JP2017532735A - 銅フロー電池 - Google Patents

Abstract

銅レドックスフローセル。一態様において、本技術は、イオン源を供給する第１電解液と、第１ハーフセル内に配置された電極とを含む、第１ハーフセルを含み、そして、Ｃｕ2+およびＣｕ+イオン源を供給する第２電解液と、第２ハーフセル内に配置された電極とを含む、第２ハーフセルを含み、さらに、第１ハーフセルと第２ハーフセルとの間にあるセパレータを含む、銅フロー電池を提供する。

Description

（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１４年９月１７日に出願された「銅フロー電池」と題する米国仮出願第６２／０５１，８１７号の利益を主張するものであり、その開示は、参照によってその全体が本明細書に援用される。

酸化還元（レドックス）フロー電池は、化学的形態で電気エネルギーを貯蔵し、貯蔵されたエネルギーをその後に電気的形態で自発的逆レドックス反応により分配する。レドックスフロー電池は、溶解した１つ以上の電気活性種を含有する電解液が、化学エネルギーを電気エネルギーへと変換する反応器セルを流れる、電気化学貯蔵装置である。逆に、電気エネルギーが化学エネルギーに変換されるように放電済の電解液を反応器セルに流すことができる。フロー電池に使用する電解液は、通常、大きな外部タンク内に収容されたイオン化金属塩からなり、印加された充電／放電電流に応じて両側のセルに送り込まれる。外部に貯蔵された電解液は、ポンプ送り、重力送り、または電池システムに流体を移動させるその他のあらゆる方法によって電池システムに流すことができる。フロー電池での反応は可逆であり、電気活性材料を交換することなく電解液を再充電することができる。したがって、レドックスフロー電池のエネルギー容量は、総電解液量、例えば貯蔵タンクの大きさに関係する。レドックスフロー電池の全出力での放電時間もまた電解液量に依存し、しばしば数分から数日にまで変動する。

電気化学エネルギー変換を行う最小単位は、フロー電池、燃料電池、または二次電池のいずれの場合においても一般に「セル」と呼ばれる。直列または並列で電気的に連結された多くのそのようなセルを一体化させてより高い電流もしくは電圧またはその両方を得る装置は、一般に「電池」と呼ばれる。本明細書中で用いる場合、用語「電池」は、単一の電気化学セルまたは電気的に連結された複数のセルを指し得る。従来の電池と同様に、フロー電池システムにおいてセル同士を「積層」して所望の電力出力を達成し得る。それゆえ、「セル」および「電池」という用語は、本明細書中で交換可能に用いることができる。

電解液は外部で貯蔵されるので、フロー電池が貯蔵できるエネルギー量は主に、化学物質の溶解度とタンクの大きさとによって決まる。タンクの大きさおよび貯蔵容量は容易に調整できる。真のフロー電池は、全ての化学種が電池を流れて外部タンクに貯蔵されるので、エネルギー容量および容積容量の大きさを独自に決めることができる。バナジウムレドックスフロー電池は、真のフロー電池の一例であり、近年最も注目されている。ハイブリッド型フロー電池では、金属のメッキが析出するなどにより、少なくとも１つの化学状態がスタック内に存在する。ハイブリッド型フロー電池の一例は亜鉛−臭素電池であり、亜鉛金属のメッキが析出する。これらのシステムでは、電力容量とエネルギー容量とが関連し合っており、メッキ密度はエネルギー／電力容量比率に影響を与える。

レドックスフロー電池は、電気エネルギーの貯蔵を必要とする多くの技術に利用できる。例えば、レドックスフロー電池は、（生産費が掛からない）夜間電力を貯蔵するために利用した後に、電力生産費がより高いかまたは電力需要が現在の生産能力を超えるときの需要ピークの間、電力を供給することができる。また、そのような電池は、グリーンエネルギー、すなわち風、太陽光、波またはその他の非従来型資源などの再生可能資源から生じたエネルギーを貯蔵するためにも利用できる。

電気で作動する多くの装置は、それらの電力供給が突然停止することによって悪影響を受ける。フローレドックス電池は、より高価なバックアップ発電機に代えて無停電電源として利用できる。効率的な電力貯蔵方法を用いて、停電または突然の電力不足の影響を緩和する内蔵バックアップを有する装置を構築できる。電力貯蔵装置はまた、発電所の故障の影響を軽減することもできる。

無停電電源が重要となり得る他の状況としては、限定はしないが、例えば、連続電力供給が極めて重要な建物（病院など）が挙げられる。また、そのような電池は、信頼性のある電力源を有しないため、電力供給が断続的になる国の多い発展途上国で無停電電源を提供するために利用されることもできる。レドックスフロー電池の別の可能な用途は、電気自動車である。電気自動車は、電解液の交換によって速やかに「再充電」できる。電解液は、車両とは別に再充電して再利用することができる。

本技術は、銅フロー電池を提供する。本技術の態様による銅フロー電池は、十分に高いセル電圧ならびに優れたクーロン効率および電圧効率を示す電源を提供できる。また、銅フロー電池は、バナジウムレドックスフロー電池などの従来技術に基づくレドックスフロー電池、または亜鉛フロー電池などのハイブリッド型フロー電池よりも大幅に安価な電池およびシステムを提供する。

一態様において、本技術は、カソードレドックス対のためのイオン源を供給する第１電解液と、カソードハーフセル内に配置された電極とを含むカソードハーフセル；Ｃｕ¹⁺イオン源を供給する第２電解液と、アノードハーフセル内に配置された電極とを含むアノードハーフセル；および第１ハーフセルと第２ハーフセルとの間にあるセパレータを含む、銅フロー電池を提供する。

一実施形態において、セルはさらに、第１電解液を第１ハーフセルとの間で循環させるための、第１ハーフセルの外部にある第１貯蔵タンク、および第２電解液を第２ハーフセルとの間で循環させるための、第２ハーフセルの外部にある第２貯蔵タンクを含む。

一実施形態において、本技術は、上記のレドックスフローセルを１つ以上含む電池を提供する。

図１は、本技術の実施形態に合致するフロー電池の概略図である。 図２は、黒鉛電極でのＣｕ^+2/0およびＣｕ^+2/+1/0の酸化還元のサイクリックボルタモグラムである。 図３は、ｐＨ＝１での塩化物電解液中および硫酸塩電解液中におけるＣｕ上での水素発生のグラフである。 図４は、Ｆｅ−Ｃｕ塩化物電池の分極曲線のグラフである。 図５は、Ｄａｒａｍｉｃセパレータおよびナフィオン１１７セパレータを有するＣｕ−Ｆｅ−Ｃｌ電池の電圧効率およびクーロン効率のグラフである。 図６は、黒鉛電極での臭化銅電解液のサイクリックボルタモグラムである。 図７は、臭化銅電解液システムのサイクリックボルタモグラムである。 図８は、Ｂｒ^-対Ｃｕ⁺¹の比率の関数としての開回路電圧のグラフである。 図９は、様々な臭化物濃度での臭化銅システムのサイクリックボルタモグラムである。 図１０は、スラリー電極を採用している全銅電池の定電流サイクルでのセル電位のグラフである。

発明の詳細な説明

図１は、本技術の態様に関連する使用に適した銅フローセルシステム１００の一実施形態を示す。フローセル１００は、セパレータ１０６によって隔てられた２つのハーフセル１０２および１０４を含む。ハーフセル１０２および１０４は、一方の電極の表面でアノード反応が起こり他方の電極でカソード反応が起こるように電解液に接触した電極１０８および１１０をそれぞれ含む。酸化還元反応が起こるとき、ハーフセル１０２および１０４の各々を電解液が流れる。図１中、カソード反応はハーフセル１０２内にて電極１０８（本明細書において正極またはカソードと呼ぶ）で起こり、アノード反応はハーフセル１０４内にて電極１１０（本明細書において負極またはアノードと呼ぶ）で起こる。

ハーフセル１０２および１０４の中の電解液はそれぞれ貯蔵タンク１１２および１１４へとシステムを流れ、新規電解液／再生電解液がタンクからハーフセル内に流れ戻る。図１中、ハーフセル１０２内の電解液は、管１１６を通って保持タンク１１２へと流れ、タンク１１２内の電解液は、管１１８を通ってハーフセル１０２へと流れる。同様に、ハーフセル１０４内の電解液は、管１２０を通って保持タンク１１４へと流れることができ、タンク１１４からの電解液は、管１２２を通ってハーフセル１０４へと流れる。システムは、システムの電解液の流れを望みどおりに補助または制御するように構成することができ、例えば、いかなる適切なポンプまたはバルブシステムを含んでもよい。図１中に描かれた実施形態では、システムは、電解液をタンク１１２および１１４からそれぞれハーフセルへと送り込むためのポンプ１２４および１２６を含む。いくつかの実施形態において、保持タンクは、各セルに流れた電解液を、各セルに流れていない電解液から隔離することができる。しかしながら、放電済または部分的に放電済の電解液の混合を行うこともできる。

電極１０８および１１０は、電気エネルギーを供給するかあるいは負荷装置または電源からの電気エネルギーを受け取るように連結され得る。負荷に含まれるその他の監視用および制御用の電子装置により、ハーフセル１０２および１０４を通る電解液の流れを制御することができる。より高い電圧を達成するために直列で、またはより大きな電流を達成するために並列で、複数のセル１００を電気的に連結（「積層」）することができる。

ハーフセル１０２および１０４のための電解液は、各ハーフセル内で反応を実行するのに要求される適切なイオン源を供給すべく選択される。本技術によれば、負極は、Ｃｕ¹⁺／Ｃｕ⁰レドックス対を採用する。充電の間、ハーフセル１０４内の負極１１０上に銅のメッキ（例えば、図１中の銅メッキ１２８）が析出し、放電時にはＣｕ¹⁺が遊離する。負極における電解液は、本明細書においてアノード電解液とも称される。アノード電解液は、限定はしないが、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硫酸塩、硝酸塩またはそれらのうちの２つ以上の組み合わせを含むいかなる適切な塩であってもよい。一実施形態において、塩溶液はハロゲン化物の電解液を含む。ハロゲン化物は、塩化物、臭化物またはヨウ化物とすることができる。一実施形態において、ハロゲン化物は臭化物である。Ｃｕ¹⁺は通常、空気に敏感であり、容易にＣｕ²⁺へと酸化される。しかしながら、Ｃｕ¹⁺は、過剰濃度のアニオンを含む電解液中で安定化することが見出された。一実施形態では、ハロゲン化物アニオンを電解液に採用する。一実施形態において、ハロゲン化物イオン対銅イオンの比は、約５：１またはそれ以上；約６：１またはそれ以上；約７：１またはそれ以上；などである。複数の実施形態において、ハロゲン化物イオン（Ｂｒ^-またはＣｌ^-）対Ｃｕ⁺¹の比は、約３．５：１〜１６：１；約５：１〜約１２：１；さらには約７：１〜約１０：１である。さらにその他の実施形態において、ハロゲン化物イオン対Ｃｕ⁺¹の比は、約９：１〜約１６：１；約１０：１〜約１５：１；さらには約１１：１〜約１３：１である。ここで、本明細書内および特許請求の範囲内での他の箇所における場合と同様に、数値を組み合わせて新規かつ非開示の範囲を作ってもよい。

ここで、本明細書内および特許請求の範囲内での他の箇所における場合と同様に、数値を組み合わせて新規かつ非開示の範囲を作ることができる。

電解液は、対象イオンの塩溶液（例えば、全塩化銅溶液）または、塩溶液の混合物として提供することができる。例えば、電解液は、ハロゲン化銅塩と、ハロゲン化水素などの酸、ハロゲン化ナトリウム、ハロゲン化カリウムなどとの混合物であってもよい。銅−ハロゲン化物システムでは、２未満の電解液ｐＨ、好ましくは０に近いｐＨを有すること、すなわち酸性電解液を有することが利点である。より酸性の電解液を有することによって、電解液においてより高いイオン伝導性が得られる（プロトンは水溶液中で最も移動度の大きいイオンである）。また、より酸性の電解液は、総ハロゲン化物濃度にかかわらずにハロゲン化Ｃｕの溶解度を向上させることも可能である。正極と合わさった場合、より酸性の電解液は、ＣｕＣｌの溶解度を向上させるというさらなる利点を与える。銅システムでは通常、強酸性電解液はセルに対して何ら問題を起こさない。いくつかのセルでは、水素発生という潜在的欠点がある。

負極のための銅イオンは、Ｃｕ²⁺イオンを含む溶液として初めに供給することができ、初めにＣｕ¹⁺へと変換することができる。これは、セルに電圧を印加してＣｕ²⁺をＣｕ¹⁺に還元することによって達成できる。別の実施形態では、銅粉末をシステムに加えることができ、銅粉末がＣｕ²⁺イオンと反応し、銅粉末およびＣｕ²⁺イオンがＣｕ¹⁺へと変換されて、全てＣｕ¹⁺である溶液が得られる。

Ｃｕ²⁺イオンを供給する塩（例えば、ＣｕＣｌ₂，ＣｕＢｒ₂、ＣｕＩ₂など）の濃度は、約０．０１Ｍ〜約１０Ｍ、約０．０５Ｍ〜約５Ｍ、さらには約０．１Ｍ〜約１Ｍであり得、Ｃｕ⁺イオンを供給する塩（例えば、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩなど）の濃度は、約０．０１Ｍ〜約１０Ｍ、約０．０５Ｍ〜約５Ｍ、さらには約０．１Ｍ〜約１Ｍであり得る。

一実施形態において、負極側のハーフセル内の電解液は、臭化銅を含む。臭化銅の濃度は、約０．１Ｍ〜約５Ｍ；約０．５Ｍ〜約２Ｍ；約０．７Ｍ〜約１．５Ｍであり得る。一実施形態において、臭化銅の濃度は約１Ｍである。室温では１Ｍの臭化銅は溶解度限界に近い。より高い温度では、より高い濃度の臭化銅を使用してもよい。

正極は、特定の目的または意図された用途に望まれるいかなる適切なレドックス対を採用してもよい。正極に適するレドックス対の例としては、限定はしないが、Ｆｅ^2+/3+対、Ｃｌ^-／Ｃｌ₂対、Ｂｒ^-／Ｂｒ₂対、Ｖ^4+/5+対、Ｃｕ^1+/2+対などが挙げられる。一実施形態において、セルは全銅システムを含み、正極はＣｕ^1+/2+対を採用する。正極でのレドックス反応に使用する電解液は、所望のレドックス対に適した任意の塩溶液である。この電解液は、本明細書においてカソード電解液とも称される。一実施形態において、カソード電解液は、臭素および臭化物（Ｂｒ^-）イオンの供給源、例えばＨＢｒを含む。一実施形態において、カソード電解液は、塩素および塩化物（Ｃｌ^-）イオンの供給源、例えばＨＣｌを含む。一実施形態において、カソード電解液は、Ｖ⁴⁺およびＶ⁵⁺イオンの供給源、例えばＶ₂Ｏ₅を含む。一実施形態において、カソード電解液は、第１鉄（Ｆｅ²⁺）および第２鉄（Ｆｅ³⁺）イオンの供給源、例えばＦｅＣｌ₃を含む。カソード電解液のイオンを供給する塩の濃度は、約０．０１Ｍ〜約１０Ｍ、約０．０５Ｍ〜約５Ｍ、さらには約０．１Ｍ〜１Ｍであり得、Ｃｕ⁺イオンを供給する塩（例えば、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩなど）の濃度は、約０．０１Ｍ〜約１０Ｍ、約０．０５Ｍ〜約５Ｍ、さらには約０．１Ｍ〜約１Ｍであり得る。

システム内の電解液は、Ｂｒ^-対Ｃｕ⁺¹またはＣｌ^-対Ｃｕ⁺¹の比を制御するために供給されてもよい。実施形態において、ハロゲン化物イオン（Ｂｒ^-またはＣｌ^-）対Ｃｕ⁺¹の比は、約３．５：１〜１６：１；約５：１〜約１２：１；さらには約７：１〜約１０：１である。さらにその他の実施形態において、ハロゲン化物イオン対Ｃｕ⁺¹の比は、約９：１〜約１６：１；約１０：１〜約１５：１；さらには約１１：１〜約１３：１である。ここで、本明細書内および特許請求の範囲内での他の箇所における場合と同様に、数値を組み合わせて新規かつ非開示の範囲を作ってもよい。

臭化物電解液中でのＣｕ⁺¹からＣｕ⁰への還元に関して水素発生は熱力学的には有利であるが、銅上での水素発生は動力学的に阻害される。その結果、銅の堆積／剥離のクーロン効率は≒１００％であり；流れた電流は全て銅の反応に費やされ、本質的に水素発生には費やされない。したがって、全銅／ハロゲン化物システムでは通常、電解液の枯渇をもたらす電極での水素発生がほとんど無いかまたは無いため、電解液の補充が不要となり得る。この結果は、電解液中のハロゲン化物、例えば臭化物イオンの濃度が高いことによるものである。

しかしながら、特定の電解液中では、強酸性電解液が負極での競合反応としての水素発生（２Ｈ⁺＋２ｅ^-→Ｈ₂）の可能性を増大させる場合がある。水素発生が起こると、発生した水素ガスがシステムから失われ、ゆえに水素を再酸化できないことから、電池のクーロン率は１００％未満になるであろう。その結果、電池が不均衡になるであろう、つまり、電池の正極側と負極側とで充電状態が同じではなくなるであろう。また、水素発生が起こると電解液のｐＨが上昇する。例えば、正極に関しては、水素発生が負極で起こると正極側電解液中にＣｕ⁺²が蓄積することが予想され、電池故障を引き起こす可能性のある沈殿が生じるかもしれず、電解液および場合によっては電極を交換しなければならないであろう。したがって、水素発生を起こし得るシステムを使用する場合には、濃度を適切または有用なレベルに保つためにアノード電解液を時折補充せねばならない可能性があることが理解されよう。この実施形態では、粉末、フレークなどの形態の固形の銅が銅溶液中に添加され得る。

一実施形態において、銅フロー電池は、負極での水素発生を低減させるための添加剤を含むアノード電解液を含む。負極（例えば電極１１０）での水素発生は、電池のクーロン効率を低下させ、それはワットアワー効率をも低下させる。その上、水素発生は電解液のｐＨの上昇をも引き起こし、その結果、電解液中の第２鉄イオンが水酸化第２鉄として沈殿する。水素発生を抑制する適切な添加剤としては、限定はしないが、例えば、ホウ酸、重金属ならびに、界面活性剤および腐食防止剤として適するような有機材料が挙げられる。クーロン効率は、黒鉛基材上に銅メッキを形成させてその後に電流が１０μＡを下回るまで黒鉛から銅を剥離させることによって評価できる。クーロン効率は、メッキ剥離の間に流れたクーロンを、メッキ形成の間に流れたクーロンで割ったものに等しい。

一実施形態において、負極側電解液は、負極での水素形成を抑制するのに適した金属添加剤を含む。負極での水素発生を抑制し得る適切な重金属の例としては、限定されないが、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｍｎ、Ｗ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｎ、それらのうちの２つ以上の組み合わせなどが挙げられる。いかなる特定の理論にも拘束されないが、金属添加剤は、樹状突起のない堆積物の形成を容易にし得、銅と一緒にアノード上に共堆積し得る。放電時には、金属は銅と共に剥離し、電解液溶液に戻る。重金属添加剤は約０．０００１〜約０．１Ｍの量で存在し得る。別の実施形態では、重金属添加剤は約０．００１〜約０．０５Ｍの量で存在し得る。さらに別の実施形態では、重金属添加剤は約０．０１〜約０．０２５Ｍの量で存在し得る。

水素発生抑制剤を含むアノード電解液のｐＨは約１〜約６であり得る。溶液の作動ｐＨは、特定の目的または意図された用途に望まれるとおりに選択され得る。一実施形態において、アノード電解液のｐＨは約２〜約４である。別の実施形態において、アノード電解液のｐＨは約１〜約１．８である。

銅フロー電池において使用する電極（例えば、電極１０８および１１０）は、いかなる適切な電極材料から選択することもできる。一実施形態において、電極は黒鉛電極である。電極は、特定の目的または意図された用途に望まれる特定の形状で構成することができる。一実施形態において、電極は、実質的に平らな表面を有することができる。一実施形態において、負極は、より大きな表面積を提供すべく起伏表面または形状表面を有することができる。さらに、電極は、多孔質発泡体、格子またはメッシュとすることができる。

セパレータ（例えば、セパレータ１０６）は、特定の目的または意図された用途に望まれるとおりに選択できる。一実施形態において、膜は、いかなる能動的イオン交換材料も有しない多孔質膜である。別の実施形態において、膜はイオン選択性多孔質膜である。一実施形態において、膜は、アニオン性膜とすることができる。前述のとおり、アニオン性膜は、システムがｐＨレベルの異なるアノード電解液およびカソード電解液電解液を採用する場合に好適となり得、それは、電解液が混ざり合うのを防ぐために必要である。

一実施形態において、銅フロー電池およびシステムは、負極において電力とエネルギーとを分断するために提供される。図１に示すシステムでは、貯蔵するエネルギーおよび送達する電力を、達成した銅メッキの厚みによって制限できる。電力を分断させるための一実施形態では、セルを循環できる基材上で銅メッキ形成を行う。

一実施形態において、アノードにおいて電力／エネルギーを分断するためのシステムは、スラリー電極または流動層電極を負極として採用することを含む。スラリーは、電極の導電性を電解液に付与するのに十分な粒子を含む。適切な粒子としては、例えば、炭素系粒子（例えば黒鉛粒子）、銅粒子、銅で被覆されたガラスもしくはセラミックの粒子、またはそれらのうちの２つ以上の組み合わせが挙げられる。銅被覆粒子は、コアとして導電性粒子を含むこともできる。一実施形態において、銅被覆粒子は、銅で被覆された、炭素系粒子、銅粒子またはチタン粒子を含む。銅被覆粒子は、銅メッキを含む粒子とすることができる。銅粒子および銅皮膜は時の経過とともに枯渇する可能性があるが、銅被覆粒子の使用により、導電性粒子を通してなおも導電性を呈するスラリーがもたらされる。一実施形態において、スラリー電極は、電池にスラリーを送り込むのを可能にする十分な量の電解液の中に懸濁しているが、導電性のために粒子同士の接触をなおも維持している、銅粒子を含む。粒径は、所望により選択することができる。一実施形態において、粒子は、約０．０１ミクロン〜約１５００ミクロン；約０．１ミクロン〜１０００ミクロン、約１ミクロン〜約５００ミクロン；約５ミクロン〜約２５０ミクロン；約１０ミクロン〜約１５０ミクロン；さらには約５０ミクロン〜約１００ミクロンの粒径を有することができる。一実施形態において、粒子は約１００ミクロンの平均粒径を有する。複数の実施形態において、スラリー電極用の電極として使用する粒子は、約０．０１ミクロン〜約２ミクロン；約０．０２５ミクロン〜約１．５ミクロン；さらには約０．０５ミクロン〜約１ミクロンの一次粒子径を有し得る。ここで、本明細書内および特許請求の範囲内での他の箇所における場合と同様に、数値を組み合わせて新規または非開示の範囲を作ることができる。いかなる特定の理論にも束縛されることなく、より大きな粒子の使用は、粒子同士の接触を少なくしてスラリーの導電性を増大させ得る。スラリー電極の使用によって、（平坦な電極上のメッキと比較して）銅のメッキ形成／溶解の過電位を最小限に抑える大きな表面積、およびより長いサイクル寿命が得られる。

貯蔵目的では、電気化学セルの外でスラリーを脱水することが望ましい場合がある。これは、貯蔵する材料の総量および必要な電解液の総量を最小限とし、貯蔵中の銅の腐食を低減するであろう。脱水で除去した電解液は、その後に電池に入れる導電性粒子を再びスラリーに戻すために使用することができる。

別の実施形態において、負極は、表面上に銅メッキが形成される材料を含むかまたはそれにより形成することができる。複数の実施形態において、負極は、表面上に銅メッキが形成される鋼製コイルを含み得る。１０μｍの厚みにまでメッキされた、（鋼の幅が約１．２ｍで長さが最大１，０００ｍである）鋼製コイルは、９０，０００Ａｈｒ超の蓄電を提供し得る。コイルによる手法の他の変形を採用することができる。例えば、鋼製コイルの代わりに、金属化ポリマーフィルム上にメッキを形成することができる。ポリマーフィルムは、いかなる適切な金属、例えば、銅またはその他の不活性金属（金など）の薄層で被覆することができる。これは、大型システムの重量、複雑さおよびコストを低減できるであろう。他の実施形態において、負極は、銅、銀、チタン、金など、またはそれらのうちの２つ以上の組み合わせを含むかまたはそれらにより形成する。複数の実施形態において、負極は、銅、チタン、またはそれらの組み合わせを含む。電極は、所望の金属により形成してもよく、または所望の金属の皮膜を含む別の材料（例えば、金属で被覆した炭素系電極または黒鉛電極、所望の金属で被覆したガラスまたはセラミックなど）によって提供してもよい。銅メッキを形成できる金属を含んだ負極は、反応に適するいかなる形態で提供することもでき、当該形態として例えば、シート状もしくは平面状の構造体、起伏構造体、メッシュふるい、コイル、ワイヤ、またはそれらのうちの２つ以上の組み合わせを用いることができる。

電力／エネルギー分断型システムは、より大きな銅フロー電池システムに特に適し得る。より小さなシステムまたは特定の用途は、電力／エネルギー分離システムを必要としない場合がある。この場合、集電体から膜に向かって減少する均一な電流分布または反応分布にふさわしい設計がなされているのであれば、黒鉛フェルトなどの負極基材が妥当であるかもしれない。

銅フロー電池は、約１〜約１０００ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で作動することができる。一実施形態において、電池は約５０〜約２００ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で作動する。別の実施形態において、電池は約１００ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で作動する。電解液の温度は約０℃〜約６０℃とすることができる。一実施形態において、槽の温度は約２５℃である。たとえ室温付近（例えば約２５℃）で作動する場合であっても、槽の温度は作動中に上昇し得ることが理解されよう。
本技術の態様による銅フロー電池は、分離システムを用いて、エネルギー対電力の比率を約０．１〜１０超とすることができる。一実施形態において、エネルギー対電力の比率は約１〜約４である。別の実施形態において、エネルギー対電力の比率は約１〜約２である。平面基材を有するシステムのメッキ容量は、約５０ｍＡｈ／ｃｍ²〜約５００ｍＡｈ／ｃｍ²とすることができる。一実施形態では、システムのメッキ容量は約１００ｍＡｈ／ｃｍ²〜約２００ｍＡｈ／ｃｍ²となり得る。より大きなメッキ容量は、放電時間を長くし、その結果としてシステムのエネルギー対電力の比率を増大させる。複数の実施形態において、電池は約８５％〜約１００％のメッキ効率を有する。

槽のワットアワー効率は、約４０〜約８５％とすることができる。一実施形態では、ワットアワー効率は約４５〜約５５％である。本明細書中で用いる場合、ワットアワー効率は、セルの充放電時の電流を等しくした場合にて放電時電圧を充電時電圧で割ったものを指す。充電時電圧は、セルの充電時の動力学的過電位、オーム過電位および質量輸送過電位の合計を開回路電位から差し引いたものを指す。放電時電圧は、セルの放電時の動力学的過電位、オーム過電位および質量輸送過電位の合計を開回路電位から差し引いたものを指す。

本技術の態様による銅フロー電池は、繰り返し充放電することができ、様々な用途において電力を一時的に貯蔵するための電池として適する。銅フロー電池は、限定はしないが、エネルギー伝送グリッド、発電所などの一部としての使用を含めた多種多様な用途に使用され得る。

本明細書中で用いる場合、個々の数値を組み合わせて、付加的かつ／または非開示の範囲を作ることができる。

本技術の態様は、以下の実施例を参照してさらに理解される。実施例は、本技術の可能な実施形態を例示するものであって、本技術または添付の特許請求の範囲を限定することを意図するものではない。
＜実施例＞
実施例１：塩化物および硫酸塩の電解液中の銅

Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極を使用して、１ＭのＮＨ₄Ｃｌおよび５ＭのＮａＣｌを添加した０．５ＭのＣｕＣｌ₂中でメッキを行い、全ての電位はこの参照に対するものとした。塩化物および硫酸塩の電解液中の銅のサイクリックボルタモグラムを図２に示す。最も正寄りの電位では、Ｃｕは、塩素と錯形成してＣｕＣｌ₄ ^2-を形成したＣｕ⁺²として存在していた。約０．３７５Ｖでは、Ｃｕ²⁺は塩化物錯体の形態でＣｕ⁺に還元された。約−０．２５Ｖでは、Ｃｕ⁺はＣｕ⁰に還元された。逆方向のスキャン時に、Ｃｕ⁰は−０．２５Ｖよりも正寄りの電位でＣｕ⁺¹に酸化され、Ｃｕ⁺¹は、約０．３７５Ｖよりも正寄りの電位でＣｕ⁺²に酸化された。過剰なＣｌ^-の存在下でのＣｕ⁺¹からＣｕ⁰への還元は、下記式で与えられる「文献」値に比べて約２００ｍＶだけ負寄りにシフトした：
ＣｕＣｌ_(s)＋ｅ^-→Ｃｕ⁰＋Ｃｌ^- Ｅ⁰＝０．１４Ｖ ｖｓ．ＮＨＥ、−０．０６Ｖ ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ
硫酸塩電解液中では、下記式に示すＣｕ⁺²⇔Ｃｕ⁰の反応のみが起こった：
Ｃｕ²⁺＋２ｅ^-→Ｃｕ⁰ Ｅ⁰＝０．３４Ｖ ｖｓ．ＮＨＥ、＋０．１４Ｖ ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ

図３に、塩化物および硫酸塩の電解液中ｐＨ＝１における銅上での水素発生を示す。図３に示すデータは、塩化物電解液中でのＣｕ⁺¹からＣｕ⁰への還元に関して水素発生は熱力学的には有利であるが、銅上での水素発生は動力学的に阻害される、ということを示している。その結果、銅の堆積／剥離のクーロン効率は≒１００％であった、つまり、流れた全ての電流は銅の反応に費やされ、本質的に水素発生には費やされなかった。この結果は、電解液中の塩化物イオンの濃度が高いことによるものである。図２において、Ｃｕ¹⁺からＣｕ⁰への反応は、Ａｇ／ＡｇＣｌに対して−０．２５Ｖよりも負寄りの電位において認められた。図３において、硫酸塩電解液中では−０．２５Ｖで顕著な水素発生電流（約０．５ｍＡ／ｃｍ²）があるにもかかわらず、塩化物電解液中ではこの電位での水素発生電流は本質的にゼロであった。ｐＨ１の電解液中での水素発生の熱力学的電位は、Ａｇ／ＡｇＣｌ（３ＭのＣｌ^-）参照電極に対して≒−０．２５Ｖであった。
実施例２：銅−鉄塩化物セル

実施例２の両側のセルの初期電解液濃度は、ＦｅＣｌ₂が０．５Ｍ、ＣｕＣｌ₂が０．５Ｍであり、ＨＣｌが１Ｍ、ＫＣｌが２Ｍであった。ｐＨを下げるために、電解液中には銅イオンの１０倍量の塩化物イオンが存在していた。セルには２種類のセパレータ、すなわち、ナフィオン（登録商標）１１７および、微多孔質セパレータであるＤａｒａｍｉｃ（登録商標）１７５ＳＬＩ Ｆｌａｔｓｈｅｅｔ膜を使用した。Ｃｕ¹⁺からＣｕ⁰へと変換する前に負極側において全てのＣｕ²⁺をＣｕ¹⁺へと還元するために、初めにセルを０．７Ｖに保った。この時点でＣｕ⁺¹濃度は０．５Ｍであったが、過剰に存在するＣｌ^-イオンおよびｐＨゆえに、ＣｕＣｌは沈殿しなかった。

図４および図５に、負極側のＣｕ^1+/0対および正極側のＦｅ^2+/3+対を用いる試作電池についての結果を示す。セル面積は５ｃｍ²であり、電極は、濡れ性を向上させるためにフェントン試薬で前処理したカーボンフェルト（厚み１／８インチ）であった。電解液の流速を３０ｍｌ／分にして「貫流」構成を用いた。

図４は、充電状態のセル電位の変動を示しており、セルを充電するときには０．７５Ｖであり、セルを放電したときには０．６２５Ｖであった。Ｄａｒａｍｉｃセパレータを有するセルは、全体抵抗がはるかに低かった。インピーダンス解析から、より低い抵抗は主としてセパレータのイオン抵抗（Ｄａｒａｍｉｃは約０．１オーム、ナフィオン膜は約０．４オーム）によるものであることが示された。両セルにおける電極の分極は類似していた。

図５に、１００ｍＡ／ｃｍ²での１時間の充電／放電サイクルから導き出された結果を示す。１Ｖの充電カットオフおよび０．２５Ｖの放電カットオフを用いた。１時間の満充電／放電時間（１００ｍＡｈ／ｃｍ²）では、負極側電解液中のＣｕ¹⁺イオン濃度は０．５〜０．２５Ｍの間で変動した。負極側電解液の２倍量の正極側電解液を使用した。その結果、Ｃｕ²⁺からＣｕ¹⁺へと変換する初回の還元が完了した後の正極側電解液は、Ｆｅ²⁺が０．３７５Ｍであり、Ｆｅ³⁺が０．１２５Ｍであった。充電後、これらの濃度が逆転した（Ｆｅ²⁺が０．１２５Ｍ、Ｆｅ³⁺が０．３７５Ｍ）。Ｄａｒａｍｉｃセパレータを有するセルは、ナフィオンを有する場合に比べて電圧効率が図３と一致してはるかに高かった（≒４５％に対して８０％）。しかし、クーロン効率はＤａｒａｍｉｃの場合の方が低かった（ナフィオン１１７が１００％であるのに対して８０％）。セパレータとしてナフィオンを使用して観測されたクーロン効率は、負極電位での水素発生が無視できるほどであることを裏付けている。Ｄａｒａｍｉｃに関するクーロン効率の結果は、多孔質のＤａｒａｍｉｃセパレータが、非多孔質のカチオン伝導膜であるナフィオンよりもはるかに速くイオンを一方のセルから他方のセルへと拡散させる、という事実と一致している。セルの正極側から負極側へのＦｅ³⁺およびＣｕ²⁺のイオン交差、ならびに負極側から正極側へのＣｕ¹⁺の交差は全て、クーロン効率の低下に寄与する。Ｄａｒａｍｉｃセパレータを有するセルのＷｈｒ効率は、ナフィオン１１７を使用するセルのそれが≒４５％であるのに比べてより高い≒６５％であった。
実施例３：銅−臭化物セル

図６は、図２の塩化物システムと同様の様式で作用する臭化物システムを示す。この実施例では、６ＭのＮａＢｒと０．５ＭのＣｕＢｒ₂とを含む電解液とともに黒鉛作用電極を使用した。臭化物システムの銅メッキ電位は、塩化物システムの場合と本質的に同じであった。臭化物電解液中では、塩化物電解液中での場合よりも正寄りの電位（０．３７５Ｖに対して約０．５５Ｖ）でＣｕ²⁺／Ｃｕ¹⁺レドックスが起こる。臭化電解液においてさらに正寄りの電位ではＢｒ₂が生成した。臭素／臭化物反応を正極側の対として用いた場合、セル電位は≒１ｖであった。
実施例４：銅−臭化物セル

銅−臭化物システムを運転して、臭化物イオン対銅（Ｉ）の比率（Ｂｒ^-／Ｃｕ⁺¹）が電池の開回路電圧（ＯＣＶ）に与える影響を評価した。図７は、２ＭのＮａＢｒ、４ＭのＨＢｒおよび０．５ＭのＣｕＢｒを含むＣｕ／Ｂｒシステムのサイクリックボルタモグラムを示す。サイクルは１０ｍＶ／ｓのスキャン速度で５サイクル行ったが、その最後のサイクルのみを示す。１ＭのＨＢｒ、２ＭのＨＢｒおよび３ＭのＨＢｒを使用して同様のサイクルを行った。（図７に示すような）様々なシステムのサイクリックボルタモグラムからおおよそのＯＣＶを決定した。Ｃｕ^1+/2+反応の２つのピーク電位の平均を反応のおおよその標準電位と見なし、正方向に進む掃引時のゼロ交差を用いてＣｕ^0/1+反応の標準電位を概算した。ＯＣＶをＢｒ^-／Ｃｕ⁺¹の関数として図８に示す。Ｂｒ^-／Ｃｕ⁺比率が高いほど、おおよそのＯＣＶが高くなる、ということがわかる。これらの試験は、４ＭのＮａＢｒ、１ＭのＨＢｒおよび２ＭのＣｕ⁺¹の電解液組成を有する電池のＯＣＶが、６ＭのＮａＢｒ、１ＭのＨＢｒ、２ＭのＣｕ⁺¹の電解液または５ＭのＮａＢｒ、１ＭのＨＢｒ、２ＭのＣｕ¹⁺によって達成されるＯＣＶほどには高くないことを示している。結果として、電解液のコストとセルのＯＣＶとの間で検討すべき妥協点が存在し得る。

低いＢｒ^-／Ｃｕ⁺比率では、第２のＣｕ^1+/2+酸化ピークが現れる。これは、多数の臭化銅（Ｉ）錯体が存在することを示している。図９は、ＨＢｒが１Ｍ、ＣｕＢｒが０．５Ｍの溶液について、Ｂｒ^-濃度を変えるためにＮａＢｒの濃度を漸増させた場合のサイクリックボルタモグラムを示す。臭化物含有率が低いと第２の酸化Ｃｕ^1+/2+ピークはより低い電位で形成されると見受けられる。このように、より高いＢｒ^-／Ｃｕ⁺¹比率を用いることによって、より低い電圧で反応する錯体の形成を回避し得る。しかし、それと同時に、電解液の量およびコストを低く抑えるためには高濃度の銅（Ｉ）を使用すべきである。塩化物について同様の結果が予想され；高比率は開回路電位を高くし、低い電圧で反応する錯体の形成を防止するはずである。
実施例５：スラリー電極を有する銅−臭化物システム

炭素スラリー負極を有する銅−臭化物電解液システムを使用して、全銅電池の定電流サイクルを行った。電解液組成は、ＮａＢｒが４Ｍ、ＨＢｒが１Ｍ、ＣｕＢｒが１Ｍであった。図１０は、１５０ｍＡ／ｃｍ²で多数サイクルの充放電の定電流サイクルの結果を示す。スラリー電極について１０サイクル分のサイクルを行ったことを示している。

銅フロー電池の態様を特定の実施形態に関して示し、説明してきたが、当業者は本明細書を読み理解して均等物および改変を考案し得る、ということが理解される。本技術は、全てのそのような均等物および改変を包含する。

Claims (23)

1. カソードハーフセルであって、
   カソードレドックス対のためのイオン源を供給する第１電解液と、前記カソードハーフセル内に配置された電極とを含むカソードハーフセル；
   アノードハーフセルであって、
   Ｃｕ¹⁺イオン源を供給する第２電解液と、前記アノードハーフセル内に配置された電極とを含むアノードハーフセル；および
   第１のハーフセルと第２のハーフセルとの間にあるセパレータを含む、銅フローレドックスセル。
2. 前記第１電解液が、Ｆｅ^2+/3+対、Ｂｒ^-／Ｂｒ₂対、Ｃｌ^-／Ｃｌ₂対、Ｖ^4+/5+対、Ｃｕ^1+/2+対、またはそれらのうちの２つ以上の組み合わせに適したイオン種を供給する溶液を含む、請求項１に記載の銅フローレドックスセル。
3. 前記第１電解液の濃度が約０．０１Ｍ〜約１０Ｍである、請求項１または２に記載の銅フローレドックスセル。
4. 前記第１電解液のｐＨが約０〜約２である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の銅フローレドックスセル。
5. 前記アノードハーフセル内の電極が、導電性粒子、銅粒子、銅被覆粒子またはそれらの組み合わせを含むスラリーを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の銅フローレドックスセル。
6. 前記導電性粒子が、黒鉛粒子から選択される、請求項５に記載の銅フローレドックスセル。
7. 前記アノードハーフセル内の電極が、銅で被覆された、黒鉛、銅、チタンまたはそれらのうちの２つ以上の組み合わせから選択される粒子を含む、請求項５または６に記載の銅フローレドックスセル。
8. 前記導電性粒子が、約１ミクロン〜約１５００ミクロンの粒径を有する、請求項５〜７のいずれか１項に記載の銅フローレドックスセル。
9. 前記アノードハーフセル内の電極が、銅、銀、チタン、金、またはそれらのうちの２つ以上の組み合わせから選択される金属を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の銅フローレドックスセル。
10. 前記第２電解液がＦｅ²⁺およびＦｅ³⁺イオンの供給源を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の銅フローレドックスセル。
11. 前記第２電解液がハロゲン化銅を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の銅フローレドックスセル。
12. 前記第２電解液が臭化銅を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の銅フローレドックスセル。
13. 臭化物イオン対銅イオンの比が約５：１またはそれ以上である、請求項１２に記載の銅フローレドックスセル。
14. 臭化物イオン対銅イオンの比が約３．５：１〜約１６：１である、請求項１２に記載の銅フローレドックスセル。
15. 前記第２電解液の濃度が約０．０１Ｍ〜約１０Ｍである、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の銅フローレドックスセル。
16. 前記第２電解液のｐＨが約０〜約２である、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の銅フローレドックスセル。
17. エネルギー対電力の比率が約１〜約５である、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の銅フローレドックスセル。
18. 約１００ｍＡｈ／ｃｍ²〜約５００ｍＡｈ／ｃｍ²のメッキ容量を有する、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の銅フローレドックスセル。
19. 約８５％〜約１００％のメッキ効率を有する、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の銅フローレドックスセル。
20. ワットアワー効率が約４０％〜約８５％である、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の銅フローレドックスセル。
21. 前記セルの作動中、前記電解液の温度が約０℃〜約６０℃である、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の銅フローレドックスセル。
22. 前記第１電解液を前記第１ハーフセルとの間で循環させるための、前記第１ハーフセルの外部にある第１貯蔵タンク；および
    前記第２電解液を前記第２ハーフセルとの間で循環させるための、前記第２ハーフセルの外部にある第２貯蔵タンクを含む、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の銅フローレドックスセル。
23. 請求項１〜２２のいずれか１項に記載のレドックスフローセルを１つ以上含む電池。