JP2013109832A - 非水系電池 - Google Patents

Abstract

【課題】カルシウムイオンをキャリアとする電池において、電圧をより高める。
【解決手段】本発明の非水系電池１０は、炭素材を含む正極１３と、金属カルシウム又はカルシウム合金などからなる負極１２と、正極１３と負極１２との間に介在しカルシウムイオンを伝導し、ハロゲン間化合物を含む非水系のイオン伝導媒体１８と、を備えている。この非水系電池１０は、ハロゲン間化合物が、ヨウ化トリクロリド、ヨウ化モノクロリド、ヨウ化トリブロミド、ヨウ化モノブロミドなどのうち１以上であるものとしてもよい。イオン伝導媒体１８は、カルシウムパークロレート及び／又はカルシウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドを支持塩として溶解したプロピレンカーボネート及びリン酸トリメチルのうちいずれかを含むものとしてもよい。
【選択図】図１

Description

本発明は、非水系電池に関し、より詳しくは、カルシウムイオンをキャリアとする非水系電池に関する。

近年、携帯末端などの携帯型情報機器の市場が急速に拡大しつつある。また、環境問題やエネルギー危機の観点からハイブリッド車や電気自動車への期待が高まっている。こうした背景を踏まえ、高エネルギーの蓄電デバイスが求められている。高エネルギーを実現するための一つの方法として、１価の金属イオンをキャリアとする電池ではなく、２価または３価の金属イオンをキャリアとする電池が注目されている。２価または３価の金属イオンをキャリアとする電池では、金属原子１個に対して２個または３個の電子が動くことになるから、エネルギー容量の高い電池が期待される。

例えば、キャリアに二価のカルシウムイオンを用いる電池として、正極にカルシウムイオンの挿入，脱離の可能な活物質Ｆｅ₂（ＭＯ₄）₃（Ｍ＝Ｓ，Ｗ，Ｍｏ）が提案されている（例えば特許文献１参照）。この電池では、２．３Ｖ程度の放電が可能であることが示されている。また、負極にカルシウムを用いる非水電解液空気電池が提案されている（例えば特許文献２参照）。この電池では、非水電解液溶媒にアセトニトリルを用いることで、２．６Ｖ程度の放電ができるとしている。

特開２００２−２７０２４４号公報 特開２００９−１２９７３６号公報

上述した特許文献１，２のカルシウムイオンをキャリアとする電池では、金属原子１個に対して２個の電子が動くことになるから、エネルギー容量の高い電池が期待される。しかしながら、作動電圧が理論値よりも低く、高い作動電圧を有するに至っていなかった。

本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、カルシウムイオンをキャリアとする電池において、電圧をより高めることができる非水系電池を提供することを主目的とする。

上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、非水系カルシウム電池において、２種のハロゲンを含む化合物をイオン伝導媒体に添加すると、電圧をより高めることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の非水系電池は、正極と、カルシウムイオンを放出する負極と、前記正極と前記負極との間に介在してカルシウムイオンを伝導しハロゲン間化合物を含むイオン伝導媒体と、を備えたものである。

本発明の非水系電池は、電圧をより高めることができる。このような効果が得られる理由は明らかではないが、以下のように推測される。例えば、イオン伝導媒体に溶存するハロゲン間化合物とカルシウムイオンとが何らかの相互作用をすることにより、正極反応が生じる電位が高まるためと考えられる。

本発明の非水系電池１０の一例を模式的に示す説明図である。 ビーカーセル２０の構成の概略を示す説明図である。 実施例１の放電曲線である。 実施例２，３の放電曲線である。 比較例１，２の放電曲線である。 実施例４，５の放電曲線である。 比較例３，４の放電曲線である。

本発明の非水系電池は、正極と、カルシウムイオンを放出する負極と、正極と負極との間に介在してカルシウムイオンを伝導しハロゲン間化合物を含むイオン伝導媒体と、を備えている。この非水系電池は、カルシウムイオンをキャリアとする。

本発明の非水系電池において、正極は、ハロゲン間化合物を正極活物質とするものとしてもよい。この正極活物質は、イオン伝導媒体に溶解したハロゲン間化合物によって供給される。この正極は、例えば、導電材と結着材とを混合して、正極合材としたものを、集電体の表面に形成し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮してもよい。正極合材の混合方法としては、適当な溶剤を加えて導電材及び結着材とともに湿式混合してもよい。また、乳鉢などを使って乾式混合してもよい。溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドンなど、周知の溶剤を用いることができる。導電材は、電池の性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、活性炭、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。導電材は、例えば、正極合材全体に対して６０質量％以上９０質量％以下としてもよい。結着材は、正極合材を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。結着材は、例えば、正極合材全体に対して１０質量％以上３０質量％以下としてもよい。集電体としては、白金、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１〜５００μｍのものが用いられる。

本発明の非水系電池の負極は、例えば、カルシウムイオンを放出する材料を負極活物質としてもよい。負極活物質は、例えば金属カルシウムやカルシウム合金のほか、カルシウムイオンを吸蔵放出する物質などが挙げられる。カルシウム合金としては、例えば、アルミニウムやシリコン、スズ、マグネシウム、インジウム、ニッケル、リチウムとの合金が挙げられる。負極の集電体には、白金、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状などについては、正極と同様としてもよい。

本発明の非水系電池において、イオン伝導媒体は、正極と負極との間に介在しカルシウムイオン及びハロゲン間化合物を含むものとすればよい。このイオン伝導媒体は、例えば、ハロゲン間化合物と支持塩とを溶解した非水系電解液としてもよい。ハロゲン間化合物は、例えば、ヨウ化トリクロリド（ＩＣｌ₃）、ヨウ化モノクロリド（ＩＣｌ）、ヨウ化トリブロミド（ＩＢｒ₃）、ヨウ化モノブロミド（ＩＢｒ）、などのうち１以上としてもよい。このうち、ヨウ化トリクロリド及びヨウ化モノクロリドが、高い電圧を維持できるため好ましく、なかでも、ヨウ化トリクロリドが好ましい。このハロゲン間化合物は、イオン伝導媒体により多く含まれることが好ましく、溶媒（非水系電解液）の飽和濃度まで溶解させることがより好ましい。

溶媒（非水系電解液）としては、カルシウムイオンの支持塩とハロゲン間化合物とが溶解できるものであればよく、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ），プロピレンカーボネート（ＰＣ），ブチレンカーボネート，ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ），ジメチルカーボネート（ＤＭＣ），エチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、ガンマブチロラクトン，ガンマバレロラクトンなどの環状エステルカーボネート、テトラヒドロフラン，２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル、ジメトキシエタン，エチレングリコールジメチルエーテルなどの鎖状エーテルなどのほか、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニトリルなどの公知の有機溶媒を用いることができる。また、リン酸トリメチル（ＴＭＰ）、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル及びリン酸トリフェニルなどの有機リン酸化合物、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどを用いることができる。このうち、環状カーボネートであるプロピレンカーボネート（ＰＣ）、有機リン酸化合物であるリン酸トリメチルがより好ましい。これらの有機溶媒は、単独で用いてもよいが、２以上を混合して用いてもよい。また、イオン伝導媒体は、非水系電解液を公知のゲル化剤でゲル化したものとしてもよい。例えば、ポリフッ化ビニリデンやポリエチレングリコール、ポリアクリロニトリルなどの高分子、アミノ酸誘導体、ソルビトール誘導体などの糖類に、支持塩を含む電解液を含ませてなるゲル電解質が挙げられる。

支持塩は、特に限定されるものではないが、例えば、パークロレート塩（Ｃａ（ＣｌＯ₄）₂），ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩（Ｃａ［Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂］₂），ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド塩（Ｃａ［Ｎ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂］₂），トリフルオロメタンスルホン酸塩（Ｃａ（ＣＦ₃ＳＯ₃）₂），ノナフルオロブタンスルホン酸塩（Ｃａ（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃）₂）、などのうち１以上とすることができる。このうち、Ｃａ（ＣｌＯ₄）₂などの無機塩、及びＣａ［Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂］₂などの有機塩などが好ましい。このような支持塩を含むイオン伝導媒体は、カルシウムイオンを含むこととなる。支持塩の濃度としては、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上１．２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。

本発明の非水系電池は、負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、非水系電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複合して用いてもよい。

本発明の非水系電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。図１は、本発明の非水系電池１０の一例を模式的に示す説明図である。この非水系電池１０は、金属カルシウムからなる負極１２と炭素材からなる正極１３とを、ハロゲン間化合物１９を含むイオン伝導媒体１８を介して対向して配置したものである。このうち、正極１３は、導電材１５，バインダ１６を混合したあと白金メッシュなどの集電体１７にプレス成形して作製されている。また、イオン伝導媒体１８は、ハロゲン間化合物１９として、ヨウ化トリクロリド、ヨウ化モノクロリド、ヨウ化トリブロミド、ヨウ化モノブロミドなどのうち１以上を含んでいる。

以上詳述した本発明の非水系電池は、カルシウムイオンを伝導し、ハロゲン間化合物を含むイオン伝導媒体を備えており、開放電圧や作動電圧をより高めることができる。また、本発明の非水系電池は、ハロゲン間化合物が電気的な相互作用を発現するなどして、初期の作動電圧を高めるだけでなく、放電時に高電位を維持することができると考えられる。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

以下には、本発明の非水系電池を具体的に作製した例を実施例として説明する。

［実施例１］
正極は次のようにして作製した。導電材としてのケッチェンブラック（三菱化学製ＥＣＰ−６０００）を１００ｍｇ、結着材としてのポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業製）を２０ｍｇとり、乾式で乳鉢を用いて練り合わせてシート状の正極合材とした。その正極合材（重さ３ｍｇ、厚さ１５０μｍ、面積０．３６ｃｍ²）をＰｔメッシュ（ニラコ製）に圧着して正極を得た。負極には塊状の金属カルシウム（本城金属製）を用いた。イオン伝導媒体としては、０．５ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸カルシウムのプロピレンカーボネート（ＰＣ）溶液（キシダ化学）１２ｍＬに、添加化合物としてハロゲン間化合物であるヨウ化トリクロリド（ＩＣｌ₃，アルドリッチ製）を６４０ｍｇ溶解させたものを用いた。この正極、負極、イオン伝導媒体を用いて、次のように評価セルを作製した。図２は、ビーカーセル２０の構成の概略を示す説明図である。図２に示すように、正極２２及び負極２４をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内でガラス製のビーカー２１にセットし、イオン伝導媒体２６を注入した。次に、ビーカー２１の開放部にプラスチック製の蓋２８を取り付け、評価セルとしてのビーカーセル２０（Ｆ型セル）とした。なお、ビーカーセル２０内の空間にはアルゴンが充填されている。また、ビーカーセル２０の容量は約３０ｍｌである。このようにして得られた評価セルを実施例１とした。

（電池性能評価）
得られた実施例１のセルを北斗電工製の充放電装置（ＨＪ１００１ＳＭ８Ａ）に接続し、正極と負極との間で０．０２ｍＡの電流を流して放電させた。図３は、実施例１の放電曲線である。実施例１では、開放電圧が３．５３Ｖであり、放電量２．０ｍＡｈ時点での作動電圧が３．３８Ｖであった。なお、後述する実施例及び比較例も実施例１と同様に放電特性を測定した。

［実施例２］
イオン伝導媒体として、過塩素酸カルシウム（キシダ化学、電池グレード）のリン酸トリメチル（ＴＭＰ）溶液（東京化成）を用いた以外は実施例１と同様の工程で得られたセルを実施例２とした。図４は、実施例２，３の放電曲線である。実施例２では、開放電圧が３．６９Ｖであり、放電量２．０ｍＡｈ時点での作動電圧が３．２２Ｖであった。

［実施例３］
イオン伝導媒体として、カルシウムビス（トリフルオロメタンスルホニルイミド）（キシダ化学）のリン酸トリメチル溶液（東京化成）を用いた以外は実施例１と同様の工程で得られたセルを実施例３とした。実施例３では、開放電圧が３．９０Ｖであり、放電量２．０ｍＡｈ時点での作動電圧が３．２０Ｖであった。実施例１〜３では、開放電圧が３．５Ｖを超え、カルシウムを伝導する電池において、イオン伝導媒体にハロゲン間化合物を含むものとすれば、３．０Ｖ以上で放電できることがわかった。

［比較例１］
カーボン正極合材と金属カルシウムを備えた非水電解液空気電池を北斗電工の３極式セルを使って作製した。カーボン正極合材は、触媒としてのラジカルポリマー（化合物式１）を５０質量％、導電材としてのケッチェンブラックを３５質量％、結着材としてのポリテトラフルオロエチレンを１５質量％とり、乳鉢で乾式混合して得た。イオン伝導媒体には、０．５ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸カルシウムのアセトニトリル溶液を用いた。この比較例１の評価セルを北斗電工製の充放電装置（ＨＪ１００１ＳＭ８Ａ）に接続し、正極に酸素を供給し、正極と負極の間で０．０１ｍＡの電流を流して放電させた。図５は、比較例１，２の放電曲線である。比較例１では、開放電圧は２．２５Ｖであり、放電量２．０ｍＡｈ時点での作動電圧が２．１０Ｖであった。ここで、化合物式１のラジカルポリマーは以下のように合成した。Chem. Phys. Lett. Vol.359, p351(2002)に従い、２、２‘−アゾビスイソブチロニトリルを開始剤として、２，２、６，６―テトラメチルピペリジンメタクリレートモノマーの重合を行い、続いて、３−クロロパーベンゾイックアシッドで酸化することにより合成した。このラジカルポリマーは数平均分子量９．２万、重量平均分子量２２．９万であった。

［比較例２］
実施例１のカーボン正極を用い、イオン伝導媒体としてプロピレンカーボネート／アセトニトリル溶液（１：１）を用いた以外は比較例１と同様の工程で得られたセルを比較例２とした。比較例２では、開放電圧が２．０３Ｖであり、放電量０．７ｍＡｈ時点での作動電圧が１．５４Ｖであった。

［実施例４］
ヨウ化トリクロリドの代わりにヨウ化モノクロリド（ＩＣｌ）３４５ｍｇを用いた以外は実施例１と同様の工程で得られたセルを実施例４とした。図６は、実施例４，５の放電曲線である。実施例４では、開放電圧が３．０９Ｖであり、放電量２．０ｍＡｈ時点での作動電圧が２．７７Ｖであった。
った。

［実施例５］
ヨウ化トリクロリドの代わりにヨウ化モノブロミド（ＩＢｒ）５０６ｍｇを用いた以外は実施例１と同様の工程で得られたセルを実施例５とした。実施例５では、開放電圧が３．０８Ｖであり、放電量２．０ｍＡｈ時点での作動電圧が３．００Ｖであった。

［比較例３］
ヨウ化トリクロリドの代わりにヨウ素（Ｉ₂）を用いた以外は実施例１と同様の工程で得られたセルを比較例３とした。図７は、比較例３，４の放電曲線である。比較例３では、開放電圧が２．３２Ｖであり、放電量２．０ｍＡｈ時点での作動電圧が２．０９Ｖであった。

［比較例４］
実施例１においてヨウ化トリクロリドの代わりに、リン酸トリメチルの臭素（Ｂｒ₂）溶液（１ｍｏｌ／Ｌ，アルドリッチ製）２ｍＬを用いた以外は実施例１と同様の工程で得られたセルを比較例４とした。比較例４では、開放電圧が２．８２Ｖであり、放電量１．０ｍＡｈ時点での作動電圧が２．３４Ｖであった。

（結果と考察）
実施例及び比較例の溶媒、支持塩、化合物（正極活物質，ハロゲン間化合物など）、開放電圧（Ｖ）、所定放電量時の作動電圧（Ｖ）などの測定結果をまとめて表１に示す。表１に示すように、負極が金属カルシウムであり、イオン伝導媒体にハロゲン間化合物を含む実施例１〜５では、開放電圧及び作動電圧が向上することがわかった。現状ではこの効果がどのように発現するか明らかではないが、溶存するハロゲン間化合物が、電気的な相互作用を発現するなどして、初期の作動電圧を高めるだけでなく、放電時に高電位を維持することができるものと推察された。

１０ 非水系電池、１２ 負極、１３ 正極、１５ 導電材、１６ バインダ、１７ 集電体、１８ イオン伝導媒体、１９ ハロゲン間化合物、２０ ビーカーセル、２１ ビーカー、２２ 正極、２４ 負極、２６ イオン伝導媒体、２８ 蓋。

Claims (3)

1. 正極と、
   カルシウムイオンを放出する負極と、
   前記正極と前記負極との間に介在してカルシウムイオンを伝導しハロゲン間化合物を含むイオン伝導媒体と、
   を備えた非水系電池。
2. 前記イオン伝導媒体は、前記ハロゲン間化合物として、ヨウ化トリクロリド、ヨウ化モノクロリド、ヨウ化トリブロミド及びヨウ化モノブロミドのうちいずれか１以上を含む、請求項１に記載の非水系電池。
3. 前記イオン伝導媒体は、プロピレンカーボネート及びリン酸トリメチルのうちいずれかを含む、請求項１又は２に記載の非水系電池。

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