JP2014022280A - 充電システム及び充電方法 - Google Patents

Abstract

【課題】充放電サイクル数の増加に従う放電容量維持率の低下を改善可能な充電システム及び充電方法を提供する。
【解決手段】
この充電システムは、有機電解液Ｌに、負極Ｋと正極Ａを浸してなるリチウムイオン電池１の充電システムにおいて、負極Ｋに設けられる負極活物質は、Ｓｉ粒子を含有するＳｉＯ_２粒子を含み、リチウムイオン電池１に充電を行う電源（充電手段）１２と、リチウムイオン電池１を加熱する加熱装置（加熱手段）１４と、電源１２を用いたリチウムイオン電池１の充放電サイクルによる放電量の積算値が、所定値ＴＨを超えた場合には、リチウムイオン電池１を加熱するように、加熱装置１４を制御する制御装置（制御手段）１１とを備えている。
【選択図】図３

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池の充電システム及び充電方法に関するものである。

リチウム（Ｌｉ）イオン電池には、幾つかのタイプが知られている。ある種のリチウムイオン電池は、有機電解液に、負極（Ｃｕ）と正極（Ａｌ）を浸してなり、これらの間にセパレータ（多孔性有機膜など）が介在している。負極及び正極の表面には、活物質（負極側：グラファイトなど、正極側：ＬｉＣｏＯ_２など）が形成されている。近年、かかるタイプのリチウムイオン電池の負極活物質として、Ｓｉ粒子を含有するＳｉＯ_２粒子（以下、Ｓｉ／ＳｉＯ_２粒子とする）と、導電性粒子（グラファイトなど）とを混入したものが研究されている（特許文献１〜特許文献４）。また、別のタイプのリチウムイオン電池も知られている（特許文献５）。

特開２０１０−１６０９８５号公報 特開２０１０−２４５０２０号公報 特開２０１１−１８５８５号公報 特開２０１１−１８７１６９号公報 特開２０１０−４９９６８号公報

しかしながら、電解液に、負極と正極を浸してなるタイプのリチウムイオン二次電池において、Ｓｉ／ＳｉＯ_２粒子を含有する負極活物質として採用した場合、充放電サイクル数の増加に従って、放電容量維持率が大きく低下することが判明した。

本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、充放電サイクル数の増加に従う放電容量維持率の低下を改善可能な充電システム及び充電方法を提供することを目的とする。

上述の課題を解決するため、本願発明者らは、放電容量維持率の低下の原因について鋭意検討を行った。かかる検討によれば、電解液に、リチウムと合金化反応可能な元素又は元素化合物、特にＳｉ／ＳｉＯ_２粒子が接触する場合、その粒子の表面に、固体電解質界面（ＳＥＩ）といわれる被膜が形成されるが、充放電を繰り返すと、被膜が厚くなり、抵抗値が増大して、放電容量維持率が大きく低下するものと考えられる。

そこで、本発明の態様に係る充電システムは、電解液に、負極と正極を浸してなるリチウムイオン二次電池の充電システムにおいて、前記負極に設けられる負極活物質は、リチウムと合金化反応可能な元素又はリチウムと合金化反応可能な元素化合物を含み、前記リチウムイオン二次電池に充電を行う充電手段と、前記リチウムイオン二次電池を加熱する加熱手段と、前記充電手段を用いた前記リチウムイオン二次電池の充放電サイクルによる放電量の積算値が所定値を超えた場合には、前記リチウムイオン二次電池を加熱するように、前記加熱手段を制御する制御手段と、を備えることを特徴とする。

上述の負極活物質に含まれる「リチウムと合金化反応可能な元素」としては、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、及びＢｉの群から選ばれる少なくとも１種からなる材料であるとよい。中でも、珪素（Ｓｉ）または錫（Ｓｎ）からなるとよい。

上述の負極活物質に含まれる「リチウムと合金化反応可能な元素化合物」としては、その構成元素として、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、及びＢｉの群から選ばれる少なくとも１種を有する化合物であるとよい。中でも、珪素化合物または錫化合物であることがよい。

なお、前記負極活物質は、Ｓｉ相を有するＳｉＯ_２粒子を含有することができる。Ｓｉ相は、珪素単体からなり、Ｌｉイオンを吸蔵・放出し得る相であり、Ｌｉイオンの吸蔵・放出に伴って膨張・収縮する。ＳｉＯ_２相は、ＳｉＯ_２粒子からなり、Ｓｉ相の膨張・収縮を吸収する。Ｓｉ相がＳｉＯ_２粒子により被覆されることで、Ｓｉ相とＳｉＯ_２粒子とからなるＳｉ系材料を形成している。さらには、微細化された複数のＳｉ相がＳｉＯ_２粒子により被覆されて一体となってＳｉＯ_２粒子（Ｓｉ／ＳｉＯ_２粒子）を形成しているとよい。

固体電解質界面からなる被膜は、有効な電池機能を保持するためには必要ではあるが、積算放電量（＝積算充電量）の増加に伴って、被膜が増大する。放電量の積算値が所定値を超えた場合に、リチウムイオン二次電池を加熱することで、固体電解質界面からなる被膜を縮小又は消滅させることで、放電容量維持率の低下を抑制することができる。加熱後には、再充電を行うことができ、再充電によって固体電解質界面からなる被膜が形成される。

また、前記負極活物質は、導電性炭素材料を含有し、前記電解液は、リチウム塩及びカーボネート溶媒を含有することが好ましい。上述の原理に従えば、当該充電システムは、種々の構造のリチウムイオン二次電池の充電に適用可能であると考えられるが、負極活物質及び電解液が、上記材料からなる場合には、確実に放電容量維持率の低下を抑制することができることが確認できた。電解液は有機電解液などから構成することができる。

また、前記加熱手段による加熱温度は、４０℃以上７５℃以下であることが好ましい。すなわち、加熱温度が４０℃未満である場合には、ＳＥＩの溶解に非常に時間がかかってしまうという理由から好ましくなく、７５℃を超える場合には、電解液の分解が生じるという理由から好ましくないからである。

また、本発明の態様に係る充電方法は、電解液に、負極と正極を浸してなるリチウムイオン二次電池の充電方法において、前記負極に設けられる負極活物質は、リチウムと合金化反応可能な元素又はリチウムと合金化反応可能な元素化合物を含み、前記リチウムイオン二次電池の充放電サイクルによる放電量の積算値が所定値を超えた場合には、前記リチウムイオン二次電池を加熱する工程を備えることを特徴とする。

この場合も上記充電システムの場合と同様に、固体電解質界面からなる被膜は、有効な電池機能を保持するためには必要ではあるが、積算放電量（充電量）の増加に伴って、被膜が増大する。放電量の積算値が所定値を超えた場合に、リチウムイオン二次電池を加熱することで、固体電解質界面からなる被膜を縮小又は消滅させることで、放電容量維持率の低下を抑制することができる。加熱後には、再充電を行うことができ、再充電によって固体電解質界面からなる被膜が形成される。

また、前記負極活物質は、導電性炭素材料を含有し、前記有機電解液は、リチウム塩及びカーボネート溶媒を含有することが好ましい。上述の原理に従えば、当該充電方法は、種々の構造のリチウムイオン二次電池の充電に適用可能であると考えられるが、負極活物質及び電解液が、上記材料からなる場合には、確実に放電容量維持率の低下を抑制することができることが確認できた。

充電方法による前記加熱時の加熱温度は、上記と同様に、４０℃以上７５℃以下であることが好ましく、その理由は、上述の通りである。

本発明に係る充電システム及び充電方法によれば、充放電サイクル数の増加に従う放電容量維持率の低下を改善することができる。

リチウムイオン二次電池の構成を示す図である。 負極層の構造を示す図である。 充電システムを用いた走行装置を示す図である。 充放電時の電圧Ｖ（％）を示すタイミングチャートである。 充放電サイクル数と放電容量維持率（Ｒｄｃ（％））との関係を示すグラフである。

以下、実施の形態に係る充電システム及び充電方法について説明する。なお、同一要素には同一符号を用いることとし、重複する説明は省略する。まず、実施の形態に係る充電システム及び充電方法に用いられるリチウムイオン二次電池（リチウムイオン電池）について説明する。

図１は、リチウムイオン二次電池の構成を示す図である。

リチウムイオン電池１の基本構造は、電解液Ｌに、負極（カソード）Ｋと正極（アノード）Ａを浸してなる。具体的には、リチウムイオン電池１は、容器１００と、容器１００内に充填された電解液Ｌと、容器１００内に対向配置された負極Ｋ及び正極Ａと、負極Ｋと正極Ａとの間に介在するセパレータＳと備えている。なお、本例における電解液Ｌは、有機電解液Ｌである。

負極Ｋは、負極金属電極Ｋ１と、負極金属電極Ｋ１の表面に設けられた負極活物質を含む負極層Ｋ２とからなる。本例においては、負極金属電極Ｋ１は、銅（Ｃｕ）からなり、負極活物質は、Ｓｉ粒子を含有するＳｉＯ_２粒子（以下、Ｓｉ／ＳｉＯ_２粒子とする）を含有している。詳細には、負極活物質は、Ｓｉ／ＳｉＯ_２粒子と、導電性炭素材料とを混合して含有しており、これらの材料はバインダ樹脂と混合されて、負極層Ｋ２を構成し、バインダ樹脂によって、負極金属電極Ｋ１の表面に接着・固定されている。負極層Ｋ２の製造時においては、Ｓｉ／ＳｉＯ_２粒子及び導電性炭素材料とバインダ樹脂を混合して、これを負極金属電極Ｋ１上に塗布すればよい。

負極活物質に含まれる導電性炭素材料は、黒鉛（グラファイト）であるが、負極層Ｋ２は、更に、カーボンブラックを含み、バインダ樹脂はＰＡＩ（ポリアミドイミド）である。本例では、負極層Ｋ２に含まれるＳｉ／ＳｉＯ_２粒子、黒鉛、カーボンブラック、ポリアミドイミドの重量パーセントは、それぞれ４２（ｗｔ％）、４０（ｗｔ％）、３（ｗｔ％）、１５（ｗｔ％）であるが、この比率は適当に調整することができる。

正極Ａは、正極金属電極Ａ１と、正極金属電極Ａ１の表面に設けられた正極活物質を含む正極層Ａ２とからなる。本例においては、正極金属電極Ａ１は、アルミニウム（Ａｌ）からなり、正極活物質は、リチウム化合物材料を含有しており、正極層Ａ２は、更にリチウム化合物材料に導電性炭素材料を混合して含有している。これらの材料はバインダ樹脂と混合されて、正極層Ａ２を構成し、バインダ樹脂によって、正極金属電極Ａ１に接着・固定されている。正極層Ａ２の製造時においては、リチウム化合物材料及び導電性炭素材料とバインダ樹脂とを混合して、正極金属電極Ａ１上に塗布すればよい。

本実施の形態において、正極活物質に含まれるリチウム化合物材料は、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２であるが、正極活物質におけるＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎのモル比はこれに限らない。正極層Ａ２に含まれる導電性炭素材料は、アセチレンブラック（カーボンブラック）であり、バインダ樹脂はＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン樹脂）である。本例では、正極層Ａ２に含まれるリチウム化合物材料、導電性炭素材料、ポリフッ化ビニリデン樹脂の重量パーセントは、それぞれ８８（ｗｔ％）、６（ｗｔ％）、６（ｗｔ％）であるが、この比率は適当に調整することができる。

なお、導電性炭素材料は、導電性を付与するものであり、バインダ樹脂は、粒子間及び電極と粒子を接着するものであるため、これらの機能を奏するものであれば、他の材料も適用可能である。

本例の電解液Ｌは、有機電解液Ｌであり、リチウム塩及びカーボネート溶媒を含有している。

本例のリチウム塩は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）であるが、その他、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）２Ｎ、ＬｉＢＦ_３、又は、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３などを用いることができ、これらのリチウム塩群から選択される１種以上を混合して用いることもできる。

本例のカーボネート溶媒は、ＥＣ（エチレンカーボネート）、ＭＥＣ（メチルエチルカーボネート）、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）を含んでいる。エチレンカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネートの体積比は、３：３：４（有効数字一桁）である。

カーボネート溶媒には、鎖状カーボネート及び環状カーボネートが知られている。鎖状カーボネートには、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどがあり、環状カーボネートには、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどがある。放電容量を増加させるためには、誘電率の高い材料を用いることが好ましい。環状カーボネートは、誘電率が高いため、容量の増加には好ましい。鎖状カーボネートは、粘度を低減させる効果がある。本例のカーボネート溶媒では、環状カーボネートと鎖状カーボネートの体積比は、３：７（有効数字一桁）であるが、この比率は、適当に調整することができる。

セパレータＳは、多孔性有機膜からなる。セパレータの基本機能は、正極活物質を含む正極層Ａ２と負極活物質を含む負極層Ｋ２との間に介在し、内部短絡を防止するものである。また、多孔性有機膜が微多孔膜からなる場合、電池に過大の電流が流れたとき、その発熱により多孔性有機膜の空孔が閉鎖され、電流を遮断することができる。セパレータ材料には、ＰＰ（ポリプロピレン）を用いるが、その他、ＰＥ（ポリエチレン）を用いることも可能である。セパレータＳは、単層又はＰＰ膜及びＰＥ膜を含む複層とすることができる。多孔性有機膜の孔径は１μｍ以下であり、微多孔膜では０．１μｍ以下である。

負極Ｋには負極端子ＴＫが電気的に接続され、正極Ａには正極端子ＴＡが電気的に接続されている。負極端子ＴＫと正極端子ＴＡとの間に、電源から順方向の電圧を印加すると、充電が行われる。充電時には、正極Ａ中におけるリチウムイオンが引き抜かれ、有機電解液Ｌ内を移動して、負極Ｋの中に吸い込まれる。負極端子ＴＫと正極端子ＴＡとの間に、負荷を接続すると、放電が行われ、負荷においてエネルギー消費が行われる。放電時には、負極Ｋの中からリチウムイオンが放出され、正極Ａ内に吸い込まれる。

次に、負極層Ｋ２に含まれる負極活物質について更に説明する。

図２は、負極層Ｋ２の構造を示す図である。同図では、バインダ樹脂と有機電解液の記載は省略してある。バインダ樹脂は、粒子と粒子、又は、電極と粒子を接着するものであるが、負極層Ｋ２の内部において、有機電解液が入り込むように、粒子間に空隙が生じるようにされている。

負極層Ｋ２内には、負極活物質として、少なくとも２種類の粒子Ｍ１，Ｍ２が含まれている。

粒子Ｍ１は、Ｓｉ／ＳｉＯ_２粒子であり、大径のＳｉＯ_２粒子内に、これよりも小径のＳｉ粒子を含有している。一部のＳｉ粒子の表面は、ＳｉＯ_２粒子の外側に露出しており、有機電解液に接触することができる。粒子Ｍ１の周囲には、固体電解質界面（ＳＥＩ）といわれる被膜が形成される。この被膜は、充放電サイクルを繰り返すのに伴って厚くなる。 なお、本例における粒子Ｍ１の粒径は、平均５μｍであり、形成されるＳＥＩ被膜の厚みまたは量を適正に保持する観点から、２μｍ〜１０μｍが好ましい。すなわち、粒子Ｍ１の粒径が下限値よりも小さい場合には、ＳＥＩ被膜の厚みは、その下限値よりも小さくなり、十分な充電が効率的に行えず、粒子Ｍ１の粒径が上限値よりも大きい場合には、ＳＥＩ被膜の厚みは、その上限値よりも大きくなり、寿命の低下を導く傾向が高くなると考えられる。

粒子Ｍ２は、導電性炭素材料である。粒子Ｍ２はグラファイトを示している。なお、同図は、負極層Ｋ２を模式的に示すものであり、これらの粒子の形状及び寸法は、必ずしも図示のものとは一致しない。グラファイトは網目構造を有する炭素材料である。炭素材料は負極活物質に導電性を付与している。なお、本例における粒子Ｍ２の粒径は、２０μｍであり、導電パスの観点から、５μｍ〜２０μｍが好ましい。なお、粒径は、各粒子の平均径の平均値を用いて示している。

また、粒子Ｍ１の重量と、粒子Ｍ１及びＭ２の合計の重量との比率Ｒは、４２：８２、すなわち、Ｒ＝０．５１である。この比率Ｒは、電池容量の観点から、０．２〜０．６５ が好ましい。

次に、上述のリチウムイオン電池の充電システムについて説明する。

図３は、実施の形態に係る充電システムを用いた走行装置を示す図である。

この走行装置は、一般車両の他、特殊車両や工作機械を代表して示している。走行装置は、充電システムを内部に収納する包囲体１０を備えている。包囲体１０は、一般車両であれば車体である。包囲体１０内には、制御装置１１、インバータ（電源）１２、放電量モニタ１３、リチウムイオン電池１、加熱装置１４、モータ１５、発電機１６、内燃機関１７、動力分割機構ＤＭ、及び動力伝達機構ＤＧが収容されている。

内燃機関１７からのトルクは、動力分割機構ＤＭによって、走行用のモータ１５と発電機１６に振り分けられる。動力分割機構ＤＭは、内燃機関１７からの動力をモータ１５と発電機１６に効率よく振り分けるものであり、モータ１５による走行や、内燃機関１７の始動、停止を含めた最適制御を実現し、エネルギーの利用効率を高めている。

包囲体１０の下部には車輪Ｗが設けられている。本例では、後輪駆動の例が示されている。後ろの２つの車輪Ｗの車軸にはデファレンシャルギアなどの動力伝達装置ＤＧが設けられている。動力伝達装置ＤＧは、モータ１５からのトルクを車軸に伝達させ、車輪Ｗを回転させることができる。モータ１５には、動力分割機構ＤＭを介して、内燃機関１７が機械的に結合している。したがって、内燃機関１７を動作させるか、モータ１５を動作させることで、これらからのトルクが、動力伝達装置ＤＧを介して車軸に伝達され、後ろの２つの車輪Ｗを回転させることができる。なお、前輪駆動の場合には、後輪に代えて前輪に同様の機構が設け、四輪駆動の場合には、全ての車輪に同様の機構を設ければよい。

また、モータ１５は、リチウムイオン電池１に対する負荷であり、本例では、車輪Ｗを駆動するものであるが、走行装置の種類によっては、ロボットアームや、工作機械等の特殊用途車両の駆動部を動かす動力源として機能させることもできる。

車両走行中に、リチウムイオン電池１を充電する場合、制御装置１１からインバータ（電源）１２に指令を出して、リチウムイオン電池１に電力（電荷）を供給する。サービスセンターなどで、リチウムイオン電池１を充電する場合、商用又は家庭用電源にインバータ１２に接続し、制御装置１１からインバータ１２に指令を出して、リチウムイオン電池１に電力（電荷）を供給する。放電量モニタ（充電量モニタ）１３は、リチウムイオン電池１から放電された電荷量（＝電流Ｉ×時間ｔ）を計測する装置である。基準電圧から充電を行った後に、基準電圧まで放電を行った場合には、放電量＝充電量である。したがって、放電量モニタ１３は、間接的には、充電量モニタでもある。放電量モニタ（充電量モニタ）１３は、リチウムイオン電池１の正負の端子間電圧Ｖも測定することができる。リチウムイオン電池１の正負の端子には、インバータ１２を介して、モータ（負荷）１５が接続されており、蓄積された電荷を放電することができる。

放電量モニタ１３の計測値は、制御装置１１に入力されている。制御装置１１は、放電量（＝充電量）の積算値が、所定値ＴＨを超えた場合には、加熱装置１４を制御して、リチウムイオン電池１を加熱する。加熱装置１４は、リチウムイオン電池１を加熱する装置であり、電熱ヒータの他、内燃機関１７で発生する熱をリチウムイオン電池１に向けて伝達する送風器などから構成することができる。

リチウムイオン電池１に電力を供給するインバータ１２は、発電機１６からの電力（交流電圧）をリチウムイオン電池において蓄積可能な形態（直流電圧）に変換するＡＣ／ＤＣ変換回路であり、また、リチウムイオン電池１からの電力（直流電圧）をモータ１５において使用可能な形態（交流電圧）に変換するＤＣ／ＡＣ変換回路である。負荷としてモータ１５に代えて、電球や直流ヒータなどの直流駆動素子を用いる場合には、インバータが不要な場合がある。発電機１６は内燃機関１７の駆動に連動して、動力分割機構ＤＭからのトルクを受け、電力を発生する。なお、発電機１６と、モータ１５は、それぞれ別の装置であってもよいが、これらは共通の装置とすることも可能である。インバータ（電源）１２からリチウムイオン電池１に供給される電力は、直流電圧であるが、インバータ１２から出力された直流電圧を適当なパルス電圧に変換してリチウムイオン電池１に供給することもできる。

次に、リチウムイオン電池１の充放電について、説明する。

図４は、リチウムイオン電池１における充放電時の端子間電圧Ｖ^＊（％）を示すタイミングチャートである。

リチウムイオン電池１の端子間電圧Ｖを、これが初期の放電容量を有する場合の端子間電圧（定格電圧）Ｖ０で正規化する（Ｖ^＊＝Ｖ／Ｖ０）と、正規化した初期の電圧Ｖ^＊は１００（％）で表せる。初期の電圧Ｖ^＊＝１００（％）から、電圧Ｖ^＊＝０（％）まで放電を行うと、放電量モニタ１３では、放電された電荷量Ｑを測定する。この場合の初期の放電容量維持率Ｒｄｃ（％）＝１００％とする。

図４（Ａ）では、リチウムイオン電池１の端子間電圧Ｖ^＊を０％から（時刻ｔ０）、１００％（時刻ｔ１）まで充電した後、次に０％まで放電し（時刻ｔ２）、時刻ｔ２以降、時刻ｔｘまで、これを繰り返す。リチウムイオン電池１の使用による劣化に伴って、充電後の端子間電圧Ｖ^＊の最大値は、徐々に低下するが、原則的には、基準電圧（端子間電圧０％）から定格電圧（端子間電圧１００％）まで充電を行い、その後、基準電圧まで放電した場合の放電量（充電量）を、放電モニタ１３により計測する。充電後の端子間電圧Ｖ^＊の最大値が、定格電圧に届かない場合には、充電時の電圧上昇が飽和するまで充電を行い、その後、基準電圧（０％）まで放電を行い、放電量（充電量）を、放電モニタ１３により計測する。

この場合、最初の放電量（＝充電量）は、放電容量維持率Ｒｄｃ（％）に換算すると、１００％であり、次のサイクルの放電量は、１００％よりも僅かに低下し（例：９９％）、更に、次のサイクルの放電量は更に低下していく（例：９８％）。これらの放電量（＝充電量）の積算値（例：１００％＋９９％＋９８％・・・）が、所定値ＴＨを超えた場合には、上述の制御装置１１は、ＳＥＩの被膜が厚くなり過ぎたと判断して、加熱装置１４により、リチウムイオン電池１の加熱を行う。

なお、充放電のサイクルは、電圧Ｖ^＊が１００％と０％との間を往復するものでなくてもよい。

図４（Ｂ）では、リチウムイオン電池１の端子間電圧Ｖ^＊を基準電圧Ｖ１から（時刻ｔ０）、第２電圧Ｖ２（＜端子間電圧１００％）まで充電した後（時刻ｔ１）、次にＶ１（＞端子間電圧０％）まで放電し（時刻ｔ２）、時刻ｔ２以降、時刻ｔｘまで、これを繰り返す。リチウムイオン電池１の使用による劣化に伴って、充電後の端子間電圧Ｖ^＊がＶ２に到達しない場合には、充電時の電圧上昇が飽和するまで充電を行い、その後、基準電圧（Ｖ１）まで放電を行い、放電量（充電量）を、放電モニタ１３により計測する。

この場合も、充放電サイクル数が増加するのに伴って、放電量（＝充電量）が低下する傾向にあるが、これらの放電量（＝充電量）の積算値が、所定値ＴＨを超えた場合には、上述の制御装置１１は、ＳＥＩの被膜が厚くなり過ぎたと判断して、同様に、リチウムイオン電池１の加熱を行う。

図４（Ｃ）では、リチウムイオン電池１の端子間電圧Ｖ^＊を基準電圧Ｖ１から（時刻ｔ０）、第３電圧Ｖ３（＜端子間電圧１００％）まで充電した後（時刻ｔ１）、次にＶ１（＞端子間電圧０％）まで放電し（時刻ｔ２）、続いて、第２電圧Ｖ２（＜端子間電圧Ｖ３）まで充電した後（時刻ｔ３）、次にＶ１（＞端子間電圧０％）まで放電し（時刻ｔ４）、時刻ｔ４以降、時刻ｔｘまで、これを繰り返す。リチウムイオン電池１の使用による劣化に伴って、充電後の端子間電圧Ｖ^＊がＶ３又はＶ２に到達しない場合には、充電時の電圧上昇が飽和するまで充電を行い、その後、基準電圧（Ｖ１）まで放電を行い、放電量（充電量）を、放電モニタ１３により計測する。

この場合も、充放電サイクル数が増加するのに伴って、放電量（＝充電量）が低下する傾向にあるが、これらの放電量（＝充電量）の積算値が、所定値ＴＨを超えた場合には、上述の制御装置１１は、ＳＥＩの被膜が厚くなり過ぎたと判断して、同様に、リチウムイオン電池１の加熱を行う。

図５は、実際に計測した充放電サイクル数Ｎｓと放電容量維持率Ｒｄｃ（％）との関係を示すグラフである。充放電パターンは、図４（Ａ）の場合である。同図において、実線は、加熱装置によりリチウムイオン電池１の加熱を行ったデータ（実施例）を示し、２本の点線は、加熱を行わなかった場合のデータ（比較例）を示している。なお、１回の充放電サイクルは、基準電圧から規定値まで充電した後、基準電圧まで放電した場合を示す（Ｎｓ＝１）。

充放電サイクル数Ｎｓが増加するのに伴って、放電容量維持率Ｒｄｃ（％）は徐々に低下し、Ｎｓ＝１００を超えたあたりから、急速に放電容量維持率Ｒｄｃ（％）が低下を始める。Ｎｓ＝１００の場合の放電量の積算値（総放電電荷量Ｑ）は、放電容量維持率Ｒｄｃ（％）に換算すると、９３２８（％）である。すなわち、有効数字を１桁とすると、実施例では、放電量の積算値（総放電電荷量Ｑ）が、所定値ＴＨ＝９×１０^３（％）を超えた場合に、リチウムイオン電池１の加熱を行っている。一方、２つの比較例では、放電量の積算値（総放電電荷量Ｑ）が、所定値ＴＨ＝９×１０^３（％）を超えた場合においても、リチウムイオン電池１の加熱を行っていない。実施例における加熱温度は５５℃、加熱時間は７２時間であり、かかる加熱工程の後、充放電サイクルを繰り返した。

実施例の場合においては、放電容量維持率Ｒｄｃ（％）の低下が、比較例の場合よりも抑制されていることが分かる。これは、実施例のように、加熱を行うことにより、厚くなり過ぎたＳＥＩの被膜の厚みを減少させたためと考えられる。これにより、電池寿命を長くすることができる。

以上、説明したように、上述の実施形態に係る充電システムは、図１に示すように、有機電解液Ｌに、負極Ｋと正極Ａを浸してなるリチウムイオン電池１の充電システムにおいて、負極Ｋに設けられる負極活物質は、Ｓｉ粒子を含有するＳｉＯ_２粒子を含み、図３に示すように、リチウムイオン電池１に充電を行うインバータ（電源：充電手段）１２と、リチウムイオン電池１を加熱する加熱装置（加熱手段）１４と、電源１２を用いたリチウムイオン電池１の充放電サイクルによる放電量の積算値が、所定値ＴＨを超えた場合には、リチウムイオン電池１を加熱するように、加熱装置１４を制御する制御装置（制御手段）１１とを備えている。

なお、電解液Ｌとして有機電解液Ｌ以外の電解液を用いることも可能であり、負極活物質としては、「リチウムと合金化反応可能な元素」又は「リチウムと合金化反応可能な元素化合物」であれば、Ｓｉ／ＳｉＯ_２粒子でない場合も、本発明に適用が可能である。なぜならば、ＳＥＩの厚みの加熱制御は、これらの場合においても適用可能であると考えられるからである。

上述の負極活物質に含まれる「リチウムと合金化反応可能な元素」としては、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、及びＢｉの群から選ばれる少なくとも１種からなる材料であるとよい。中でも、珪素（Ｓｉ）または錫（Ｓｎ）からなるとよい。

上述の負極活物質に含まれる「リチウムと合金化反応可能な元素化合物」としては、その構成元素として、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、及びＢｉの群から選ばれる少なくとも１種を有する化合物であるとよい。中でも、珪素化合物または錫化合物であることがよい。なお、「リチウムと合金化反応可能な元素化合物」としては、具体的には、ＺｎＬｉＡｌ、ＡｌＳｂ、ＳｉＢ_４、ＳｉＢ_６、Ｍｇ_２Ｓｉ、Ｍｇ_２Ｓｎ、Ｎｉ_２Ｓｉ、ＴｉＳｉ_２、ＭｏＳｉ_２、ＣｏＳｉ_２、ＮｉＳｉ_２、ＣａＳｉ_２、ＣｒＳｉ_２、Ｃｕ_５Ｓｉ、ＦｅＳｉ_２、ＭｎＳｉ_２、ＮｂＳｉ_２、ＴａＳｉ_２、ＶＳｉ_２、ＷＳｉ_２、ＺｎＳｉ_２、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ、ＳｉＯ_ｖ（０＜ｖ≦２）、ＳｎＯ_ｗ（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ_３、ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯなどの化合物が挙げられる。

なお、実施例のように、負極活物質は、Ｓｉ相を有するＳｉＯ_２粒子を含有することができる。Ｓｉ相は、珪素単体からなり、Ｌｉイオンを吸蔵・放出し得る相であり、Ｌｉイオンの吸蔵・放出に伴って膨張・収縮する。ＳｉＯ_２相は、ＳｉＯ_２粒子からなり、Ｓｉ相の膨張・収縮を吸収する。Ｓｉ相がＳｉＯ_２粒子により被覆されることで、Ｓｉ相とＳｉＯ_２粒子とからなるＳｉ系材料を形成している。さらには、微細化された複数のＳｉ相がＳｉＯ_２粒子により被覆されて一体となってＳｉＯ_２粒子（Ｓｉ／ＳｉＯ_２粒子）を形成している。

ＳＥＩの被膜は、有効な電池機能を保持するためには必要ではあるが、積算放電量（＝積算充電量）の増加に伴って、被膜が増大する。放電量の積算値が所定値ＴＨを超えた場合に、リチウムイオン電池１を加熱することで、ＳＥＩの被膜を縮小又は消滅させることで、放電容量維持率の低下を抑制することができる。加熱後には、再充電を行うことができ、再充電によってＳＥＩからなる被膜が形成される。

また、上述の原理に従えば、当該充電システムは、種々の構造のリチウムイオン電池の充電に適用可能であると考えられるが、負極活物質及び有機電解液が、上記材料からなる場合には、確実に放電容量維持率の低下を抑制することができることが確認できた。

なお、加熱装置１４（図３）による加熱温度は、４０℃以上７５℃以下であることが好ましい。すなわち、加熱温度が４０℃未満である場合には、ＳＥＩを溶解するのに非常に時間がかかってしまうという理由から好ましくなく、７５℃を超える場合には、電解液分解という理由から好ましくないからである。加熱時間は、未使用時の加熱も考慮するという観点から、１０分以上５０００分以下であることが好ましい。

また、上述の充電方法は、有機電解液Ｌに、負極Ｋと正極Ａを浸してなるリチウムイオン電池の充電方法において、負極Ｋに設けられる負極活物質は、Ｓｉ粒子を含有するＳｉＯ_２粒子を含み、リチウムイオン電池の充放電サイクルによる放電量の積算値が、所定値ＴＨを超えた場合には、リチウムイオン電池１を加熱する工程を備えている。

また、この充電方法においても、ＳＥＩの被膜は、有効な電池機能を保持するためには必要ではあるが、積算放電量（充電量）の増加に伴って、被膜が増大する。放電量の積算値が所定値ＴＨを超えた場合に、リチウムイオン電池１を加熱することで、ＳＥＩの被膜を縮小又は消滅させることで、放電容量維持率の低下を抑制することができる。加熱後には、再充電を行うことができ、再充電によってＳＥＩの被膜が形成される。上述の原理に従えば、当該充電方法は、種々の構造のリチウムイオン電池の充電に適用可能であると考えられるが、負極活物質及び有機電解液が、上記材料からなる場合には、確実に放電容量維持率の低下を抑制することができることが確認できた。

この充電方法による前記加熱時の加熱温度は、上記と同様に、４０℃以上７５℃以下であることが好ましく、その理由は、上述の通りである。

なお、実施の形態においては、上述の工程は、走行装置において、行われる例を説明したが、電池のメンテナンスを行うサービスセンターにおいても、行うこともできる。

Ｌ…（有機）電解液、Ｋ…負極、Ａ…正極、１…リチウムイオン電池、Ｋ２…負極層、１２…インバータ（充電手段）、１４…加熱装置（加熱手段）、１１…制御装置（制御手段）。

Claims (5)

1. 電解液に、負極と正極を浸してなるリチウムイオン二次電池の充電システムにおいて、
   前記負極に設けられる負極活物質は、リチウムと合金化反応可能な元素又はリチウムと合金化反応可能な元素化合物を含み、
   前記リチウムイオン二次電池に充電を行う充電手段と、
   前記リチウムイオン二次電池を加熱する加熱手段と、
   前記充電手段を用いた前記リチウムイオン二次電池の充放電サイクルによる放電量の積算値が所定値を超えた場合には、前記リチウムイオン二次電池を加熱するように、前記加熱手段を制御する制御手段と、
   を備えることを特徴とする充電システム。
2. 前記負極活物質はＳｉ相を有するＳｉＯ_２粒子を含有する請求項１に記載の充電システム。
3. 前記負極活物質は、導電性炭素材料を含有し、
   前記電解液は、リチウム塩及びカーボネート溶媒を含有する、
   ことを特徴とする請求項１又は２に記載の充電システム。
4. 前記加熱手段による加熱温度は、４０℃以上７５℃以下である、
   ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の充電システム。
5. 電解液に、負極と正極を浸してなるリチウムイオン二次電池の充電方法において、
   前記負極に設けられる負極活物質は、リチウムと合金化反応可能な元素又はリチウムと合金化反応可能な元素化合物を含み、
   前記リチウムイオン二次電池の充放電サイクルによる放電量の積算値が所定値を超えた場合には、前記リチウムイオン二次電池を加熱する工程を備えることを特徴とする充電方法。

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