JP2017534140A - カルシウム系二次電池、及びこれを含むバッテリ - Google Patents

Abstract

本開示は、カルシウムイオンを受容及び放出する能力を有する負極活物質を含む負極、カルシウムイオンを受容及び放出する能力を有する正極活物質を含む正極、前記負極及び前記正極の間に配置された電解質、この電解質は、カルシウムイオン及び電解質媒体を含み、前記電解質は、標準状態において固体ではなく、且つ電解質媒体は非水系溶媒を含む、並びに温度制御要素を含む、カルシウム系二次電池に関する。【選択図】なし

Description

本開示は、カルシウム系二次電池（ｃａｌｃｉｕｍ−ｂａｓｅｄ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｃｅｌｌ）、前記電池を含む非水系二次バッテリ、更に該バッテリを含む車両、電子デバイス、又は定置型発電デバイスを開示する。

二次（即ち再充電可能な）電気化学電池及びバッテリは、情報関連デバイス、通信デバイス（例えば、パーソナルコンピュータ、ビデオカメラ、及び携帯電話）、更に自動車工業又は定置型発電デバイスに広く使用されている電源である。従来のリチウム系電池は、典型的には、活物質がリチウムイオンを受容及び放出することができる正極（「カソード」とも呼ばれる）及び負極（「アノード」とも呼ばれる）を含み、これらの電極間に配置され、且つリチウムイオンを含有する電解質を更に含む。従来のリチウム系二次電池及びバッテリの寿命は、常に満足できるものではない。負極上の固体電解質界面相（ｓｏｌｉｄ−ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ、ＳＥＩ）の形成は、再充電可能なバッテリ中で有機溶媒を使用する際の鍵となる現象であると思われる。特に、溶媒は、初期充電時に分解して、電気的絶縁体であるが、バッテリの操作を許容するためのイオン伝導性を示す必要がある固体電解質界面相（ＳＥＩ）と呼ばれる固体層を形成すると思われる。この界面相は、バッテリのサイクルの際の、電解質の更なる分解を抑制すると考えられる。従ってＳＥＩは、電池の電気化学的プロセスの制御、容量の減衰の遅延、サイクル寿命の設定、及び最終的な電池性能の決定において、重要な役割を持つと思われる。この理由から、良質のＳＥＩを与える二次電池・バッテリを提供すること、及び／又は不十分な品質のＳＥＩが電池／バッテリの性能に及ぼし得る衝撃を最小化するように、二次電池／バッテリを操作することが望まれる。エネルギー貯蔵性能は、従来のリチウム系二次電池及びバッテリにおいて常に満足できるものではない、更なる側面である。従って、負極のより高いエネルギー密度及びより高い容量を与える二次電池を有することが望まれる。同時に、この電池は、最終用途の広大なパネルに適合可能な、商業的に成立するエネルギー貯蔵デバイスであるように、穏やかな温度条件及び電位窓で操作されたときに、再充電可能であるべきである。

本開示は、有利な温度及び電圧条件下で効果的に操作可能なカルシウム系二次電池、この電池を含む非水系二次バッテリ、更にこのバッテリを含む車両、電子デバイス、又は定置型発電デバイスを開示する。

図１は、カルシウム系二次電池の模式図である。 図２は、ある実験条件における、カルシウム電極の電着及び剥離を示すサイクリックボルトアンペロメトリー（ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｐｅｒｏｍｍｅｔｒｙ）測定を報告する図である。試験条件は、０．３ＭＣａ（ＣｌＯ_４）_２を含むＥＣ_０．５：ＰＣ_０．５；ａ）１ｍＶ／ｓ及び種々の温度；ｂ）５０℃及び種々の掃引速度。集電体はステンレス鋼。 図３は、０．３ＭＣａ（ＢＦ_４）_２を含むＥＣ_０．５：ＰＣ_０．５中、７５℃における、Ｃａ^２＋／Ｃａ対比−１Ｖモードのカルシウム電着後のステンレス鋼の写真である。 図４は、０．３ＭＣａ（ＢＦ_４）_２を含むＥＣ_０．４５：ＰＣ_０．４５：ＤＭＣ_０．１中におけるカルシウム堆積のａ）前、及びｂ）ｃ）後の、銅電極の３つの走査型電子顕微鏡像である。カルシウム堆積は、定電圧電解モード、７５℃において、ｂ）Ｃａ^２＋／Ｃａ対比−１Ｖで８０ｈ、及びｃ）Ｃａ^２＋／Ｃａ対比−１．５Ｖで２００ｈかけて達成した。 図５は、図４で定義した実験ｃ）におけるカルシウム堆積についてのＥＤＳ定量分析を報告する図である。 図６は、０．３ＭＣａ（ＢＦ_４）_２を含むＥＣ_０．４５：ＰＣ_０．４５：ＤＭＣ_０．１中において、定電圧モードにて、Ｃａ^２＋／Ｃａ対比−１．５Ｖで２００ｈかけて達成されたカルシウム堆積後に、銅板上及びステンレス鋼プランジャー上に形成された堆積物のシンクロトロンＸ線回折パターンを報告する図である。 図７は、０．３ＭＣａ（ＢＦ_４）_２を含むＥＣ_０．４５：ＰＣ_０．４５：ＤＭＣ_０．１を電解質とし、種々の集電体（カルシウム、アルミニウム、金）を用いて、Ｃａ^２＋／Ｃａ対比−１．５Ｖにおいて、２００ｈの定電圧堆積後に得られた電着カルシウムについてのサイクリックボルトアンペロメトリー測定を報告する図である。すべての場合において、掃引速度は１ｍＶ／ｓであった。 図８は、Ｃａ（ＢＦ_４）_２を含むＥＣ_０．４５：ＰＣ_０．４５：ＤＭＣ_０．１を電解質とし、種々の塩濃度（０．３、０．６５、及び１Ｍ）を用いて、Ｃａ^２＋／Ｃａ対比−１．５Ｖにおいて、２００ｈの定電圧堆積後に得られた電着カルシウムについてのサイクリックボルトアンペロメトリー測定を報告する図である。すべての場合において、掃引速度は１ｍＶ／ｓであり、集電体は金であった。 図９は、０．３ＭＣａ（ＢＦ_４）_２を含むＥＣ_０．４５：ＰＣ_０．４５：ＤＭＣ_０．１中、７５℃においてサイクルしたスズ電極を含む、複合フィルム負極のＰＩＴＴ測定を報告する図である。 図１０は、完全還元（ＰＩＴＴ測定）のａ）前及びｂ）後の、複合粉体電極（組成：スズ８０質量％、及び導電性カーボンブラック２０質量％−導電性カーボンブラックは、Ｃａｒｂｏｎ Ｓｕｐｅｒ Ｐ（登録商標）、「Ｃ_ｓｐ」とも表記、ＴＩＭＣＡＬから市販）の走査型電子顕微鏡像を示す２つの写真である。サイクルは、０．３ＭＣａ（ＢＦ_４）_２を含むＥＣ_０．４５：ＰＣ_０．４５：ＤＭＣ_０．１電解質を用いて７５℃において行った。 図１１は、図１０の実験ａ）及びｂ）に用いたスズ粒子の粒径分布を報告する図である。 図１２は、０．３ＭＣａ（ＢＦ_４）_２を含むＥＣ_０．４５：ＰＣ_０．４５：ＤＭＣ_０．１中、７５℃においてサイクルしたケイ素を含む、複合フィルム負極のＰＩＴＴ測定を報告する図である。 図１３は、ある実験条件におけるカルシウム電極の電着及び剥離を示す、サイクリックボルトアンペロメトリー測定を報告する図である。試験条件は、０．３ＭＣａ（ＢＦ_４）_２を含むＥＣ_０．５：ＰＣ_０．５中、１００℃である。集電体はステンレス鋼である。図１３ａ、ｂ、ｃ、及びｄにおいて、それぞれ、１、２、３、及び１０サイクル目が報告される。 図１３は、ある実験条件におけるカルシウム電極の電着及び剥離を示す、サイクリックボルトアンペロメトリー測定を報告する図である。試験条件は、０．３ＭＣａ（ＢＦ_４）_２を含むＥＣ_０．５：ＰＣ_０．５中、１００℃である。集電体はステンレス鋼である。図１３ａ、ｂ、ｃ、及びｄにおいて、それぞれ、１、２、３、及び１０サイクル目が報告される。 図１３は、ある実験条件におけるカルシウム電極の電着及び剥離を示す、サイクリックボルトアンペロメトリー測定を報告する図である。試験条件は、０．３ＭＣａ（ＢＦ_４）_２を含むＥＣ_０．５：ＰＣ_０．５中、１００℃である。集電体はステンレス鋼である。図１３ａ、ｂ、ｃ、及びｄにおいて、それぞれ、１、２、３、及び１０サイクル目が報告される。 図１３は、ある実験条件におけるカルシウム電極の電着及び剥離を示す、サイクリックボルトアンペロメトリー測定を報告する図である。試験条件は、０．３ＭＣａ（ＢＦ_４）_２を含むＥＣ_０．５：ＰＣ_０．５中、１００℃である。集電体はステンレス鋼である。図１３ａ、ｂ、ｃ、及びｄにおいて、それぞれ、１、２、３、及び１０サイクル目が報告される。

１つの視点において、本開示は、
― カルシウムイオンを受容及び放出する能力を有する負極活物質を含む負極、
― カルシウムイオンを受容及び放出する能力を有する正極活物質を含む正極、
― 前記負極及び前記正極の間に配置された電解質、この電解質は、カルシウムイオン及び電解質媒体を含み、例えばこれらから成り、前記電解質は、標準状態において固体ではなく、且つ電解質媒体は非水系溶媒を含む、並びに
― 温度制御要素
を含む、カルシウム系二次電池を開示する。

電解質は、約２０℃の温度及び１ａｔｍの圧力（以下、標準状態ともいう。）において固体ではない。特記ない限り、「固体ではない」とは、標準状態における電解質が液体、粘調体、又はゲルであってよいことを意味する。電解質は、レオメータ（例えば、ＨＡＡＫＥから入手可能なＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ ＲＳ６００ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）を用いて標準状態において測定したときに、１０ｃＰ未満、例えば８ｃＰ未満、例えば５ｃＰ未満の粘度を有する。

電解質は、有利には、以下の特性のすべてのような、１つ以上の特性を有する：
― 導電率計（例えば、Ｏａｋｔｏｎ ＣＯＮ １１標準導電率計）を用いて標準状態において測定したときに３ｍＳ／ｃｍを超えるような高いイオン伝導性、
― バッテリ要素（セパレータ、電極等）に対して良好な濡れ性を示すこと、
― 例えば電解質は、水含量をカールフィッシャー滴定技術によって測定したときに、３００ｐｐｍ未満、例えば２００ｐｐｍ未満又は１００ｐｐｍ未満、例えば５０ｐｐｍ未満の水しか含まないように、実質的に水を含まないこと、
― サイクリックボルトアンペロメトリーを用いて約７５℃において測定したときに、４．５Ｖを超えるように、電気化学安定窓（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｗｉｎｄｏｗ）が広いこと。電気化学安定窓（ＥＳＷ）は、ボルト単位で与えられる。このＥＳＷは、還元に対する安定性と酸化に対する安定性の差であり、従って使用する参照極によらずに同じになるであろうから、参照極の表示は不要である。ＥＳＷは、参照極としてのカルシウム金属、及び対極を有する３電極タイト（ｔｉｇｈｔ）電池を組み立て、７５℃において、一般的に認知された方法：１ｍＶ／ｓの掃引速度におけるサイクリックボルトアンペロメトリーによって測定されてよい、
― 約−７０℃及び３００℃の間、例えば約−７０℃及び２７０℃の間、又は約−７０℃及び２４０℃の間、又は−３０℃及び１５０℃の間に含まれる温度において測定したときの熱安定性。熱安定性は、例えばＤＳＣ ２０４Ｆ１ Ｎｅｔｚｓｃｈ カロリメータを用いて、１０℃／分の昇温速度にて行われるＤＳＣ測定によって測定されてよい。電解質の安定性は、本質的にはこれに含有される溶媒の安定性によって決定される。溶媒は、その温度において分解しないときには、当該温度において熱的に安定であると考えられる。

カルシウムイオンは、例えばカルシウム塩の形態であってよく、無機カルシウム塩及び／又は有機カルシウム塩であってよい。塩は、好ましくは無水である。

塩は、カルシウムテトラフルオロボレート（Ｃａ（ＢＦ_４）_２）、カルシウムパークロレート（Ｃａ（ＣｌＯ_４）_２）、カルシウムヘキサフルオロホスフェート（Ｃａ（ＰＦ_６）_２）、Ｃａ（ＣＦ_３ＳＯ_３）_２、及びこれらの混合物から成る群から選択されてよく、好ましくはＣａ（ＢＦ_４）_２及びその混合物であってよい。

塩は、電解質媒体中に溶解されてよい。塩は、電解質の体積を基準として、０．０５Ｍ及び２Ｍの間、例えば０．１Ｍ及び１Ｍの間に含まれる量で存在してよい。

電解質は、周期律表のＩ及びＩＩ族の他の金属イオン―例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン―を、実質的に含まなくてよい。このことは、電解質中に存在するかもしれないカルシウム以外の金属イオンの量が、電気化学的に有効でないことを意味する。

非水溶媒は、実質的に水を含まない。特記ない限り、実質的に水を含まないとは、カールフィッシャー滴定技術によって測定したときに、溶媒が、３００ｐｐｍ以下、例えば５０ｐｐｍ以下の量でしか水を含まないことを意味する。

有利には、溶媒は、少なくとも−３０℃及び１５０℃の間に含まれる温度において安定である（安定窓）。

溶媒は、環状カーボネート、直鎖状カーボネート、環状エステル、環状エーテル、直鎖状エーテル、及びこれらの混合物より成る群から選択されてよい。

環状カーボネートは、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、及びこれらの混合物より成る群から選択されてよい。

直鎖状カーボネートは、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及びこれらの混合物より成る群から選択されてよい。

環状エステルカーボネートは、γ−ブチロラクトン及び／又はγ−バレロラクトンであってよい。

環状エーテルは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及び／又は２−メチルテトラヒドロフランであってよい。

直鎖状エーテルは、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＤＧＥ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＤＧＥ）、及びこれらの混合物より成る群から選択されてよい。

これらに加えて又はこれらの代わりに、溶媒は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、又は（アセトニトリル、プロピオニトリル、及び３−メトキシプロピオニトリルのような）ニトリル溶媒を含んでよい。

溶媒は、電解質１００質量％に対して、約５０及び９９質量％の間に含まれる量で存在してよい。電解質１００質量％に対して、例えば約７０及び９９質量％の間に含まれる量で存在してよい。この範囲は、液状の電解質について好ましい。電解質媒体が、ゲル状ポリマーのようなポリマーを更に含む場合、溶媒は、有利には、電解質１００質量％に対して、約５０及び７０質量％の間に含まれる量で存在する。この範囲は、ゲル状ポリマーを有する電解質について好ましい。

電解質媒体は、カルシウム塩の解離を促進し、及び／又はカルシウム塩の溶解性を高める（クラウンエーテルのような）成分を更に含んでよい。

電解質媒体は、ゲル状ポリマーを更に含んでよい。これは、ゲル状ポリマー電解質に典型的な場合である。

ゲル状ポリマー電解質は、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化（ビニル）（ＰＶＣ）、及びこれらの混合物よりなる群から選択されてよい。

電解質媒体が上記で定義されるゲル状ポリマーを含むとき、電解質媒体は、フィラーを更に含んでよい。フィラーは、以下：
― 例えば電解質の機械的特性を向上するために、架橋及び／又は熱硬化され得る成分、
― 例えば電解質のイオン伝導性を向上する、可塑剤、
― ナノ粒子／ナノセラミック、及び／又は
― カルシウム塩の解離を促進し、及び／又はカルシウム塩の溶解性を高める、（クラウンエーテルのような）成分
を含む。

ナノ粒子／ナノセラミックは、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＭｇＯ、及び／又はＣｅＯ_２を含んでよく、約１５ｎｍ以下（この値は、上述の方法によって測定できる。）の平均粒径を有していてよい。この成分は、電解質の伝導性を向上するために添加されてよい。平均粒径５．８ｎｍの好適なＡｌ_２Ｏ_３ナノ粒子は、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｇｒａｄｅから市販されている。平均粒径７．０ｎｍの好適なＳｉＯ_２ナノ粒子は、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｇｒａｄｅから市販されている。

フィラーは、ゲル状ポリマー電解質の合計質量に対して１０質量％以下の量で存在していてよい。

電池は、温度制御要素を含む。温度制御要素は、例えば、電池の物質的な部品（例えば不可欠な部品）ではなく、相互作用するように構成される。温度制御要素は、例えば、電池が、燃料エンジン等の熱源が既に存在している状況下で使用されるか否かに応じて、加熱機能及び／又は冷却機能をもたらすように構成されてよい。少なくとも冷却機能をもたらすように構成される要素は、電池使用中にジュール効果による不可避の自己加熱が考えられるときに有利であり得る。或いは、温度制御要素は、電池とともに存在する加熱及び／又は冷却要素に指示を与えるように構成されてよい。室温（即ち２５℃）までのハイブリッド電気自動車における高電圧バッテリパックを予備加熱するために可能な技術的解決に関する予備知識は、例えば、Ａ．Ｐｅｓａｒａｎらの「ハイブリッド電気自動車におけるバッテリの冷却及び予備加熱」、第６版、ＡＳＭＥ−ＪＳＭＥ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｊｏｉｎｔ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，２００３年３月１６〜２０日、ＴＥＤ−ＡＪ０３−６３３に見出すことができる。

温度制御要素は、電池を、本開示の電池の操作に特に実効的であることが見出された約３０℃及び１５０℃の間、例えば約５０℃及び１１０℃の間の温度に設定する及び／又は維持するように構成される。如何なる理論に拘束されることも意図しないが、ＳＥＩ自体が不満足な品質である状況においても、この温度においてＳＥＩの好適なイオン導電性が得られると信じられる。従って、低温（例えばデバイスまたは車両が冬季の気温にさらされている）が特徴である環境下で電池が操作されるとき、温度制御要素は、加熱手段（例えば予備加熱手段）、例えば抵抗ヒーター及び／又はヒートポンプを備え及び／又はこれらと組み合わせて、電池を所望の操作温度に設定することが好適である。温度制御要素は、例えば、押し込み空気を吹き出すように構成されたファン等の冷却手段、及び／又は、冷却サイクルを操作するように構成された冷却ユニットを備え、これにより、車両のデバイスが燃料エンジン、若しくは電池、逆変換装置、又は熱を発生する近傍の他のデバイス等の熱源を備えるときに、電池を好適な操作温度窓中に維持してよい。

いくつかの実施態様によると、温度制御要素は、終始一貫して約３０℃を超える温度にさらされることが意図される用途のためにのみ、冷却手段を含んでよい。温度制御要素は、加熱及び冷却手段の双方を含む一体型電池熱管理デバイスであってよい。このデバイスは、例えば、コンピュータ支援デバイス（温度制御要素の一部分も可能）による制御方法によって操作され、これにより、環境条件に応じて好適な操作温度に到達し及び維持してよい。

負極は、負極活物質を含む電極であってよく、この負極活物質は金属カルシウム又はカルシウム合金を含む。有利には、この合金は、式（Ｉ）Ｃａ_ｍＢ、ここで、ｍは０≦ｍ≦３であり、Ｂは金属又は半導体元素である、で表される。

負極は、上記で定義される負極活物質から成っていてよい。

負極活物質は、好ましくは、金属カルシウム（以下、「カルシウム金属」ともいう。）を含み、例えばこれから成る。この好ましさは、例えば、カルシウム金属の「理論的に」大きな容量（１．３４Ａｈ／ｇ）及びそのＣａ^２＋／Ｃａ対比の最適電位のためである。

負極は、例えば、金属カルシウムの箔であってよい。この場合、金属カルシウムは、集電体の役割も果たしてよい。従って、カルシウム系二次電気化学電池を組み立てるときに、予備成形された金属カルシウム含有負極を使用することができる。

負極は、負極活物質としての金属カルシウム被膜を有する集電体のような支持体を含んでいてよく、例えばこれから成っていてよい。この被膜は、集電体上に金属カルシウムを堆積することによって得ることができる。被膜は、支持体の一部分の上のみに、又は支持体全体の上に存在していてよい。

集電体は、箔、発泡体、又は網の形状であってよい。

集電体は、銅、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、金、白金、パラジウム、チタン、又はカーボンを含んでいてよく、これらから成っていてよい。集電体は、例えば、銅、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、金、白金、及びパラジウムのうちの１種以上を有していてよく、これらから成っていてよい。或いはこれに代えて、集電体は、カーボン、例えばタイプ用カーボン紙を含んでいてよく、これから成っていてよい。銅、ステンレス鋼、ニッケル、及びカーボン、特にカーボン及びステンレス鋼が、コスト効率の高い選択である。金又はアルミニウムの使用は、これらの材料のカルシウムとの格子不整合が最小であるとの利点を示す。カーボン及びアルミニウムは、より軽いとの利点を示す。

集電体のような支持体上に金属カルシウムを堆積させる技術は公知である。電気化学堆積が可能である。電池組み立て時に前もって加えられた支持体上への金属カルシウムのｉｎ ｓｉｔｕの堆積が可能である。ｉｎ ｓｉｔｕ堆積は、電池の使用中又は充電中に行われてよい。ｉｎ ｓｉｔｕ堆積は、例えば、本開示の実施例１〜５にて例示されている。パルスレーザー堆積又はＲＦスパッタリングは他の選択肢である。この場合、純カルシウム金属のターゲットを使用してよい。このターゲットは、例えばＡｍｅｒｉｃａｎ Ｅｌｅｍｅｎｔｓから市販されている。ニッケルの発泡体又は網（これらの上に金属カルシウムが堆積されてよい）も、例えばＧｏｏｄｆｅｌｌｏｗから市販されている。銅若しくはアルミニウムの発泡体若しくは網、更にはカーボン発泡体（アルミニウム、銅、又はカーボンの発泡体の１つの可能な供給者は、ＥＲＧ−Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＆ Ａｅｒｏｓｐａｃｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎである）、又はカーボン紙（カーボン紙の１つの可能な供給者は東レである）の箔若しくは網も、市販されている。

予め組み立てられた金属カルシウム含有負極の使用、及び金属カルシウム堆積（即ちｉｎ ｓｉｔｕ堆積）は、相互排他的な選択肢ではない。所望により、既に金属カルシウムで作製された集電体上に、金属カルシウム堆積が行われてよい。

負極活物質は、上記で定義される式（Ｉ）のカルシウム合金を含んでよく、例えばこれから成っていてよい。

本開示の負極中で、式（Ｉ）の合金のようなカルシウム合金は、負極の電位が、有利には、Ｃａ^２＋／Ｃａ対比２．５Ｖ未満、例えばＣａ^２＋／Ｃａ対比２Ｖ未満、例えばＣａ^２＋／Ｃａ対比１．８Ｖ未満、Ｃａ^２＋／Ｃａ対比１．５Ｖ未満となるようなものであってよい。比容量は、例えば３００ｍＡｈ／ｇを超えるように、２００ｍＡｈ／ｇを超える。

特記ない限り、本開示及び図面中の電位（ボルト単位）は、Ｃａ^２＋／Ｃａ対比の値である。電位は、定電圧電解装置によって擬参照電極対比で測定される。典型的にはフェロセン、又はコバルトセンのような同様の内部標準が使用される。フェロセンの使用は、非水系媒体中の作業に好適なものとして公知である。

式（Ｉ）において、Ｂは、例えば、スズ（Ｓｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、及びこれらの混合物より成る群から選択される。式（Ｉ）の合金は、例えば、ＳｎＣａ_ｎ、ＳｉＣａ_ｐ、及び／又はＧｅＣａ_ｇ、ここで、ｎ、ｐ、及びｇは、それぞれ独立に、０≦ｎ，ｐ，ｇ≦３である。変数ｍ、ｎ、ｐ、及びｇは、整数である必要はない。

ケイ素を含む式（Ｉ）の好適な化合物の例を、化学式、モル質量、及び理論比容量を通じて下記に提示する：

スズを含む式（Ｉ）の好適な化合物の例を、化学式、モル質量、及び理論比容量を通じて下記に提示する：

負極活物質は、式（Ｉ）の別個の合金を１種以上含んでいてよい。

負極活物質は、上記で定義されるカルシウム合金から成っていてよい。

負極は、粉体複合負極であってよい。この電極は、例えば、
― 負極活物質、例えば上記で定義されるカルシウム合金である成分（ａ１）、及び
― 電気伝導性及び／又は電極体積変化抑制機能を示す成分（ａ２）
から成るような、これらを含む混合物（ａ）に、圧縮等の加工をすることによって得ることができる。

混合物（ａ）は、通常の技術の実施によって得てよい。混合物（ａ）は、例えば、種々の成分を、例えば（Ｆｒｉｔｓｃｈから市販のボールミル装置のような）遊星型混錬手段によって単純に混合することにより、得ることができる。

成分（ａ１）は、混合物（ａ）の質量を基準として、約５０％及び約１００％の間、好ましくは約６５％及び約９５％の間、約７０％及び約９０％の間に含まれる量、例えば約７５％で使用してよい。成分（ａ２）は、混合物（ａ）の質量を基準として、約０％及び約４０％の間、好ましくは約１０％及び約３０％の間、例えば２５％の量で使用してよい。

成分（ａ２）の特性は、負極使用時に有用であると考えられる。

負極は、複合フィルム負極であってよい。この電極は、
― 負極活物質、例えば上記で定義されるカルシウム合金である成分（ｂ１）、
― 電気伝導性及び／又は電極体積変化抑制機能を示す成分（ｂ２）、
― バインダーである成分（ｂ３）
― 溶媒である成分（ｂ４）。
を含む、例えばこれらから成るスラリー（ｂ）を処理することによって得ることができる。

実施例６及び７で検証されたように、複合フィルム負極は粉体複合負極よりも好ましい。

成分（ｂ１）は、成分（ｂ１）から（ｂ３）の合計質量、即ちスラリー（ｂ）の固形分含量を基準とする質量割合として、約５０％及び約９０％の間に含まれる量で使用してよい。成分（ｂ１）がケイ素、例えば式（Ｉ）のケイ素含有合金を含むとき、これは、成分（ｂ１）から（ｂ３）の合計質量を基準とする質量割合として、約７０％の量で存在してよい。成分（ｂ１）がスズ、例えば式（Ｉ）のスズ含有合金を含むとき、これは、成分（ｂ１）から（ｂ３）の合計質量を基準とする質量割合として、約８５％の量で存在してよい。

成分（ｂ２）は、成分（ｂ１）から（ｂ３）の合計質量を基準とする質量割合として、約５％及び約３０％の間に含まれる量で使用してよい。成分（ｂ１）がケイ素、例えば式（Ｉ）のケイ素含有合金を含むとき、成分（ｂ２）は、成分（ｂ１）から（ｂ３）の合計質量を基準とする質量割合として、約２２％の量で存在してよい。成分（ｂ１）がスズ、例えば式（Ｉ）のスズ含有合金を含むとき、成分（ｂ２）は、成分（ｂ１）から（ｂ３）の合計質量を基準とする質量割合として、約７％の量で存在してよい。

成分（ｂ３）は、成分（ｂ１）から（ｂ３）の合計質量を基準とする質量割合として、約５％及び２５％の間に間含まれる量で使用してよい。成分（ｂ１）がケイ素、例えば式（Ｉ）のケイ素含有合金を含むとき、成分（ｂ３）は、成分（ｂ１）から（ｂ３）の合計質量を基準とする質量割合として、約８％の量で存在してよい。成分（ｂ１）がスズ、例えば式（Ｉ）のスズ含有合金を含むとき、成分（ｂ３）は、成分（ｂ１）から（ｂ３）の合計質量を基準とする質量割合として、約８％の量で存在してよい。

成分（ｂ４）は、スラリーに加工可能な粘度を付与するのに好適な任意の量で使用してよい。成分（ｂ４）は、例えば、成分（ｂ１）から（ｂ３）の合計質量を基準とする質量割合として、約５００％の量で使用してよい。

スラリー（ｂ）は、負極に自立性を付与するのに好適な成分（ｂ５）のような、電極製造に通常使用される成分を、更に含んでよい。

成分（ａ１）及び（ｂ１）は、平均粒子サイズが、０．０１から１００ミクロン、例えば０．１５から５０ミクロンの範囲に入る粒子形状であってよい。平均粒子サイズは、粒子のサプライヤーによって報告されてもよく、又は例えばＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）、若しくはレーザー粒度分析技術によって測定されてもよい。

スラリー（ｂ）に関して、成分（ｂ２）は、典型的にはスラリー調製及び堆積を容易にする。成分（ａ２）及び（ｂ２）は、粒子状カーボンを含んでよく、例えばこれから成っていてよい。粒子状カーボンは、１種以上のカーボンブラック、例えばケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、及びサーマルブラック；黒鉛、例えば天然黒鉛、例えば鱗状黒鉛、人造黒鉛、及び膨張黒鉛；木炭及び石炭からの活性炭；合成繊維及び石油ピッチ系材料の炭化によってカーボンファイバー；カーボンナノファイバー；カーボンチューブ、例えばカーボンナノチューブ；並びにグラフェンから選択されてよい。好適な導電性カーボンブラックは、ＴＩＭＣＡＬから市販のＣａｒｂｏｎ Ｓｕｐｅｒ Ｐ（登録商標）である。Ｓｕｐｅｒ Ｐの主な特徴は、その高純度、高ストラクチャー、及びその中程度の表面積である。高純度であることは、灰分、水分、硫黄、及び揮発性成分が低いことによって証拠だてられ、高ストラクチャーであることは、給油量及び電気伝導性によって表される。Ｓｕｐｅｒ Ｐ導電性カーボンブラックは、複雑な配置（ａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ）及び空隙率、いわゆるストラクチャーのために、カーボンブラック粒子間の空隙に由来する空隙容積が大きい又は非常に大きいカーボンブラックである。このようなストラクチャーにより、電極混合物中のカーボン含量が低い又は非常に低いときでも、導電性カーボンブラックのネットワークの保持が可能となる。Ｓｕｐｅｒ Ｐは、３２５メッシュの篩上の残滓がない、又はほとんどない材料である。

成分（ｂ３）は、典型的には、負極成分の凝集力を確保するために使用される。成分（ｂ３）は、熱可塑性及び／又は熱硬化性樹脂を含んでいてよく、例えばこれらから成っている。成分（ｂ３）は、種々の分子量を示す、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、及びこれらの混合物から成る群より選択されてよい。成分（ｂ３）は、例えば、ＣＭＣとＳＢＲとの組み合わせであってよい。

成分（ｂ３）は、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレンヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化、ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、及びこれらの混合物から成る群より選択されてもよい。

成分（ｂ３）は、スルホン酸基で末端封止され、且つポリ（テトラフルオロエチレン）骨格に結合したパーフルオロビニルエーテル基を有する共重合体を含んでいてもよい。ナフィオン（登録商標）の名で市販されている共重合体が一例である。この共重合体は、例えば、水と２０質量％のアルコールとの混合物中の、スルホン酸基で末端封止され、且つポリ（テトラフルオロエチレン）骨格に結合したパーフルオロビニルエーテル基を有する共重合体の分散体であってよい。この製品は、Ｉｏｎ Ｐｏｗｅｒ Ｉｎｃ．からＬＩＱＵＩＯＮの商品名で市販されている。

成分（ｂ４）は、典型的には、スラリー（ｂ）に粘度特性を付与するために使用される。成分（ｂ４）は、アセトン、エタノール等のアルコール、シクロヘキサン等の環状脂肪族炭化水素化合物、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、水、及びこれらの混合物から成る群より選択される溶媒であってよい。

成分（ｂ５）の例は、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、クラウンエーテル、及びフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）の１種以上等の可塑剤である。

スラリー（ｂ）は、通常の技術によって得てよい。スラリー（ｂ）は、例えば、固体成分（例えば、成分（ｂ１）〜（ｂ３））を成分（ｂ４）中に、例えば、高性能分散機（例えばＩＫＡから入手可能の分散機）、又は超音波分散機（例えばＨｉｅｌｓｃｈｅｒから入手可能な分散機）手段によって、又は／及び遠心ミキサー（例えば、Ｔｈｉｎｋｙから市販のもの）手段によって分散することにより得ることができる。ＷＯ２０１３１３９３７０には、例えば、粒子状カーボン、バインダー、及び任意的に触媒を、溶媒中に懸濁することによる、スラリーの製造方法が記載されている。

上記で定義される複合フィルム負極（自立型又は支持体付きのどちらでも）は、例えばスラリー（ｂ）形態の負極活物質を、支持体上に堆積させることを含む工程ｉ）を含む方法によって製造されてよい。

堆積法は、例えば、所望の電極構造（自立型又は集電体上の支持体型、及び後者では、使用する集電体の種類）に応じて好適なように、キャスト法又は浸漬法であってよい。

キャスト法は、活物質堆積層の厚さの微細な制御が可能なドクターブレード法によって行われてよい。キャスト法において、支持体は箔の形態であってよい。キャスト法における支持体は、集電体の場合には、例えば、銅、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、金、白金、パラジウム、チタン、若しくはカーボン製であってよく、又は自立型電極の場合には、例えば、ガラス若しくはテフロンであってよい。

浸漬法は、ＷＯ２０１３１３９３７０（ＰＣＴ公開第１６頁第１９行以降）における、カーボン発泡体の支持体を、粒子状カーボン、バインダー、溶媒、及び任意的に触媒を含む、リチウム−空気バッテリの負極活物質を製造するためのスラリー中に浸漬するとの開示のように、行われてよい。浸漬法は、典型的には、支持体が発泡体の形態の集電体であるときに選択される。

負極が、例えば自立型フィルム負極等自立型であるように設計されているとき、上記方法は、支持体上に堆積された活物質を乾燥する工程ｉｉ―１）、及び、支持体を例えば剥離して除去する後工程ｉｉｉ−１）を更に含んでよい。

或いは、上記方法は、支持体上に堆積された活物質を乾燥する工程ｉｉ−２）、及び、工程ｉｉ−２）で得られた生産品を更に加工する後工程ｉｉｉ−２）を更に含んでよい。上記方法のこの実施態様は、負極中の支持体が上記で定義された集電体であり、従ってこの支持体が最終の負極の一部となるような負極を得るのに好適である。工程ｉｉｉ−２）の更なる加工は、工程ｉｉ−２）の生産品の熱処理工程を含んでよい。熱処理は、典型的には、活物質中に含まれる合金の融解温度よりも低い温度で行われる。

工程ｉｉｉ−２）の更なる加工は、任意的に熱処理された工程ｉｉ−２）の生産品を裁断及び／又はプレスする工程を含んでよい。プレスは、典型的には、１０^７〜１０^９Ｐａの間の圧力下で行われる。裁断及びプレスは、どの順で行われてもよい。

電池は、セパレータを更に有してよい。セパレータは、多孔質のフィルム又は不織布であってよい。セパレータは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、ポリフッ化ビニリデン、及びガラスセラミクス、又はこれらの混合物から成っていてよい。セパレータは、電解質を含んでよい。本実施態様に包含される二次電池は、セパレータを液状電解質に、接触、例えば含浸させることにより得てよい。

正極活物質は、好ましくは、標準水素電極（ＮＨＥ）対比で表して−１．５Ｖよりも高い電位において、カルシウムと可逆に反応する任意の材料を含んでよい。正極活物質は、例えば、遷移金属及び／又は周期律表第ＶＩ族元素の酸化物、例えばＶ_２Ｏ_５等のバナジウム酸化物を含んでよく、これらから成っていてよい。結晶性Ｖ_２Ｏ_５は一例である。Ｖ_２Ｏ_５及び結晶化抑制剤を含む化合物等の非晶性Ｖ_２Ｏ_５含有化合物は、別の一例である。これらの化合物は、カルシウムを受容するのに効果的となる。

二次電池は、例えば、プリズム形又は円筒形等の任意の形状であってよい。

本開示の二次電池は、カルシウム系である。このことは、レドックス反応が、カルシウムイオンと関係する両電極で行われることを意味する。換言すれば、電極及び電極間に配置された電解質の特徴をいえば、電池の動作原理は、正負極活物質のカルシウムイオンとの反応に関わる。この原理は、例えば従来のリチウム金属又はリチウムイオン二次電池と類似であり、ただし、リチウムの代わりにカルシウムに基づく。如何なる理論に拘束されることも意図しないが、負極活物質は金属カルシウムを含み、例えばこれから成り、負極において電池の放電のときに起こる化学半反応はＣａ（金属）→Ｃａ^２＋＋２ｅ⁻であり、電池の充電のときにおこる化学半反応はＣａ^２＋＋２ｅ⁻→Ｃａ（金属）であると信じられる。同様に、負極活物質は、上記で定義される式（Ｉ）のカルシウム合金を含み、例えばこれから成るとき、負極において電池の放電のときに起こる化学半反応はＣａ_ｍＢ（合金）→Ｃａ^２＋＋２ｍｅ⁻＋Ｂであり、電池の充電のときにおこる化学半反応はＣａ^２＋＋２ｍｅ⁻＋Ｂ→Ｃａ_ｍＢ（合金）である。

このカルシウム系二次電池に関する利点は、例えば以下のとおりである：
― 電池のエネルギー密度が、市販のリチウム系二次電池のエネルギー密度よりも理論的に高いこと。特に本開示の負極の容量は、従来のリチウム系電池に典型的に使用されている、例えばグラファイト含有負極の容量よりも高いこと、及び
― 電池は、穏やかな温度において効果的に操作することができること。実際、標準状態において電解質が固体状ではないので、例えば、電解質を液状、導電状態に維持するために、過激な高温の操作温度を採用する必要がない（電解質としてＣａＣｌ_２等の溶融カルシウム塩が使用されるときに必要となる）。本電池の操作温度は、通常の用途の大多数を許容し、従来のリチウム系電池の操作温度と大きな範囲でオーバーラップする。このことは、本電池が、従来の情報関連デバイス、通信デバイス（例えば、パーソナルコンピュータ、ビデオカメラ、及び携帯電話）、自動車工業、及び定置型発電デバイスにおける電源として使用できることを意味する。

従来のリチウム系電池に対する本開示のカルシウム系二次電池の利点は、特に、各リチウムイオンの反応が１つの電子の移送に関わるのに対して、各カルシウムイオンの反応は２つの電子の移送に関わるという事実に関係する。従って、ある電極容量を実現するために必要なゲストのカルシウムイオンの数は、リチウムイオンの半分であり、構造への影響はより少ない。或いは、同量のイオンによる電極反応によると、カルシウムの電気化学容量がリチウムの倍であると考えることができる。従って、本開示の二次電池は、市販のリチウム系二次電池よりも理論的に大きなエネルギー密度を付与する。特に、本開示の負極の容量は、例えば、リチウム系二次バッテリに典型的に使用されるグラファイト系負極よりも大きい。

１つの視点において、本開示は、カルシウム系二次電池の操作方法を開示する。前記電池は：
― カルシウムイオンを受容及び放出する能力を有する負極活物質を含む負極、
― カルシウムイオンを受容及び放出する能力を有する正極活物質を含む正極、並びに
― 前記負極及び前記正極の間に配置された電解質、この電解質は、カルシウムイオン及び電解質媒体を含み、例えばこれらから成り、前記電解質は、標準状態において固体ではなく、且つ電解質媒体は非水系溶媒を含む、
を含む。

前記方法は、電池の操作温度を約３０℃及び１５０℃の間、例えば約５０℃及び１１０℃の間に設定する工程を含む。この温度窓は、本開示の電池をエネルギー貯蔵デバイスとして効果的に使用するために好適であることが分かっている。

電池の操作温度を約３０℃及び１５０℃の間に設定する工程は、例えば上記で定義される温度制御要素を使用して行うことができる。

この方法は、負極の操作電位窓を、Ｃａ^２＋／Ｃａ対比、約−１．５Ｖ及び３．０Ｖの間、例えば−１．５Ｖ及び１．８Ｖの間に設定する工程を更に含むことが有利である。

この電池の操作方法は、充電状態、例えば満充電状態の電池を準備する工程を更に有していてよい。負極活物質が、ｉｎ ｓｉｔｕで堆積される金属カルシウムである場合、又は負極活物質が式（Ｉ）においてｍが０である合金である場合、電池は初めは放電状態にあり、従って、「充電状態」にし、使用の準備をするための予備充電工程を要する。負極活物質が式（Ｉ）においてｍが０よりも大きい合金である場合、又は金属カルシウムをすでに含む場合（例えば、負極が予め形成された金属カルシウム含有負極である場合）、二次電池は、予備充電工程を要さずに、放電モードで直接操作されてよい。この選択肢は、ある用途において好ましいが、電池の組立てに先立って合金を準備する必要がある。

１つの視点において、本開示は、上記で定義されるカルシウム系二次電池、例えば、少なくとも１つが上記で定義されるカルシウム系二次電池である複数のカルシウム系二次電池、又は、それぞれ独立に上記で定義される複数のカルシウム系二次電池を含む、非水カルシウム系二次バッテリを開示する。このバッテリは、１つ以上の上記で定義される二次電池、及び外装体を含んでよい。外装体は、上記で定義される温度制御要素によって覆われていてよい。

１つの視点において、本開示は、上記で定義される非水カルシウム系二次バッテリを含む車両、例えばモーター車を開示する。
１つの視点において、本開示は、上記で定義される非水カルシウム系二次バッテリを含む電子デバイス、例えば、情報関連デバイス又は通信デバイス（例えば、パーソナルコンピュータ、ビデオカメラ、又は携帯電話）を開示する。

１つの視点において、本開示は、上記で定義される非水カルシウム二次バッテリを含む定置型発電装置を開示する。

以下の実施例は例示であり、本発明の機能の理解を可能とするものである。本発明の範囲は、以下に記載された具体的な実施態様に限定されない。

実施例１
ステンレス鋼の集電体を有するカルシウム金属負極、及び電解質として０．３ＭのＣａ（ＣｌＯ_４）_２を含むＥＣ_０．５：ＰＣ_０．５。

カルシウム金属片（Aldrich製）を対極及び参照極とする３電極スウェジロック型タイト電池（D.Guyomard et al., J.Electrochem. Soc. (1992), vol. 139, p. 937にて論じられている）の１ｍＶ／ｓにおけるサイクリックボルトアンペロメトリー（ＣＶ）を行った。作用極の集電体はステンレス鋼であった。セパレータとして、電解質（０．３ＭのＣａ（ＣｌＯ_４）_２を含むＥＣ_０．５：ＰＣ_０．５、約０．５ｃｍ^３）に浸漬したＷｈａｔｔｍａｎのグレードＧＦ／ｄホウケイ酸ガラス繊維の２枚のシートを使用した。種々の温度（即ち、２５、５０、及び７５℃）においてＣＶを行い、電位をＣａ^２＋／Ｃａ対比−１及び２Ｖの間で掃引した（図２参照）。２５℃（図２における室温）を越える温度にて顕著な酸化及び還元電流が測定された。実際、カルシウムの剥離の起因となり得るＣａ^２＋／Ｃａ対比０Ｖよりもわずかに高い電位にて酸化ピークが観測され、Ｃａ^２＋／Ｃａ対比−０．５Ｖよりも低い電位で起こる還元過程は、カルシウムの剥離の起因となり得る。

実施例２

ステンレス鋼集電体を有するカルシウム金属負極、及び電解質として０．３ＭのＣａ（ＢＦ_４）_２を含むＥＣ_０．５：ＰＣ_０．５。この実施例２では、７５℃において、定電圧条件下（実施例１のＣＶ技術とは逆）で堆積を行った。

カルシウム堆積後のステンレス鋼製プランジャー電極の写真を図３に示したが、灰色金属様の堆積物が見られる。

実施例３
銅集電体を有するカルシウム金属負極、及び電解質として０．３ＭのＣａ（ＢＦ_４）_２を含むＥＣ_０．４５：ＰＣ_０．４５：ＤＭＣ_０．１。

カルシウム金属片を対極及び参照極とする２電極スウェジロック型タイト（ｔｉｇｈｔ）電池を用いて、Ｃａ^２＋／Ｃａ対比−１及び−１．５Ｖの定電位堆積により、７５℃において２００ｈのカルシウムの電着を行った。作用極（即ち、カルシウム電着基板）としては、厚さ２０ミクロン（μｍ）の銅板又はステンレス鋼プランジャーを使用した。セパレータとしては、ＷｈａｔｔｍａｎのグレードＧＦ／ｄホウケイ酸ガラス繊維の２枚のシートを、電解質（０．３ＭのＣａ（ＢＦ_４）_２を含むＥＣ_０．４５：ＰＣ_０．４５：ＤＭＣ_０．１、約０．５ｃｍ^３）中に浸漬して使用した。カルシウム堆積前の銅基板の走査電子顕微鏡像を図４ａに示した。Ｃａ^２＋／Ｃａ対比−１Ｖにおける８０ｈの堆積後、μサイズの凝集物から構成される堆積物が見られた（ａｐｐｒｅｃｉａｔｅｄ）（図４ｂ）。堆積物は非常に薄く、銅基板が引き続いて観察された。長い堆積時間（即ち２００ｈ）及びＣａ^２＋／Ｃａ対比−１．５Ｖでは、より厚い堆積物が実現でき（図４ｃ）、ＥＤＳ分析から検出された主元素はカルシウム、フッ素、及び酸素であり、銅のＥＤＳピークががわずかに検出され（＜５％、図５）、カルシウム堆積が少なくともミクロン厚であることを示す。厚い堆積物を作用極の表面から掻き取り、キャピラリ内に充填し、更にアルゴン雰囲気下でシールした。シンクロトロン放射線（ＡＬＢＡ）を用いてＸ−線回折を行ったが、基板の汚染を除いたすべてのピーク（図６）はカルシウム金属又はＣａＦ_２のどちらかの起因とすることができた。後者は、電解質の分解による固体電解質界面の成分である。

実施例４
種々の集電体を有するカルシウム金属負極、及び電解質として０．３ＭのＣａ（ＢＦ_４）_２を含むＥＣ_０．４５：ＰＣ_０．４５：ＤＭＣ_０．１。

ここで我々は、種々の集電体（図７）の効果を試験した以外は、実施例３と同じ電気化学的構成を用いた。

実施例５
ステンレス鋼上に堆積した金により構成される集電体を有するカルシウム金属負極、及び電解質としてｘＭのＣａ（ＢＦ_４）_２を含むＥＣ_０．４５：ＰＣ_０．４５：ＤＭＣ_０．１（ｘ＝０．３；０．６５；１）。

ここで我々は、種々の塩濃度（図８）の効果を試験した以外は、実施例３と同じ電気化学的構成を用いた。

実施例６
負極として銅集電体を有しスズを含む複合フィルム、及び電解質として０．３ＭのＣａ（ＢＦ_４）_２を含むＥＣ_０．４５：ＰＣ_０．４５：ＤＭＣ_０．１。

ＮＭＰ中に、活物質（即ち、Ａｌｄｒｉｃｈ製の平均粒径１５０ｎｍのスズ粒子）８５質量％、バインダーとしてＰＶＤＦ８質量％、及びカーボン添加材としてＣ_ｓｐ７質量％を混合することにより、スラリーを調製した。スラリーの混合は、スラリーを含むバイアルを１時間ごとに１０分間ずつ超音波浴中に置きながら、磁気撹拌によって３時間行った。２５０ミクロンのドクターブレードを用いて、２０ミクロン厚の銅箔上にスラリーを堆積させ、更に真空下１２０℃で乾燥させることにより、複合電極を調製した。一旦乾燥させた後、０．８ｃｍ^２の円板状電極を切り出し、７．８×１０^８Ｐａにてプレスした。次いで、得られたスズ含有複合フィルム電極につき、カルシウム金属の樹枝状片を対極及び参照極とするスウェジロック型電池のアノードとして試験した。セパレータとしてＷｈａｔｔｍａｎのグレードＧＦ／ｄホウケイ酸ガラス繊維２枚のシートを、電解質（０．３ＭのＣａ（ＢＦ_４）_２を含むＥＣ_０．４５：ＰＣ_０．４５：ＤＭＣ_０．１、約０．５ｃｍ^３）中に浸漬して使用した。電位ステップ５ｍＶの動電位間欠滴定技術（ＰＩＴＴ）を用いた電気化学試験の間、温度を７５℃に設定した。電流が、スズのモル当たり１モルのＣａ^２＋が４００時間で挿入されることを意味する２μＡ（Ｃ／４００の比に対応する）未満に低下したときに、電位を次の値にステップさせた。最初の還元において、１，７７０ｍＡｈ／ｇもの高い比容量が得られた（図９）。最初の酸化において、還元中に起こるレドックス過程にある程度の可逆性を示す、約１，０２７ｍＡｈ／ｇの容量が記録された。Ｃａ^２＋／Ｃａ対比−０．５Ｖまでの完全還元の前後の粉体試料の走査電子顕微鏡像を撮影し（図１０）、「ＩｍａｇｅＪ」ソフトウェアを用いてランダムに測定した１００粒子の直径によって粒径分布（図１１）を評価した。スズ粒子の平均直径は、初期粒子における約０．５μｍから、ＳｎＣａ_ｎ合金の生成が予測される完全還元後には約１．１μｍと評価され、スズ粒子径は還元後に顕著に増大すると計算された。

負極として、集電体としてステンレス鋼プランジャーを有しスズを含む複合粉体、及び電解質として０．３ＭのＣａ（ＢＦ_４）_２を含むＥＣ_０．４５：ＰＣ_０．４５：ＤＭＣ_０．１。

活物質（即ち、平均粒子サイズ１５０ｎｍのスズ粒子、Ａｌｄｒｉｃｈ製）７５質量％及びカーボン添加材としてＣ_ｓｐ２５質量％を混合することにより、粉体を調製した。粉体の混合は、メノウ乳鉢を用いる手動の混合により１５分間行った。複合粉体電極につき、カルシウム金属の樹枝状片を対極及び参照極とするスウェジロック型電池のアノードとして試験した。セパレータとしてＷｈａｔｔｍａｎのグレードＧＦ／ｄホウケイ酸ガラス繊維の２枚のシートを、電解質（０．３ＭのＣａ（ＢＦ_４）_２を含むＥＣ_０．４５：ＰＣ_０．４５：ＤＭＣ_０．１、約０．５ｃｍ^３）中に浸漬して使用した。電位ステップ５ｍＶの動電位間欠滴定技術（ＰＩＴＴ）を用いた電気化学試験の間、温度を７５℃に設定した。電流が、スズのモル当たり１モルのＣａ^２＋が４００時間で挿入されることを意味する２μＡ（Ｃ／４００の比に対応する）未満に低下したときに、電位を次の値にステップさせた。Ｃａ^２＋／Ｃａ対比−０．５Ｖまでの完全還元の前後の粉体試料の走査電子顕微鏡像を撮影し（図１０）、「ＩｍａｇｅＪ」ソフトウェアを用いてランダムに測定した１００粒子の直径によって粒径分布（図１１）を評価した。スズ粒子の平均直径は、初期粒子における約０．５μｍから、ＳｎＣａ_ｎ合金の生成が予測される完全還元後には約１．１μｍと評価され、スズ粒子径は還元後に顕著に増大すると計算された。

実施例８
負極として銅集電体を有しケイ素を含む複合フィルム、及び０．３ＭのＣａ（ＢＦ_４）_２を含むＥＣ_０．４５：ＰＣ_０．４５：ＤＭＣ_０．１。

ＮＭＰ中に、活物質（即ち、平均粒径３２５メッシュのケイ素粒子、Ａｌｄｒｉｃｈ製）７０質量％、バインダーとしてＰＶＤＦ８質量％、及びカーボン添加材としてＣ_ｓｐ２２質量％を混合することにより、スラリーを調製した。スラリーの混合は、スラリーを含むバイアルを１時間ごとに１０分間ずつ超音波浴中に置きながら、磁気撹拌によって３時間行った。２５０ミクロンのドクターブレードを用いて、２０ミクロン厚の銅箔上にスラリーを堆積させ、更に真空下１２０℃で乾燥させることにより、複合電極を調製した。一旦乾燥させた後、０．８ｃｍ^２の円板状電極を切り出し、７．８×１０^８Ｐａにてプレスした。得られたケイ素含有複合フィルム電極につき、カルシウム金属の樹枝状片を対極及び参照極とするスウェジロック型電池のアノードとして試験した。セパレータとしてＷｈａｔｔｍａｎのグレードＧＦ／ｄホウケイ酸ガラス繊維の２枚のシートを、電解質（０．３ＭのＣａ（ＢＦ_４）_２を含むＥＣ_０．４５：ＰＣ_０．４５：ＤＭＣ_０．１、約０．５ｃｍ^３）中に浸漬して使用した。電位ステップ５ｍＶの動電位間欠滴定技術（ＰＩＴＴ）を用いた電気化学試験の間、温度を７５℃に設定した。電流が、スズのモル当たり１モルのＣａ^２＋が４００時間で挿入されることを意味する５μＡ（Ｃ／４００の比に対応する）未満に低下したときに、電位を次の値にステップさせた。最初の還元において、Ｃａ^２＋／Ｃａ対比約０．６Ｖを中心とする疑似水平部と関連して、１，５８９ｍＡｈ／ｇもの高い比容量が得られた（図１２）。

実施例９
ステンレス鋼集電体を有するカルシウム金属負極、及び電解質として０．３ＭのＣａ（ＢＦ_４）_２を含むＥＣ_０．５：ＰＣ_０．５。

この実施例９では、対極及び参照極としてカルシウム金属（Ａｌｄｒｉｃｈ製）片を有する３電極のスウェジロック型電池中で、０．５ｍＶ／ｓｅｃにおけるサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を、１００℃にて２０サイクル行った。作用極の集電体はステンレス鋼であった。セパレータとしてＷｈａｔｔｍａｎのグレードＧＦ／ｄホウケイ酸ガラス繊維の２枚のシートを、電解質（０．３ＭのＣａ（ＢＦ_４）_２を含むＥＣ_０．５：ＰＣ_０．５、約０．５ｃｍ^３）中に浸漬して使用した。ＣＶは、１００℃にて行い、電位をＣａ^２＋／Ｃａ対比−１．５及び２Ｖの間で掃引した（図１３参照）。顕著な酸化及び還元電流が測定された。カルシウムの電着及び剥離の開始電位は、それぞれ、Ｃａ^２＋／Ｃａ対比約−０．６８Ｖ及び約−０．５Ｖである。

Claims (16)

1. ― カルシウムイオンを受容及び放出する能力を有する負極活物質を含む負極、
   ― カルシウムイオンを受容及び放出する能力を有する正極活物質を含む正極、
   ― 前記負極及び前記正極の間に配置された電解質、この電解質は、カルシウムイオン及び電解質媒体を含み、前記電解質は、標準状態において固体ではなく、且つ電解質媒体は非水系溶媒を含む、並びに
   ― 温度制御要素
   を含む、カルシウム系二次電池。
2. 前記電解質は、約２０℃の温度及び約１気圧の圧力において１０ｃＰよりも低い粘度を有する、請求項１に記載の電池。
3. 前記溶媒は、環状カーボネート、直鎖状カーボネート、環状エステル、環状エーテル、直鎖状エーテル、及びこれらの混合物から成る群から選択される、請求項１又は２に記載の電池。
4. 前記溶媒はエチレンカーボネート（ＥＣ）を含む、請求項３に記載の電解質。
5. 前記温度制御要素は、加熱機能及び／又は冷却機能をもたらすように構成されている、請求項８に記載の電池。
6. 前記温度制御要素は、電池を、約３０℃及び１５０℃の間の温度に設定する及び／又は維持するように構成されている、請求項５に記載の電池。
7. 前記温度制御要素は、加熱及び冷却手段の双方を含む一体型電池熱管理デバイスである、請求項１〜５のいずれか一項以上に記載の電池。
8. 前記負極は、金属カルシウム又はカルシウム合金を含む負極活物質を含む、請求項１〜７のいずれか一項以上に記載の電池。
9. 前記負極活物質は金属カルシウムを含む、請求項８に記載の電池。
10. 前記負極活物質は、負極の電位がＣａ^２＋／Ｃａ対比約２．５Ｖより低く、且つ比容量が約２００ｍＡｈ／ｇよりも高くなるようなカルシウム合金を含む、請求項８に記載の電池。
11. 前記合金は、式（Ｉ）Ｃａ_ｍＢ、ここで、ｍは０≦ｍ≦３であり、Ｂは金属又は半導体元素である、で表される、請求項８又は１０に記載の電池。
12. 前記負極は複合フィルム負極である、請求項１に記載の電池。
13. カルシウム系二次電池の操作方法であって、
    前記電池は：
    ― カルシウムイオンを受容及び放出する能力を有する負極活物質を含む負極、
    ― カルシウムイオンを受容及び放出する能力を有する正極活物質を含む正極、並びに
    ― 前記負極及び前記正極の間に配置された電解質、この電解質は、カルシウムイオン及び電解質媒体を含み、前記電解質は、標準状態において固体ではなく、且つ電解質媒体は非水系溶媒を含む、
    を含み、
    前記方法は、電池の操作温度を約３０℃及び１５０℃の間に設定する工程を含む、
    方法。
14. 前記電池の操作温度を設定する工程は温度制御要素を用いることを含む、請求項１３に記載の方法。
15. 請求項１〜１２のいずれか一項以上に記載のカルシウム系二次電池を含む、非水カルシウム系二次バッテリ。
16. 請求項１５に記載の非水カルシウム系二次バッテリを含む、車両、電子デバイス、又は定置型発電デバイス。