JP2017536437A5

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Publication number: JP2017536437A5
Application number: JP2017516653A
Authority: JP
Filing date: 2015-09-10
Publication date: 2018-10-18

Description

合成繊維で作られたイージーケア織物（fabrics）の人気が高まっていることと、エネルギーコストが増加することと、洗剤使用者の環境へ関心が高まっていることから、現在、過去に人気のあった温水洗浄よりも、冷水中での織物洗濯が優先されている。さらに、多くの市販の洗濯洗剤は、３０℃又は４０℃、又はさらに室温での織物洗濯に適することが宣伝されている。このような低温で、温水洗浄で得られた結果と同様に満足のいく洗浄を行うために、低温洗剤の要求は特に高い。

ＷＯ８６／０７６０３には、少なくとも１種の合成アニオン及び／又は非イオン界面活性剤に加えて脂肪族アミン化合物を含む洗浄組成物が、既知であり、且つ、低い洗濯温度でも優れた洗浄効果をもたらすことが開示されている。これらの化合物がより低い温度で洗剤の洗浄力を向上すると言われている。また、低温で洗浄を向上させるために洗濯洗剤に直鎖のアルキル−変性（第２級）アルコキシプロピルアミンを使用することが公知である（ＷＯ９０／０３４２３）。しかしながら、冷たい温度で洗濯する場合には、これらの公知の洗濯洗剤は満足のいく洗浄を達成することができない。

さらに、洗濯洗剤中の香料を安定するために直鎖の第１級ポリオキシアルキレンアミン（例えば、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ−２３０）を使用し、香りを長続きさせることも、公知である（ＷＯ２００９／０６５７３８）。また、液体洗剤中のせっけんの泡を抑えるために高分子量（少なくとも約１０００の分子量）で、分岐の、三官能性の、第１級アミン（例えば、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ−５０００ポリエーテルアミン）を使用することは公知である（ＷＯ０１／７６７２９）。

油しみは除去が困難であるしみなので、織物及び他の汚れた材料から油しみを除去する洗浄組成物は継続的に要求されている。油脂の除去に関する従来の洗浄組成物は、しばしば、白さに対して非常に悪い影響を示す傾向を有する多様なアミン化合物が利用されている。その結果として、織物及び他の汚れた材料から優れた油脂の除去を提供し、且つ、同時にクレイ（clay）洗浄に悪い影響を与えない優れたアミン組成物は継続的に要求されている。

エーテルアミン混合物の総質量に基づいて少なくとも９０質量％の、式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）のエーテルアミンを含むエーテルアミン混合物は、以下の工程：
ａ）式（ＩＩＩ）、

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_６は、互いに独立して、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキルであり、Ｒ_１〜Ｒ_６から選択された基の少なくとも１つはＨと異なる基である）
の１，３−ジオールをＣ _２〜Ｃ _１８ −アルキレンオキシドと、１：２〜１：１０の範囲である１，３−ジオールとＣ_２〜Ｃ_１８−アルキレンオキシドとのモル比で、反応させる工程と、次に以下のいずれか１つの工程、
ｂ１）アルコキシル化１，３−ジオールを、アンモニアでアミノ化させる工程、又は、
ｂ２）アルコキシル化１，３−ジオールを還元的シアノエチル化させる工程、
を含む方法により得られうる。

アルコキシル化１，３−ジオールは、既知の方法で、１，３−ジオールとアルキレンオキシドとの反応により製造されてもよい。好適なアルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ペンテンオキシド、ヘキセンオキシド、デセンオキシド、ドデセンオキシドなどのようなＣ_２〜Ｃ_１８−アルキレンオキシドである。

１，３−ジオールは、１つのアルキレンオキシド、又は２つ以上の異なるアルキレンオキシドと反応される。２つ以上の異なるアルキレンオキシドを使用すると、得られるポリマーは、ブロック構造又はランダム構造として得ることができる。

アルコキシル化反応が行われる１，３−ジオールとＣ _２〜Ｃ _１８アルキレンオキシドとのモル比は、１：２〜１：１０の範囲、好ましくは１：３〜１：８の範囲、極めて好ましくは１：４〜１：６の範囲にある。

好適な触媒の例としては、塩基性触媒、例えば、アルカリ金属及びアルカリ土類金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化カルシウム、アルカリ金属アルコキシド、特にナトリウム及びカリウムＣ_１〜Ｃ_４−アルコキシド、例えばナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド及びカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、アルカリ金属及びアルカリ土類金属水素化物、例えば水素化ナトリウム及び水素化カルシウム、並びに、アルカリ金属炭酸塩、例えば炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムが挙げられる。好ましくはアルカリ金属水酸化物であり、特に好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである。塩基の典型的な使用量は、ポリアルキレンイミン及びアルキレンオキシドの総質量に対して０．０５〜１０質量％、特に０．１〜２質量％である。

ｘ＋ｙＣ_２〜Ｃ_１８アルキレンオキシドとのアルコキシル化は、式ＩＶ及び／又は式Ｖ、

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_１２は、独立して、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキルから選択され、
Ｒ_１〜Ｒ_６の少なくとも１つ及びＲ_７〜Ｒ_１２の少なくとも１つは、Ｈと異なる基であり、
Ａ_１〜Ａ_９は、独立して、２〜１８個の炭素原子、好ましくは２〜１０個の炭素原子、最も好ましくは２〜５個の炭素原子を有する直鎖又は分岐のアルキレンから選択され、
ｘ＋ｙの合計が約２〜約２００の範囲にあり、
ｘ≧１、ｙ≧１であり、
ｘ_１＋ｙ_１の合計が、約２〜約２００、好ましくは２〜２０、最も好ましくは２〜１０の範囲にあり、
ｘ_１≧１、ｙ_１≧１である）
に示される構造をもたらす。

工程ｂ）：アミノ化
アルコキシル化１，３−ジオールのアミノ化は、２つの異なる方法、還元的アミノ化（ｂ１）又は還元的シアノエチル化（ｂ２）により行うことができ、式Ｉ及び／又は式ＩＩ、

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_１２は、独立して、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキルから選択され、
Ｒ_１〜Ｒ_６の少なくとも１つ及びＲ_７〜Ｒ_１２の少なくとも１つは、Ｈと異なる基であり、
Ａ_１〜Ａ_９は、独立して、２〜１８個の炭素原子、好ましくは２〜１０個の炭素原子、最も好ましくは２〜５個の炭素原子を有する直鎖又は分岐のアルキレンから選択され、
Ｚ_１〜Ｚ_４は、独立して、ＯＨ又はＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２、ＮＨ_２、ＮＨＲ’及びＮＲ’Ｒ’’から選択され、
アミノ化度は、５０％未満であり、
Ｒ’及びＲ’’は、独立して、２個〜６個の炭素原子を有するアルキレンから選択され、
ｘ＋ｙの合計は、約２〜約２００の範囲であり、
ｘ≧１、ｙ≧１であり、
ｘ_１＋ｙ_１は、約２〜約２００、好ましくは２〜２０、最も好ましくは２〜１０の範囲であり、
ｘ_１≧１、ｙ_１≧１である）
を有する新しい構造をもたらす。

工程ｂ１及び工程ｂ２は、式（Ｉ）及び／又は式（ＩＩ）の分子を得るための選択的方法である。

工程ｂ１）：還元的アミノ化
式（Ｉ）及び／又は式（ＩＩ）によるポリエーテルアミンは、水素及びニッケル含有触媒の存在下で、アルコキシル化１，３−ジオール混合物（式ＩＶ及び式Ｖ）とアンモニアとの還元的アミノ化により得られる。好適な触媒は、ＷＯ２０１１／０６７１９９Ａ１、ＷＯ２０１１／０６７２００Ａ１及びＥＰ０６９６５７２Ｂ１に記載されている。好ましい触媒は、担持された銅−、ニッケル−及びコバルト−含有の触媒であり、この触媒の、水素で還元する前の触媒活性物質が、アルミニウム、銅、ニッケル及びコバルトの酸素化合物を、ＳｎＯとして計算されるスズの酸素化合物の０．２〜５．０質量％の範囲で含む。他の好ましい触媒は、担持された銅−、ニッケル−及びコバルト−含有の触媒であり、この触媒の、水素で還元する前の触媒活性物質が、アルミニウム、銅、ニッケル、コバルト及びスズの酸素化合物を、それぞれＹ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｃｅ_２Ｏ_３及びＨｆ_２Ｏ_３として計算されるイットリウム、ランタン、セリウム及び／又はハフニウムの酸素化合物の０．２〜５．０質量％の範囲で含む。別の好ましい触媒は、ジルコニウム、銅、ニッケル触媒であり、その触媒活性組成物が、２０〜８５質量％の酸素含有ジルコニウム化合物（ＺｒＯ_２として計算される）、１〜３０質量％の銅の酸素含有化合物（ＣｕＯとして計算される）、３０〜７０質量％のニッケルの酸素含有化合物（ＮｉＯとして計算される）、０．１〜５質量％のアルミニウム及び／又はマンガンの酸素含有化合物（それぞれＡｌ_２Ｏ₃、ＭｎＯ_２として計算される）を含む。

第２級又は第３級アミノ官能基を含む副生成物が、アミノ化反応条件下で形成し得る。第２級アミンは、例えば、完全又は部分的アミノ化ジオールと、別の完全及び／又は部分的アミノ化ジオールとの反応により得られる。第３級アミンは、例えば、第２級アミンと、別の完全又は部分的アミノ化ジオールとの反応により形成される。

工程ｂ２）：還元的シアノエチル化
式（Ｉ）及び／又は式（ＩＩ）によるポリエーテルアミンは、アルコキシル化１，３−ジオール混合物（式ＩＶ及び式Ｖ）の還元的シアノエチル化により得られる。還元的シアノエチル化は、塩基の存在下で、式（Ｉ）及び／又は式（ＩＩ）によるポリエーテルアミンとアクリロニトリルとの反応とその後の水素及び触媒での水素化により行われる。

触媒として、好ましくは、水素化−活性金属及びさらなる成分（好ましくはＡｌ）の合金の浸出（活性化）によって得られる骨格触媒（Ｒａｎｅｙ（登録商標）タイプとも称され、以下、ラネー触媒とも称される）を使用することである。好ましくは、ラネーニッケル触媒又はラネーコバルト触媒を使用することである。

本発明において、工程ｂ１に記載の方法により得られる生成物及び工程ｂ２に記載の方法により得られる生成物のために、アミノ化度は、５０％未満、好ましくは１０％から５０％未満、より好ましくは２０％から５０％未満、極めて好ましくは３０％から５０％未満である。

ここに特定しない限り、アミノ化度は、１００を乗じる全アセチル化可能物質価（ＡＣ）と第３級アミン価（ｔｅｒｔ．ＡＺ）との合計で全アミン価（ＡＺ）を割ること（全ＡＺ：（ＡＣ＋ｔｅｒｔ．ＡＺ）ｘ１００）により計算される。

本発明のポリエーテルアミンは、汚れた材料から、汚れ、特に油脂を除去することに有効であることが分かった。また、本発明のポリエーテルアミンを有する洗浄組成物は、親水性の漂白可能な汚れ、例えばコーヒー、お茶、ワイン又は微粒子に対して、従来のアミン洗浄組成物を用いた時に見られる洗浄における欠点を持たない。さらに、白い織物からの汚れ除去において、本発明のポリエーテルアミンを有する洗浄組成物は、市販のアミン洗浄組成物が引き起こす白色度の欠点を引き起こさない。

本発明のポリエーテルアミンを含む洗浄組成物のさらなる利点は、洗濯機の外での油しみの前処理及びその後の冷水洗浄により、冷水洗浄溶液中で油しみを除去する能力である。理論的に限定されることはないが、冷水洗浄溶液は、油脂の硬化又は固体化を引き起こし、特に繊維から、油脂を除去し難くさせる作用を有する。しかしながら、驚いたことに、冷水洗浄の前の前処理に使用される場合、式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）によるエーテルアミン混合物を有する洗浄組成物は有効である。
洗浄組成物が引き起こす白色度の欠点を引き起こさない。

ここで使用されるように、「洗浄組成物」という表現は、汚れた材料を洗浄するために設計された組成物及び製剤を含む。このような組成物としては、洗濯洗浄組成物及び洗剤、柔軟剤組成物、繊維強化（fabric enhancing）組成物、繊維消臭（fabric freshening）組成物、洗濯の予洗、洗濯の前処理、洗濯の添加剤、スプレー製品、ドライクリーニング剤又は組成物、洗濯のすすぎ添加剤、洗濯添加剤、後すすぎの繊維処理（post-rinse fabric treatment）、アイロン補助剤（ironing aid）、単位用量の製剤、遅延供給処方物（delayed delivery formulation）、液体の食器手洗い組成物、多孔素地又は不織布シートの上又は中に含有される洗剤、自動食器洗浄剤、硬表面洗浄剤、並びに、ここに記載の当業者にとって明らかである他の好適な形態を含むが、これらに限定されるものではない。このような組成物は、洗濯前の処理（剤）又は洗濯後の処理（剤）として使用されてもよく、洗濯運転のすすぎ又は洗濯サイクル中に添加されてもよく、あるいは家庭ケア（homecare）洗浄の用途に使用されてもよい。該洗浄組成物は、液体、粉末、単相若しくは多相の単位用量、ポーチ状（pouch）、タブレット状、ゲル状、ペースト状（paste）、棒状又は薄片状から選択される形態を有してもよい。

本発明のエーテルアミン混合物は、汚れた物質からの汚れ、特に油脂の除去に対して有効である。また、本発明のアミン末端ポリアルキレングリコールを含有する洗浄組成物は、親水性の漂白可能な汚れ、例えばコーヒー、お茶、ワイン又は微粒子に対して、従来のアミン含有洗浄組成物を用いた時に見られる洗浄における欠点を持たない。さらに、従来のアミン含有洗浄組成物と異なり、本発明のアミン末端ポリアルキレングリコールは、白色織物における白色度の欠点に貢献しない。

このような方法は、少なくとも一部の汚れた材料をそのままの形態の又は洗濯水中に薄めた洗浄組成物と接触させる工程、及びその後に任意に、該汚れた材料をすすぐ工程を含むが、これらに限定されるものではない。前記汚れた材料は、任意のすすぎ工程の前に、洗浄工程に付しても良い。

他の方法では、実施態様の洗浄組成物に含浸させた不織布素地に汚れた材料を接触させる工程が含まれる。ここで使用される「不織布素地」には、好適な基本質量、キャリパー（厚さ）、吸収性及び強度特性を有する任意の従来のファッション不織布シート（fashioned nonwoven sheet）又は織物を含み得る。好適な市販の不織布素地の例としては、ＤｕＰｏｎｔ製のＳＯＮＴＡＲＡ（登録商標）及びＪａｍｅｓＲｉｖｅｒＣｏｒｐ製のＰＯＬＹＷＥＢ（登録商標）の商品名で市販されているものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

食器の機械洗浄方法
汚れた食器、食卓用食器、銀製食器又は他の台所用具の機洗浄又は手洗い方法が含まれる。１つの機洗浄方法は、本発明に記載の食器の機洗浄組成物の有効量をそれに溶解又は分散された水溶液によって汚れた食器、食卓用食器、銀製食器又は他の台所用具を処理する工程を含む。食器の機洗浄組成物の有効量は、約３リットル〜約１０リットル体積の洗濯液に約８ｇ〜約６０ｇの製品を溶解又は分散することを意味する。

１つの食器手洗い方法は、水を有する容器中に洗浄組成物を溶解する工程、次に食器洗浄液体と汚れた食器、食卓用食器、銀製食器又は他の台所用具を接触させる工程、及びその後、汚れた食器、食卓用食器、銀製食器又は他の台所用具を手洗い、拭き又はすすぐ工程を含む。他の食器手洗い方法は、汚れた食器、食卓用食器、銀製食器又は他の台所用具に洗浄組成物を直接に適用する工程、及びその後に、汚れた食器、食卓用食器、銀製食器又は他の台所用具を手洗い、拭き又はすすぐ工程を含む。ある実施例において、食器手洗いの洗浄組成物の有効量は、水で希釈して約０．５ｍｌ〜約２０ｍｌである。

実施例１ａ：１モルの２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール＋５．６モルのプロピレンオキシド
２リットルのオートクレーブ中で、３１３．１ｇの２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール及び３．８ｇのＫＯＨ（５０％の水溶液）を混合し、１２０℃で真空（１０ミリバール未満）下で２時間攪拌した。該オートクレーブを、窒素でパージして、１４０℃まで加熱した。６３５．６ｇのプロピレンオキシドを、６時間以内に分けて添加した。反応を完結させるために、混合物を１４０℃でさらに５時間後反応させた。窒素で反応混合物を揮散し、８０℃で真空下に揮発性化合物を除去した。５０．９ｇの水及び８．２ｇのリン酸（４０％の水溶液）を添加し、１００℃で０．５時間撹拌し、真空下で２時間脱水することにより、触媒を除去した。濾過後、９３０．０ｇの淡黄色オイル（ヒドロキシ価：２３３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。

２５Ｎｌ／ｈの窒素で１００℃まで加熱し、その後に水素供給を２Ｎｌ／ｈから２５Ｎｌ／ｈに増加させて１５０℃で３時間加熱し、その後に１時間当たり６０℃の加熱速度で２８０℃まで加熱し、２８０℃で１２時間保持したことにより、大気圧下で、触媒を活性化した。反応器を１００℃まで冷却し、窒素流を止め、圧力を１２０バールまで上げた。

添加剤として洗濯洗剤中の使用
牛の脂肪、豚の脂肪、ソーセージの油脂、鶏の脂肪及びベーコンの油脂を含む青いニット綿の工業汚れ見本（Technical stain swatches）を、ＷａｒｗｉｃｋＥｑｕｅｓｔ株式会社から購入し、加熱しないで５９分の洗濯サイクルを選択し、７５ｇの液体洗剤組成物ＬＡ１（表９）、及びポリエーテルアミンの添加の後にｐＨを再調整するためのいくらかの塩酸（１Ｌの水において、７５ｇのＬＡ１（表２）のｐＨは、ｐＨ＝８．３であるべきである）を、１．１２５ｇのポリエーテルアミン添加剤と一緒に、又はそれを用いないで使用して、従来の西欧の洗濯機（ＭｉｅｌｅＷａｓｃｈｍａｓｃｈｉｎｅＳｏｆｔｒｏｎｉｃＷ２２４１）で洗濯した。水の硬度は２．５ｍＭ（Ｃａ^２＋：Ｍｇ^２＋は３：１であった）であった。標準測色測定を用いて、それぞれの汚れの洗濯前後のＬ^＊、ａ^＊、ｂ^＊値を得た。Ｌ^＊、ａ^＊、ｂ^＊値で、汚れのレベルを計算した。

^５ランダムグラフトコポリマーは、ポリエチレンオキシド主鎖及び複数のポリ酢酸ビニル側鎖を有するポリ酢酸ビニルグラフト化ポリエチレンオキシド共重合体である。ポリエチレンオキシド主鎖の分子量は約６０００であり、ポリエチレンオキシドとポリ酢酸ビニルとの質量比は約４０：６０、且つ５０エチレンオキシドユニット当たり１以下のグラフト化点である。