JP2017534559A - 高められた強度を有する合わせガラス - Google Patents

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Abstract

本発明は、矩形の横断面を有するプリフォームをリドロー成形することによって表面付近に圧縮応力ゾーンを有するガラス品を製造する方法に関する。該プリフォームは、少なくとも1つの第1のガラス及び少なくとも1つの第2のガラスを含み、ここで、両ガラスは、プリフォームにおいて互いに摩擦結合式に結合されていない。第2のガラスは、第1のガラスよりも高い熱膨張係数を有し、かつプリフォームにおいて第1のガラスのガラス管の内側に存在する。さらに、本発明は、少なくとも3層の複合材料として少なくとも2つの異なるガラスから構成されている、高められた強度を有する合わせガラスに関する。層複合体の個々の層は、全面が摩擦結合式に、特に融着によって、互いに結合されており、該合わせガラスは、層複合体の表面付近の領域に熱的に安定な圧縮応力ゾーンを有し、かつ層複合体の内側領域に引張応力ゾーンを有する。

Description

本発明の分野
本発明は、一般的に、ガラス品、特に、高められた強度を有する合わせガラス、及び当該ガラスを製造する方法に関する。特に、本発明は、前駆体物品のリドロー成形(Wiederziehen)によって高められた強度を有するガラス品の製造に関する。
本発明の背景
ガラス品の強度は、これを、例えば、電子デバイス用のディスプレイカバーとして使用するための重要な選択基準である。そのため、特に、例えばタッチディスプレイにおいて使用されるような薄板ガラスの場合、高い破断強度及び十分な耐引掻性が保証されていなければならない。
この場合、化学強化処理(Vorspannprozess)によって、割れにくいガラスを得ることができる。その際、ガラスの表面では圧縮応力が発生し、かつガラス内部には引張応力が発生する。
高められた破断強度を有するガラスを得るという1つの可能性に、相応しい板ガラスの熱強化がある。このために、このガラスは、軟化点Tよりも高い温度に加熱され、引き続き急冷される。これにより、ガラスが表面上で凝固させられる一方で、ガラス内部はゆっくりと収縮する。表面上のガラスはすでに固まっていることから、ガラスの内部の応力はもはや緩和され得ない。これにより、圧縮応力ゾーンがガラスの表面付近の領域でもたされ、かつ引張応力がガラスの内部にもたらされる。しかしながら、この熱強化の方法は、約1mmの最小厚さを有するガラスに限られているため、この方法は、1mm未満の厚さを有する薄板ガラスには適用することができない。しかしながら、特にタッチディスプレイの分野では、非常に薄い強化ガラスに対する大きな需要がある。
相応しい薄板ガラスは、それゆえ、化学強化によってのみ固まらせることができる。このために、強化されるべきガラスは、300℃〜500℃の範囲の温度で、溶融塩、例えば溶融硝酸カリウム中に入れられる。これにより、ガラスの表面又は表面付近の領域においてイオン交換が行われ、その際、通例、ガラスのより小さいイオンが、溶融塩のより大きいイオンと部分的に交換される。より大きなイオンがガラス中に組み入れられることによって、表面に圧縮応力が作り出される。中でも、これは、イオン交換層深さ(Austauschtiefe der Ionen)(圧縮応力層深さ、DOL)に依存する。この場合、化学強化によって、4〜8時間の処理時間で約30〜50μmのDOLを達成することができ、ここで、プロセスパラメーターは、用いられるガラスの種類と組成に依存する。長い処理時間と高い温度に基づき、化学強化プロセスは、この場合、経済的な側面からみた決定要因である。加えて、アルカリ含有ガラスのみが化学強化されることができ、そのため、すべてのガラスが化学強化に適しているわけではない。
熱強化又は化学強化されたガラスの更なる欠点は、この強化ガラスが新たに加熱されたときに、プレストレスが−適用時間及び軟化温度Tに対する温度差に依存して−再び緩和されることにある。軟化温度Tまで加熱されると、プレストレスは完全に消失する。
したがって、強化ガラスを変形することはできない。例えばコーティングプロセスにおける、高温での後続の処理工程による更なる加工も問題である。
それゆえ、別のアプローチは、ガラスを化学強化又は熱強化することなく、高められた強度を有するガラスを提供することを目的としている。例えば、米国特許出願公開第2011/0318555号明細書(US 2011/0318555 A1)の特許出願には、異なる熱膨張係数を有する2つの異なるガラスからなる少なくとも3層の積層体として形成されている板ガラスを記載している。その際、積層体の最も内側の層を形成するガラスは、内側層の上下の層を形成するガラスよりも高い熱膨張係数を有する。熱膨張係数が異なることによって、積層体の表面に圧縮応力ゾーンが形成され、かつ積層体の内部には引張応力ゾーンが形成される。積層体は、いわゆる「フュージョンドロー」法によって製造される。しかしながら、この製造プロセスは、2つのガラスが別個の溶融物として存在し、その後に装置内で一つにまとめられて積層体にされるので、比較的煩雑である。
「フュージョンドロー」法の場合、しかしながら、個々のガラス層は、それらが一つにまとめられる前に、その場で結晶化する恐れがあり、このことは、例えば、そのようにして得られたガラスの透明性に悪影響を及ぼす可能性がある。加えて、溶融物として出発ガラスを提供することは煩雑であることから、「フュージョンドロー」法は、たいていの場合、比較的大きいバッチに対して有益である。さらに、「フュージョンドロー」法は、この方法が、そのようにして製造されたガラスの厚さの変動を招きやすいという欠点を有する。更なる1つの問題は、溶融物中に、気泡が容易に発生し得ることであり、これを抜くことは大変難しい。それに、「フュージョンドロー」法は、10〜10dPa・sの粘度範囲で0.5μm/分未満の結晶化速度を有するガラスに限られており、それというのも、さもなければ失透の恐れがあるからである。
米国特許出願公開第2011/200804号明細書(US 2011/200804 A1)は、3つの異なる板ガラスからなるプリフォームを使用する、異なる熱膨張係数を有するガラスをリドロー成形することによって、高められた強度を有する合わせガラスを製造する方法を記載している。
米国特許出願公開第2013/7314940号明細書(US 2013/7314940 A1)は、その外周面上で互いに分離不能に結合されている導光素子及び散乱素子を備えた側面発光ガラス素子に関する。そのようにして結合された素子は、外装用ガラスからなる被覆を有する。製造のために、まず、導光素子及び散乱素子からなるプリフォームが使用され、これが下端で閉じられた被覆管内に挿入される。引き続き、プリフォームを有する被覆管が加熱されて引き伸ばされ、その際に被覆管が溶融してプリフォームを包み込む。これは、側面発光の位置を選択的に調整することができる側面発光ガラス素子を提供することを意図している。したがって、ここで使用されるガラス構成要素に、その光学特性は関係しているが、その熱膨張係数は関係していない。
本発明の課題
それゆえ、本発明の課題は、上記欠点を有さず、かつ異なる組成のガラスを加工することができる、特に、温度安定性の圧縮応力ゾーンを有する、ガラス品、特に、高められた強度の板ガラスを製造する方法を提供することである。更なる課題は、相応のガラス品、特に、高められた強度を有する板ガラスを提供することにある。
この課題は、独立請求項1、2及び20の特徴により解決され、その際、更なる好ましい実施態様が、特に従属請求項から特定される。
本発明の説明
本発明による方法では、表面付近の圧縮応力ゾーンを有するガラス品、特に板ガラスが、リドロー成形によって製造される。その際、本発明によるガラス品は、2つの異なるガラスの少なくとも3層の積層体として構成されている。これと関連して、積層体とは、全面が摩擦結合式に(kraftschluessig)互いに結合されている異なる膜又は層を含む複合材料を意味する。特に、積層体の個々の層は、接着促進剤なしで互いに結合されている。
本発明による方法では、まず、少なくとも2つの別個の、すなわち、摩擦結合式に互いに結合されていない構成要素からなるプリフォームが準備される。有利な実施形態によれば、後続の工程で、プリフォームの個々の構成要素間に存在する空気が、負圧をかけることによって取り除かれる。
合わせガラスを形成するために、プリフォームは高温ゾーンを通過して、ドローバルブ(Ziehzwiebel)を形成しながら粘性状態でリドロー成形される。
プリフォームは、異なる熱膨張係数を有する、少なくとも1つの第1のガラス及び少なくとも1つの第2のガラスを含み、ここで、第2のガラスは、第1のガラスよりも高い熱膨張係数を有する。
第1のガラスは、長さLのガラス管として、幅Bにわたって延在する2つの側部又は側面をともなって形成されている。
ガラス管は、卵形で(ovaloid)形成されていてよく、ここで、卵形又は卵形の管との用語は、楕円形の管に、当該用語はこれらを包含するものの限定されない。卵形の管は、非環状の横断面を有する管として定義され、したがって、管の長手軸の長手方向に垂直な第1の方向において、管の長手方向に垂直な第2の方向におけるよりも長い伸長部を有する管として定義される。
卵形の管は、例示的に、2つのローラーを用いて管を熱成形(Heissformen)することによって得ることができ、それによって、この管の横断面は、管の長手軸に対して垂直に延在する一方向において減少させられる。
しかしながら、有利には、第1のガラスは、長さLのガラス管として、互いにDの間隔で存在する、幅Bにわたって延在する2つの平行平面な側部又は側面をともなって形成されている。大きさB及びDには、L>B>Dが適用される。有利なのは、矩形の横断面である。この場合、プリフォームは、第2のガラスがガラス管の内側に存在するように構成されている。これ以降、第2のガラスは、内側ガラスとも呼び、第1のガラスは、外側ガラスとも呼ぶ。内側と外側のガラスは、プリフォームにおいて互いに摩擦結合式に結合されておらず、すなわち、プリフォームは、本発明による積層体とは対照的に、複合材料ではない。特に、プリフォームは、2つのガラスを接着することによって準備されない。
米国特許出願公開第2011/200804号明細書(US 2011/200804 A1)には、冒頭で述べたように、異なる熱膨張係数を有するガラスをリドロー成形することによって、高められた強度を有する合わせガラスを製造する方法を記載しており、その際、3つの異なる板ガラスからなるプリフォームが使用される。しかしながら、通例、板ガラスは、厚さの変動に加えて、その組成のずれも示すことがあるので、このような方法は、一般に、ひずみを与える恐れがあり、したがって、非対称的な応力が生じることによって引き起こされる、普通は所望されないゆがみを与える恐れがある。厚さの変動とガラスの組成のずれとの両方は、リドロー成形中だけでなく、冷却中にも、局所的に異なる力をもたらし、かつ前述のゆがみをもたらす可能性がある。これに対して、好ましくは、本方法では、外側の板ガラスの代わりにガラス管が使用される。このようにして、内側ガラスの縁部が包み込まれ、少なくとも(複数の)ガラスの粘性段階を通じて、内側ガラスの縁部を越えて管のガラスまで力の補償が達成されることができ、これにより、ひずみは一様に低くなり、こうしてより良好で寸法安定性の成形結果が得られることになる。
ガラス管の2つの短い側部又は縁部は、任意の選択可能な輪郭を有することができる。直線、三角形、半楕円形、半円形、自由曲面(Freiformflaechen)などが考慮される。ガラス管の幅が狭い側のテーパー部は、膨れ(Borte)が形成することを防止するか、又は少なくともこれを和らげる。
第1のガラスの管は、有利には、矩形又は少なくともほぼ矩形の横断面、つまり、真っ直ぐな短い側部を有し、かつ管の下端で融着させられ、すなわち、外側ガラス管は、片側だけ融着させられている。下方で融着させられたこの第1のガラス管内に、第2のガラスが挿入される。
第2のガラスは、固体材料である。好ましい実施形態では、第2のガラスは、板ガラスとして形成されている。この実施形態によれば、プリフォームは、第1のガラスの外側ガラス管と、第2のガラスの板ガラスコアとを有する。
有利なのは、平坦なプリフォームである。平坦なプリフォームとは、その幅Bがその厚さDよりも大きいプリフォームを意味する。
本発明の1つの実施形態では、プリフォームの外側ガラス管は、板状のガラス板(Flachglasscheiben)からのフュージョン法によって製造される。矩形の外側ガラス管は、円形の横断面を有する従来のガラス管を変形させる(Umformen)ことによっても得ることができる。相応の方法が、例えば、特許文献の独国特許発明第102006015223号明細書(DE 102006015223 B3)に記載されている。
別の実施形態は、矩形の外側ガラス管を、レーザーベースの変形プロセスによって板ガラスから製造することを目的としている。このために、相応の板ガラスが、レーザーを用いて少なくとも4回、熱変形され、その際、各変形プロセスにおいて90°又は少なくともほぼ90°の角度が形成される。引き続き、2つの開口端部が互いに融着させられることで、矩形又はほぼ矩形の横断面を有するガラス管が形成される。有利には、しかしながら必須ではないが、開口端部は、角形の管の、幅の狭い側で融着させられる。
レーザー放射による変形が、とりわけ好ましい。なぜなら、ガラスが、局所的に限定された領域でのみ加熱され、変形されるからである。したがって、出発ガラスの表面の特性は保持される。レーザーベースの変形の更なる利点は、出発ガラスとして板ガラスを使用することにある。したがって、異なる種類のガラス間又は異なる厚さを有するガラス間で迅速かつ柔軟な変更が製造中に可能であることから、プロセス工学的な労力をそれほど費やさずに、異なるガラスから及び/又は異なる壁厚で外側ガラス管を製造することができる。
更なる有利な実施形態は、リドロー成形によって表面付近に圧縮応力ゾーンを有するガラス品を製造する方法も含み、当該方法は、少なくとも以下の工程を有する:
a)プリフォームを準備する工程であって、ここで、プリフォームは、少なくとも1つの第1のガラス及び少なくとも1つの第2のガラスを含み、ここで、第2のガラス(3)は、第1のガラスよりも高い熱膨張係数を有し、ここで、長さLの第1のガラスは、幅Bにわたって延在する2つの側部をともなって形成されており、かつ第2のガラスは、長さLにわたって延在する第1のガラスの2つの側部間に配置されている、
b)ここで、第1のガラスは、横手方向で第2のガラスを越える側方部をともなって延在し、
c)プリフォームをリドロー成形する工程であって、ここで、プリフォームは高温ゾーンを通過することで、ドローバルブを形成し、その後、機械的な力を作用させることによって変形させ、
d)ここで、横手方向で第2のガラスを越えて延在する第1のガラスの側方部は、リドロー成形中に、側方で閉じられた(seitlich geschlossen)ボディを、特に、第2のガラスを取り囲む非円形の横断面を有するガラス管の形態で形成する。
本発明の有利な実施形態によれば、準備したプリフォームに負圧をかける。これにより、プリフォームの個々のガラスの間に存在する空気を取り除く。この方法工程は、低温ゾーンで、すなわち、ガラスの変態温度よりもはるかに低い温度で、例えば室温で行われる。このようにして、後続の方法工程において、ガラス中にエアポケットが残らないようにする。加えて、この方法工程では、高温ゾーンにおいてよりも空気をずっと容易に取り除くことができる。このために、例えば、外側ガラス管に負圧をかけてよく、そうして、外側ガラス管は、大気圧によって外側ガラス管の内側に存在する第2のガラスに押し付けられる。こうすることにより、境界面での気泡の形成が回避される。このために、外側ガラス管の上端が、負圧を発生させるための装置、例えば真空ポンプと結合されていてよい。この装置は、同時に、リドロー成形プロセスのための保持装置として利用することもできる。
準備したプリフォームは、高温ゾーンを通過する。これにより、プリフォームは、小さな領域、すなわち、変形ゾーン(Verformungszone)において加熱され、そうして、ガラスの粘性状態でドローバルブが形成される。プリフォームにおける個々のガラスの配置によって、2つのガラスから共通のドローバルブが形成することを達成することができる。したがって、プリフォームの外側と内側のガラスは、それらが互いにしっかりと結合されていることから、その後に機械的な力を作用させたときに一緒にリドロー成形されることを保証することができる。それゆえ、このようにして得られたガラス品は、外側ガラスと内側ガラスとの複合材料として形成されており、ここで、外側ガラスは、第1のガラスによって形成されており、内側ガラスは、第2のガラスによって形成されており、かつ内側ガラスは、完全に外側ガラスによって取り囲まれている。この場合、外側と内側のガラスは、全面が摩擦結合式に互いに結合されており、特に互いに融着させられている。
高温ゾーンでは、プリフォームは、ドローバルブの形成、ひいてはリドロー成形及び場合により変形を可能にするために、ガラス粘度が十分に低くなる温度に加熱される。ドローバルブの形成によって、プリフォームに含まれる空気は、容易に上向きに抜けていくことが可能である。これにより、リドロー成形されたガラスの全厚は、プリフォームの全厚よりもかなり小さくなり得る。その際、リドロー成形されたガラスの全厚は、リドロー成形の方法パラメーターによって、例えば、変形ゾーンにおけるガラスの引き伸ばし速度又は粘度によって調整することができる。したがって、異なる厚さを有する合わせガラスをプリフォームから得ることができる。しかしながら、外側ガラスに対する内側ガラスの厚さ比は変わらない。したがって、内側ガラスと外側ガラスの厚さ比は、プリフォームに用いられるガラス管の壁厚と第2のガラスの厚さの比によって決定される。加えて、本発明による製造法は、ガラス厚さ及びガラス厚さ比を、非常に正確に、すなわち、狭い公差でもたらし、ひいてはこの結果生じるガラス中での機械的応力を調整することも可能にする。
内側ガラスは、外側ガラスよりも大きい熱膨張係数を有するので、内側ガラスは、加熱及び続く冷却後に、外側ガラスよりも強く収縮し、そうして、合わせガラスにおいて、外側ガラスの領域では圧縮応力ゾーンが作り出され、内側ガラスによって形成される領域では引張応力が作り出される。したがって、本発明による方法により、通常の意味における(すなわち、熱強化又は化学強化)強化プロセスにガラスを供することなく、いわば、プレストレスを得ることができる。むしろ、上記のプロセスによって、圧縮応力ゾーンの形成ひいてはガラス品の硬化がリドロー成形中に行われることから、プロセス工程を省略することができる。そのうえまた、本発明による方法により発生させられた圧縮応力ゾーンは、熱強化又は化学強化によって発生させられた圧縮応力よりも、本発明により発生させられたプレストレスが、冷却後に新たに加熱した場合であっても再び可逆的に調整され、ひいては全体的に保持されるという点で優れている。したがって、圧縮応力ゾーンは、温度安定性である。それゆえ、リドロー成形の工程の後に、ガラスを新たに加熱するプロセス工程を行ってもよい。
この場合、そのつどさらに内側に位置するガラスは、その横方向の伸びが、すなわち、その厚さに垂直な方向で、そのつどさらに外側に位置するガラスのその横方向の伸びよりも小さいものであり得るか又はそのリドロー成形時により小さくなり得る。
本発明の発展形態では、リドロー成形の後に、合わせガラスの変形が行われる。
本発明による方法の更なる利点は、例えばオーバーフローフュージョン法の場合とは異なり、2つのガラスが溶融物として存在する必要がないことである。これは、強い結晶化傾向を示すガラスの場合に特に好ましい。そのため、オーバーフローフュージョン法と比べた本発明による方法の利点は、10〜10dPa・sの粘度範囲において、0.5μm/分よりも大きい結晶成長速度を示すガラスも使用することができる点にある。そのため、1つの実施形態では、第1及び/又は第2のガラスとして、10〜10dPa・sの粘度範囲において、>0.5μm/分、特に>1μm/分、又はさらには>5μm/分の結晶化速度を示すガラスが使用される。
加えて、本発明による方法では、使用されるガラスが容易に交換可能である。
むしろ、上記のとおり、プリフォームを製造するために、予め作製されたガラス管及び/又は板ガラスを使用することも可能である。この場合、相応のガラス管及び/又はガラスは、低コストで、狭い公差のものが入手可能であり、そのため、本発明による方法により、異なる圧縮応力及び/又は組成を有する、種々の選択的にプレストレスが加えられたガラス品を得ることができる。
本発明の第1の実施形態では、第1のガラスは、0.1×10−6−1〜8×10−6−1の範囲、有利には0.1×10−6−1〜6×10−6−1の範囲、とりわけ有利には0.1×10−6−1〜3.5×10−6−1の範囲の熱膨張係数を有し、及び/又は第2のガラスは、6×10−6−1〜20×10−6−1の範囲、有利には8.7×10−6−1〜20×10−6−1の範囲、とりわけ有利には10×10−6−1〜20×10−6−1の範囲の熱膨張係数を有する。熱膨張係数とは、本明細書全体を通して、好ましくは20〜300℃の温度範囲の線熱膨張係数を意味する。
さらにもう1つの実施形態では、第1のガラスは、−0.1×10−6/K〜12×10−6/K、有利には2.5×10−6/K〜10.5×10−6/K、とりわけ有利には2.5×10−6/K〜9.1×10−6/Kの範囲の熱膨張係数を有し、及び/又は第2のガラス(3)は、0×10−6/K〜12.1×10−6/Kの範囲、有利には2.6×10−6/K〜10.6×10−6/Kの範囲、とりわけ有利には2.6×10−6/K〜9.2×10−6/Kの範囲の熱膨張係数を有する。
ここで、第2のガラス(3)と第1のガラスとの熱膨張係数の比rα
α=α第2のガラス/α第1のガラス
は、>1.03、有利には>2、とりわけ有利には>2.5であり、最も有利には>5であり、この比は、好ましくは、125よりも小さい絶対値を有する。
そのうえ、第2のガラス(3)と第1のガラスとの熱膨張係数の差Δα
Δα=α第2のガラス−α第1のガラス
は、0.1〜12×10−6/K、有利には0.1〜5×10−6/K、とりわけ有利には0.1〜2.5×10−6/K、最も有利には0.1〜0.8×10−6/Kである。
第1のガラスは、例えば、ホウケイ酸塩ガラス、ガラスセラミック、セラミック化によってガラスセラミックに変換可能な未加工ガラス、又はアルカリケイ酸塩ガラスであってよく、及び/又は第2のガラスは、ソーダ石灰ガラス、水ガラス、リチウムアルミノケイ酸塩ガラス、アルカリ金属アルミノケイ酸塩ガラス、アルミノケイ酸塩ガラス又はアルカリケイ酸塩ガラスであってよい。それらの熱膨張係数を有するガラスの選択によって、圧縮応力の程度だけでなく、プレストレスが加えられたガラスの更なる特性、例えば、耐化学性又は屈折率にも影響を及ぼすことが可能である。
ここで、本発明により製造されたガラスの圧縮応力及び該圧縮応力のプロファイル又は応力プロファイルは、使用される各ガラスの熱膨張係数又はそれらの互いの比によるだけでなく、プリフォームの製造のために使用されるガラス管又は板ガラスの壁厚、及びプリフォームの内側ガラスと外側のガラスの壁厚の比によっても調整することができる。したがって、特別に調節された特性を有するガラスを得ることができる。このようにして、ガラスの応力プロファイルを、例えば、相応して大きいサイズを有する、プレストレスが加えられたガラスが高い強度にもかかわらず適切にカットして分けられることができるように調整することができる。
本発明の1つの発展形態は、第1及び第2のガラスのほかに第3のガラスを有するプリフォームを準備することを目的としている。この場合、第3のガラスは、ガラス管の形態で存在し、プリフォームにおいて第1のガラスと第2のガラスとの間に配置されている。第3のガラスは、矩形又は少なくともほぼ矩形の横断面を有するガラス管として形成されており、第1のガラスから形成された外側ガラス管の内側に存在している。第3のガラスからなるガラス管の内側には、第2のガラスが、有利には板ガラスの形態で存在している。言い換えれば、第3のガラスは、プリフォームにおいて第1のガラスと第2のガラスとの間に配置されている。
更なる実施形態では、第3のガラスは、2枚の板ガラスからなっていてもよく、これらのガラスはまた、第2のガラスの左右に取り付けられる。
このような発展形態は、例えば、非常に高いプレストレスを有する合わせガラスが所望される場合に好ましい。この場合、第1のガラスと第2のガラスとの熱膨張係数の差が高い必要がある。そのとき、第3のガラスとして、例えば、その熱膨張係数が第1のガラスと第2のガラスとの熱膨張係数の間にあるガラスを選択することができる。第3のガラスは、この発展形態の実施形態では、第1のガラスと第2のガラスの熱膨張係数を適合させるための遷移ガラス(Uebergangsglas)である。第3のガラスは、好ましくは、第2の熱膨張係数よりも小さく、かつ第1の熱膨張係数よりも大きい第3の熱膨張係数を有する。
上記発展形態の更なる1つの実施形態では、着色してある第3のガラスが使用される。これにより、第1のガラス又は第2のガラスにさらに着色成分を添加する必要なく、合わせガラスの色彩印象に影響を及ぼすことができる。
本発明による製造法の高い柔軟性のほかに、更なる利点は、上記の圧縮応力ゾーンの温度安定性に基づき、本発明による製造法に更なる方法工程を続けることができることである。
本発明の発展形態は、リドロー成形の工程に、更なるプロセス工程、例えばコーティングプロセスを続けることを目的としている。このようにして、ガラス品を、片面又は両面でコーティングすることができる。コーティングは、例えば、耐引掻性を高めるためのコーティング、特にサファイアガラスによるコーティング、又は疎油性コーティング、例えばイージー・トゥー・クリーン(easy-to-clean)コーティング及び指紋防止コーティングであってよい。コーティングはまた、アンチグレアコーティング、反射防止コーティング及び/又は抗菌コーティングであってよい。多層コーティングも可能である。
このようなコーティングは、500℃までの温度で部分的に設けられることから、本発明により製造されたガラスとは対照的に、熱強化又は化学強化されたガラスの圧縮応力は、この場合、少なくとも部分的に再び緩和されることになる。
本発明の別の発展形態は、本発明による方法により製造されたガラスを、その後の工程において、さらに熱強化又は化学強化することを目的としている。これにより、圧縮応力を再度高めることができる。この場合、熱強化又は化学強化は、好ましくは、第1の外側ガラスにより形成されるガラスの部分で行われる。これにより、外側ガラスの表面で更なる圧縮応力が作り出されるのと同時に、外側ガラスの深くに位置する領域では引張応力が作り出される。これにより、ガラスの応力プロファイルが変化する。したがって、更なる熱強化又は化学強化により、ガラスの圧縮応力及び応力プロファイルを調整するという更なる可能性が提供される。しかしながら、熱強化又は化学強化によって発生させられた更なる圧縮応力は、高い温度によって再び緩和される可能性がある。
本発明による方法は、薄型の板ガラスを製造するのにとりわけ適しており、<3mmの厚さを有するガラスを製造するのに特に適している。それに、<0.5mm、<0.2mm、<0.1mm、又はさらには<0.05mm、又はさらにはまた0.025mmの厚さを有するプレストレスが加えられた板ガラスの製造も可能である。
本方法により製造されたガラス品は、中でも、350μm未満、好ましくは250μm未満、有利には100μm未満、とりわけ有利には50μm未満、さらに有利には25μm未満の厚さを有し、かつ下限値が5μm、有利には3μmである薄型ガラスリボン又はガラスフィルムも包含する。有利なガラスフィルムの厚さは、5μm、10μm、15μm、25μm、30μm、35μm、50μm、55μm、70μm、80μm、100μm、130μm、145μm、160μm、190μm、210μm又は280μmである。
高められた強度を有する本発明によるガラスは、合わせガラスとして形成されている。この合わせガラスは、2つの異なるガラスの少なくとも3つの層を有する層複合体を含む。この層複合体の個々の層は、全面が摩擦結合式に互いに結合されており、特に互いに融着させられている。層複合体の2つの外側層は、第1のガラスによって形成されている。これ以降、第1のガラスは、外側ガラスとも呼ぶ。層複合体の最も内側の層は、第2の内側ガラスによって形成されている。層複合体は、第2のガラスの層が、第1のガラスの2つの層の間に配置されるように構成されている。層複合体の個々の層は、それぞれ共通の境界面を介して互いに結合されている。特に、個々の層は、接着促進剤なしで互いに結合されている。
第1のガラスは、第1の熱膨張係数を有し、第2のガラスは、第2の熱膨張係数を有する。第1のガラスの膨張係数は、第2のガラスの膨張係数よりも小さい。それにより、本発明によるガラス又は合わせガラスは、表面付近の領域で圧縮応力ゾーンを有し、内側領域で引張応力ゾーンを有する。その際、本発明によるガラスの圧縮応力ゾーンは、温度安定性である。
本発明の発展形態では、合わせガラスは、第1のガラス及び第2のガラスの層に加えて、第3のガラスの少なくとも2つの層を含有する。その際、第3のガラスの層は、第1のガラスと第2のガラスの層の間に配置されている。この場合も、層複合体の個々のすべての層は、それぞれの共通の境界面で、隣接する層と、全面が互いに結合されており、特に融着させられている。
その際、更なる層は、上記のとおり、製造プロセス中に第2のガラス管又は2枚の板ガラスを用いて導入される!
温度安定性の圧縮応力ゾーンとは、本発明の意味においては、その圧縮応力が、ガラスの加熱後に、特に、ガラスを軟化温度T付近の温度又はこれより高い温度に加熱することによって、不可逆的に緩和されないか又は低下されず、冷却後に再び確立される圧縮応力ゾーンを意味する。したがって、本発明によるガラスは、数回の加熱及び冷却サイクルの後でも、一定又は少なくとも実質的に一定の圧縮応力を示す。
本発明の1つの実施形態によれば、圧縮応力は、最大で800MPa、有利には最大で600MPa、とりわけ有利には最大で400MPaであり、かつ有利には少なくとも20MPaである。
本発明の第1の実施形態では、第1のガラスは、0.1×10−6−1〜8×10−6−1の範囲、有利には0.1×10−6−1〜6×10−6−1の範囲、とりわけ有利には0.1×10−6−1〜3.5×10−6−1の範囲の熱膨張係数を有し、及び/又は第2のガラスは、6×10−6−1〜20×10−6−1の範囲、有利には8.7×10−6−1〜20×10−6−1の範囲、とりわけ有利には10×10−6−1〜20×10−6−1の範囲の熱膨張係数を有する。
さらにもう1つの実施形態では、第1のガラスは、−0.1×10−6/K〜12×10−6/K、有利には2.5×10−6/K〜10.5×10−6/K、とりわけ有利には2.5×10−6/K〜9.1×10−6/Kの範囲の熱膨張係数を有し、及び/又は第2のガラス(3)は、0×10−6/K〜12.1×10−6/Kの範囲、有利には2.6×10−6/K〜10.6×10−6/Kの範囲、とりわけ有利には2.6×10−6/K〜9.2×10−6/Kの範囲の熱膨張係数を有する。
ここで、第2のガラス(3)と第1のガラスとの熱膨張係数の比rα
α=α第2のガラス/α第1のガラス
は、>1.03、有利には>2、とりわけ有利には>2.5であり、最も有利には>5であり、この比は、好ましくは、125よりも小さい絶対値を有する。
そのうえ、第2のガラス(3)と第1のガラスとの熱膨張係数の差Δα
Δα=α第2のガラス−α第1のガラス
は、0.1〜12×10−6/K、有利には0.1〜5×10−6/K、とりわけ有利には0.1〜2.5×10−6/K、最も有利には0.1〜0.8×10−6/Kである。
0.1×10−6−1〜8×10−6−1の範囲、有利には0.1×10−6−1〜6×10−6−1の範囲、とりわけ有利には0.1×10−6−1〜3.5×10−6−1の範囲の第1の熱膨張係数を有し、及び/又は6×10−6−1〜20×10−6−1の範囲、有利には8.7×10−6−1〜20×10−6−1の範囲、とりわけ有利には10×10−6−1〜20×10−6−1の範囲の第2の熱膨張係数を有する第1の実施形態の合わせガラス並びに前述のさらにもう1つの実施形態のガラス合わせガラスが、とりわけ高い圧縮応力を有する。
圧縮応力の程度及び圧縮応力プロファイルは、2つの熱膨張係数の差及び個々のガラス層の厚さに依存する。とりわけ高い圧縮応力は、特に、第1の熱膨張係数に対する第2の熱膨張係数の比rα
α=α第2のガラス/α第1のガラス
が、1.5超、有利には2超、とりわけ有利には2.5超である場合に達成することができる。このことは、前述のさらにもう1つの実施形態のガラスにも、特に、このガラスにおいて、第1の熱膨張係数に対する第2の熱膨張係数の比rαが、>1.03、有利には>2、とりわけ有利には>2.5、最も有利には>5であり、この比が、好ましくは、125よりも小さい絶対値を有する場合に当てはまる。
合わせガラスは、異なるガラス及びガラス種からなる層を含んでよい。1つの実施形態は、第1のガラスが、ホウケイ酸塩ガラス、ガラスセラミック、セラミック化によってガラスセラミックに変換可能な未加工ガラス、又はアルカリケイ酸塩ガラスであり、及び/又は第2のガラスが、ソーダ石灰ガラス、水ガラス、リチウムアルミノケイ酸塩ガラス、アルカリ金属アルミノケイ酸塩ガラス、アルミノケイ酸塩ガラス又はアルカリケイ酸塩ガラスであることを目的としている。
合わせガラスの厚さは、1つの実施形態によれば、最大3mm、有利には最大0.7mm、とりわけ有利には最大0.1mmである。そのため、本発明による合わせガラスは、薄板ガラスであり得る。高められた強度に基づき、相応の薄板ガラスを、例えばディスプレイカバーとして使用することができる。
本方法により製造されたガラス品は、中でも、厚さが350μm未満、好ましくは250μm未満、有利には100μm未満、とりわけ有利には50μm未満であり、かつ有利には少なくとも3μm、好ましくは少なくとも10μm、とりわけ有利には少なくとも15μmである薄型ガラスリボン又はガラスフィルムも包含する。有利なガラスフィルムの厚さは、5μm、10μm、15μm、25μm、30μm、35μm、50μm、55μm、70μm、80μm、100μm、130μm、145μm、160μm、190μm、210μm又は280μmである。
本発明の1つの発展形態では、合わせガラスは、さらに熱強化又は化学強化されている。したがって、合わせガラスは、本発明による応力のほかに、熱強化又は化学強化によって得られたプレストレスを有する。
その代わりに又はさらに、合わせガラスは、片面又は両面に施されたコーティングを有してよい。コーティングは、単層コーティングとして形成されていてよく、又は複数の層を有してよい。コーティングは、例えば、耐引掻性を高めるためのコーティング、特にサファイアガラスによるコーティング、イージー・トゥー・クリーン(easy-to-clean)コーティング、指紋防止コーティング、アンチグレアコーティング、反射防止コーティング及び/又は抗菌コーティングであってよい。他の実施形態では、合わせガラスは、干渉光学コーティング(interferenzoptische Beschichtung)でコーティングされている。
本発明による合わせガラスは、リドロー成形によって製造することができる。とりわけ、合わせガラスは、本発明による方法により製造される。
以下では、本発明を、図1〜5及び実施例に基づき、より詳しく説明する。
本発明による方法の第1の実施形態を概略的に示す図 本発明による方法の発展形態を概略的に示す図 本発明による積層体の1つの実施形態を概略的に示す図 合わせガラスが片面でコーティングされている、合わせガラスの発展形態を概略的に示す図 合わせガラスが第3のガラスを含む、合わせガラスの発展形態を概略的に示す図 横断面が矩形のガラス管の下端を平面的に示す図 横断面が六角形のガラス管の下端を平面的に示す図 端部が丸みを帯びたガラス管の下端を平面的に示す図 プリフォームのリドロー成形前の該プリフォームの本発明による有利な実施形態の横断面を概略的に示す図 プリフォームの熱変形中の、特に、プリフォームのリドロー成形中の該プリフォームの図7に示される有利な本発明による実施形態の横断面を概略的に示す図 熱変形中の、特に、負圧をかけた後のプリフォームのリドロー成形中の該プリフォームの図7及び8に示される有利な本発明による実施形態の横断面を概略的に示す図
有利な実施形態の詳細な説明
有利な実施形態の以下の詳細な説明において、同じ参照番号は、実質的に等しい若しくは同一の構成要素又は特徴を示す。
図1には、第1の実施形態に従った本発明による方法のシーケンスを概略的に示しており、ここで、方法工程において使用される物品は、縦断面図で示している。
まず、長さLのガラス管1を準備し、これは、好ましくは矩形又は卵形の横断面を有する。ガラス管1は、第1のガラスからなり、内径とも呼ぶ内側間隔dと壁厚wdを有する。
ガラス管の長い平行平面の側部は、幅B(図6a〜6cを参照されたい)にわたって延在し、かつ互いに内側間隔dだけ離間している。これらのパラメーターについて、L>B>dの関係が適用される。
工程aで、ガラス管1を、好ましくは、一方の端部で融着させる。
このようにして得られた片面が閉じられたガラス管2内に、工程bで、厚さdを有する第2のガラス3の板ガラスを配置する。
ここで、板ガラス3は、第1の管1の内側間隔dよりも小さい厚さdを有し、そのため、板ガラス3は、ガラス管2内に挿入することが可能である。
第1のガラス管1及び板ガラス3の各ガラスは、この場合、それらの熱膨張係数の点で異なり、第1のガラスの熱膨張係数は、第2のガラスの熱膨張係数よりも小さい。
互いに差し込まれている2つのガラス、すなわち、ガラス管2と板ガラス3とが、プリフォーム4を形成する。
ここで、外径Dとも呼ぶ、プリフォーム4の外側間隔は、第1のガラス管1の外側間隔に相当する。
プリフォーム4を、ローラー6によってリドロー成形装置10に導入する。
ここで、図1に示される装置10は、簡略図であり、可能なリドロー成形装置を単に例示的に示すものに過ぎない。装置10の壁5は、プリフォーム4を加熱する加熱エレメント(非図示)を含む。
プリフォーム4を、ローラー6及び8によって装置10に導き、ここで、矢印の記号が表しているのは、プリフォームが移動する方向である。
リドロー成形中、高温ゾーン7において、2つのガラス1及び3の共通のドローバルブがその粘性状態で形成される。リドロー成形によって、第1のガラス管と第2のガラス管(1、3)との間で全面的な摩擦結合式の結合が、特にそれらの表面での融着によって生じる。
それにより、リドロー成形後に、3層の合わせガラス9が存在することになる。その際、第1の管1の壁と板ガラス3の表面とが接触する。それにより、板ガラス3は、積層体の内側層を形成するのと同時に、積層体の2つの外側層は、第1のガラス管1のガラスによって形成される。
図2には、本方法の発展形態のシーケンスを概略的に示しており、ここで、方法工程は、縦断面図で示している。
図2に示される発展形態は、さらに第3のガラスのガラス管50を使用するという点で、図1に示される実施例とは異なる。
ガラス管1は、第1のガラスからなり、かつ内径d及び壁厚wdを有する。工程aで、ガラス管1を、一方の端部で融着させる。
このようにして得られた片面が閉じられたガラス管2内に、工程bで、壁厚wdを有する更なるガラス管50を配置する。ここで、ガラス管50は、矩形又は卵形の横断面と、第1の管の内側間隔dよりも小さい厚さdを有し、そのため、ガラス管50は、ガラス管2内に挿入することが可能である。
ガラス管50は、第3のガラスからなる。このガラス管50内に、板ガラスとして形成されたガラス30を続けて挿入する。
第1及び第2のガラスは、この場合、それらの熱膨張係数の点で異なり、第1のガラスの熱膨張係数は、第2のガラスの熱膨張係数よりも小さい。
実施形態に応じて、第3のガラス、すなわち、ガラス管50のガラスは、第1及び第2のガラスの熱膨張係数の間にある熱膨張係数を有する。その代わりに又はさらに、第3のガラスは、着色成分を含有してよい。
互いに差し込まれているガラス管2と50が、板ガラス30と一緒にプリフォーム41を形成する。ここで、プリフォーム41の外側間隔Dは、第1のガラス管1の外側間隔に相当する。
プリフォーム41を、ローラー6によってリドロー成形装置10に導入する。リドロー成形によって、プリフォーム41の3つの構成要素2、50及び30の間で全面的な摩擦結合式の結合が、特に融着によって生じる。したがって、リドロー成形後に、5層の合わせガラス90が存在することになる。
この場合、第1の管1の壁と管50の壁との接触だけでなく、管50の2つの管壁と板ガラス30の2つの側面との間でも接触が生じる。板ガラス30が、積層体の内側層を形成するのと同時に、ガラス管50の各壁は、それぞれ中間層を形成し、かつ第1のガラス管1の壁は、積層体90の2つの外側層を形成する。
この場合、有利には、それぞれのガラスは、そのつどさらに内側に位置するガラスが、さらに外側に位置するガラスよりも又は少なくとも外側に位置するガラス管1の第1のガラスよりも高い熱膨張係数を有するようにも選択されている。このようにして、積層体90の内側から外側に向かって勾配状に圧縮応力を発生させることができ、これは、より少ない数のガラスを有する合わせガラスのときよりもさらに高くてよく、それにもかかわらず、通例、成形時に、特にリドロー成形時にも、生じるひずみはより少なくなり得る。
図3には、合わせガラス9の横断面図を概略的に示している。合わせガラスは、この実施形態では、層複合体として存在する3つのガラス層11a、12及び11bから構成されている。外側層11a及び11bは、第1のガラスからなる。外側層11aと11bとの間には、内側ガラス層12が配置されており、ここで、個々のガラス層は、共通の境界面を有している。内側ガラス層12は、第2のガラスからなる。
層11a及び11bは、それぞれ層厚dを示し、内側層12の層厚は、dと呼ぶ。合わせガラス9は、全厚Dを有する。リドロー成形中の選択された方法パラメーターに依存して、合わせガラスの全厚Dは、ガラス管2の外側間隔に相当するプリフォームの全厚Dよりも小さい。
図4は、本発明による合わせガラスの発展形態を概略的に示す。合わせガラス13は、この実施形態では、片面がコーティングされている。ここで、コーティング14は、例えば、耐引掻性を高めるためのコーティング(14)、サファイアガラスによるコーティング、イージー・トゥー・クリーン(easy-to-clean)コーティング、指紋防止コーティング、アンチグレアコーティング、反射防止コーティング及び/又は抗菌コーティングであってよい。
図5には、本発明の更なる発展形態を示しており、ここで、合わせガラス15は、第3のガラスの層16a及び16bを有している。
この場合、層16a及び16bは、層11a及び11bのそれぞれと内側層12との間に配置されている。層16a及び16bの層厚dに対する2つの外側層11a及び11bの層厚dの比は、この場合、プリフォーム41(図2を参照されたい)における2つのガラス管1及び50の壁厚wd及びwdの比に相当する。したがって、
2d/d=wd/wd
が適用される。
図6a、6b、6cは、ガラス管1の下端を平面図で示し、これは、短い側部又は縁部の異なる形態を有する横断面に相当する。
図6aでは、ガラス管1の下端は、矩形として形成されており、図6bでは、六角形として形成されている。図6cでは、下端は、丸みを帯びた側部又は縁部を有する。
すべの3つの図6a、6b及び6cでは、それぞれ厚さD及び幅Bを示しており、この幅Bにわたって平行平面な側部又は側面が延在している。
以下では、更なるプリフォーム42のリドロー成形前の該プリフォーム42の横断面図を概略的に示す図7を参照し、例えば、これは、ガラス品を製造する方法の更なる本発明による実施形態において特に使用される。
この実施形態の場合も、既述の参照番号は、等しい若しくは同等の構成要素を示す。
この更なる実施形態の場合、リドロー成形によって表面付近に圧縮応力ゾーンを有するガラス品を製造する方法は、少なくとも以下の工程を含む:a)プリフォーム42を準備する工程であって、ここで、プリフォーム42は、少なくとも1つの第1のガラス及び少なくとも1つの第2のガラス3を含み、第2のガラス3は、第1のガラスよりも高い熱膨張係数を有し、ここで、長さLの第1のガラスは、幅Bにわたって延在する2つの側部をともなって形成されており、かつ第2のガラス3は、長さLにわたって延在する第1のガラスの2つの側部間に配置されている。
本発明による第1の実施形態の代わりに、工程b)で、第1のガラスは、横手方向で第2のガラス3を越えるその側方部44、45、46、47を少なくともともなって延在し、そのつど板ガラスとして形成されている。
図8は、プリフォーム42の熱変形中の、特に、プリフォーム42のリドロー成形中の該プリフォーム42の図7に示される有利な本発明による実施形態の横断面を概略的に示す。
横手方向で第2のガラス3を越えて延在する側方部44、45、46、47は、例えば、図には示していない、好ましくは加熱された更なるローラーにおけるような適切な措置によって、高温ゾーンにおける第1のガラスの熱変形中のその粘性状態の間に互いに接触させられ、そしてこの実施形態でも、プリフォーム42の一方の端部が、例えば、同様に熱成形によって閉じられ、その後に負圧をかけることができるようになる。
有利な実施形態によれば、この実施形態でも、後続の工程で、プリフォーム42の個々の構成要素間に存在する空気が、負圧をかけることによって取り除かれ、これは、図9に示される変形を引き起こす。
それに応じて、図9は、プリフォーム42の熱変形中の、特に、負圧をかけた後のプリフォーム42のリドロー成形中の図7及び8に示される該プリフォーム42の横断面を概略的に示す。
これにより、横手方向で第2のガラスを越えて延在する第1のガラスの側方部44、45、46、47は、リドロー成形中に、側方で閉じられたボディを、特に、第2のガラス3を取り囲む非円形の横断面を有する卵形のガラス管の形態で形成する。
その後に又は実質的に同時に、プリフォーム42のリドロー成形が行われ、ここで、プリフォーム42は、高温ゾーンを通過することでドローバルブを形成し、その後に、機械的な力を作用させることによってさらに変形させる。
以下では、本発明の実施のために有利なガラスを示す。本発明は、以下に述べる特定のガラスに限定されないので、それぞれのガラスが、内側ガラス又は外側ガラス若しくは第1のガラス又は第2のガラスであるかどうかは、差し当たり規定されない。本発明の目的のためには、独立請求項に示される熱膨張係数の値を、相応のガラスをそのつど選択することによって考慮すれば十分である。このために、それぞれのガラスについて、そのつど20℃〜300℃の温度範囲でそのつど突き止められたそれらの熱膨張係数も以下に示す。熱膨張係数が正確な値としてではなく範囲として示されている限りは、使用されるそれぞれの正確な組成の熱膨張係数のそれぞれの値が使用される必要があり、これは、例えば、そのつど使用されるガラスを測定することによっても突き止められることができる。
1つの実施形態では、前述のガラスの少なくとも1つが、3.3〜5.7×10−6/Kの熱膨張係数及び以下の組成(質量%)を有するリチウムアルミノケイ酸塩ガラスである:
Figure 2017534559
場合により、着色酸化物、例えば、Nd、Fe、CoO、NiO、V、MnO、TiO、CuO、CeO、Crを添加してよく、0〜2質量%のAs、Sb、SnO、SO、Cl、F及び/又はCeOを清澄剤として添加してよく、かつ0〜5質量%の希土類酸化物も同様に添加してよく、そうすることで、磁気機能、光子(Photonen)機能又は光学機能がガラス層又はガラスプレートに導入され、そして組成物全体の全量は、100質量%である。
ここで、本発明の1つの実施形態のリチウムアルミノケイ酸塩ガラスは、有利には、以下の組成(質量%)を有し、熱膨張係数は、4.76〜5.7×10−6/Kである:
Figure 2017534559
場合により、着色酸化物、例えば、Nd、Fe、CoO、NiO、V、MnO、TiO、CuO、CeO、Crを添加してよく、0〜2質量%のAs、Sb、SnO、SO、Cl、F及び/又はCeOを清澄剤として添加してよく、かつ0〜5質量%の希土類酸化物も同様に添加してよく、そうすることで、磁気機能、光子機能又は光学機能がガラス層又はガラスプレートに導入され、そして組成物全体の全量は、100質量%である。
本発明の有利な実施形態のリチウムアルミノケイ酸塩ガラスは、最も有利には、以下の組成(質量%)を有し、ガラスセラミックとしての熱膨張係数は、−0.068〜1.16×10−6/Kであり、ガラスとしての熱膨張係数は、5〜7×10−6/Kである:
Figure 2017534559
場合により、着色酸化物、例えば、Nd、Fe、CoO、NiO、V、MnO、TiO、CuO、CeO、Crを添加してよく、0〜2質量%のAs、Sb、SnO、SO、Cl、F及び/又はCeOを清澄剤として添加してよく、かつ0〜5質量%の希土類酸化物も同様に添加してよく、そうすることで、磁気機能、光子機能又は光学機能がガラス層又はガラスプレートに導入され、そして組成物全体の全量は、100質量%である。
1つの実施形態では、ガラスは、ソーダ石灰ガラスであり、以下の組成(質量%)を含み、5.33〜9.77×10−6/Kの熱膨張係数を有する:
Figure 2017534559
場合により、着色酸化物、例えば、Nd、Fe、CoO、NiO、V、MnO、TiO、CuO、CeO、Crを添加してよく、0〜2質量%のAs、Sb、SnO、SO、Cl、F及び/又はCeOを清澄剤として添加してよく、かつ0〜5質量%の希土類酸化物も同様に添加してよく、そうすることで、磁気機能、光子機能又は光学機能がガラス層又はガラスプレートに導入され、そして組成物全体の全量は、100質量%である。
本発明の1つの実施形態のソーダ石灰ガラスは、有利には、以下の組成(質量%)を有し、熱膨張係数は、4.94〜10.25×10−6/Kである:
Figure 2017534559
場合により、着色酸化物、例えば、Nd、Fe、CoO、NiO、V、MnO、TiO、CuO、CeO、Crを添加してよく、0〜2質量%のAs、Sb、SnO、SO、Cl、F及び/又はCeOを清澄剤として添加してよく、かつ0〜5質量%の希土類酸化物も同様に添加してよく、そうすることで、磁気機能、光子機能又は光学機能がガラス層又はガラスプレートに導入され、そして組成物全体の全量は、100質量%である。
本発明のソーダ石灰ガラスは、最も有利には、以下の組成(質量%)を有し、熱膨張係数は、4.93〜10.25×10−6/Kである:
Figure 2017534559
場合により、着色酸化物、例えば、Nd、Fe、CoO、NiO、V、MnO、TiO、CuO、CeO、Crを添加してよく、0〜2質量%のAs、Sb、SnO、SO、Cl、F及び/又はCeOを清澄剤として添加してよく、かつ0〜5質量%の希土類酸化物も同様に添加してよく、そうすることで、磁気機能、光子機能又は光学機能がガラス層又はガラスプレートに導入され、そして組成物全体の全量は、100質量%である。
本発明の1つの実施形態では、ガラスは、以下の組成(質量%)を有するホウケイ酸塩ガラスであり、熱膨張係数は、3.0〜9.01×10−6/Kである:
Figure 2017534559
場合により、着色酸化物、例えば、Nd、Fe、CoO、NiO、V、MnO、TiO、CuO、CeO、Crを添加してよく、0〜2質量%のAs、Sb、SnO、SO、Cl、F及び/又はCeOを清澄剤として添加してよく、かつ0〜5質量%の希土類酸化物も同様に添加してよく、そうすることで、磁気機能、光子機能又は光学機能がガラス層又はガラスプレートに導入され、そして組成物全体の全量は、100質量%である。
本発明の1つの実施形態のホウケイ酸塩ガラスは、より有利には、以下の組成(質量%)を有し、熱膨張係数は、2.8〜7.5×10−6/Kである:
Figure 2017534559
場合により、着色酸化物、例えば、Nd、Fe、CoO、NiO、V、MnO、TiO、CuO、CeO、Crを添加してよく、0〜2質量%のAs、Sb、SnO、SO、Cl、F及び/又はCeOを清澄剤として添加してよく、かつ0〜5質量%の希土類酸化物も同様に添加してよく、そうすることで、磁気機能、光子機能又は光学機能がガラス層又はガラスプレートに導入され、そして組成物全体の全量は、100質量%である。
本発明の1つの実施形態のホウケイ酸塩ガラスは、最も有利には、以下の組成(質量%)を有し、熱膨張係数は、3.18〜7.5×10−6/Kである:
Figure 2017534559
場合により、着色酸化物、例えば、Nd、Fe、CoO、NiO、V、MnO、TiO、CuO、CeO、Crを添加してよく、0〜2質量%のAs、Sb、SnO、SO、Cl、F及び/又はCeOを清澄剤として添加してよく、かつ0〜5質量%の希土類酸化物も同様に添加してよく、そうすることで、磁気機能、光子機能又は光学機能がガラス層又はガラスプレートに導入され、そして組成物全体の全量は、100質量%である。
1つの実施形態では、ガラスは、以下の組成(質量%)を有するアルカリ金属アルミノケイ酸塩ガラスであり、熱膨張係数は、3.3〜10.0×10−6/Kである:
Figure 2017534559
場合により、着色酸化物、例えば、Nd、Fe、CoO、NiO、V、MnO、TiO、CuO、CeO、Crを添加してよく、0〜2質量%のAs、Sb、SnO、SO、Cl、F及び/又はCeOを清澄剤として添加してよく、かつ0〜5質量%の希土類酸化物も同様に添加してよく、そうすることで、磁気機能、光子機能又は光学機能がガラス層又はガラスプレートに導入され、そして組成物全体の全量は、100質量%である。
本発明の1つの実施形態のアルカリ金属アルミノケイ酸塩ガラスは、より有利には、以下の組成(質量%)を有し、熱膨張係数は、3.99〜10.22×10−6/Kである:
Figure 2017534559
場合により、着色酸化物、例えば、Nd、Fe、CoO、NiO、V、MnO、TiO、CuO、CeO、Crを添加してよく、0〜2質量%のAs、Sb、SnO、SO、Cl、F及び/又はCeOを清澄剤として添加してよく、かつ0〜5質量%の希土類酸化物も同様に添加してよく、そうすることで、磁気機能、光子機能又は光学機能がガラス層又はガラスプレートに導入され、そして組成物全体の全量は、100質量%である。
本発明の1つの実施形態のアルカリアルミノケイ酸塩ガラスは、最も有利には、以下の組成(質量%)を有し、熱膨張係数は、4.4〜9.08×10−6/Kである:
Figure 2017534559
場合により、着色酸化物、例えば、Nd、Fe、CoO、NiO、V、MnO、TiO、CuO、CeO、Crを添加してよく、0〜2質量%のAs、Sb、SnO、SO、Cl、F及び/又はCeOを清澄剤として添加してよく、かつ0〜5質量%の希土類酸化物も同様に添加してよく、そうすることで、磁気機能、光子機能又は光学機能がガラス層又はガラスプレートに導入され、そして組成物全体の全量は、100質量%である。
本発明の1つの実施形態では、ガラスは、低アルカリ含有量で以下の組成(質量%)を有するアルミノケイ酸塩ガラスであり、熱膨張係数は、2.8〜6.5×10−6/Kである:
Figure 2017534559
場合により、着色酸化物、例えば、Nd、Fe、CoO、NiO、V、MnO、TiO、CuO、CeO、Crを添加してよく、0〜2質量%のAs、Sb、SnO、SO、Cl、F及び/又はCeOを清澄剤として添加してよく、かつ0〜5質量%の希土類酸化物も同様に添加してよく、そうすることで、磁気機能、光子機能又は光学機能がガラス層又はガラスプレートに導入され、そして組成物全体の全量は、100質量%である。
本発明の1つの実施形態の低アルカリ含有量を有するアルミノケイ酸塩ガラスは、より有利には、以下の組成(質量%)を有し、熱膨張係数は、2.8〜6.5×10−6/Kである:
Figure 2017534559
場合により、着色酸化物、例えば、Nd、Fe、CoO、NiO、V、MnO、TiO、CuO、CeO、Crを添加してよく、0〜2質量%のAs、Sb、SnO、SO、Cl、F及び/又はCeOを清澄剤として添加してよく、かつ0〜5質量%の希土類酸化物も同様に添加してよく、そうすることで、磁気機能、光子機能又は光学機能がガラス層又はガラスプレートに導入され、そして組成物全体の全量は、100質量%である。
本発明の1つの実施形態の低アルカリ含有量を有するアルミノケイ酸塩ガラスは、最も有利には、以下の組成(質量%)を有し、熱膨張係数は、2.8〜6.5×10−6/Kである:
Figure 2017534559
場合により、着色酸化物、例えば、Nd、Fe、CoO、NiO、V、MnO、TiO、CuO、CeO、Crを添加してよく、0〜2質量%のAs、Sb、SnO、SO、Cl、F及び/又はCeOを清澄剤として添加してよく、かつ0〜5質量%の希土類酸化物も同様に添加してよく、そうすることで、磁気機能、光子機能又は光学機能がガラス層又はガラスプレートに導入され、そして組成物全体の全量は、100質量%である。
一般に、中間ガラス、すなわち、第2のガラス又は第1のガラスの内側に位置するガラスの1つを、粉末状又はシートとして(つまり、板ガラスとして)、コアガラスと外側ガラスとの間のスペースに導入することもできる。
内側ガラスおよび中間ガラスは、コーティングされたガラスとして、矩形又は卵形の第1の(外側)ガラスに導入することもできる。
1つの実施形態では、このために、二酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの非晶質混合物が使用され、その混合比により、熱膨張係数αの値、ひいては後でリドロー成形される合わせガラスのプレストレスを調整することができる。
純粋なSiO層の場合、熱膨張挙動は、石英ガラスの熱膨張挙動とほぼ同じであり、Al(α=6.5・・・8.9×10−6/K)の混合割合が増大するにつれて、α値、それゆえ熱膨張係数が、それに応じてより大きな値に変化する。これにより、熱膨張係数を調整することによって規定して所定の圧縮応力を達成することが可能になる。
更なる実施形態では、特定の所定の組成のガラスを粉砕して粉末にし、噴霧若しくは浸漬プロセス又はスクリーン印刷プロセスで、第2のガラス、すなわちコアガラスに、又は内側ガラスの1つに塗布する。浸漬プロセスでは、例えば、10nm〜約300nmの範囲のコーティング厚さを実現することができ(一回の塗布で)、より大きな層厚は、ガラス層を繰り返し塗布することにより達成することができる。
1 ガラス管、 2 ガラス管、 3 板ガラス、 4 プリフォーム、 5 壁、 6 ローラー、 7 高温ゾーン、 8 ローラー、 9 合わせガラス、 11a 外側層、 11b 外側層、 12 内側ガラス層、 13 合わせガラス、 14 コーティング、 15 合わせガラス、 16a 第3のガラス、 16b 第3のガラス、 30 板ガラス、 41 プリフォーム、 42 プリフォーム、 44 側方部、 45 側方部、 46 側方部、 47 側方部、 50 ガラス管、 90 合わせガラス、 B 幅、 d 内側間隔、 d 厚さ、 wd 壁厚、 wd 壁厚、 D 外側間隔、 d 層厚、 d 層厚、 L 長さ

Claims (37)

  1. リドロー成形によって表面付近に圧縮応力ゾーンを有するガラス品を製造する方法であって、少なくとも以下の工程:
    a)プリフォーム(4)を準備する工程であって、ここで、プリフォーム(4)は、少なくとも1つの第1のガラス及び少なくとも1つの第2のガラス(3)を含み、
    ここで、第2のガラス(3)は、第1のガラスよりも高い熱膨張係数を有し、
    ここで、第1のガラスは、幅Bにわたって延在する2つの側部をともなう長さLのガラス管(1)として形成されており、かつ第2のガラス(3)は、ガラス管(1)の内側に存在する当該工程、
    b)プリフォーム(4)をリドロー成形する工程であって、ここで、プリフォーム(4)は高温ゾーンを通過することで、ドローバルブを形成し、その後、機械的な力を作用させることによって変形させる当該工程
    を含む、前記方法。
  2. リドロー成形によって表面付近に圧縮応力ゾーンを有するガラス品を製造する方法であって、少なくとも以下の工程:
    a)プリフォーム(42)を準備する工程であって、ここで、プリフォーム(42)は、少なくとも1つの第1のガラス及び少なくとも1つの第2のガラス(3)を含み、
    ここで、第2のガラス(3)は、第1のガラスよりも高い熱膨張係数を有し、
    ここで、長さLの第1のガラスは、幅Bにわたって延在する2つの側部をともなって形成されており、かつ第2のガラス(3)は、長さLにわたって延在する第1のガラス(1)の2つの側部間に配置されている当該工程、
    b)ここで、第1のガラスは、横手方向で第2のガラスを越える側方部(44、45、46、47)をともなって延在し、
    c)プリフォーム(42)をリドロー成形する工程であって、ここで、プリフォーム(42)は高温ゾーンを通過することで、ドローバルブを形成し、その後、機械的な力を作用させることによって変形させる当該工程、
    d)ここで、横手方向で第2のガラスを越えて延在する第1のガラスの側方部(44、45、46、47)は、リドロー成形中に、側方で閉じられたボディを、特に、第2のガラスを取り囲む非円形の横断面を有するガラス管(1)の形態で形成する、
    ことを含む、前記方法。
  3. 請求項1に記載の方法において、長さLのガラス管(1)が、互いにdの間隔で存在する、幅Bにわたって延在する2つの平行平面な側部をともなって形成されており、かつ第2のガラス(3)が、第1のガラスのガラス管(2)の内側に存在し、ここで、L>B>dが適用される、前記方法。
  4. 請求項1、2又は3に記載の方法において、プリフォーム(4)が、矩形又は卵形の横断面を有する、前記方法。
  5. 請求項1から4までのいずれか1項に記載の方法において、第2のガラス(3)が、板ガラスとして形成されている、前記方法。
  6. 請求項1から5までのいずれか1項に記載の方法において、第1及び第2のガラス(3)が、プリフォーム(4)において互いに摩擦結合式に結合されていない、前記方法。
  7. 請求項1から6までのいずれか1項に記載の方法において、第1のガラスが、ホウケイ酸塩ガラス、ガラスセラミック又はアルカリケイ酸塩ガラスであり、及び/又は第2のガラスが、ソーダ石灰ガラス、水ガラス又はアルカリケイ酸塩ガラスである、前記方法。
  8. 請求項1から7までのいずれか1項に記載の方法において、工程a)で準備したプリフォーム(4)に負圧をかける、前記方法。
  9. 請求項1から8までのいずれか1項に記載の方法であって、工程a)で平坦なプリフォーム(4)を準備し、ここで、プリフォーム(4)の準備には、少なくとも以下の工程:
    − 角形又は卵形のガラス管(1)を製造する工程であって、ここで、ガラス管(1)は、第1のガラスからなる当該工程、
    − 管の一方の端部を、管(1)の融着によって閉じる工程、
    − 片面が閉じられたガラス管(2)に第2のガラス(3)を充填する工程
    が含まれる、前記方法。
  10. 請求項1から9までのいずれか1項に記載の方法であって、工程b)でプリフォーム(4)の上方領域を、負圧を発生させる装置に拘束されるように結合する、前記方法。
  11. 請求項9に記載の方法であって、ガラス管(1)をレーザーベースの変形プロセスによって製造し、ここで、第1のガラスの板ガラスを熱変形させる、前記方法。
  12. 請求項1から11までのいずれか1項に記載の方法であって、工程b)の後に、ガラス品を片面又は両面でコーティングする、前記方法。
  13. 請求項1から12までのいずれか1項に記載の方法であって、ガラス品に、有利には耐引掻性を高めるためのコーティング(14)、サファイアガラスによるコーティング、イージー・トゥー・クリーンコーティング、指紋防止コーティング、アンチグレアコーティング、反射防止コーティング及び/又は抗菌コーティングを設ける、前記方法。
  14. 請求項1から13までのいずれか1項に記載の方法であって、ガラス品を、工程b)に続く工程で、熱強化及び/又は化学強化する、前記方法。
  15. 請求項1から14までのいずれか1項に記載の方法であって、工程b)で、プリフォーム(4)を、<3mm、有利には<1mm、とりわけ有利には<0.5mm、極めて有利には<0.2mmの厚さを有する板ガラスに変形させる、前記方法。
  16. 請求項1から15までのいずれか1項に記載の方法であって、第1のガラスが、−0.1×10−6/K〜12×10−6/K、有利には2.5×10−6/K〜10.5×10−6/K、とりわけ有利には2.5×10−6/K〜9.1×10−6/Kの範囲の熱膨張係数を有し、及び/又は第2のガラス(3)は、0×10−6/K〜12.1×10−6/Kの範囲、有利には2.6×10−6/K〜10.6×10−6/Kの範囲、とりわけ有利には2.6×10−6/K〜9.2×10−6/Kの範囲の熱膨張係数を有する、前記方法。
  17. 請求項1から16までのいずれか1項に記載の方法であって、第2のガラス(3)と第1のガラスとの熱膨張係数の比rα
    α=α第2のガラス/α第1のガラス
    が、>1.03、有利には>2、とりわけ有利には>2.5であり、最も有利には>5であり、この比が、好ましくは、125よりも小さい絶対値を有する、前記方法。
  18. 請求項1から17までのいずれか1項に記載の方法であって、第2のガラス(3)と第1のガラスとの熱膨張係数の差Δα
    Δα=α第2のガラス−α第1のガラス
    が、0.1〜12×10−6/K、有利には0.1〜5×10−6/K、とりわけ有利には0.1〜2.5×10−6/K、最も有利には0.1〜0.8×10−6/Kである、前記方法。
  19. 請求項1から18までのいずれか1項に記載の方法であって、工程a)で準備したプリフォーム(4)が、第3のガラスをさらに含み、ここで、第3のガラスは、矩形の横断面を有するガラス管(50)として形成されており、かつ第3のガラスのガラス管(50)は、第1のガラスのガラス管(2)の内側に存在し、第2のガラス(3)は、第3のガラスのガラス管(50)の内側に存在する、前記方法。
  20. 2つの異なるガラスの少なくとも3つの層(11a、11b、12)を有する層複合体を含み、各層の全面が摩擦結合式に互いに結合されている、高められた強度を有する合わせガラス(9)において、該合わせガラス(9)が、層複合体の表面付近の領域に圧縮応力ゾーンを有し、かつ層複合体の内側領域に引張応力ゾーンを有することを特徴とし、ここで、層複合体の外側層(11a、11b)は、第1のガラスによって形成されており、かつ層複合体の外側層(11a、11b)の間に位置決めされた内側(12)の層は、第2のガラス(3)によって形成されており、ここで、第1のガラスは、第1の熱膨張係数を有し、第2のガラス(3)は、第2の熱膨張係数を有し、かつ第1の熱膨張係数は、第2の熱膨張係数よりも小さく、ここで、圧縮応力ゾーンは、熱安定性である、前記合わせガラス(9)。
  21. 2つの異なるガラスの少なくとも3つの層(11a、11b、12)を有する層複合体を含み、各層の全面が摩擦結合式に互いに結合されている、高められた強度を有する合わせガラス(9)において、該合わせガラス(9)が、層複合体の表面付近の領域に圧縮応力ゾーンを有し、かつ層複合体の内側領域に引張応力ゾーンを有することを特徴とし、ここで、層複合体の外側層(11a、11b)は、第1のガラスによって形成されており、かつ層複合体の外側層(11a、11b)の間に位置決めされた内側(12)の層は、第2のガラス(3)によって形成されており、ここで、第1のガラスは、第1の熱膨張係数を有し、第2のガラス(3)は、第2の熱膨張係数を有し、かつ第1の熱膨張係数は、第2の熱膨張係数よりも小さく、ここで、第1及び/又は第2のガラス(3)は、10〜10dPa・sの粘度範囲において、>0.5μm/分の結晶化速度を示し、ここで、圧縮応力ゾーンは、熱安定性である、前記合わせガラス(9)。
  22. 3つの異なるガラスの少なくとも5つの層(11a、11b、12、16a、16b)を有する層複合体を含み、各層の全面が摩擦結合式に互いに結合されており、ここで、層複合体の外側層(11a、11b)は、第1のガラスによって形成されており、層複合体の最も内側の層(12)は、第2のガラス(3)によって形成されており、そのつど層複合体の各外側層と最も内側の層(16a、16b)との間には、第3のガラスの層が配置されている、高められた強度を有する合わせガラス(9)において、該合わせガラス(9)が、層複合体の表面付近の領域に圧縮応力ゾーンを有し、かつ層複合体の内側領域に引張応力ゾーンを有することを特徴とし、ここで、層複合体の外側層(11a、11b)は、第1のガラスによって形成されており、かつ層複合体の外側層(11a、11b)の間に位置決めされた内側(12)の層は、第2のガラス(3)によって形成されており、ここで、第1のガラスは、第1の熱膨張係数を有し、第2のガラス(3)は、第2の熱膨張係数を有し、かつ第1の熱膨張係数は、第2の熱膨張係数よりも小さく、ここで、圧縮応力ゾーンは、熱安定性である、前記合わせガラス(9)。
  23. 請求項20、21又は22に記載の合わせガラス(9)であって、合わせガラス(9)は、最大で800MPa、有利には最大で600MPa、とりわけ有利には最大で400MPaの、かつ有利には少なくとも20MPaの圧縮応力を有する、前記合わせガラス(9)。
  24. 請求項20から23までのいずれか1項に記載の合わせガラス(9)であって、第1のガラスは、−0.1×10−6/K〜12×10−6/K、有利には2.5×10−6/K〜10.5×10−6/K、とりわけ有利には2.5×10−6/K〜9.1×10−6/Kの範囲の熱膨張係数を有し、及び/又は第2のガラス(3)は、0×10−6/K〜12.1×10−6/Kの範囲、有利には2.6×10−6/K〜10.6×10−6/Kの範囲、とりわけ有利には2.6×10−6/K〜9.2×10−6/Kの範囲の熱膨張係数を有する、前記合わせガラス(9)。
  25. 請求項20から24までのいずれか1項に記載の合わせガラス(9)であって、第2のガラス(3)と第1のガラスとの熱膨張係数の比rα
    α=α第2のガラス/α第1のガラス
    が、>1.03、有利には>2、とりわけ有利には>2.5であり、最も有利には>5であり、この比が、好ましくは、125よりも小さい絶対値を有する、前記合わせガラス(9)。
  26. 請求項20から25までのいずれか1項に記載の合わせガラス(9)であって、第2のガラス(3)と第1のガラスとの熱膨張係数の差Δα
    Δα=α第2のガラス−α第1のガラス
    が、0.1〜12×10−6/K、有利には0.1〜5×10−6/K、とりわけ有利には0.1〜2.5×10−6/K、最も有利には0.1〜0.8×10−6/Kである、前記合わせガラス(9)。
  27. 請求項20から26までのいずれか1項に記載の合わせガラス(9)であって、第1のガラスが、ホウケイ酸塩ガラス、ガラスセラミック、セラミック化によってガラスセラミックに変換可能な未加工ガラス、又はアルカリケイ酸塩ガラスであり、及び/又は第2のガラスは、ソーダ石灰ガラス、水ガラス、リチウムアルミノケイ酸塩ガラス、アルカリ金属アルミノケイ酸塩ガラス、アルミノケイ酸塩ガラス又はアルカリケイ酸塩ガラスである、前記合わせガラス(9)。
  28. 請求項20から27までのいずれか1項に記載の合わせガラス(9)であって、第1のガラスが、アルカリ金属イオンを含有する、前記合わせガラス(9)。
  29. 請求項20から28までのいずれか1項に記載の合わせガラス(9)であって、合わせガラス(9)が板ガラスとして形成されており、及び/又は合わせガラス(9)が、<3mm、有利には<1mm、とりわけ有利には<0.5mm、極めて有利には<0.2mm、特に有利には0.1mm及び0.05mm及び0.025mmの厚さを有し、下限値が5μm、有利には3μmである、前記合わせガラス(9)。
  30. 請求項20から29までのいずれか1項に記載の合わせガラス(9)であって、層厚d/dの比が、3:2、有利には4:1、とりわけ有利には9:1である、前記合わせガラス(9)。
  31. 請求項20から30までのいずれか1項に記載の合わせガラス(9)であって、第1及び/又は第2のガラス(3)が、10〜10dPa・sの粘度範囲において、>0.5μm/分、有利には>1μm/分、とりわけ有利には>5μm/分の結晶化速度を示す、前記合わせガラス(9)。
  32. 請求項20から31までのいずれか1項に記載の合わせガラス(9)であって、合わせガラス(9)が、さらに熱強化及び/又は化学強化されている、前記合わせガラス(9)。
  33. 請求項20から32までのいずれか1項に記載の合わせガラス(9)であって、合わせガラスが、片面又は両面で、単層又は多層コーティングを有する、前記合わせガラス(9)。
  34. 請求項3に記載の合わせガラス(9)であって、コーティング(14)が、耐引掻性を高めるためのコーティング、サファイアガラスによるコーティング、イージー・トゥー・クリーンコーティング、指紋防止コーティング、アンチグレアコーティング、反射防止コーティング及び/又は抗菌コーティングである、前記合わせガラス(9)。
  35. 請求項20から34までのいずれか1項に記載の合わせガラス(9)であって、合わせガラス(9)が、リドロー成形プロセス及び/又は変形プロセスによって、特に請求項1から12までのいずれか1項に記載の方法によって製造されている、前記合わせガラス(9)。
  36. 請求項20、21及び請求項23から35までのいずれか1項に記載の合わせガラス(15)であって、3つの異なるガラスの少なくとも5つの層(11a、11b、12、16a、16b)を有する層複合体を含み、各層の全面が摩擦結合式に互いに結合されており、ここで、層複合体の外側層(11a、11b)が、第1のガラスによって形成されており、層複合体の最も内側の層(12)が、第2のガラス(3)によって形成されており、そのつど層複合体の各外側層と最も内側の層(16a、16b)との間には、第3のガラスの層が配置されている、前記合わせガラス(15)。
  37. 請求項36に記載の合わせガラス(15)であって、第3のガラスは、第3の熱膨張係数を有し、第3の熱膨張係数は、第2の熱膨張係数よりも小さく、かつ第1の熱膨張係数よりも大きい、前記合わせガラス(15)。
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