタン、スチレンゴム、ネオプレン、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ブチルゴム、シリコーンゴム、栽培ゴム、アクリレートゴム、チオコール、およびニトリルゴムなどの天然および合成ゴムが挙げられる。

好適なプラスチックの非限定的例には、ＰＶＣ、ポリエチレン、ポリスチレン、テレフタレート、ポリエチレンおよびポリプロピレンが挙げられる。

本発明の方法で使われる有機物質供給原料には、下水、堆肥、または家庭または産業廃棄物材料などの炭素含有廃棄物を含めてよい。

有機物質の前処理
本発明の方法で使われる有機物質は、バイオ生成物（単一または複数）に変換する前に、必要に応じて前処理してよい。

本明細書記載の方法を使用する場合に、前処理ステップを実施するための厳密な要件は存在しないことは理解されるであろう。例えば、液体または粒子状形態で得られる場合には、有機物質の前処理は必要とされない場合がある。しかし、多くの場合に、有機物質の前処理が、本明細書記載の方法の成果を高める点で有利な場合があることが考えられる。

一般に、前処理を使って、有機物質の物理的および／または化学的構造を破壊し、本発明の方法で使われる種々の試薬（例えば、油性溶媒、触媒、など）、および／またはその他の反応パラメータ（例えば、熱および圧力）によりアクセスしやすくすることが可能になる。特定の実施形態では、有機物質の前処理は、糖成分（例えば、セルロース）の溶解度を高める、気孔率を高めるおよび／または結晶化度を下げる目的で実施し得る。有機物質の前処理は、例えば、押出成形機、加圧容器、または回分反応器などの装置を使って実施できる。

有機物質の前処理には、物理的方法が含まれ、この方法の非限定的例には、粉砕、剥離、破砕、ミリング（例えば、振動ボールミリング）、圧縮／膨張、撹拌、および／またはパルス電界（ＰＥＦ）処理が挙げられる。

追加でまたは代わりに、有機物質の前処理は、物理化学方法を含めてよく、この方法の非限定的例には、熱分解、蒸気爆発、アンモニア繊維爆砕法（ＡＦＥＸ）、アンモニア循環浸出（ＡＲＰ）、および／または二酸化炭素爆発が挙げられる。蒸気爆発を使った前処理は、有機物質の撹拌をさらに含んでよい。

追加でまたは代わりに、有機物質の前処理は、化学的方法を含んでよく、この方法の非限定的例には、オゾン分解、酸加水分解（例えば、Ｈ_２ＳＯ_４および／またはＨＣｌを使った希酸加水分解）、アルカリ加水分解（例えば、ナトリウム、カリウム、カルシウムおよび／または水酸化アンモニウムを使った希アルカリ加水分解）酸化的脱リグニン（すなわち、Ｈ_２Ｏ_２の存在下、酵素ペルオキシダーゼにより触媒されるリグニン生分解）、および／または有機溶媒和法（すなわち、リグニン−ヘミセルロース結合を破断するためにＨ_２ＳＯ_４および／またはＨＣｌなどの無機酸触媒と共に有機溶媒混合液の使用）が挙げられる。

追加でまたは代わりに、有機物質の前処理は、生物学的方法を含めてよく、この方法の非限定的例には、有機物質の種々の構成成分（単一または複数）を劣化／分解できる微生物（例えば、褐色腐朽菌）の添加が挙げられる。

いくつかの実施形態では、本発明の方法で使用される有機物質は、ヘミセルロースが抽出される任意の前処理ステップに供してよいリグノセルロース系物質である。したがって、大部分のヘミセルロース（または、実際に全てのヘミセルロース）がリグノセルロース系物質から抽出され、残りの材料（大部分のセルロースおよびリグニンを含む）を使用して、本発明の方法によりバイオ燃料を製造し得る。しかし、この前処理は任意であり、本発明の方法を実施する場合に、リグノセルロース系物質からヘミセルロースを分離することが必須要件ではないことは理解されよう。リグノセルロース系物質からヘミセルロースを分離する好適な方法は、例えば、国際公開第２０１０／０３４０５５号に記載されている。この公開の全内容は、参照により本明細書に組み込まれる。

例えば、ヘミセルロースは、リグノセルロース系物質を含むスラリー（例えば、５％〜１５％ｗ／ｖの固体濃度）を、約１００℃〜約２５０℃の温度、約２〜約５０気圧下、弱酸性水溶液（例えば、ｐＨ６．５〜６．９）で約５分〜約２０分間処理することにより、リグノセルロース系物質から抽出してよい。可溶化ヘミセルロース成分は、任意の好適な手段（例えば、適切なサイズのフィルターを使用して）を使って残りの固体物質（主にセルロースおよびリグニンを含む）から分離し得る。残りの固体物質は、本発明の方法に直接使用してもよく、あるいは、本発明の方法で使用するために、１種または複数の他の形態の有機物質（例えば、褐炭）と混合してもよい。

スラリー特性
本発明の方法により使用される有機物質供給原料は、スラリーの形態で処理されるのが好ましい。したがって、反応混合物は、スラリーの形態であってよい。

スラリーは、溶媒（例えば、水性溶媒、水性アルコール溶媒、水性のエタノール溶媒、水性メタノール溶媒）と組み合わせて、必要に応じて蒸解廃液、固体基質、触媒添加物、および／または油性添加物と組み合わせて、有機物質を含んでよい。例えば、スラリーは、粒子状の有機物質を生成して（例えば、上記で言及したものなどの物理的方法によって、および／またはその他の手段によって）、溶媒と混合することにより生成してもよい。

スラリー中の溶媒、供給原料、油性添加物および／または固体基質の相対的比率に関して、特段の制限は存在しない。これらの種々の成分の可能な量の非限定的例は、以下のセクションで記載される。

有機物質供給原料成分
本発明の方法により使用されるスラリーは通常、有機物質供給原料を含む。

本発明の特定の実施形態では、スラリー中の有機物質の濃度は、約８５重量％未満、約７５重量％未満、または約５０重量％未満であってよい。あるいは、有機物質の濃度は、約１０重量％超、約２０重量％超、約３０重量％超、約４０重量％超、約５０重量％超、または約６０重量％超であってよい。

いくつかの実施形態では、スラリーは、油性添加物の約３５重量％〜約４５重量％を含んでよい。いくつかの実施形態では、スラリーは、約４０重量％の油または３９．５重量％の油性添加物を含んでよい。

有機物質供給原料の固体成分の最適粒径およびスラリー中のそれらの固形物の最適濃度は、例えば、使われる有機物質の熱伝達能力（すなわち、熱が個々の粒子中に、および個々の粒子を通って伝達され得る速度）、所望のスラリーの流動学的性質および／または本発明の方法を実施することができる所与の装置の構成要素（単一または複数）（例えば、反応器配管）とスラリーの適合性などの要因に依存し得る。本発明の方法で使われるスラリー中の有機物質成分中の固体成分の最適粒径および／または濃度は、標準的な技術を使って当業者により容易に決定できる。例えば、一連のスラリーを生成することが可能で、その系列中のそれぞれの試料は、その他の試料に比べて、異なる粒径および／または異なる濃度の固体有機物質成分を含んでよい。その後、それぞれのスラリーは、保存された一連の反応条件下で本発明の方法に従って処理することができる。その後、固体有機物質成分の最適粒径および／または濃度は、当該技術分野の標準的な技術を使って、それぞれのスラリーから生成された生成物の分析および比較により、決定できる。

本発明の特定の実施形態では、スラリー中の固体有機物質成分の粒径は、約１０ミクロン〜約１０，０００ミクロンであってよい。例えば、粒径は、約５０、１００、５００、７５０、１０００、２０００、３０００、４０００、５０００、６０００、７０００、８０００または９０００ミクロン超であってよい。あるいは、粒径は、約５０、１００、５００、７５０、１０００、２０００、３０００、４０００、５０００、６０００、７０００、８０００または９０００ミクロン未満であってよい。いくつかの実施形態では、粒径は、約１０ミクロン〜約５０ミクロン、約１０ミクロン〜約１００ミクロン、約１０ミクロン〜約２００ミクロン、約１０ミクロン〜約５００ミクロン、約１０ミクロン〜約７５０ミクロン、または約１０ミクロン〜約１０００ミクロンである。他の実施形態では、粒径は、約１００ミクロン〜約１０００ミクロン、約１００ミクロン〜約７５０ミクロン、約１００ミクロン〜約５００ミクロン、または約１００ミクロン〜約２５０ミクロンである。

本発明の１つの非限定的利点は、この方法を使って、高含量の灰分または無機材料を有する供給原料を処理できることである。

蒸解廃液成分
本発明の方法により使用されるスラリーは通常、蒸解廃液成分を含む。蒸解廃液は、スラリーを目標反応条件に加熱および／または加圧する前に、スラリー中に加えてよい。追加でまたは代わりに、蒸解廃液をスラリー中に加えると同時に、スラリーを目標反応条件に加熱および／または加圧してよい。追加でまたは代わりに、蒸解廃液は、スラリーを目標反応条件に加熱および／または加圧した後で、スラリー中に加えてよい。

いくつかの実施形態では、スラリーは蒸解廃液（黒液、緑液、白液、またはこれらの任意の組み合わせ）を含んでよい。

例えば、スラリーは、約１重量％〜約１００重量％、約９０重量％〜約１００重量％、約９５重量％〜約１００重量％、約５０重量％〜約１００重量％、約５０重量％〜約９０重量％、約５０重量％〜約９５重量％、約５０重量％〜約９５重量％、約５０重量％〜約８０重量％、約５０重量％〜約７０重量％、約５０重量％〜約６０重量％、約３０重量％〜約９０重量％、約４０重量％〜約９０重量％、または約２０重量％〜約７５重量％の蒸解廃液を含んでよい。

例えば、スラリーは、約６０重量％〜約１００重量％の蒸解廃液、約５重量％〜約６０重量％、約１重量％〜約５０重量％、約１重量％〜約４０重量％、約１重量％〜約３０重量％、約１重量％〜約２０重量％、約１重量％〜約１５重量％、約１重量％〜約１０重量％、約１重量％〜約５重量％、約２重量％〜約２０重量％、約２重量％〜約１０重量％、約３％〜約２０重量％、約３重量％〜約１０重量％、約０．５重量％〜約５重量％、約２重量％〜約８重量％、約３重量％〜約５重量％、または約５重量％〜約１５重量％の蒸解廃液を含んでよい。

いくつかの実施形態では、蒸解廃液（黒液、緑液、白液、またはこれらの任意の組み合わせ）は、溶媒に対して、約０．１％〜約１０％ｗ／ｖの蒸解廃液、約０．１％〜約７．５％ｗ／ｖの蒸解廃液、約０．１％〜約５％ｗ／ｖの蒸解廃液、約０．１％〜約２．５％ｗ／ｖの蒸解廃液、約０．１％〜約１％ｗ／ｖの蒸解廃液、または約０．１％〜約０．５％ｗ／ｖの蒸解廃液の量で使用してよい。

溶媒成分
本発明の方法により使用されるスラリーは通常、溶媒成分を含む。溶媒は、水性溶媒、油性溶媒、またはこれらの組み合わせであってよい。

溶媒は水を含んでいても、または水から構成されていてもよい。

本発明の特定の実施形態では、スラリー中の水の濃度は、約８０重量％超、約８５重量％超、または約９０重量％超であってよい。したがって、水の濃度は、約７５重量％超、約７０重量％超、約６０重量％超、約５０重量％超、約４０重量％超、または約３０重量％超であってよい。いくつかの実施形態では、水の濃度は、約９０重量％〜約９５重量％である。

いくつかの実施形態では、スラリーは、約１０重量％〜約３０重量％の水を含む。他の好ましい実施形態では、スラリーは、約２０重量％の油または約１５重量％の水を含む。

いくつかの実施形態では、水はプロセスの生成物からリサイクルされる。例えば、反応の完了後に存在する部分水を、側流として取り出し、スラリー中へリサイクルしてよい。

溶媒は１種または複数の水性アルコールを含んでいても、または１種または複数の水性アルコールから構成されていてもよい。

例えば、本方法で使用されるリグノセルロース系供給原料が相当量のリグノセルロース系材料および／またはゴムおよびプラスチックなどのその他の材料から構成されるまたはこれらを含む場合、これらのタイプのリグノセルロース系供給原料のより強力な化学結合に起因して、水性アルコールを溶媒として使用するのが好適するまたは好ましいことがある。

好適なアルコールは、１〜約１０個の炭素原子を含んでよい。好適なアルコールの非限定的例には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキサノールおよびイソヘキサノールが挙げられる。

スラリーは、約５重量％、１０重量％、１５重量％、２０重量％、２５重量％、３０重量％、３５重量％、４０重量％、４５重量％または５０重量％を超えるアルコール水性アルコールを含んでよい。

特定の実施形態では、溶媒は、２種以上の水性アルコールの混合物を含む。アルコールは、エタノール、メタノールまたはこれらの混合物であるのが好ましい。

固体基質成分
本発明の方法により使用されるスラリーは、本明細書に記載の固体基質成分を含んでよい。

固体基質の好ましい特性には、次記のいずれか１種または複数を含めてよい：使用反応温度および圧力で不活性または実質的に不活性のままであるもの；プロセスの完了時に不変または実質的に不変のままであるもの；使用反応温度および圧力で固体としてまたは実質的に固体として残るもの；反応器（例えば、連続流反応器）中で実質的摩耗または摩耗腐食を生じさせないように、低い硬度または中程度の硬度であるもの；変換プロセス中に大量のバイオ生成物および／またはその他の沈殿物を吸着および／または吸収できるように、高い内または外比表面積を有するもの。

固体基質は、炭素質材料であってよい。非限定的例のみの目的で示すと、固体基質は、少なくとも５０重量％、少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも９０重量％、または少なくとも９５重量％の炭素を含む炭素質材料であってよい。

固体基質としての使用に好適する炭素質材料の非限定的例には、石炭（例えば、メタ無煙炭、アンスラサイトおよび半無煙炭などの無煙炭；瀝青炭、亜瀝青炭、褐炭（すなわち、褐炭（ｂｒｏｗｎ ｃｏａｌ））、粘結炭、コールタール、コールタール誘導体、石炭チャー）；コークス（例えば、高温コークス、鋳物用コークス、低および中温コークス、ピッチコークス、石油コークス、コークス炉コークス、粉コークス、ガスコークス、褐炭コークス、半成コークス）；木炭；熱分解チャー；水熱チャー；カーボンブラック；黒鉛微粒子；非晶質カーボン；カーボンナノチューブ；炭素ナノ繊維；気相成長炭素繊維；およびこれらの任意の組み合わせが挙げられる。

本発明のいくつかの好ましい実施態様では、固体基質は、本発明による有機物質の前の処理から作製され、続けて、実質的に酸素非存在下での熱処理により揮発性材料が除去された（例えば、２００℃〜８００℃の範囲の温度での熱分解または減圧蒸溜により）炭素に富む木炭であってよい。

固体基質は、非炭素質材料であってもよい。非限定的例のみの目的で示すと、固体基質は、２０重量％未満、１０重量％未満、５重量％未満、３重量％未満、２重量％未満、または１重量％未満の炭素を含むか、または炭素を含まない非炭素質材料であってよい。

固体基質としての使用に好適する非炭素質材料の非限定的例には、灰分（例えば、フライアッシュ）；鉱物（例えば、炭酸カルシウム、方解石、ケイ酸塩、シリカ、石英；鉄鉱石、粘土鉱物、滑石、石膏などの酸化物）；不溶性のまたは実質的に不溶性の金属塩、およびこれらの任意の組み合わせが挙げられる。

固体基質としての使用に好適する材料のさらなる非限定的例には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムマグネシウム、方解石、石灰岩、苦灰石、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素マグネシウム、カオリナイト、ベントナイト、イライト、ゼオライト、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、フィロシリケート、およびこれらの任意の組み合わせが挙げられる。

本発明の特定の実施形態では、スラリー中の固体基質の濃度は、約２０重量％未満、約１５重量％未満、または約１０重量％未満であってよい。あるいは、固体基質の濃度は、約０．５重量％超、約１重量％超、約３重量％超、約５重量％超、約５０８重量％超、または約１０重量％超であってよい。

固体基質の最適粒径および最適濃度は、例えば、使われる有機物質の熱伝達能力（すなわち、熱が個々の粒子中に、および個々の粒子を通って伝達され得る速度）、所望のスラリーの流動学的性質および／または本発明の方法を実施することができる所与の装置の構成要素（単一または複数）（例えば、反応器配管）とスラリーの適合性などの要因に依存し得る。本発明の方法で使われるスラリー中の固体基質成分の最適粒径および／または濃度は、標準的な技術を使って当業者により容易に決定できる。例えば、一連のスラリーを生成することが可能で、その系列中のそれぞれの試料は、その他の試料に比べて、異なるサイズおよび／または異なる濃度の特定の固体基質を含んでよい。その後、それぞれのスラリーは、保存された一連の反応条件下で本発明の方法に従って処理することができる。次に、最適固体基質サイズおよび／または濃度を、当該技術分野の標準的な技術を使って、それぞれのスラリーから生成された生成物の分析および比較に基づいて決定できる。

本発明の特定の実施形態では、スラリー中の固体基質成分のサイズは、約１０ミクロン〜約１０，０００ミクロンであってよい。例えば、サイズは、約５０、１００、５００、７５０、１０００、２０００、３０００、４０００、５０００、６０００、７０００、８０００または９０００ミクロン超であってよい。あるいは、サイズは、約５０、１００、５００、７５０、１０００、２０００、３０００、４０００、５０００、６０００、７０００、８０００または９０００ミクロン未満であってよい。いくつかの実施形態では、サイズは、約１０ミクロン〜約５０ミクロン、約１０ミクロン〜約１００ミクロン、約１０ミクロン〜約２００ミクロン、約１０ミクロン〜約５００ミクロン、約１０ミクロン〜約７５０ミクロン、または約１０ミクロン〜約１０００ミクロンである。他の実施形態では、サイズは、約１００ミクロン〜約１０００ミクロン、約１００ミクロン〜約７５０ミクロン、約１００ミクロン〜約５００ミクロン、または約１００ミクロン〜約２５０ミクロンである。

本発明のいくつかの実施形態では、スラリーの有機物質成分および／またはスラリーの固体基質成分の粒度分布および粒子表面電荷特性は、例えば、混合時に、所与の固形物含有量に対し最小粘度を得るための望ましいスラリー特性を与えるように最適化されてよい。使用される所与のスラリー中の固体成分の最適粒径および／または粒子表面電荷は、標準的な技術を使って当業者により容易に決定できる。例えば、一連のスラリーを生成することが可能で、その系列中のそれぞれの試料は、その他の試料に比べて、異なる粒径および／または異なる濃度の固体成分を含んでよい。その後、それぞれのスラリーは、保存された一連の反応条件下で本発明の方法に従って処理することができる。その後、固体有機物質成分の最適粒径および／または粒子表面電荷は、当該技術分野の標準的な技術を使って、それぞれのスラリーから生成された生成物の分析および比較に基づいて決定できる。

触媒
本発明は、本明細書記載の方法を使った有機物質のバイオ生成物への変換用に適した触媒源として、蒸解廃液の使用を意図しているが、所望であれば、固有の触媒および／または追加の触媒を用いてもよい。

「固有の触媒」は、例えば、有機物質供給原料、水性溶媒、および／または反応器装置の容器壁のいずれか１つまたは複数などの所定の反応構成成分中に生来存在する触媒、または、処理プロセス中にインサイツで形成される触媒である。

本明細書で使用される場合、「追加の触媒」は、供給原料スラリー中に含まれる蒸解廃液中に存在する触媒化合物を補うための、および本発明の方法に従って処理される有機物質供給原料中に固有に存在する触媒化合物、本発明の方法に従って使用されるいずれかの溶媒中に固有に存在する触媒化合物、本発明の方法を実施するために使用される固体基質中に固有に存在する触媒化合物および／または本発明の方法を実施するために使用される反応器装置の壁に固有に存在する触媒化合物を補うための、供給原料スラリーおよび／または反応混合物中に組み込まれる触媒である。

追加の触媒添加物（単一または複数）（すなわち、固有の触媒中のものを超える）の使用は、特定の状況では有利な場合があるが、当業者なら、本発明の方法はそれらを使わなくても実施可能であることを理解するであろう。

本明細書で意図された触媒添加物は、本発明の方法を使って、有機物質（例えば、リグノセルロース系供給原料および／または褐炭などの石炭）からのバイオ燃料の形成を高める任意の触媒であってよい。この触媒添加物の非限定的例には、塩基触媒、酸触媒、アルカリ金属水酸化物触媒、遷移金属水酸化物触媒、アルカリ金属ホルメート触媒、遷移金属ホルメート触媒、反応性カルボン酸触媒、遷移金属触媒、スルフィド触媒、貴金属触媒、水性ガス転化触媒、およびこれらの組み合わせが挙げられる。好適な触媒は、例えば、「Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ ｂｉｏｆｕｅｌ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ」という名称の米国特許出願公開第２０１２／０３１１６５８Ａ１号に記載されている。この出願公開の全内容は、参照により本明細書に組み込まれる。

特定の実施形態では、追加の触媒または追加の触媒の組み合わせは、溶媒に対して、約０．１％〜約１０％ｗ／ｖの触媒、約０．１％〜約７．５％ｗ／ｖの触媒、約０．１％〜約５％ｗ／ｖの触媒、約０．１％〜約２．５％ｗ／ｖの触媒、約０．１％〜約１％ｗ／ｖの触媒、または約０．１％〜約０．５％ｗ／ｖの触媒の量で使用してよい。

下表１は、本発明の方法で用いてよい代表的な種々の追加の触媒およびそれらが触媒し得る対応する反応をまとめたものである。

本発明の方法で使用するための追加の触媒は、当該技術分野において既知の化学的方法を使って作製および／または市販品入手源から購入してよい。

本発明の方法を実施する際の、追加の触媒を適用してよいタイミングに関して、特段の制限は存在しないことは理解されよう。例えば、触媒添加物（単一または複数）は、目標反応温度および圧力に加熱／加圧する前に、目標反応温度および圧力に加熱／加圧中に、および／または反応温度および圧力に到達後に、有機物質、溶媒、蒸解廃液、固体基質、油性添加物、または１種または複数のこれらの成分の混合物（例えば、スラリー）に加えてよい。追加の触媒が適用されるタイミングは、使用される供給原料の反応性に依存し得る。例えば、高い反応性の供給原料は、目標反応温度および圧力の近くまたはその温度および圧力で追加の触媒を適用することにより恩恵を受けることがあり、一方、反応性の低い供給原料は、追加の触媒を適用するためのより広いプロセスウィンドウを有し得る（すなわち、触媒は、目標反応温度および圧力への到達前に添加してよい）。

追加の触媒は、反応混合物を加熱および／または加圧する前に、反応混合物の加熱および／または加圧中に、および／または反応混合物が所望の反応温度および／または反応圧力に到達後に、本発明による処理に使用される反応混合物に加えてよい。

油性成分
いくつかの好ましい本発明の実施形態では、スラリー、反応混合物、またはその両方は、油性添加物と混合した有機物質を含む。油性添加物は、反応において油性溶媒として機能し得る。油は任意の好適な油であってよく、この油の非限定的例には、パラフィン系油、ガス油、原油、合成油、石炭油、バイオオイル、シェール油／ケロゲン油、芳香油（すなわち、単環または多環成分またはこれらの混合物）、トール油、トリグリセリド油、脂肪酸、エーテル抽出物、ヘキサン抽出物、および前に記載のいずれかの成分の任意の混合物が挙げられる。油は、目標反応温度および／または圧力に到達前の、いずれの時点にスラリー混合物中に組み込まれてもよい。例えば、油は、スラリー混合タンク中でスラリーに添加してよい。追加でまたは代わりに、油は、反応器への途中でスラリーに、および／またはスラリーの加熱／加圧中に添加してもよい。

特に好ましい実施形態では、油は、プロセスからリサイクルされたバイオオイル生成物である。例えば、生成されたバイオオイルの一部を側流として取り出し、スラリー、反応混合物、またはその両方へリサイクルしてよい。

いくつかの好ましい実施形態では、バイオオイルは、固体基質と組み合わせてリサイクルされ、それぞれがバイオ生成物の成分となる。例えば、固体基質と混合した生成されたバイオオイルの一部を、側流として取り出し、スラリー、反応混合物、またはその両方へリサイクルしてよい。

本発明の方法により処理された有機物質を含むスラリー中の油性添加物の比率に関して、特段の制限は存在しない。例えば、スラリーは、約２重量％超の油、約５重量％超の油、約１０重量％超の油、または約２０、３０、４０、５０、６０または７０重量％超の油を含んでよい。あるいは、スラリーは、約９８重量％未満の油、約９５重量％未満の油、約９０重量％未満の油、または約８０、７０、６０、５０、４０または３０重量％未満の油を含んでよい。

いくつかの好ましい実施形態では、スラリーは、約１０重量％〜約３０重量％の有機物質、約２重量％〜約１５重量％の固体基質、および約５０重量％〜約９０重量％の溶媒を含み、溶媒は油および水性相の任意の比率の混合物である。

いくつかの実施形態では、スラリーは、約４０重量％〜約５０重量％の油を含む。他の好ましい実施形態では、スラリーは、約４５重量％の油を含む。

他の好ましい実施形態では、スラリーは、０．５〜１．２：１の比率の供給原料／油を含む。油は、パラフィン系油であってよい。

反応条件
本発明の方法では、有機物質供給原料（例えば、リグノセルロース系物質および／または褐炭などの石炭）は、本明細書に記載の蒸解廃液の存在下で、および必要に応じて油性添加物、固体基質、および／または添加触媒の存在下で、高められた温度および圧力の条件下、溶媒で処理して、バイオ生成物を生成してよい。

本発明の方法を実施する際に使われる温度および圧力の具体的条件は、例えば、使用溶媒の種類、処理している有機物質供給原料の種類、処理している有機物質供給原料の物理的形態、反応混合物中の成分の相対的比率（例えば、溶媒、蒸解廃液、有機物質供給原料、および必要に応じて添加物油、触媒添加物、および／または任意の他の追加の成分（単一または複数））、使用される添加触媒（単一または複数）の種類（存在する場合）、保持時間、および／またはこの方法を実施する装置の種類を含む多くの異なる要因に依存し得る。これらおよびその他の要因は、所定の一連の状態を最適化するために、収率を最大化し、および／または処理時間を減らすように変更してよい。好ましい実施態様では、全てまたはほぼ全ての供給原料として使用される有機材料は、バイオ生成物（単一または複数）に変換される。

所望の反応条件は、例えば、高められた温度および高められた圧力を維持できる好適な装置（例えば、亜臨界／超臨界反応器装置）中で実施することにより実現し得る。

温度および圧力
本発明の方法では、反応混合物は目標温度および圧力で一定の時間（「保持時間」）供給され、処理され、有機物質供給原料（例えば、リグノセルロース系物質および／または褐炭などの石炭）のバイオ生成物（単一または複数）への変換を容易にする。本発明の方法を使って、有機供給原料のバイオ燃料への変換を促進するのに必要な温度および／または圧力は、処理している有機物質の種類および反応中の成分の相対比率（例えば、溶媒、蒸解廃液、有機物質供給原料、および必要に応じて添加油、触媒添加物、および／またはその他の任意の追加の成分（単一または複数））、使われる蒸解廃液の種類および量、保持時間、および／またはこの方法が実施される装置の種類を含む多くの要因に依存するであろう。本明細書で提供される本発明の記述に基づいて、当業者なら、所与の反応混合物に対する適切な反応温度および圧力を容易に決定できるであろう。例えば、所与の供給原料スラリーに対する最適反応温度および／または圧力は、使用される温度および／または圧力のみが異なる一連の反応を準備し、実行し、生成された目標バイオ生成物（単一または複数）の収率および／または品質を分析することにより、当業者により容易に決定され得る。反応混合物中の相対的成分の比率を変えることができ、同じ試験を同じまたは異なる温度および／または圧力で再度行うことができる。

また、当業者なら、使用圧力がスラリー成分およびスラリーにより誘導される圧力低下の関数であり、いずれかの特定の反応器設計（例えば、管直径および／または長さ、など）に強く依存することを理解するであろう。

特定の実施形態では、本発明の方法を使った有機物質供給原料のバイオ生成物を生成する処理は、約１５０℃〜約５５０℃の温度および約１０バール〜約４００バールの圧力で実施してよい。反応混合物は、約１５０℃〜約５００℃の温度（単一または複数）および約８０バール〜約３５０バールの圧力（単一または複数）で維持されるのが好ましい。反応混合物は、約１８０℃〜約４００℃の温度（単一または複数）および約１００バール〜約３３０バールの圧力（単一または複数）で維持されるのがより好ましい。反応混合物は、約２００℃〜約３８０℃の温度（単一または複数）および約１２０バール〜約２５０バールの圧力（単一または複数）で維持されるのがさらにより好ましい。

好ましい実施態様では、反応混合物は、約２００℃〜約４００℃の温度（単一または複数）および約１００バール〜約３００バールの圧力（単一または複数）で維持される。

他の好ましい実施形態では、反応混合物は、約２５０℃〜約３８０℃の温度（単一または複数）および約５０バール〜約３００バールの圧力（単一または複数）で維持される。

他の好ましい実施形態では、反応混合物は、約３２０℃〜約３６０℃の温度（単一または複数）および約１５０バール〜約２５０バールの圧力（単一または複数）で維持される。他の好ましい実施形態では、反応混合物は、約３３０℃〜約３５０℃の温度（単一または複数）および約２３０バール〜約２５０バールの圧力（単一または複数）で維持される。他の好ましい実施形態では、反応混合物は、約３４０℃の温度および約２４０バールの圧力で維持される。

他の好ましい実施形態では、反応混合物は、約３２０℃〜約３６０℃の温度（単一または複数）および約２２０バール〜約２５０バールの圧力（単一または複数）で維持される。

特定の実施形態では、反応混合物は、約１８０℃を超える温度（単一または複数）および約１５０バールを超える圧力（単一または複数）で維持される。他の実施形態では、反応混合物は、約２００℃を超える温度（単一または複数）および約１８０バールを超える圧力（単一または複数）で維持される。さらなる実施形態では、反応混合物は、約２５０℃を超える温度（単一または複数）および約２００バールを超える圧力（単一または複数）で維持される。他の実施形態では、反応混合物は、約３００℃を超える温度（単一または複数）および約２５０バールを超える圧力（単一または複数）で維持される。他の実施形態では、反応混合物は、約３５０℃を超える温度（単一または複数）および約３００バールを超える圧力（単一または複数）で維持される。

特定の実施形態では、本発明の方法で使用される溶媒は、その臨界温度を超えておよび／またはその臨界圧力を超えて（すなわち、溶媒の「臨界点」を超えて）加熱または加圧され得ることは理解されよう。したがって、溶媒の「臨界点」を超えて加熱または加圧される場合、溶媒は、「超臨界」溶媒となり得る。

特定の実施形態では、本発明の方法で使用される溶媒は、その臨界温度および圧力未満（すなわち、溶媒の「臨界点」未満）のレベルに加熱または加圧され得る。したがって、溶媒の最大温度および／または最大圧がその「臨界点」の温度・圧力未満の場合は、溶媒は、「亜臨界」溶媒となり得る。好ましくは、「亜臨界」溶媒は、溶媒の「臨界点」に近いレベル（単一または複数）（例えば、臨界温度より約１０℃〜約５０℃低い温度および／またはその臨界圧力より約１０気圧〜約５０気圧低い圧力）に加熱および／または加圧される。

いくつかの実施形態では、本発明の方法で使用される溶媒は、その臨界温度および圧力超および未満の両方のレベルに加熱および加圧（すなわち、異なる時点で、溶媒の「臨界点」超および未満に加熱および／または加圧）され得る。したがって、本方法を実施する際に、溶媒は、「亜臨界」と「超臨界の」状態の間で変動してよい。

保持時間
目標温度および圧力に到達しているときに、有機物質供給原料（例えば、リグノセルロース系物質および／または褐炭など石炭）の変換が達成され得る具体的時間（すなわち、「保持時間」）は、例えば、処理している有機物質の種類および反応中の成分の相対的比率（例えば、溶媒、蒸解廃液、有機物質供給原料、および必要に応じて添加物油、触媒添加物、および／または任意の他の追加の成分（単一または複数））、および／またはこの方法を実施する装置の種類を含む多くの異なる要因に依存し得る。これらおよびその他の要因は、所与の方法を最適化するために、収率を最大化し、および／または処理時間を減らすように変更してよい。保持時間は、全てまたはほぼ全ての供給原料として使用される有機材料が、バイオ生成物（単一または複数）に変換されるのに十分であるのが好ましい。

特定の実施形態では、保持時間は、約６０分未満、４５分、３０分、２５分、２０分、１５分、１０分または約５分未満である。特定の実施形態では、保持時間は、約６０分超、４５分、３０分、２５分、２０分、１５分、１０分または約５分超である。他の実施形態では、保持時間は、約１分〜約６０分である。さらなる実施形態では、保持時間は、約５分〜約４５分、約５分〜約３５分、約１０分〜約３５分、または約１５分〜約３０分である。さらなる実施形態では、保持時間は、約２０分〜約３０分である。

本明細書に記載の所与の一連の反応条件に対する最適保持時間は、保持時間のみが異なる一連の反応を準備し、実行し、生成されたバイオ生成物（単一または複数）の収率および／または品質を分析することにより、当業者により容易に決定され得る。

加熱／冷却、加圧／除圧
有機物質供給原料（例えば、リグノセルロース系物質および／または褐炭などの石炭）、溶媒、蒸解廃液、および必要に応じて、本明細書中で定義されている１種または複数の触媒添加物を含む反応混合物（例えば、スラリーの形態の）を、所与の時間にわたり目標温度および圧力にし得る（すなわち、温度／圧力が「保持時間」中維持される）。

大きな比率の油性添加物を含まない反応混合物は、ある程度の溶媒をインサイツで生成するために、非常に高速な初期変換を必要とする場合がある。しかし、本明細書に記載のように油を反応混合物中に混合することにより、油が追加の溶媒として機能することが可能となり、それにより、迅速な加熱／加圧の要件が緩和される。

いくつかの実施形態では、反応混合物は、反応温度に到達する前に、別の予備加熱段階に供せられる。予備加熱段階は、完全反応混合物が形成される前に、供給原料スラリーに対し実施し得る。あるいは、予備加熱段階は、全ての反応混合物成分を含むスラリーに対し実施してもよい。いくつかの実施形態では、予備加熱段階は、供給原料スラリーまたは反応混合物の温度を約１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃、１６０℃、１７０℃、１８０℃、１９０℃、または２００℃の最大温度に上げる。他の実施形態では、温度は、約１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃、１６０℃、１７０℃、１８０℃、１９０℃、または２００℃未満まで上げられる。さらにその他の実施形態では、温度は、約１００℃〜約２００℃、約１００℃〜約１８０℃、約１００℃〜約１６０℃、約１２０℃〜約１８０℃、および約１２０℃〜約１８０℃、または約１２０℃〜約１６０℃に上げられる。

連続フローシステムでは、圧力は通常、ポンプを通過する時間中に（すなわち、ほぼ瞬間的に）大気圧から目標圧力まで変化し、一方、バッチシステムでは、その時間は、混合物を加熱するのに要する時間を反映することになろう。

いくつかの実施形態では、反応混合物は、約３０秒〜約３０分の時間で目標温度および／または圧力になり得る。

いくつかの実施形態では、反応混合物は、約１５分未満、約１０分未満、約５分未満、または約２分未満の時間で目標温度および／または圧力になり得る。

特定の実施形態では、反応混合物はほぼ瞬間的に目標圧力になり得、および約２０分未満、約１０分未満、または約５分未満で目標温度なり得る。他の実施形態では、反応混合物はほぼ瞬間的に目標圧力になり得、および約２分未満で目標温度なり得る。他の実施形態では、反応混合物はほぼ瞬間的に目標圧力になり得、および約１分〜約２分で目標温度なり得る。

追加でまたは代わりに、保持時間の完了後、生成された生成物混合物は、約１０分未満、好ましくは約７分未満、より好ましくは約６分未満、好ましくは約４分〜約６分、より好ましくは約５分の時間で、約１５０℃〜約２００℃、約１６０℃〜約２００℃、好ましくは約１７０℃〜約１９０℃、およびより好ましくは約１８０℃に冷却され得る。初期の冷却期間後、温度は、冷却水性媒体（例えば、冷却水）中への急速放出により、同時除圧を伴いながら、周囲温度にまで下げられ得る。

加熱／加圧および冷却／除圧のプロセスは、本発明の方法を連続フローシステム（下記の「連続流」の標題のセクション参照）で実施することにより促進し得る。

連続流
本発明の方法を使った有機物質供給原料（例えば、リグノセルロース系物質および／または褐炭などの石炭）からのバイオ生成物生成は、連続流の条件下でこの方法を実施することにより、支援され得る。

本方法は、連続流の条件下で行うことが必要ではないが、そうすることにより、多くの有利な効果が得られる可能性がある。例えば、連続流は加速実施および／またはスラリーに加えられた熱および／または圧力の加速除去を促進し得る。これは、所望の速度の物質および熱移動、加熱／冷却および／または加圧／除圧の達成を支援し得る。連続流はまた、保持時間を厳密にコントロール可能にし得る。特定の作用モードに限定するものではないが、保持時間を厳密に調節する能力と共に、連続流条件下により促進された加熱／冷却および／または加圧／除圧の速度の増加が、スラリー加熱／加圧および／または冷却／除圧に伴う望ましくない副反応（例えば、重合）の発生の防止を支援することが想定される。連続流はまた、供給原料の反応表面からの油の輸送および「貯蔵」に関与する重要な機構であり得る乳化を助けると考えられる混合および剪断力を生成し、加えて、いわゆる「ｏｎ−ｗａｔｅｒ触媒」のための界面表面積を提供するという理由から、有機物質のバイオ燃料への変換に係わる反応を高めると考えられる。

したがって、好ましい実施態様では、本発明の方法は、連続流の条件下で実施される。本明細書で使用される場合、「連続流」という用語は、溶媒および蒸解廃液とスラリーの形態に混合された有機物質供給原料（固体基質、油性添加物および／または触媒添加物に内のいずれか１種または複数をさらに含んでよい）が、
（ａ）目標温度および圧力への加熱および加圧、
（ｂ）目標温度（単一または複数）および圧力（単一または複数）で所定時間（すなわち、「保持時間」）の処理、および
（ｃ）冷却および除圧、に供されるプロセスを意味し、
スラリーが、所定表面の長さ（または部分長さ）に沿った連続移動流中に維持される。本明細書で意図されている「連続流」条件は、開始点の加熱および加圧（すなわち、上記の（ａ））および終点の冷却および除圧（すなわち、上記（ｃ））により規定されることは理解されよう。

本明細書で意図されている連続流条件は、スラリーが連続移動流中で維持される限りにおいて、スラリーの流速に関し、何ら特段の制限を意味しない。

所定の表面に沿ったスラリーの最小（体積非依存的）流速が、スラリー内の固体物質の沈降速度（すなわち、周囲溶液より大きい密度を有する懸濁粒子がスラリーの流れの底部に向かって（重力により）移動する終端速度）を超えるのが好ましい。

例えば、スラリーの最小流速は、約０．０１ｃｍ／秒超、約０．０５ｃｍ／秒超、好ましくは約０．５ｃｍ／秒超およびより好ましくは約１．５ｃｍ／秒超であってよい。より高い流速は、体積流量および／または保持時間などの要因により影響を受け得る。これが次に、連続流の条件を維持するために使用される特定の反応器装置の構成要素により影響を受け得る。

連続流条件は、例えば、好適な反応器装置で本発明の方法を実施することにより促進され得る。好適する反応器装置は通常、加熱／冷却、加圧／除圧およびスラリーの連続流が維持される反応構成要素を含む。

好適な流速の使用（連続流条件下）は、スラリーが移動する特定の表面（例えば、反応器装置の容器壁）の長さに沿ったスケール形成を防ぐ点および／またはスラリー中および内への効率的熱伝達のための効果的な混合方式を生成する点で有利であり得る。

バイオ生成物
本発明の方法を使って、有機物質供給原料（例えば、リグノセルロース系物質および／または褐炭などの石炭）からのバイオ生成物（単一または複数）を製造し得る。バイオ生成物（単一または複数）の性質は、例えば、処理した有機物質供給原料、および／またはこの方法で使用した反応条件／試薬を含む種々の異なる要因に依存し得る。

特定の実施形態では、バイオ生成物（単一または複数）は、１種または複数のバイオ燃料（例えば、バイオオイル、チャー生成物、ガス状生成物）および化学製品（例えば、プラットフォーム化学製品、有機酸、フラニクス、フルフラール、ヒドロキシメチルフルフラール、レボグルコサン、ソルビトール、シリトール（ｃｙｌｉｔｏｌ）、アラビニトール、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド）を含んでよい。

通常、本発明の方法により製造されるバイオ生成物（単一または複数）は、バイオオイルを含むまたはそれから構成される。バイオオイルは、限定されないが、アルカン、アルケン、アルデヒド、カルボン酸、炭水化物、フェノール、フルフラール、アルコール、およびケトンの内のいずれか１種または複数などの化合物を含んでよい。バイオオイルは、限定されないが、アルデヒド、カルボン酸、炭水化物、フェノール、フルフラール、アルコール、およびケトン、ならびに樹脂および樹脂酸および樹脂酸に構造的に関連する化合物、アルカンおよびアルケン、脂肪酸および脂肪酸エステル、ステロールおよびステロール関連化合物、フランオリゴマー、シクロペンタノン、およびシクロヘキサノン、アルキルおよびアルコキシシクロペンタノン、およびシクロヘキサノン、シクロペンテノン、アルキルおよびアルコキシシクロペンテノン、ナフタレン、ならびにアルキルおよびアルコキシ置換ナフタレン、クレゾール、アルキルおよびアルコキシフェノール、アルキルおよびアルコキシカテコール、アルキルおよびアルコキシジヒドロキシベンゼン、アルキルおよびアルコキシヒドロキノン、インデンおよびインデン誘導体を含む芳香族化合物などの化合物を含んでよい。

バイオオイルは、限定されないが、炭水化物、アルデヒド、カルボン酸、炭水化物、フェノール、フルフラール、アルコールおよびケトン、樹脂および樹脂酸、および樹脂酸に構造的に関連する化合物、アルカンおよびアルケン、脂肪酸および脂肪酸エステル、ステロールおよびステロール関連化合物、フランオリゴマー、シクロペンタノン、およびシクロヘキサノン、アルキルおよびアルコキシシクロペンタノン、およびシクロヘキサノン、シクロペンテノン、アルキルおよびアルコキシシクロペンテノン、ナフタレンならびにアルキルおよびアルコキシ置換ナフタレン、クレゾール、アルキルおよびアルコキシフェノール、アルキルおよびアルコキシカテコール、アルキルおよびアルコキシジヒドロキシベンゼン、アルキルおよびアルコキシヒドロキノン、インデンおよびインデン誘導体を含む芳香族化合物、の内のいずれか１種または複数を含んでよい水溶性水性相、ならびに、限定されないが、ワックス、アルデヒド、カルボン酸、炭水化物、フェノール、フルフラール、アルコール、およびケトン、ならびに樹脂および樹脂酸および樹脂酸に構造的に関連する化合物、アルカンおよびアルケン、脂肪酸および脂肪酸エステル、ステロールおよびステロール関連化合物、フランオリゴマー、シクロペンタノン、およびシクロヘキサノン、アルキルおよびアルコキシシクロペンタノン、およびシクロヘキサノン、シクロペンテノン、アルキルおよびアルコキシシクロペンテノン、ナフタレン、ならびにアルキルおよびアルコキシ置換ナフタレン、クレゾール、アルキルおよびアルコキシフェノール、アルキルおよびアルコキシカテコール、アルキルおよびアルコキシジヒドロキシベンゼン、アルキルおよびアルコキシヒドロキノン、インデンおよびインデン誘導体を含む芳香族化合物の内のいずれか１種または複数の化合物を含んでよい非水溶性相、を含む多相を含んでよいが、これらに限定されない。

バイオ生成物の他の非限定的例には、油性木炭（例えば、結合油を含む炭素木炭）、木炭、およびガス状生成物（例えば、メタン、水素、一酸化炭素および／または二酸化炭素、エタン、エテン、プロペン、プロパン）が挙げられる。

いくつかの実施形態では、バイオ燃料は、リグノセルロース系物質を含む有機物質から製造されてよい。バイオ燃料は、バイオオイルを含む液相を含んでよい。

本発明の方法により製造されたバイオ燃料（例えば、バイオオイル）は、多くの有利な特徴を含み得る。これらの特徴の非限定的例には、酸素含量の低減、水素含量の増加、エネルギー含量の増加および安定性の向上が挙げられる。さらに、本発明の方法により製造されたバイオオイルは、液化生成物を含む単一油相を含み得る。生成物は、例えば、大量の水を蒸発させる必要性を解消する遠心分離を使って油相から分離し得る。

いくつかの実施形態では、本発明の方法により作製されたバイオオイル生成物は、バイオオイルを精製溶媒中に溶解し、続いて、得られた溶液を濾過して粒子および不溶性物質を除去することにより精製し得る。バイオオイルを精製溶媒中に溶解することにより、バイオオイルの粘度を下げる効果が得られ、これにより、濾過プロセスを支援し得る。

必要に応じて、精製溶媒を、蒸留に続けて濾過することにより、全体的にまたは部分的に回収し得る。例えば、減圧下で蒸留し、それにより油中の残留水を別の相として分離させ、その後、水をデカンテーションなどの物理的手段により油から回収し得る。使用される精製溶媒が水と共沸混合物を形成する場合には、この性質も使用して、蒸留プロセス中にバイオオイルから水を除去し得る。

バイオオイルが溶解する任意の精製溶媒を使用してよい。好適な精製溶媒の非限定的例には、アセトン、酢酸エチル、エタノール、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、ジクロロメタン、クロロホルム、ケトン、アルコール、フラン、およびこれらの任意の組み合わせが挙げられる。非限定的例のみの目的で示す、ライトサイクルオイル、ナフサ、および、例えば、約６０℃〜約１５０℃の沸点を有するバイオオイルの留分などの本発明の方法によるバイオオイルの蒸留留分（すなわち、リサイクルしたバイオオイル生成物）を含む複雑な多成分精製溶媒を使用してもよい。

本発明の方法により製造されたバイオオイルバイオ生成物は、約２５ＭＪ／ｋｇ超、約３０ＭＪ／ｋｇ超、より好ましくは約３２ＭＪ／ｋｇ超、より好ましくは約３５ＭＪ／ｋｇ超、さらにより好ましくは３７ＭＪ／ｋｇ、３８ＭＪ／ｋｇまたは３９ＭＪ／ｋｇ超、および最も好ましくは約４１ＭＪ／ｋｇ超のエネルギー含量を含んでよい。バイオオイル生成物は、約２０％未満の酸素、好ましくは約１５重量％ｄｂ未満の酸素、より好ましくは約１０重量％ｄｂ未満の酸素、さらにより好ましくは約８重量％ｄｂ未満の酸素、さらにより好ましくは約７重量％ｄｂ未満の酸素、および最も好ましくは約５重量％ｄｂ未満の酸素を含んでよい。バイオオイル生成物は、約６重量％ｄｂ超の水素、好ましくは約７重量％ｄｂ超の水素、より好ましくは約８重量％ｄｂ超の水素、およびさらにより好ましくは約９重量％ｄｂ超の水素を含んでよい。本発明のバイオオイルの水素：炭素モル比は、約１．５未満、約１．４未満、約１．３未満、約１．２未満、または約１．０であってよい。

本発明の方法により製造されるバイオオイルは、例えば、次の種類の化合物の内のいずれか１種または複数を含んでよい：フェノール、芳香族および脂肪族酸、ケトン、アルデヒド、炭化水素、アルコール、エステル、エーテル、フラン、フルフラール、テルペン類、多環式化合物、それぞれの上述の種類のオリゴマーおよびポリマー、植物ステロール、変性植物ステロール、アスファルテン、プレアスファルテン、およびワックス。

本発明の方法により製造された木炭または油性木炭バイオ生成物は、約２０ＭＪ／ｋｇ超、好ましくは約２５ＭＪ／ｋｇ超、より好ましくは約３０ＭＪ／ｋｇ超、さらにより好ましくは約３１ＭＪ／ｋｇ、３２ＭＪ／ｋｇ、３３ＭＪ／ｋｇまたは３４ＭＪ／ｋｇ超のエネルギー含量を含んでよい。木炭または油性木炭生成物は、約２０重量％ｄｂ未満の酸素、好ましくは約１５重量％ｄｂ未満の酸素、より好ましくは約１０重量％ｄｂ未満の酸素、およびさらにより好ましくは約９重量％ｄｂ未満の酸素を含んでよい。木炭または油性木炭生成物は、約２重量％ｄｂ超の水素、好ましくは約３重量％ｄｂ超の水素、より好ましくは約４重量％ｄｂ超の水素、およびさらにより好ましくは約５重量％ｄｂ超の水素を含んでよい。本発明の木炭または油性木炭生成物の水素：炭素モル比は、約１．０未満、約０．９未満、約０．８未満、約０．７未満、または約０．６未満であってよい。

本発明の方法により製造される油性木炭バイオ生成物は、例えば、次の種類の化合物の内のいずれか１種または複数を含んでよい：フェノール、芳香族および脂肪族酸、ケトン、アルデヒド、炭化水素、アルコール、エステル、エーテル、フラン、フルフラール、テルペン類、多環式化合物、それぞれの上述の種類のオリゴマーおよびポリマー、アスファルテン、プレアスファルテン、およびワックス。

本発明の方法により製造された木炭バイオ生成物（改良型ＰＣＩ等価石炭）は、例えば、表面カルボキシおよびアルコキシ基ならびにカルボニルおよびエステルをもたらす部分的に酸素化された末端基を有する非晶質およびグラファイト炭素の混合物を含んでよい。

本発明の方法により製造されたバイオ生成物は、１種または複数のバイオ燃料（例えば、バイオオイル、チャー生成物、ガス状生成物）および化学製品（例えば、プラットフォーム化学製品、有機酸、フラニクス、フルフラール、ヒドロキシメチルフルフラール、レボグルコサン、ソルビトール、シリトール（ｃｙｌｉｔｏｌ）、アラビニトール、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド）を含んでよい。

本発明の方法により製造されるバイオ生成物は、洗浄し、および／または当該技術分野において既知の標準的な技術を使って個々の成分に分離してよい。

例えば、バイオ燃料生成物（例えば、石炭の変換由来の）の固相および液相は、固体および液体分離の第１の段階で、圧力フィルタープレス、またはロータリーバキュームフィルターを通して濾過し得る。得られた固体生成物は、結合油を含む高炭素木炭を含み得る。特定の実施形態では、油は、例えば、熱蒸留により、または溶媒抽出により、木炭から分離してよい。得られた液体生成物は、低パーセンテージの軽油を含んでよく、これは、蒸発器により濃縮および回収してよい。

本発明の方法により製造されるバイオ生成物は、いくつかの用途に使用し得る。例えば、バイオ燃料を、例えば、エタノール、ディーゼル燃料などを含むその他の燃料とブレンドしてよい。追加でまたは代わりに、バイオ燃料をより高級な燃料製品に改良してもよい。追加でまたは代わりに、バイオ燃料を、例えば、石油製品などとして直接に使用してよい。

広範に記載されている本発明の趣旨と範囲から逸脱することなく、具体的実施形態に示されているように、多くの変形および／または修正を行い得ることが、当業者には理解されよう。従って、本実施形態は、すべての点で例示と見なされるべきものであり、限定するものと見なされるべきではない。

実施例
本発明について、以降で具体的な実施例を参照して説明するが、これは、多少なりとも限定するものであると解釈されるべきではない。

下記の実施例において、使用した熱化学変換プロセスは、「Ｃａｔ−ＨＴＲ」とも呼ばれる。

実施例１：黒液添加物を使った供給原料からのバイオオイル製造
材料および方法
オーストラリアラジアータマツを黒液と共に実験し、黒液の触媒作用および好適な操作温度を確定した。同様にして、水酸化ナトリウムを使い、その後、黒液を使って、ホッグフューエル試験を別に行った。最後に、ホッグフューエル、ＳＰＦ木材チップ、および製紙スラッジを含む混合供給原料を黒液で処理した。

供給原料に対し前処理試験を行い、小パイロットプラント（ＳＰＰ）の仕様に合わせて準備した。小パイロットプラント中で供給原料の乾式粉砕、続けて、Ｃａｔ−ＨＴＲ処理を行い、供給原料からの、特に、ホッグフューエル、ＳＰＦ木材チップ、スラッジおよび黒液の混合物からのバイオ原油（バイオオイル）の製造に成功した。

得られたバイオ原油は、無水無灰基準の総発熱量（ＧＣＶ）が３３〜３６ＭＪ／ｋｇの範囲であった。比較してみると、ディーゼル燃料のＧＣＶ（またはエネルギー含量）は４５ＭＪ／ｋｇ、未処理乾燥木材では約１８〜２１ＭＪ／ｋｇである。Ｌｉｃｅｌｌａは、この範囲の初期エネルギー含量を有するラジアータマツ木粉から蒸留して得たバイオ原油の水素化処理に成功し、完成燃料への進んだ処理段階での精製所の流れと適合する炭化水素を得ることができることを示した。黒液のアルカリ無機成分は、Ｌｉｃｅｌｌａで通常高エネルギー密度バイオ原油を製造するために使われているアルカリ触媒を置換可能であることがこの試験で確認された。すなわち、液相バイオマスを反応器に供給するのに加えて、黒液は、Ｃａｔ−ＨＴＲプロセスで追加のアルカリ触媒を加える必要性をなくすことができる。試験で使用した最高比率の黒液は、０．６５部の黒液に対し、約１部の乾燥木材供給原料であった（分析は表４の通り）。この場合には、使用した最高レベルの黒液は、ＳＰＰの作製材料と適合する硫黄のレベルおよびプラントの安全操作に適合する発生炉ガス中の硫化水素の予測レベルにより決定した。

供給原料試験のまとめ
供給原料調製
使用した供給原料は下記とした。
−ＳＰＦ木材チップ（エゾマツ−モミ−マツ木材チップ）
−ホッグフューエル（木材チップ、樹皮、などを含む木材残渣）
−製紙スラッジ
−黒液。

乾燥量基準で約１００ｋｇのそれぞれの固体供給原料を得た。ほとんどの種類の供給原料で、処理の前にある程度の前処理が必要であった。固体材料は水または他の溶媒中のスラリーとして処理され、固体材料の粒径は、高圧で圧送可能なスラリーを生成するにの好適な大きさである。小パイロットプラント（ＳＰＰ）は、その小さいポンプバルブオリフィスのために、市販設備より強力な供給原料の粉砕が必要である。ＳＰＰのために、特に、最大粒径を約１５０ミクロン直径まで小さくするのが好ましい。湿式および乾式粉砕の両方を使用したが、ＳＰＰに必要なより小さい粒径のために、通常は、乾式粉砕を採用した。

固体供給原料調製
湿式粉砕作業後に、木材チップ、ホッグフューエルおよびスラッジ供給原料の乾式粉砕を、改良型圧縮空気ジェットミルを使って、契約会社のＡｘｉｍｉｌｌで行った（照会先：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ａｘｉｍｉｌｌ．ｃｏｍ）。供給原料は、約１０％の水分で供給した（しかし、この報告内の供給原料質量は、乾燥量基準で示す）。粒径は１３０ミクロン以下に小さくなり、典型的な粒度分布データは要求があれば利用可能である（しかし、この供給原料は、ＳＰＰ特有であり、その後の大規模試験の興味の対象になりそうもない）。試験した供給原料分析を以下に示し、本明細書の供給原料分析セクションでの、近似分析、元素分析、および灰成分分析を含む。

Ｃａｔ−ＨＴＲ用の黒液調製
受入時のままの黒液（表４の通り）を水で１００体積％に希釈した。小パイロットプラントのポンプの仕様に適合するように、希釈した混合物を２５０ミクロンのふるいを通して濾過し、プラスチックおよび木材チップなどの大きすぎる粒子および混入物を除去した。除去した材料の量は、全体試料の無視できる比率であった。その後、濾過、希釈した黒液を、種々のレベルでＣａｔ−ＨＴＲ用の他の供給原料に添加するためのストック液として使用した。このストック液は、「ストック黒液」と呼ばれる。

実験のまとめ
個々の実験の詳細説明は、実施例２に示す。下表３は、この調査の過程で実施した全実験を結果に関係なくまとめたものである。

化学分析
近似分析
バイオ原油および供給原料の近似分析方法。
試料を秤量し、るつぼ中９００℃で加熱、ＡＳ２４３４．２に従って揮発性物質および固定炭素を測定。揮発性物質および固定炭素は供給原料に対してのみ示される。

固体供給原料および油性生成物灰分収率は、ＨＲＬ ｍｅｔｈｏｄ １．６に従って実施される。試料は蓋なし坩堝中、重量変化が無くなるまで、８１５℃で保持される。

近似分析の結果は、灰分、揮発性物質および固定炭素で、これらは、試料質量の乾燥量基準パーセンテージとして測定される。結果から、供給原料の「反応性」、および予測「固形物」の量の推定が可能となる。

元素分析
元素分析は、ＨＲＬ ｍｅｔｈｏｄ １．４ ｓａｍｐｌｅ ｉｎ ａ ＣＨＮ ａｎａｌｙｓｅｒ、により行われる。
元素分析は、試料の最も重要な元素−炭素、水素、窒素、硫黄および酸素の分析である。酸素含量は、それが試料のエネルギー含量と逆相関するので、重要な指標である。Ｃａｔ−ＨＴＲプロセスは、操作条件に従って、酸素を保持または除去するように稼働できる。バイオ原油の目標化学的比率または目的に応じて、残りの酸素を水素化により精製所段階で減らして、最高エネルギー密度を得てもよく；または酸素は、フェノールを含む酸素化された化学供給原料として、バイオ原油内に保持される（樹脂および可塑剤ならびに医薬品の化学前駆物質用として）。水素および炭素は、バイオ原油のエネルギー含量に対する主要寄与元素である。硫黄は、Ｃａｔ−ＨＴＲプラントの材料選択のために着目すべき対象であり、硫黄は、Ｃａｔ−ＨＴＲプラントの資本コストに影響を与える１つの因子である。バイオ原油中の硫黄は、酸素や窒素と一緒に、精製所の水素化処理ユニット中でまたは専用水素化処理装置中で除去できる。硫黄は、ＨＲＬ ｍｅｔｈｏｄ １．１４により、炉内に取り付けられたＩＣＰまたは硫黄アナライザーで測定される。油性生成物中の硫黄レベルは、ＵＳＥＰＡ ｍｅｔｈｏｄ ５０５０により測定される。総発熱量は組成物の直接的な結果である。それは、試料の燃焼により利用できるエネルギーを表す。高レベルの塩素またはクロリドはプラント鋼材を腐食する可能性があるので、塩素が測定される。

灰分組成物は、一般供給原料および生成物品質評価のための、試料中に存在する無機成分の尺度である。黒液を含むリグノセルロース系材料は、無機化合物を含み、一部の不溶性の無機物は、バイオ原油生成物に持ち込まれると予測される。一部の灰成分が水素化処理で使われる触媒に悪影響を与える可能性があるので、例えば、水素化処理によりさらに精製する前に、灰分を除去する必要がある。蒸留はこれを行うのに最もよく使われる方法であり、Ｃａｔ−ＨＴＲ由来のバイオ原油と、例えば、高速熱分解由来の熱分解バイオオイルとの間の重要な差異は、バイオ原油は蒸留することができるが、熱分解油はそれができないことである。これが、熱分解油が高酸素含量を有し、安定性が低いことの理由である。バイオ原油の灰分は、精製所の前端部の蒸留プロセスにより除去し得る。灰分は、乾燥量基準パーセンテージとして報告され、本明細書で報告される灰分組成は、無機物が酸化物型で存在することが仮定されている。この仮定は、灰分組成の合計が１００％を超える場合があり、一部の他の無機物が考慮されない可能性があることを意味する。

溶媒抽出
溶媒抽出は、水相生成物の測定量に基づいて、ジエチルエーテルを使って、水相から回収可能油を溶解および分離することにより実施される。エーテル抽出は、エーテル抽出可能な化学薬品およびエーテル抽出残留物の両方の定量結果をもたらす。

エーテル抽出可能な化学薬品は、アルコール、ケトン、フェノールおよび短鎖炭化水素を含む、より軽質留分の油である。フェノールの多くは、香料およびエッセンス産業で使用される。溶媒抽出は、これらの有機成分を定量化する迅速な方法として使用される。これらの有機成分は、場合によっては商業プラントで回収可能であり、その場合には、全油収率に加算され、精密化学産業にとって興味のある追加の生成物流となる可能性がある。

抽出残留物には、供給原料、触媒および水溶性（エーテル不溶性）有機物由来の可溶性灰分を含む。後者の群には、グリコール酸および乳酸が含まれる。これらは、それぞれ、化粧品および生体高分子産業で使われる。触媒は再生可能であるが、しかし、安価であるため、触媒の再生と、生成ブラインの処理および廃棄との間の選択は、サイト特異的因子により影響を受ける。カリウムベース触媒を使うこともでき、その場合には、触媒残渣＋バイオマス由来の追加のカリウムは、肥料製品として応用されてよい。

エーテル抽出法
・１００ｇの使用を秤量する。
・硫酸を使って、ｐＨを約５に酸性化する。
・１００〜１５０ｍｌのエーテルを加える。
・撹拌しないで震盪する。
・１０分間沈降させ、密度による分離を待つ。
・水を底から抜き取る。
・エーテルを蒸発フラスコ中に注ぎ込み、エーテル抽出物の収集前後に秤量する。
・同じ水に対し、毎回新しいエーテルを使ってエーテル抽出サイクルを３回行う。

空気中、１１０℃で乾燥することにより水から残留物を取り出し、固形物を収集し、秤量する。

木材由来のいくつかの水溶性化合物、例えば、低分子量アルコールおよびケトン、例えば、メタノール、エタノール、およびアセトンがあり、これらは前述の方法では評価されない。これらの化合物類は、ラジアータマツが処理される場合、^１Ｈ ＮＭＲおよびＧＣ分析から、かなりの量でＣａｔ−ＨＴＲ液中に存在することが知られている。ラジアータマツに関する前に記載の調査由来の定量化に基づいて、供給原料中に存在する６％の有機材料のマスバランスに対する寄与は、本報告のマスバランスに含まれている。

水分析
上記の溶媒抽出による重量分析に加えて、水試料の一連の水質パラメータについてＥｎｖｉｒｏｌａｂ Ｓｅｒｖｉｃｅｓで分析した。

結果

供給原料の比較
ラジアータマツ木粉をバイオマスＣａｔ−ＨＴＲ用の基準供給原料として使用した。ＳＰＦ木材チップは、近似分析および元素分析の観点から、予想通りラジアータマツに極めて類似している。ホッグフューエルは、前述の供給原料のいずれより高い灰分を有し、これはより高レベルの樹皮、針葉およびその他の混入物に起因すると思われる。灰分は、カルシウムが支配的であり、大抵の条件下で塩基性であり、Ｃａｔ−ＨＴＲで触媒作用を有する可能性がある。スラッジは、高灰分で、灰分はカルシウムが支配的であり、この場合にも、Ｃａｔ−ＨＴＲで触媒作用を有する可能性がある。表３に記載の前２回の実験で使用された配合供給原料は、大部分が供給原料からなるホッグフューエルおよび黒液残留物が支配的であると予測できる。

水酸化ナトリウムを触媒として用いた実験と、黒液を触媒として用いた実験との１つのわずかであるが、有意になる可能性のある差異は、その触媒がプロセス中に添加される時点である。ＳＰＰでは、水酸化ナトリウム触媒は通常、供給原料スラリーの予備加熱および反応温度まで加熱するためのスラリーの蒸気との混合が起こった後に、高圧で注入される。対照的に、黒液試験は、大気圧スラリー混合タンク中で、黒液をスラリー内へ予混合する。スラリーおよび黒液混合物は、主スラリー高圧ポンプ、予備ヒーターを通り、蒸気注入位置へと通過する。そこで、反応器中に入るための最終温度を取得する。異なる処理手法の結果は、Ｃａｔ−ＨＴＲプロセス中で、黒液含有スラリーが、さらに後の時点で触媒が添加される場合より早期に反応を開始することが予測できるということである。

試験結果
表５および６は、マスバランスデータおよび非凝縮性ガス組成物の概要を示す。

マスバランス計算は、一定の定常状態運転期間の間にＣａｔ−ＨＴＲ反応器に入る供給原料の質量の７９〜１０７％が、捕捉されたタンクから収集された生成物（Ｔ４として知られる）中で、または排気されたガス流中で特定されているという程度までで終了される。例外は、２４／０７／１４（ホッグフューエル＋黒液）の実験で、これは非常に不十分な状態で終了した。通常、ラジアータマツ木粉実験では、我々は、マスバランスが８５〜１００％近傍で終了することを予測している。複雑な全ての成分を定量化することはできないという理由から、マスバランスは近似に過ぎず、多くの単純化と近似計算に基づくことに留意されたい。

供給原料に伴うマスバランスの終了の程度の大きい変動は、おそらく、黒液の無機成分の大きな複雑さおよび水相組成物において生ずる不確実性に最も関係しているのであろう。

バイオ原油収率
小パイロットプラントにおけるラジアータマツ木粉供給原料からの典型的なバイオ原油収率は、乾燥木材供給原料ベースで、２０代の中間ないしそれより低いレベルの％値である。これらの収率は、Ｌｉｃｅｌｌａのより大きなパイロットプラントで得られる収率（通常、３０％代の中位くらいの値またはそれ以上である）より低い。

この差異の主な理由は、ＳＰＰで圧送できる、より低い最大スラリー濃度、およびスラリーを反応温度にまで加熱するために使用される蒸気の量にあり、この蒸気量は、ＬＰＰの場合ＳＰＰより遥かに大きい。一般に、Ｃａｔ−ＨＴＲ反応器中のより高濃度のバイオマス（およびより低濃度の水）は、水相に溶解する有機材料の比率を犠牲にすることにより、バイオ原油のより高収率化に有利になる。

見かけ上は、約１／３の供給原料バイオマスのバイオ原油への変換は、極めて低収率のようであるが、しかし、そのステップでは、酸素の除去によりかなりのエネルギーの濃縮が起こっている。ヘミセルロースおよびセルロースを含む糖ポリマーの質量の半分超が酸素である。酸素は、主として二酸化炭素ガスとして除去されるが、水相に溶解する酢酸ナトリウムなどの少量のカルボン酸の塩としても除去される。Ｃａｔ−ＨＴＲ中の木質バイオマスの末路に関する経験則では、その質量の１／３がバイオ原油に、１／３がガス、主にＣＯ２に、および１／３が水溶性化学薬品に変換される。供給原料からのバイオ原油収率は通常、ＳＰＰによる予測と一致するが、１４／０８／１４の実験は例外で、回収バイオ原油の量は少ない。この理由は不明であるが、おそらく、一部のバイオ原油が装置中にトラップされ、回収されないのであろう。

ガス収率および組成
一般に、非凝縮性ガス（ＮＣＧ）収率は、全ての実験で、ラジアータマツ木粉の、１２％の触媒添加、２４０バールの圧力および３４０℃の温度下での典型値（３０％）よりわずかに低い。ラジアータマツ＋黒液実験の場合には、この理由は、ラジアータマツ木粉に比べて、黒液由来の触媒のわずかに低いガス化作用およびセルロースの低い比率（黒液は有機構成成分として、主にリグニンおよびヘミセルロースを含む）に起因すると思われる。ホッグフューエルが多い実験の場合には、より低いＮＣＧの生成はまた、選択したより低い反応温度に関連すると思われる。水酸化ナトリウム触媒実験と、黒液触媒実験とのガス組成の主な差異は、後者の系で、水素の生成が少なく、硫化水素の生成が多いという点である。ラジアータマツ供給原料を使った場合の水酸化ナトリウム触媒系のＨ２Ｓ生成は、ほぼ無視できる。ガス中のＨ２Ｓの比率は、表５と６の最初の２つの記載からわかるように、黒液濃度の単純な関数でなはい。これはおそらく水性相のｐＨの関数であろう。Ｌｉｃｅｌｌａによる典型的な木材＋水酸化ナトリウム触媒生成物は、非凝縮性ガス生成物中の約２０体積％のＨ_２を生成する。ホッグフューエル＋水酸化ナトリウム実験は、より大きな比率のＨ_２を生成したが、これはおそらく、ガス化時にホッグフューエル中の灰成分が触媒活性を有することを示しているのであろう。

水相成分
水溶性成分は、特に、黒液を使った実験の場合に、最大の不確実性を有する。ラジアータマツ＋水酸化ナトリウム触媒の場合では、主要な水溶性成分は酢酸塩、炭酸水素塩、フェノール、ケトン、カテコール、エタノールおよびメタノール、ならびにフミン物質（褐色水溶性化合物、ジエチルエーテルに不溶）である。触媒として黒液を使う場合は、水溶性化学薬品は、さらに複雑になるであろう。

バイオ原油生成物の元素分析および近似分析を以下で表にし、全ての成功したＣａｔ−ＨＴＲ試験の直接比較を示す。個々の実験は、表７に示す。

黒液２０１４０５２１含有ラジアータマツ木粉
操作条件（黒液含有木粉２０１４０５２１）
下表８は、ラジアータマツ木粉のマスバランス実験の操作条件を示す。この実験では、次のセクションで提供されるバイオ原油、合成ガスおよび水の試料を作製した。

マスバランス（黒液含有木粉２０１４０５２１）
生成物マスバランス試験の概要を下表９に示す。４．１ｋｇのストック黒液をこの供給原料スラリーで使用した（１：１質量ｄｂ比）。

ガス分析（黒液含有木粉２０１４０５２１）

木材チップ２０１４０５２１のバイオ原油分析

バイオ原油の溶媒抽出
木材チッププロセス水からの溶媒ジエチルエーテルを用いた油の抽出により、供給原料の画分として１１．９％（乾燥量基準）の抽出物を得た。回収可能合計油（バイオ原油＋エーテル抽出物）は、供給原料質量の３４．９％であった。

黒液含有ラジアータマツ木粉２０１４０５２３
操作条件（黒液含有木粉２０１４０５２３）
下表１２は、黒液含有木粉を使ったマスバランス実験の操作条件を示す。

マスバランス（黒液含有木粉２０１４０５２３）
この試験は、１５０Ｌのスラリーに対する７．７５ｋｇのストック黒液の比率で黒液を使用して実施した。スラリーは、８％ｄｂラジアータマツ木粉を含んでいた。木材に対するストック黒液の比率は、１：１．３ｄｂである。

ガス分析（黒液含有木粉２０１４０５２３）

バイオ原油分析（黒液含有木粉２０１４０５２３）

Ｃａｔ−ＨＴＲ処理温度（３５５℃〜３３５℃）は、この場合も正常なバイオマス処理温度範囲内にあった。バイオ原油の灰分は約０．４％であった。バイオ原油は、３４．３ＭＪ／ｋｇの総発熱量を有する。

バイオ原油（黒液含有木粉２０１４０５２３）の溶媒抽出
木材チッププロセス水からの溶媒ジエチルエーテルによる油の抽出により、供給原料の画分として１３．２％（乾燥量基準）の抽出物を得た。回収可能合計油（バイオ原油＋エーテル抽出物）は、供給原料質量の３３．６％であった。

水酸化ナトリウム含有ホッグフューエル２０１４０７１６
操作条件（水酸化ナトリウム含有ホッグフューエル２０１４０７１６）
下表１６は、２０１４年７月１６日に実施したホッグフューエルおよび水酸化ナトリウムに対するマスバランス実験の操作条件を示す。この実験では、次のセクションで提供されるバイオ原油、合成ガスおよび水の試料を作製した。

マスバランス（水酸化ナトリウム含有ホッグフューエル２０１４０７１６）
この試験は、供給原料に対する１１．２重量％ｄｂの比率（目標比率は１２％であり、触媒注入ＶＳＤは１００％、ポンプストロークは、実験中調節可能ではなかった）の水酸化ナトリウムを使って実施した。スラリーは、７．８％ｄｂのホッグフューエルを含んでいた。

ガス分析（水酸化ナトリウム含有ホッグフューエル２０１４０７１６）

バイオ原油分析（水酸化ナトリウム含有ホッグフューエル２０１４０７１６）
下表１９に示すデータは、マスバランス実験由来のものである。

ホッグフューエル水酸化ナトリウム用のＣａｔ−ＨＴＲ処理温度は、ほとんどの部分が３３５℃（３２６℃〜３３７℃で変動）の反応器入口温度で安定であり、圧力は、ほとんどの部分が２７１バール（最低値２３０バールまで変動）で安定であった。

バイオ原油の灰分は約６．６％であった。

バイオ原油は、３６．３ＭＪ／ｋｇの総発熱量を有し、比較のために示すと、ディーゼル燃料は約４５ＭＪ／ｋｇである。

バイオ原油（水酸化ナトリウム含有ホッグフューエル２０１４０７１６）の溶媒抽出
ホッグフューエルＣａｔ−ＨＴＲ水からの溶媒ジエチルエーテルによる油の抽出により、供給原料の画分として１３．２％（乾燥量基準）の抽出物を得た。回収可能合計油（バイオ原油＋エーテル抽出物）は、供給原料質量の３６．５％であった。

黒液含有ホッグフューエル（２０１４０７２４）
操作条件（黒液含有ホッグフューエル２０１４０７２４）
下表２０は、黒液含有ホッグフューエルを使ったマスバランス実験の操作条件を示す。

マスバランス（黒液含有ホッグフューエル２０１４０７２４）
この試験は、７．４４ｋｇのホッグフューエルに対する９．７ｋｇのストック黒液のｄｂ比率で黒液を使用して実施した。スラリーは、８．６％ｄｂのホッグフューエルを含んでいた。ホッグフューエルに対するストック黒液の比率は、１：１．３ｄｂである。

ガス分析（黒液含有ホッグフューエル２０１４０７２４）

バイオ原油分析（黒液含有ホッグフューエル２０１４０７２４）
下表２３に示すデータは、マスバランス実験由来のものである。

黒液含有ホッグフューエルに対する処理温度は、約３３０℃の反応器入口温度で実質的に安定であった。圧力は２２６〜２４４バールで変動した。バイオ原油の灰分は約２．８％であった。バイオ原油は、３２．６ＭＪ／ｋｇの総発熱量を有し、比較のために示すと、ディーゼル燃料は約４５ＭＪ／ｋｇである。

バイオ原油の溶媒抽出（黒液含有ホッグフューエル２０１４０７２４）
黒液含有ホッグフューエルのプロセス水からの溶媒ジエチルエーテルによる油の抽出により、供給原料の画分として９．２％（乾燥量基準）の抽出物を得た。油収率を２６．３％として。

中間温度試験混合クラフト供給原料２０１４０７３１
操作条件（混合クラフト供給原料２０１４０７３１）
下表２４は、混合クラフト供給原料を使ったマスバランス実験の操作条件を示す。この試験は、中間温度の３２１℃で実施した。

混合供給原料Ｃａｔ−ＨＴＲ２０１４０７２４のマスバランス
混合クラフト供給原料混合物は、下記の固形物から構成される。

この試験は、１０ｋｇ ｄｂの混合木質供給原料に対して１３ｋｇのストック黒液の比率で黒液を使用して実施した。スラリーは、水に対し８．１％ｄｂの混合供給原料を含んでいた。混合乾燥供給原料に対するストック黒液の比率は、１．３：１ｄｂである。

ガス分析（混合クラフト供給原料２０１４０７３１）

バイオ原油分析（混合クラフト供給原料２０１４０７３１）
下表２８に示すデータは、マスバランス実験由来のものである。

混合クラフト供給原料の処理温度は、３３１〜３３６℃内で安定に保持された。バイオ原油の灰分含量は約２．６％であった。

バイオ原油は、３３ＭＪ／ｋｇの総発熱量を有し、比較のために示すと、ディーゼル燃料は約４５ＭＪ／ｋｇである。

バイオ原油の溶媒抽出（混合クラフト供給原料２０１４０７３１）
混合供給原料プロセス水からの溶媒ジエチルエーテルを用いた油の抽出により、供給原料の画分として３５．６％（乾燥量基準）の抽出物を得た。回収可能合計油（バイオ原油＋エーテル抽出物）は、供給原料質量の５４．２％であった。

高温試験混合クラフト供給原料２０１４０７８１４
操作条件（混合クラフト供給原料２０１４０８１４）
下表２９は、混合クラフト供給原料に対するマスバランス実験の操作条件を示す。

マスバランス（混合クラフト供給原料２０１４０８１４）
混合クラフト供給原料混合物は、下記の固形物から構成される。

混合クラフト供給原料試験に対するＣａｔ−ＨＴＲ反応器全域のマスバランスに著しいマスミッシングがある。この挙動は、反応器および冷却器の内部パイプ内に保持された材料により説明される可能性がある。

ガス分析（混合クラフト供給原料２０１４０８１４）

バイオ原油分析（混合クラフト供給原料２０１４０８１４）
下表３３に示すデータは、マスバランス実験由来のものである。

バイオ原油の灰分は約２％であった。
バイオ原油は、３３．７ＭＪ／ｋｇの乾燥量基準総発熱量を有する。

バイオ原油の溶媒抽出（混合クラフト供給原料２０１４０８１４）
混合供給原料プロセス水からの溶媒ジエチルエーテルを用いた油の抽出により、供給原料の画分として１６．１％（乾燥量基準）の抽出物を得た。油収率（バイオ原油＋エーテル抽出物）を２９．８％として算出。

考察
バイオ原油品質
バイオ原油品質は、第一に、その総発熱量（ＧＣＶ）によって最も容易に評価される。これは、材料中に含まれる総エネルギーであり、バイオ原油の酸素および水素含量と密接に関連している。ＳＰＰ上での水酸化ナトリウム触媒含有ラジアータマツ木粉に対しては、典型的なバイオ原油のＧＣＶは、３４〜３６乾燥量基準ＭＪ／ｋｇの範囲である。

ラジアータマツ木粉バイオ原油は、低い灰分であり、そのため、乾燥量基準値は無水無灰基準（ｄａｆ）値と類似している。ホッグフューエルおよび黒液供給原料由来のバイオ原油は、著しく高い灰分値を有するので、これらをｄａｆ基準で比較するのがより適切である。

図１では、ｄａｆ基準のＧＣＶが、このプロジェクトで作製されたバイオ原油および過去の一連のラジアータマツ由来Ｌｉｃｅｌｌａバイオ原油（乾燥量基準）の酸素含量に対してプロットされている。酸素含量は、［１００−％Ｃ−％Ｈ−％Ｓ−％Ｎ］としての元素分析との差により決定される。従って、系統誤差および偶発誤差の蓄積を受け、その結果、これらの値に関連する誤差は、±１〜２％と推定される。

本調査由来のバイオ原油の発熱量は、３３４〜３６ＭＪ／ｋｇの目標帯の範囲内にあるか、またはそれに極めて近い範囲内にある。蒸留時には、バイオ原油留出物は、１１％に近い酸素含量を有することが予測できる。この目標の意味は、油の水素化脱酸素（ＨＤＤ）用として、約１１％の酸素に対する商用水素処理技術が存在するということにある。Ｌｉｃｅｌｌａの評価は、バイオ原油中の残りの酸素が、従来の精製所プロセスの水素処理により、その他のプロセスより効率的に除去されるという点である。これらの値は、黒液中の触媒成分が、Ｃａｔ−ＨＴＲ用途において、塩基性触媒水酸化ナトリウムを効果的に置換することができることを示している。バイオ原油中に存在するその他の主要なヘテロ原子は、窒素と硫黄である。これらの元素の両方は、ホッグフューエルおよび黒液由来のバイオ原油中の方がラジアータマツ木粉由来のバイオ原油中の場合より多い。硫黄は、油精製プロセスが脱硫を完遂するように設計されるので、今後の改善に向けた問題となりそうにない。バイオ原油中の窒素含有量の分布および性質を、蒸留後に調査して、下流処理に与える影響の可能性を評価する必要があると思われる。脱窒ステップは、油精製プロセスで十分に確立されている。

芳香族化合物含量
１３Ｃ ＮＭＲ分光法によると、ラジアータマツ木粉由来のＬｉｃｅｌｌａバイオ原油は、芳香族環境中にそれらの炭素原子の約５０％が存在する。これは、水素化脱酸素バイオ原油が５０％の芳香族化合物を含むことを意味するのではないが、例えば、触媒改質により、芳香族化学薬品を生成する高い潜在力を示している。高比率の黒液をベースにしたバイオ原油は、さらに高い芳香族含量を有すると予測し得るが、しかし、これは試験により確認する必要がある。

このシナリオは、芳香族化学薬品の生成に使用される留分が比較的少ない、米国のシェール油の影響が高まっているために、商業的に関心を持たれている。

バイオ原油収率
セクション９．０で考察したように、バイオ原油収率は通常、ＳＰＰを使って処理された他の供給原料と一致する。ＳＰＰは、比較的大量の超臨界蒸気を使って、バイオマススラリーを反応温度まで加熱し、その結果の希釈により、バイオ原油の水相中への溶解が生じやすい。これは、例えば、他の研究者により報告されている現象である。

廃水試料分析

実施例２：黒液添加物を使った供給原料のバイオオイル生成物への処理
材料および方法
供給原料
供給原料の特性および供給原料の灰分組成をそれぞれ表４１および表４２に示す。

ホッグフューエル供給原料を改良型圧縮空気ジェットミルを使って約１５０ミクロン未満の粒径に粉砕して、パイロットプラントポンプのポンプバルブオリフィスに適合させた。パイロットプラントポンプは、市販の設備より高度の供給原料の粉砕が必要である。使用時に圧送上の困難を生じる可能性がある凝集塊を除去するために、黒液試料を使用前に必要に応じて均一化した。表４１のホッグフューエル用の供給原料分析は、粉砕後のものである。粉砕プロセスは、ホッグフューエルの含水量を減らす。

実験条件
パイロットプラント反応器中の連続流プロセスを使って、本発明による供給原料変換を実施した。反応器は図２に模式的に示されている。黒液中の触媒に追加する触媒の注入は、実施例の実験９〜１４では行わなかった。

パイロットプラントでの実験の条件は、表４３に要約されている。

結果
生成物の除圧および周囲温度までの冷却後、生成物をガスおよび蒸気相；バイオ原油油相、水性相に分離した。

ホッグフューエル供給原料の高灰分のために、分析するために、バイオ原油をさらに、アセトン可溶性およびアセトン不溶性成分にさらに分離した。

表４４は、バイオ原油の油相の性質を示す。表４５は、ガス／蒸気相の性質を示す。

生成物分布−ガス収率

Claims (53)

1. 有機物質供給原料からバイオ生成物を製造する方法であって、
   前記有機物質供給原料、溶媒、および蒸解廃液を含む反応混合物を用意すること、
   全てまたは一部の前記有機物質供給原料を、前記バイオ生成物を含む生成物混合物に変換するのに好適する反応温度および圧力下で、反応器中の前記反応混合物を処理すること、
   前記生成物混合物の除圧および冷却をすることを含み、
   前記反応混合物および生成物混合物が、前記処理中に反応器を通る連続流として移動する、方法。
2. 前記有機物質供給原料が、
   （ｉ）褐炭供給原料；
   （ｉｉ）リグノセルロース系供給原料；または
   （ｉｉｉ）リグノセルロース系および褐炭供給原料の混合物、を含むまたはそれから構成される、請求項１に記載の方法。
3. 前記有機物質供給原料が、リグノセルロース系供給原料を含むまたはそれから構成される、請求項１に記載の方法。
4. 前記蒸解廃液がパルプ黒色廃液（黒液）である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 前記黒液が、約４重量％〜１０重量％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、約１０重量％〜３０重量％の硫化ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ）、約２５重量％〜約５０重量％の炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）、約５重量％〜約１５重量％の亜硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_３）、約８重量％〜約２０重量％の硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_４）、約１０重量％〜約２５重量％のチオ硫酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３）、および約１０重量％〜約９０重量％の有機固体または約３０重量％〜約７０重量％の有機固体を含む、請求項４に記載の方法。
6. 前記黒液が、約５重量％〜９重量％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、約１５重量％〜２５重量％の硫化ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ）、約２５重量％〜約４５重量％の炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）、約５重量％〜約１５重量％の亜硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_３）、約１０重量％〜約１５重量％の硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_４）、約１３重量％〜約２０重量％のチオ硫酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３）、および約４０重量％〜約９０重量％の有機固体または約５０％〜約８０％の有機固体、または約６０％〜約７５％の有機固体を含む、請求項４または請求項５に記載の方法。
7. 前記蒸解廃液がパルプ緑色廃液（緑液）である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
8. 前記緑液が、約４重量％〜１２重量％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、約１５重量％〜２５重量％の硫化ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ）、約５０重量％〜約７０重量％の炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）、約１重量％〜約７重量％の亜硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_３）、約２重量％〜約１０重量％の硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_４）、および約１重量％〜約５重量％のチオ硫酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３）を含む、請求項７に記載の方法。
9. 前記緑液が、約５重量％〜１０重量％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、約１７重量％〜２３重量％の硫化ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ）、約５５重量％〜約６５重量％の炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）、約１重量％〜約４重量％の亜硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_３）、約３重量％〜約９重量％の硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_４）、および約１重量％〜約５重量％のチオ硫酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３）を含む、請求項７または請求項８に記載の方法。
10. 前記蒸解廃液がパルプ白色廃液（白液）である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
11. 前記白液が、約４０重量％〜６５重量％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、約１０重量％〜３０重量％の硫化ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ）、約８重量％〜約２２重量％の炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）、約１重量％〜約６重量％の亜硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_３）、約２重量％〜約１０重量％の硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_４）、および約１重量％〜約５重量％のチオ硫酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３）を含む、請求項１０に記載の方法。
12. 前記白液が、約４５重量％〜６０重量％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、約１５重量％〜２５重量％の硫化ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ）、約１０重量％〜約２０重量％の炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）、約２重量％〜約５重量％の亜硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_３）、約２重量％〜約７重量％の硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_４）、および約１．５重量％〜約４重量％のチオ硫酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３）を含む、請求項１０または請求項１１に記載の方法。
13. 前記処理することが、前記反応混合物を、
    （ｉ）２００℃〜４５０℃の温度、および１００バール〜３００バールの圧力、
    （ｉｉ）２５０℃〜３５０℃の温度、および１４０バール〜２４０バールの圧力、で処理することを含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
14. 前記処理することが、前記スラリーを、少なくとも約２５０℃、少なくとも約３００℃、少なくとも約３５０℃、少なくとも約３７０℃、少なくとも約３９０℃、少なくとも約４００℃、約２００℃〜約４００℃、約２００℃〜約４００℃、約３００℃〜約４００℃、約３５０℃〜約４００℃、および約３７０℃〜約４５０℃からなる群より選択される温度に加熱すること、および前記反応混合物を約１００バール〜約４００バール、約１５０バール〜約４００バール、約２００バール〜約４００バール、約１５０バール〜約３５０バール、約１８０バール〜約３５０バール、約１５０バール〜約３００バール、約１５０バール〜約２８０バール、約１５０バール〜約２７０バール、または約２００バール〜約３００バールの圧力で加圧することを含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
15. 前記処理することが、前記反応混合物を３１０℃〜３６０℃の温度、および１６０バール〜２５０バールの圧力で処理することを含む、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
16. 前記処理することが、前記反応混合物を３２０℃〜３６０℃の温度、および２２０バール〜２５０バールの圧力で処理することを含む、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
17. 前記有機物質および前記蒸解廃液を含むスラリーを用意すること、前記スラリーとは独立して、亜臨界または超臨界蒸気を生成すること、および前記反応器の少なくとも１つの容器またはチャンバー中で、前記スラリーを前記亜臨界または超臨界蒸気と接触させること、を含む、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
18. 前記スラリーが、前記亜臨界または超臨界の蒸気と接触させる前には、周囲温度またはほぼ周囲温度であり、また、周囲気圧またはほぼ周囲気圧である、請求項１７に記載の方法。
19. 前記反応混合物が、５０重量％〜９５重量％、５０重量％〜９５重量％、５０重量％〜９０重量％、５０重量％〜８０重量％、５０重量％〜７０重量％、５０重量％〜６０重量％、３０重量％〜９０重量％、４０重量％〜９０重量％、２０重量％〜７５重量％、１重量％〜３０重量％、５重量％〜３０重量％、１０重量％〜３０重量％、５重量％〜３０重量％、５重量％〜２０重量％、５重量％〜１５重量％、１０重量％〜３０重量％、１０重量％〜３０重量％、１０重量％〜１５重量％、２０重量％未満、３０重量％未満、２５重量％未満、１５重量％未満、１０重量％、または５重量％未満の蒸解廃液を含む、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法。
20. 前記溶媒が、水性溶媒、油性溶媒、または水性溶媒および油性溶媒の混合物である、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の方法。
21. 前記反応混合物が、２０重量％未満、３０重量％未満、３５重量％未満、４０重量％未満、４０重量％未満、７０重量％未満、８０重量％未満、９０重量％未満、９５重量％未満、１０重量％〜９５重量％、３０重量％〜９５重量％、５０重量％〜７０重量％、または６０重量％〜８０重量％の溶媒を含む、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の方法。
22. 前記水性溶媒が、水、水のみ、または水およびアルコールを含む、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の方法。
23. 前記有機物質が、リグノセルロース系供給原料および褐炭供給原料の組合せを含む、請求項１〜２２のいずれか１項に記載の方法。
24. 前記有機物質が、少なくとも１０％のリグニン、少なくとも３５％のセルロース、および少なくとも２０％のヘミセルロースを含むリグノセルロース系供給原料を含む、請求項１〜２３のいずれか１項に記載の方法。
25. 前記処理することが、０．０１ｃｍ／秒を超える、０．０５ｃｍ／秒を超える、０．５ｃｍ／秒を超える、０．１ｃｍ／秒を超える、１．５ｃｍ／秒を超える、または２．０ｃｍ／秒を超える反応器通過流速を有するスラリーの形態で前記有機物質、前記溶媒、および前記蒸解廃液を処理することを含む、請求項１〜２４のいずれか１項に記載の方法。
26. 前記反応混合物が、前記反応温度および圧力で固体または実質的に固体であり、前記反応混合物または前記生成物混合物内で不溶化する有機および／または無機の物質を捕捉し、および／または前記反応器中の前記反応混合物および／または前記生成物混合物の１種または複数の流れ特性を変える固体基質をさらに含む、請求項１〜２５のいずれか１項に記載の方法。
27. 前記固体基質が、前記反応器中でスケール生成を抑制する、請求項２６に記載の方法。
28. 前記固体基質が、前記有機物質供給原料の前記バイオ生成物への変換時に前記反応器中の圧力勾配の発生を抑制する、請求項２６または請求項２７に記載の方法。
29. 前記固体基質が、前記反応温度および圧力で、化学的に不活性または実質的に化学的に不活性である、請求項２６〜２８のいずれか１項に記載の方法。
30. 前記固体基質が、少なくとも５０重量％、少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも８０重量％、または少なくとも９０重量％の炭素を含む炭素質材料である、請求項２６〜２９のいずれか１項に記載の方法。
31. 前記固体基質が、石炭、無煙炭、メタ無煙炭、アンスラサイト、半無煙炭、瀝青炭、亜瀝青炭、褐炭（すなわち、褐炭（ｂｒｏｗｎ ｃｏａｌ））、粘結炭、コールタール、コールタール誘導体、石炭チャー、コークス、高温コークス、鋳物用コークス、低および中温コークス、ピッチコークス、石油コークス、コークス炉コークス、粉コークス、ガスコークス、褐炭コークス、半成コークス、木炭、熱分解チャー、水熱チャー、カーボンブラック、黒鉛微粒子、非晶質炭素、カーボンナノチューブ、炭素ナノ繊維、気相成長炭素繊維、およびこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、請求項２６〜３０のいずれか１項に記載の方法。
32. 前記固体基質が、フライアッシュ、鉱物、炭酸カルシウム、方解石、ケイ酸塩、シリカ、石英、酸化物、金属酸化物、不溶性のまたは実質的に不溶性の金属塩、鉄鉱石、粘土鉱物、滑石、石膏、およびこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、請求項２６〜３０のいずれか１項に記載の方法。
33. 前記固体基質が、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムマグネシウム、方解石、石灰岩、苦灰石、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素マグネシウム、カオリナイト、ベントナイト、イライト、ゼオライト、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、フィロシリケート、およびこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、請求項２６〜３０のいずれか１項に記載の方法。
34. 前記固体基質が、前記反応混合物中に、０．５重量％を超える、１重量％を超える、３重量％を超える、５重量％を超える、１０重量％を超える、２５重量％を超える、または３０重量％を超える濃度で存在する、請求項２６〜３３のいずれか１項に記載の方法。
35. 前記生成物から前記固体基質を分離すること、および有機物質供給原料を含む第２のスラリーまたは第２の反応混合物中に前記固体基質をリサイクルすることをさらに含む、請求項２６〜３４のいずれか１項に記載の方法。
36. 前記反応混合物が、油性添加物をさらに含む、請求項１〜３５のいずれか１項に記載の方法。
37. 前記油性添加物が、前記処理の前に、前記供給原料および／または溶媒と混合される、請求項３６に記載の方法。
38. 前記油性添加物が、パラフィン系油、ガス油、原油、合成油、石炭油、バイオオイル、シェール油、ケロゲン油、鉱物油、白色鉱油、芳香油、トール油、蒸留トール油、プラントまたは動物油、油脂ならびにそれらの酸性型およびエステル化型、ならびにこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、請求項３６または請求項３７に記載の方法。
39. 前記反応混合物が、５重量％〜６０重量％、５重量％〜５０重量％、５重量％〜４０重量％、５重量％〜３０重量％、５重量％〜２０重量％、５重量％を超える、１０重量％を超える、１５重量％を超える、２０重量％を超える、３０重量％を超える、２０重量％未満、１５重量％未満、または１０重量％未満の前記油性添加物を含む、請求項３６〜３８のいずれか１項に記載の方法。
40. 前記溶媒が、水性溶媒成分および油性溶媒成分を含む混合溶媒であり、前記２つの成分が、周囲温度で実質的に不混和性または部分混和性である、請求項１〜３９のいずれか１項に記載の方法。
41. 前記油成分が、粗トール油、蒸留トール油またはこれらの組み合わせである、請求項４０に記載の方法。
42. 前記バイオ生成物から前記油を分離すること、および有機物質供給原料を含む第２のスラリーまたは第２の反応混合物中に前記バイオオイルをリサイクルすることをさらに含む、請求項３６〜４１のいずれか１項に記載の方法。
43. 前記バイオ生成物が、ワックス、アルデヒド、カルボン酸、炭水化物、フェノール、フルフラール、アルコール、ケトン、樹脂、樹脂酸、樹脂酸に構造的に関連する化合物、アルカン、アルケン、脂肪酸、脂肪酸エステル、ステロール、ステロール関連化合物、フランオリゴマー、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アルキルおよびアルコキシシクロペンタノン、アルキルおよびアルコキシシクロヘキサノン、シクロペンテノン、アルキルおよびアルコキシシクロペンテノン、芳香族化合物、ナフタレン、アルキルおよびアルコキシ置換ナフタレン、クレゾール、アルキルおよびアルコキシフェノール、アルキルおよびアルコキシカテコール、アルキルおよびアルコキシジヒドロキシベンゼン、アルキルおよびアルコキシヒドロキノン、インデン、インデン誘導体、およびこれらの任意の組み合わせからなる群より選択される化合物を含む、請求項３６〜４２のいずれか１項に記載の方法。
44. 前記バイオ生成物が、少なくとも３０ＭＪ／ｋｇ、少なくとも３２ＭＪ／ｋｇ、少なくとも３５ＭＪ／ｋｇ、または少なくとも３６ＭＪ／ｋｇの総発熱量を有する油成分を含む、請求項３６〜４３のいずれか１項に記載の方法。
45. 前記バイオ生成物が、少なくとも３０ＭＪ／ｋｇ、少なくとも３２ＭＪ／ｋｇ、少なくとも３５ＭＪ／ｋｇ、または少なくとも３６ＭＪ／ｋｇの総発熱量を有する油成分、および少なくとも２６ＭＪ／ｋｇ、少なくとも２８ＭＪ／ｋｇ、少なくとも３０ＭＪ／ｋｇ、少なくとも３２ＭＪ／ｋｇ、または少なくとも３３ＭＪ／ｋｇの総発熱量を有する基質および油成分混合物を含む、請求項３６〜４３のいずれか１項に記載の方法。
46. 前記有機物質供給原料および前記蒸解廃液の両方が、黒液を含むまたは黒液からなる、請求項１に記載の方法。
47. 前記蒸解廃液が、黒液を含む、または黒液からなり、有機物質供給原料が蒸解廃液を含まない、または蒸解廃液から構成されない、請求項１に記載の方法。
48. 前記バイオ生成物由来のバイオオイルを精製溶媒中に溶解し、前記溶解バイオオイルを濾過し、粒子および固体材料を除去することを含む、請求項１〜４７のいずれか１項に記載の方法。
49. 前記精製溶媒が、アセトン、酢酸エチル、エタノール、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、ジクロロメタン、クロロホルム、ケトン、アルコール、フラン、ライトサイクルオイル、ナフサ、および／または前記方法により得られるまたは得ることができるバイオオイルの蒸留留分、の内のいずれか１種または複数を含む、請求項４８に記載の方法。
50. 前記蒸留留分が、前記方法により得られるまたは得ることができるバイオ生成物由来の前記バイオオイルを約６０℃〜約１５０℃の温度で沸騰させることにより得られる、請求項４９に記載の方法。
51. 前記精製溶媒が、前記濾過後に、蒸留により回収される、請求項４８〜５０のいずれか１項に記載の方法。
52. 請求項１〜５１のいずれか１項に記載の方法により得られるまたは得ることができるバイオ生成物。
53. 前記バイオ生成物がバイオオイルである、請求項５２に記載のバイオ生成物。