CN113481023B - 一种制备低灰生物质半焦的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种制备低灰生物质半焦的方法,首先将生物质原料在一定温度下进行预炭化,随后将预炭化后样品置于一定温度的水中并通入CO2进行水洗脱灰处理,最后进行二次炭化,并对炭化过程中产生的生物质半焦进行收集。相比于直接炭化制备的生物质半焦,经过预炭化、CO2水洗脱灰、炭化三步处理后的生物质半焦,灰分含量显著降低,固定碳含量显著提高。甘蔗渣进行预炭化后再脱灰,在降低灰分的同时提高了炭收率。与传统的酸洗脱灰相比,本发明的脱灰成本低,无污染腐蚀、操作简便,生物质半焦品质高。经过改善的生物质半焦可用作常规炭质材料的替代品,广泛应用于能源、环境等领域,为提高生物质能源的利用效率和提升附加值等提供了一种新途径。

Description

一种制备低灰生物质半焦的方法
技术领域
本发明提供了一种利用生物质制备低灰分生物质半焦的办法,涉及生物质利用和清洁能源领域,更具体地,涉及一种生物质半焦脱灰方法。
背景技术
能源短缺、环境污染和可持续发展已成为当今世界日益关注的焦点问题,目前我国能源结构仍以煤炭为主,大量煤炭的使用是导致雾霾等环境污染问题的主要原因,相对于煤炭等化石燃料,生物质能源具有含硫量低、可再生以及分布广泛等优点。我国作为农业大国,每年能产生诸多如秸秆、稻草、甘蔗渣等农业废弃物,其主要被用于生物发电、造纸、饲料等领域,但是利用率极低,不仅造成资源浪费,还存在生产过程的副产物造成环境污染的问题。
近年来,与生物质燃烧相比,生物质半焦的应用可以大大提高热效率,并且经过改善的生物质半焦可用作常规炭质材料的替代品,带来相应环境效益。生物质半焦是在缺氧条件下生物质炭化生成的碳质残余物,生物质半焦的材料特性与原材料的类型、炭化温度、炭化速率等工艺方式的不同密切相关,生物质半焦产量与原料中固定碳含量呈正相关,而半焦中的灰分在燃料燃烧过程中会引起严重的沉积、结垢和造成催化剂中毒等问题,容易在生产和运营过程构成安全隐患,因此对生物质半焦进行灰分的脱除具有重要意义。目前常见的传统脱灰方法有:水洗脱灰、酸洗脱灰、浮选脱灰等。水洗脱灰操作简单方便、成本低,但对于不溶于水的无机盐类、金属氧化物脱除困难;部分研究者采用对生物质在水溶液中通入二氧化碳的方法进行脱灰,尽管可以实现灰分的部分脱除,但是由于生物质中部分水溶性物质在水洗过程中流失,从而导致炭收率降低。酸洗脱灰对金属氧化物具有较好的溶解脱除,但存在原材料黏结性指标被破坏、设备腐蚀、反应成本等一系列问题,不利于工业化的应用;因此亟需一种灰分脱除效率高、简便环保的脱灰方法应用于生物质半焦。
发明内容
针对传统的脱灰方法存在的成本高、腐蚀设备等缺陷,生物质原料经二氧化碳水洗后有机质流失等问题,本发明提出了一种针对生物质采用先预炭化再经CO2水洗的脱灰方法;在不破坏生物质自身品质的基础上,通过预炭化固定生物质糖分、防止有机质流失、并增大其比表面积,使其充分与CO2水溶液接触,利用CO2与水所形成的酸性环境,探究其形成酸性环境下的最佳脱灰温度以及与预炭化的生物质的最佳接触时间,最大程度地提高碳酸盐、硫酸盐等在水中的溶解度,实现对灰分的有效脱除。最后再对生物质进行二次炭化处理制备低灰生物质半焦,去除了样品中含水量并提高其固定碳含量,提升生物质半焦品质。通过工业分析发现,预炭化水洗后生物质半焦灰分显著降低,固定碳含量明显上升,有利于提高原料的实际应用性能。
本发明采用的技术方案为:首先将用于制备半焦的生物质原料经干燥研磨筛分至一定数目,然后将生物质在一定温度进行预炭化,防止有机质流失,并增加其孔道和比表面积,使得后续与CO2水洗接触更充分;随后将预炭化样品置于一定温度的水中并通入CO2进行水洗脱灰处理,水浴温度为20-80℃,时间为1-24小时,最后将脱灰后的预炭化样品经干燥后进行二次炭化,反应温度为300-800℃。对炭化后的半焦称重并进行工业分析。
进一步的,本发明所述的生物质半焦通过农作物、农作物废弃物中任一种或多种制得,生物质原料包含广泛的生物质,如林业废弃物、甘蔗渣、木材、纸张、农作物秸秆、稻草中一种或多种。
进一步的,本发明所述的预炭化N2气氛下进行,温度为200℃-500℃,优选地,温度为250-400℃。
进一步的,本发明所述的CO2水洗的时间为1-24h,优先地,水洗时间为1-10h,更优选地,水洗时间为2-6h。
进一步的,本发明所述的通入CO2水洗温度为20-80℃,优选地,水洗温度为40-60℃。
进一步的,本发明所述的二次炭化温度为300-800℃,优选地,炭化温度为400-600℃。
相比现有技术通过本发明所述方案能够显著取得的有益效果为:
(1)本发明提供的在N2气氛下进行预炭化处理,将原料放入炭化炉以一定炭化温度进行预炭化,生物质经脱水及半纤维素分解形成生物质炭;生物质经预炭化处理后可避免在后期二氧化碳水洗过程中,生物质中水可溶物的溶解导致炭收率降低等问题,并能增大其比表面积,有助于后期脱灰。除此之外,预炭化方法简便且成本低廉,有助于环境的可持续发展。
(2)本发明提供的CO2水洗脱灰法,向混有预炭化生物质样品的恒温水中持续通入CO2气体能够形成稳定的酸性环境,有效脱除不溶于水的无机金属,整个脱灰过程没有引入有毒试剂以及产生有害物质,对设备的腐蚀程度低、对仪器的要求低。
(3)本发明提供的二次炭化操作,可提高生物质炭的固体碳含量。随着炭化温度升高,生物质半焦的比表面积增大,有良好的吸附性,最终得到固定碳含量高、灰分含量低的半焦;利用改性生物质半焦来代替传统材料在能源清洁领域具有重要的意义,应用前景广阔。
附图说明
图1为甘蔗渣250℃预炭化后不同CO2水洗时间样品与对比例1的灰分含量对比;
图2为甘蔗渣250℃预炭化后不同CO2水洗温度样品与对比例1的灰分含量对比;
图3为甘蔗渣经不同温度预炭化后,在40℃、4h CO2水洗前后灰分含量对比。
具体实施方式
下面通过八个具体的实施例对本方法进一步地说明,但是并不因此而限制本发明,下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明,但不以任何方式限制本发明。
下述实施例中所述试验方法,如无特殊说明,均为常规方法;所述试剂和材料,如无特殊说明,均可从商业途径获得。本发明二次炭化可以在固定床、流化床等本领域已知装置上实现,为详述本发明,下述实施例以固定床为例。
将生物质干燥后研磨筛分至一定目数,在氮气气氛下于250-400℃、恒温120min条件下对生物质进行预炭化处理;随后将预炭化后样品置于一定温度的水溶液中并通入CO2进行水洗脱灰处理,CO2水洗温度为20-80℃,下述实施例中,设定CO2气体流量为500ml/min,时间为2-6小时;最后将干燥后的样品在500℃进行炭化实验、恒温15min。对炭化后的生物质半焦称重计算并进行工业分析。
在上述方法的优选实施例中,选取甘蔗渣作为制备生物质半焦原料,预炭化过程在管式炭化炉中进行。脱灰后的预炭化半焦是在内径为18mm、长度为340mm的石英管固定床反应器中进行二次炭化,将一定量的脱灰后预炭化半焦放置反应器中部,然后在200mL/min的N2保护下进行炭化。对炭化后的半焦进行称重计算,并采用工业分析仪器对炭化后的生物质半焦进行灰含量和固定碳含量分析。
预炭化后半焦产率(干燥无灰基)计算公式如下:
Figure BDA0003162374640000041
其中,Y1是预炭化半焦产率,%;w1是预炭化后生物质半焦质量,g;w0是预炭化前甘蔗渣质量,g;Aad1是预炭化前甘蔗渣空干基的灰分含量,%;Mad1是预炭化前甘蔗渣空干基的水分含量,%。
CO2水洗后收率计算公式如下:
Figure BDA0003162374640000042
其中,Y2是水洗收率,w1是预炭化后生物质半焦质量,g;w2是水洗烘干后的样品质量,g。
炭化后半焦产率(干燥无灰基)计算公式如下:
Figure BDA0003162374640000043
其中,Y3是炭化半焦产率,%;w3是炭化后生物质半焦质量,g;w2是水洗烘干后样品质量,g;Aad2是炭化前水洗后样品的灰分含量,%;Mad2是炭化前水洗后样品的水分含量,%。
实施例1
本实例提供的低灰分甘蔗渣生物半焦的制备方法,包括以下步骤:
(1)将用于制备生物质半焦的甘蔗渣干燥后研磨筛分至40目以下;
(2)将甘蔗渣放置于水平管式炭化炉的恒温区,预炭化实验在300℃、200mL/min的氮气条件下进行,预炭化时间120min;工业分析结果显示,预炭化后灰分含量为8.1%,预炭化后炭收率为42.4%。
(3)称取质量约为3g来自步骤(2)预炭化后甘蔗渣置于锥形瓶中,加入去离子水后进行水位标记,向锥形瓶中通入CO2气体并匀速搅拌,在40℃恒温处理4h。工业分析显示水洗后灰分含量为2.9%,灰分脱除率为64%。
(4)将步骤(3)的样品进行抽滤并干燥24h,干燥后的收率为88%。
(5)称量3g步骤(4)处理后的样品,放入内径为18mm、长度为340mm的石英管中,通入300mL/min的N2,在500℃、升温速率为10℃/s进行恒温炭化15min,二次炭化后所得炭收率为66.2%。对炭化后的甘蔗渣生物炭分析,结果显示,按此发明条件制得的甘蔗渣生物炭灰分含量为7.82%,固定碳含量为81.44%,如表1所示。相比于甘蔗渣空干基直接炭化,灰分降低10.37%,生物质半焦产率提高7.4%。
实施例2
预炭化、脱灰及二次炭化过程同实施例1,只是预炭化温度设置为250℃。CO2水洗温度为40℃,水洗时间为2h。
水洗后的样品经干燥后进行工业分析。为确保实验结果的准确性,工业分析测量至少重复三次取平均值。工业分析结果显示,在40℃恒温条件下通入2h的CO2进行水洗,预炭化甘蔗渣中的灰分含量为1.71%,高于40℃下通入CO2为4h样品的灰含量,但与无CO2条件下的单纯水洗相比,脱灰效果显著(图1)。
实施例3
与实施例1区别在于,设置预炭化温度为250℃进行甘蔗渣的预炭化,CO2水洗温度为40℃,水洗时间为6h。
工业分析结果显示,在40℃恒温条件下通入6h的CO2进行水洗,预炭化甘蔗渣中的灰分含量为2.32%,高于40℃下通入CO2为4h样品的灰含量,但与无CO2条件下的单纯水洗相比,脱灰效果显著(图1)。
实施例4
与实施例1区别在于,设置预炭化温度为250℃进行甘蔗渣的预炭化,CO2水洗时间为4h,水洗温度调整为50℃。
工业分析结果显示,在50℃恒温条件下通入4h的CO2后,灰分含量为1.75%,高于40℃下通入4h CO2的处理条件,但与无CO2条件下的单纯水洗相比,脱灰效果明显(图2)。
实施例5
与实施例1区别在于,设置预炭化温度为250℃进行甘蔗渣的预炭化,CO2水洗时间为4h,水洗温度调整为60℃。
工业分析结果显示,在60℃恒温条件下通入4h的CO2后,预炭化甘蔗渣中灰分含量为1.8%,高于40℃下通入4h的CO2样品的灰含量,但相比于水洗处理,CO2水洗处理脱灰效果明显(图2)。
实施例6
与实施例1区别在于,设置预炭化温度为250℃进行甘蔗渣的预炭化,CO2水洗温度和时间分别为40℃和4h。
工业分析结果显示,250℃预炭化后灰分含量分别为2.77%,经CO2与水洗后降至1.47%,灰分脱除率为46.93%,灰分脱除率低于300℃下预炭化后水洗的灰分脱除率。(图3)
实施例7
与实施例1区别在于,调节预炭化温度为350℃进行甘蔗渣的预炭化,CO2水洗温度和时间分别为40℃和4h。
工业分析结果显示,在350℃预炭化后,预炭化生物质中的灰分含量为10.05%,经CO2水洗后灰分降至5.35%,灰分脱除率为46.77%。(图3)
实施例8
与实施例1区别在于,调节预炭化温度为400℃进行甘蔗渣的预炭化,CO2水洗温度和时间分别为40℃和4h。
工业分析结果显示,在400℃炭化条件下,预炭化生物质中的灰分含量为7.85%,经CO2水洗后灰分降至5.41%,灰分脱除率为31.39%。(图3)
对比例1
将300℃预炭化后的甘蔗渣样品加入到锥形瓶中,并加入去离子水进行水位标记,在无CO2通入的条件下,于40℃恒温处理4h;经过过滤干燥后进行灰分含量测定。将水洗干燥后的样品放入石英管中,在500℃、300mL/min的N2下炭化15min,获得甘蔗渣半焦。对炭化后的甘蔗渣生物炭进行称量和工业分析。
如表1-2所示结果可知,只通过水洗处理后的甘蔗渣灰分含量为12.26%,明显高于通入CO2水洗处理后的甘蔗渣灰分含量。
对比例2
将干燥后的甘蔗渣不进行预炭化,然后将其加入到装有去离子水的锥形瓶中进行水位标记,在40℃恒温通入CO2的4h后进行过滤、干燥和称重然后将该样品放入石英管中,在500℃、300mL/min的N2下炭化15min,获得甘蔗渣半焦。对炭化后的甘蔗渣生物炭进行称量和工业分析;
如表1-2所示结果可知,未经预炭化的生物质半焦灰分含量为10.2%,固定碳含量为75.2%。总收率为20.3%。
对比例3
将2.5g未经预炭化和CO2水洗处理的甘蔗渣置于石英管反应器中,在500℃和300mL/min的氮气条件下炭化15min。对炭化后的甘蔗渣半焦进行称重和灰分含量分析。
如表1-2所示结果可知,未经预炭化和CO2水洗处理的甘蔗渣生物炭的灰分含量为18.2%,高于经过预炭化和CO2水洗后炭化样品的灰含量10.4%;固定碳含量和总体炭收率分别和为67.2%和17.2%,这说明经过低温预炭化和CO2水洗后,可以显著降低生物质半焦的灰分含量,提高其炭收率和半焦品质。
表1实施例1与对比例1、2、3的灰分含量、固定碳含量对比
Figure BDA0003162374640000081
表2实施例1与对比例1、2、3各处理阶段收率汇总
Figure BDA0003162374640000082
以上所述,仅为本发明创造较佳的具体实施方式,但本发明创造的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明创造披露的技术范围内,根据本发明创造的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变,都应涵盖在本发明创造的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种制备低灰生物质半焦的方法,其特征在于,首先将生物质原料在一定的温度下进行预炭化,预炭化温度为200℃-400℃,随后将预炭化后样品置于一定温度的水中并通入CO2进行水洗脱灰处理,CO2水洗时间为1-24h,水洗温度为20-80℃,最后进行二次炭化,二次炭化温度为400℃-800℃,并对炭化过程中产生的生物质半焦进行收集。
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