JP2017528393A - 表面光沢が向上したポリウレタンセメント系ハイブリッドフローリング又はコーティングの製造のための３成分組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、１つは高分子量を有し、１つは低分子量を有する、少なくとも２つのポリオールと、水と、を含むポリオール成分（Ａ）、少なくとも２．５の平均ＮＣＯ官能価を有するメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）生成物、又は、少なくとも２の平均ＮＣＯ官能価を有するメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）生成物、及び上記ポリイソシアネート成分（Ｂ）の重量に基づいて、１〜３０％の量を有する少なくとも１つの更なるポリオール、を含むポリイソシアネート成分（Ｂ）であって、上記ＭＤＩ生成物と上記ポリオールは、少なくとも部分的に反応した、ポリイソシアネート成分（Ｂ）、並びに、少なくとも１つの水硬性結合剤、好ましくはセメント及び／又は焼成製紙スラッジ、好ましくは水酸化カルシウム及び／又は酸化カルシウムから選択されたカルシウム化合物、並びに、任意選択により１つ以上の凝集物を含む粉末成分（Ｃ）からなる３成分組成物に関する。光沢／半光沢のある表面、良好な加工性、及び顕著な機械的特性を有するポリウレタンセメント系ハイブリッドフローリング又はコーティングシステムが、実現可能である。気泡の形成が回避可能である。

Description

本発明は、ポリウレタンセメント系ハイブリッドフローリング又はコーティングの製造のための３成分組成物、この３成分組成物を有するフローリング又はコーティングの製造のための方法、並びに、この方法によって得られることができるフローリング又はコーティングに関する。

滑らかで、且つ、化学的及び機械的に耐性のあるフローリング溶液が必要とされる場合に、セメント系フローリング組成物がよく知られており広く使用されている。多くのこうした用途においては、又、美学的に気持ちの良い及び光沢のある表面を与えることが多いという理由で、エポキシ樹脂系フローリング組成物は、適切な溶液をもたらす。一方で、エポキシ樹脂系フローリング組成物は、一定の不利益を被る。例えば、特に低い温度で、不必要な白化作用が、発生する場合がある。又、光沢強度は、温度によって影響される場合が多く、冷たい環境で低下する場合がある。更に、関与する化学物質（即ちエポキシド及びアミン）は、欧州連合規則ＲＥＡＣＨによって危険であるとの認識が増加しており、その結果、こうした限界を克服する代替となる化学物質が望まれている。

ポリウレタン（ＰＵ）セメント系ハイブリッドシステムは、顕著な機械的特性を有するコーティング及びフローリング製品の調製のための代替となる溶液をもたらすことが知られており、エポキシ樹脂組成物に関連した欠点を被ることがない。しかしながら、コーティング又はフローリングの表面の視覚的側面が重要な特徴であることから、一般的に、こうしたＰＵハイブリッドシステムは、美的要求に関して好ましくない制限である、光沢のない又は艶消しの表面を示す。更に、光沢のない又は艶消しの表面は、浄化することが難しい場合があり、その理由は、光沢が、表面の滑らかさと関連する場合が多いからである。

ポリウレタンセメント系ハイブリッドシステムは、前駆体成分の硬化の間、２つの主反応、即ち、ポリウレタンを形成するポリオール及びポリイソシアネートの反応、並びに、一般的に、水和と称されるセメントと水の反応が発生する、複合システムである。水和の際に、セメントは、固体材料に硬化する。通常、水和は、砂又は砂利などの凝集物の存在下で行われ、その結果、凝集物粒子は、セメント材料によって結合されて、モルタル又はコンクリートを得る。

両方の反応が、同一混合物において起こることから、不必要な副反応が発生することは、ほとんど回避することができない。具体的には、反応性イソシアナート化合物は、水と反応して、アミン化合物及び二酸化炭素ガスの発生をもたらす可能性がある。このことが、気泡の形成に結びつく場合があることから、二酸化炭素の生成は、問題である。更に、イソシアナート化合物は、アミンとも反応して、尿素化合物を形成することから、アミンの形成は、連続的な副反応を促す。

複合反応及び副反応のため、機械的特性及び加工特性、並びに開放時間に影響を及ぼすことのないシステムを改良することは困難である。不必要な副反応を減少させ、十分に長い寿命を維持するために、こうしたＰＵセメント系ハイブリッドシステムは、基本的に、水／ポリオール成分、硬化剤（ポリイソシアネート）成分、及びセメント成分を含む、３成分組成物を使用する。こうした３成分の設定の場合、混合し塗布した後、滑らかで、機械的及び化学的に耐性のフローリング表面を生じさせる安定な組成物を生成することが可能である。しかしながら、前述したように、一般的に、これらは、むしろ、エポキシ樹脂系組成物の魅力的な光沢を示さない光沢のない又は艶消しの表面を生じ、浄化することが難しい場合が多い。

従って、本発明の目的は、光沢及び滑らかさが向上した表面を示し、同時に、顕著な機械的特性及び加工特性、並びに化学的耐性を有する、ポリウレタンセメント系ハイブリッドシステムのための組成物を提供することである。更に、不必要な副反応による気泡の形成は、可能な限り回避されることになる。

驚くべきことに、この目的は、１つは高分子量、及び、１つは低分子量を有する、少なくとも２つのポリオール、並びに水を含むポリオール成分、少なくとも２．５の平均官能基を有するＭＤＩ、又は、少なくとも１つの更なるポリオールで部分的に予備重合された２の平均官能基を有するＭＤＩを含むメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）生成物成分、及び、粉末成分を含む、３成分組成物を用いて実現されることができる。更に、水−ポリオール成分、特に、それに含まれる水含有量が、組成物におけるその他の成分の含有量に対して適切な方法で適合される場合、更なる向上した結果が実現可能である。

従って、本発明は、８００〜３０，０００ｇ／モルの平均分子量を有する少なくとも１つのポリオールＰ１ａと、４８〜８００ｇ／モルの平均分子量を有する少なくとも１つのポリオールＰ１ｂと、水と、を含むポリオール成分（Ａ）、少なくとも２．５の平均ＮＣＯ官能価を有するメチレンジフェニルジイソシアネート生成物、又は、成分（Ｂ）の重量に基づいて１〜３０％の量を有する、メチレンジフェニルジイソシアネート生成物と少なくとも部分的に反応した少なくとも１つの更なるポリオールＰ２を含む、少なくとも２の平均ＮＣＯ官能価を有するメチレンジフェニルジイソシアネート生成物、を含むポリイソシアネート成分（Ｂ）、並びに、少なくとも１つの水硬性結合剤、好ましくはセメント及び／又は焼成製紙スラッジ、更に好ましくは水酸化カルシウム及び／又は酸化カルシウムから選択されたカルシウム化合物、並びに、任意選択により１つ以上の凝集物を含む粉末成分（Ｃ）、からなる３成分組成物に関する。

本発明の３成分組成物は、セルフレベリング（ｓｅｌｆ−ｌｅｖｅｌｌｉｎｇ）又はセルフスムージング（ｓｅｌｆ−ｓｍｏｏｔｈｉｎｇ）スクリード又はモルタルとして使用可能であり、且つ、予想外にも、著しく向上した光沢を示すポリウレタンセメント系ハイブリッドフローリングシステムの製造を可能にし、その結果、光沢／半光沢のある表面が実現可能である。

にもかかわらず、加工性、開放時間、圧縮強度などの機械的特性に関する特徴が、顕著である。又、化学分解に対する耐性が優れている。更に、気泡の形成は回避されることができ、これは、表面の外観に良い影響を及ぼすことができる。

更なる利点は、広範囲の温度における１日又は更には１５時間未満の期間内での水分許容性及び迅速な硬化性である。トップシーラーは必要でなく、結果として、１日内の完全な塗布が可能である。例えば、２４時間後の５０Ｎ／ｍｍ^２の圧縮強度が、実現可能である。完成品は、その滑らかさ及び光沢表面のため浄化が容易であり、且つ、汚れやキズに耐性がある。ＲＥＡＣＨによって課される制限は、克服されることができ、且つ、このシステムは、ヒマシ油などの再利用可能な原材料、及び焼成製紙スラッジなどの再利用可能な廃棄材料に部分的に基づくことができる。

特に、本発明のシステムは、フローリング、特に工業用フローリングに対する丈夫さの要求と組み合わされた、光沢／半光沢のある表面を有するポリウレタンセメント系ハイブリッドセルフレベリングスクリードとして適している。

例えば、ポリオール又はポリイソシアネートなどの、「ポリ」で始まる物質名は、分子当たり、それらの名前にある２つ以上の官能基を形式的に含む物質を示す。

「開放時間」という用語は、成分が互いに混合される時の加工の期間を意味するものと理解される。通常、開放時間の終わりは、組成物の加工がもはや可能でない組成物の粘度上昇と関連している。

平均分子量は、従来の方法を使用して、好ましくは、３５℃で標準（Ｍｗ）としてポリスチレン、カラムとして１００オングストローム、１０００オングストローム、及び１００００オングストロームの多孔性を有するスチレン−ジビニルベンゼンゲル、並びに溶媒としてテトラヒドロフランを用いたゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定される数平均分子量を意味するものと理解される。

圧縮強度は、２３℃／５０％相対湿度で、１日、７日、及び２８日の硬化の後のＥＮ １３８９２−２（ＤＩＮ ＥＮ １９６−１）に従って決定される。

硬化試料の光沢は、それぞれ２０°、６０°、及び８５°の角度を用いてＥＮ ＩＳＯ ２８１３に従って、反射計を用いて決定される。温度依存性の光沢測定の温度、並びに対応する周囲相対湿度は、必要に応じて、結果とともに与えられる。

硬化試料の化学耐性についての試験は、試料が、４２日間浸漬され、その後、損傷について評価される、一定範囲の液体試験化学物質を用いて、ＤＩＮ ＥＮ １５０４−２に従って実施される。

この文書における平均官能基という用語は、所望の分子における官能基の平均数を表している。例えば、ポリイソシアネートの場合、２の官能基は、分子当たり平均２つのイソシアナート基を有するポリイソシアネート分子を表している。

加工性という用語は、流動性、コンシステンシー、可動性、ポンパビリティー、可塑性、コンパクタビリティー、安定性、及びフィニッシビリティー（ｆｉｎｉｓｈｉｂｉｌｉｔｙ）などの多くの相関する用語を包含する。通常、これらの用語は、質的なタイプである。本明細書においては、加工性は、ＤＩＮ ＥＮ １０１５−３に記載のようにコーンを用いて、しかし材料を突き固めることなく、２３℃／５０％相対湿度で決定される流動性／コンシステンシーを意味する。１ｋｇの材料（２３℃／５０％相対湿度で）が、用いられ、３０秒、成分Ａ、１分、Ａ＋Ｂ４００Ｕ／分、及び２分、Ａ＋Ｂ＋Ｃ、７００Ｕ／分までである。コーンは、ガラス板の上に置かれ、縁まで満たされ、持ち上げられ、得られた円の直径は、５分後に決定される。

本発明の組成物は、３つの個々の成分からなり、自発的な反応を回避するために別々に保存され、ポリウレタンセメント系ハイブリッドフローリング又はコーティングが調製される時に組み合わされる。成分は、パッケージとして一緒に合わせられることができる。３成分は、それぞれ、単に、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）とも称される、ポリオール成分（Ａ）、ポリイソシアネート成分、（Ｂ）及び粉末成分（Ｃ）であり、以下に記載されている。

ポリオール成分（Ａ）
ポリオール成分（Ａ）は、８００〜３０，０００ｇ／モルの平均分子量を有する少なくとも１つのポリオールＰ１ａと、４８〜８００ｇ／モルの平均分子量を有する少なくとも１つのポリオールＰ１ｂと、水と、を含む。任意選択により、１つ以上の添加物が、加えられることができる。

適切なポリオールＰ１ａの例は、「ポリエーテルポリオール」とも称されるポリオキシアルキレンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ（メタ）アクリレートポリオール、ポリハイドロカーボン−ポリオール、ポリヒドロキシ官能性アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー、及びそれらの混合物、特に、それらのジオール、及びそれらの混合物である。

ポリエーテルポリオールの例は、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、及びポリオキシブチレンポリオール、特にポリオキシエチレンジオール、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシブチレンジオール、ポリオキシエチレントリオール、及びポリオキシプロピレントリオールである。０．０２ｍｅｑ／ｇ未満の不飽和度を有し、且つ、１０００〜３０，０００ｇ／モルの範囲の平均分子量を有するポリオキシアルキレンジオール又はポリオキシアルキレントリオール、並びに、８００〜８，０００ｇ／モルの平均分子量を有する、ポリオキシエチレンジオール、ポリオキシエチレントリオール、ポリオキシプロピレンジオール、及びポリオキシプロピレントリオールが適切である。

ポリエーテルポリオールの更なる例は、いわゆる、エチレンオキシド末端（「ＥＯ−末端封止」、エチレンオキシド−末端封止）ポリオキシプロピレンポリオール、例えば、Ｅｌａｓｔｏｇｒａｎ ＧｍｂＨ、独国のＬｕｐｒａｎｏｌ（登録商標）などの、スチレン−アクリルニトリル−グラフト化ポリエーテルポリオールである。

特に、本発明において使用される好ましいポリオールＰ１ａは、ポリヒドロキシ官能性脂肪及び／又は油、例えば、ヒマシ油などの天然脂肪及び／又は油、或いは、天然脂肪及び／又は油の化学修飾によって得られたポリオール、いわゆる油脂化学ポリオールである。ヒマシ油が、特に好ましい。

化学的に改質された天然脂肪及び／又は油の例は、例えば、不飽和油のエポキシ化によって、カルボン酸又はアルコールによるその後の開環によって得られたエポキシポリエステル又はエポキシポリエーテルから得られたポリオール、不飽和油のヒドロホルミル化及び水素化によって得られたポリオール、或いは、アルコール分解又はオゾン分解などの分解プロセス、及び、このように得られた分解生成物又はその誘導体の、例えば、エステル交換反応又は二量体化によるその後の化学結合によって天然脂肪及び／又は油から得られるポリオールである。又、例えば、Ｅｌａｓｔｏｇｒａｎ ＧｍｂＨ、独国のＬｕｐｒａｎｏｌ Ｂａｌａｎｃｅ（登録商標）の商標名で入手可能である、ヒマシ油などの天然油のポリオキシアルキル化によって得られたポリオールが適切である。天然脂肪及び／又は油の適切な分解生成物は、特に脂肪酸及び脂肪アルコール及び脂肪酸エステル、特にメチルエステル（ＦＡＭＥ）であり、これは、例えば、ヒドロホルミル化及び水素化によって誘導体化されて、ヒドロキシ脂肪酸エステルを得る。

通常、前述のポリオールＰ１ａは、８００〜３０，０００ｇ／モル、好ましくは８５０〜２０，０００ｇ／モル、より好ましくは９００〜１０，０００ｇ／モルの比較的高い分子量を有し、且つ、好ましくは１．６〜３の範囲の平均ＯＨ官能価を有する。

適切なポリオールＰ１ｂの例は、４８〜８００ｇ／モルの分子量を有する、低分子量の二価又は多価アルコールである。それらの例は、１，２−エタンジオール（（モノ）エチレングリコール）、１，２−及び１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、異性体ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコール、異性体ブタンジオール（１，２−、１，３−、及び１，４−ブタンジオールなど）、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール、１，３−及び１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、ダイマー脂肪アルコールなどのＣ２〜Ｃ１２アルキルジオール、１，１，１−トリメチロールエタン、１，１，１−トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、キシリトール、ソルビトール、又はマンニトールなどの糖アルコール、スクロースなどの糖、より高次の官能基を有するその他のアルコール、前述の二価及び多価アルコールの低分子量アルコキシ化生成物、及びそれらの混合物である。

通常、前述のポリオールＰ１ｂは、例えば、４８〜８００ｇ／モル、好ましくは６０〜６００ｇ／モル、より好ましくは６０〜４００ｇ／モル、最も好ましくは６０〜３００ｇ／モルの平均分子量などの、比較的低い分子量を有し、且つ、１．６〜６、好ましくは２〜５、より好ましくは２〜４の範囲の平均ＯＨ官能価を有する。特に好ましいポリオールＰ１ｂは、エチレングリコール又はトリエチレングリコールである。

本発明の向上した光沢を実現するために、少なくとも１つの高分子量ポリオールＰ１ａ及び少なくとも１つの低分子ポリオールＰ１ｂが、ポリオール成分（Ａ）と組み合わされて使用される。

好ましい実施形態成分においては、成分（Ａ）は、成分（Ａ）の総重量に基づいて、２０〜７５重量％、好ましくは２５〜７０重量％、より好ましくは３０〜６０重量％、最も好ましくは３５〜５０重量％の量を有する上記ポリオールＰ１ａと、成分（Ａ）の総重量に基づいて、１〜２５重量％、好ましくは２〜２０重量％、より好ましくは５〜２０重量％、最も好ましくは５〜１５重量％の量を有する上記ポリオールＰ１ｂと、を含む。

更に、成分（Ａ）は、好ましい実施形態においては、成分（Ａ）の総重量に基づいて、２０〜４０重量％、好ましくは２２〜３５重量％、より好ましくは２４〜３０重量％の量を有する水を含み、及び／又はこの場合に、ポリオールＰ１ｂに対する水の重量比は、０．８〜４０、好ましくは１．６〜２０、より好ましくは２〜６の範囲にあり、及び／又は、この場合に、成分（Ｃ）における水硬性結合剤に対する成分（Ａ）における水の重量比は、０．１〜０．７の範囲にある。好ましくは、すべてのこうした条件は、同時に満たされる。

１つ以上のポリオール及び水以外に、成分（Ａ）は、更なる添加物を含むことができる。通常、こうした添加物が、必要に応じて使用され、ポリウレタンの当業者には典型的に知られている。任意の添加物の例は、可塑剤、色素、例えば、エポキシシラン、（メタ）アクリレートシラン、及びアルキルシランなどの、シランなどの接着促進剤、熱、光、及び紫外線照射に対する安定化剤、チキソトロープ剤、流動性向上剤、難燃剤、消泡剤などの界面活性剤、湿潤剤、流動性調整剤、脱泡剤、殺生物剤、及び乳化剤である。

好ましく使用される、成分（Ａ）のための任意の添加物は、ベンゾエート（ベンゾエートエステル）、例えば、Ｓａｎｔｉｃｉｚｅｒ（登録商標）１６０（ベンジルブチルフタレート）などのベンジルフタレート、例えば、Ｃｉｔｒｏｆｏｌ（登録商標）Ｂ ＩＩ（クエン酸アセチルトリブチル）などのクエン酸エステル、エトキシル化ヒマシ油、ステアレート（好ましくは改質されたエチレンオキシド）、プロピレングリコールラウレート、例えば、Ｂｅｎｚｏｆｌｅｘ（登録商標）９−８８などのジイソプロピルベンゼンなどの１つ以上の可塑剤である。

好ましい実施形態においては、成分（Ａ）は、成分（Ａ）の総重量に基づいて、１０〜３０重量％、好ましくは１５〜２５重量％の可塑剤を含む。

その他の適切な添加物としては、例えば、Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ（登録商標）及びＨｅｕｃｏｓｉｎ（登録商標）などの、無機及び有機色素などの色素、例えば、Ｔｅｇｏ（登録商標）Ａｉｒｅｘ及びＥｆｋａ（登録商標）などの、シリコン非含有溶媒及びポリオルガノシロキサンなどの消泡剤、並びに、水酸化カルシウム及び酸化カルシウムなどの乳化剤が挙げられる。

成分（Ａ）は、乳化剤なしで調製されることができる一方、エマルジョンが調製される時に乳化剤が成分（Ａ）の安定性を増加させることから、乳化剤の添加が、適切である場合がある。適切な乳化剤は、水酸化カルシウムである。成分（Ａ）における乳化剤、好ましくは水酸化カルシウムの含有量は、成分（Ａ）の総重量に基づいて、０．５重量％まで、好ましくは０．０１〜０．５重量％の範囲にあることができる。

ポリイソシアネート成分（Ｂ）
ポリイソシアネート成分（Ｂ）は、少なくとも２．５の平均ＮＣＯ官能価を有するメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）生成物、又は、少なくとも２の平均ＮＣＯ官能価を有するメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）生成物、及び、上記ポリイソシアネート成分（Ｂ）の重量に基づいて、１％〜３０％、好ましくは５％〜２５％、より好ましくは１０％〜２０％の量を有する少なくとも１つのポリオールＰ２と、を含み、この場合に、上記ＭＤＩ生成物及び上記ポリオールは、少なくとも部分的に反応している。

以下において、メチレンジフェニルジイソシアネートは、通常通り「ＭＤＩ」と略記される。複数の異なるＭＤＩ生成物グレードが、入手可能である。ＭＤＩ生成物は、純正ＭＤＩとも称されるモノマーＭＤＩ（ＭＭＤＩ）、及び、技術的ＭＤＩとも称されるポリマーＭＤＩ（ＰＭＤＩ）に分類されることができる。こうしたＭＤＩ生成物は、市販されている。好ましくは、ＭＤＩ生成物は、モノマーＭＤＩ又はポリマーＭＤＩ、或いは、モノマーＭＤＩとポリマーＭＤＩの混合物である。

ＭＤＩの３つの異性体、即ち、４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、２，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）、及び、２，２’−メチレンジフェニルジイソシアネート（２，２’−ＭＤＩ）が存在する。

ポリマーＭＤＩは、前述で概説され、且つ、以下に更に詳細に説明されるように、ＭＤＩ異性体の混合物、又は単一の異性体、及びオリゴマー種を含む、ＭＤＩ生成物のための一般的な呼称である。ポリマーＭＤＩの「ポリマー」という用語は、ポリマーＭＤＩが、ＭＤＩの一般的なポリマーを含むことを必ずしも意味するというわけではない。

モノマーＭＤＩ又は純正ＭＤＩは、単一のＭＤＩ異性体のＭＤＩ生成物、或いは、２つ又は３つのＭＤＩ異性体の異性体混合物である。ＭＤＩ異性体の異性体比は、広範囲において変動することができる。例えば、４，４’−ＭＤＩは、３９．５℃の融点を有する無色から黄色系までの個体である。市販のモノマーＭＤＩは、４，４’−ＭＤＩ、２，４’−ＭＤＩ、及び、典型的には非常に低いレベルの２，２’−ＭＤＩの混合物である場合が多い。

ポリマーＭＤＩは、ＭＤＩ異性体に加えてオリゴマー種を含むＭＤＩ生成物である。このように、ポリマーＭＤＩは、単一のＭＤＩ異性体、或いは、２つ又は３つのＭＤＩ異性体の異性体混合物を含み、残りはオリゴマー種である。ポリマーＭＤＩは、２を超えるイソシアナート官能基を有する傾向がある。異性体比、並びに、オリゴマー種の量は、これらの生成物において広範囲で変動することができる。例えば、典型的には、ポリマーＭＤＩは、約３０〜８０重量％のＭＤＩ異性体を含み、残りは上記オリゴマー種である。モノマーＭＤＩの場合のように、ＭＤＩ異性体は、４，４’−ＭＤＩ、２，４’−ＭＤＩ、及び、非常に低いレベルの２，２’−ＭＤＩの混合物である場合が多い。典型的には、ポリマーＭＤＩは、室温（２３℃）で、茶色又は暗い琥珀の液体生成物である。

オリゴマー種は、３以上のＮＣＯ官能基を有するオリゴマーである。オリゴマー種は、合成プロセスの結果であり、以下の式

（式中、ｎは１〜４以上である）によって表されることができる。一般的には、同族体の量は、鎖長が増加するとともに減少する。一般的には、ｎが４を超える同族体の総含有量は、あまり高くない。

驚くべきことに、本発明に従って使用される場合、より高い平均ＮＣＯ官能価は、より光沢がある生成物に結びつく。本発明では、２．５以上、好ましくは２．７以上のＮＣＯ官能基が好ましい。しかしながら、又、少なくとも１つのポリオールＰ２が加えられる、又は、ＭＤＩ成分（Ｂ）に存在した場合、向上した光沢効果は、少なくとも２のより低い平均ＮＣＯ官能価によって達成されることができる。

多種多様なポリマーＭＤＩグレードが、異性体及びオリゴマー種の数、種類及び含有量、異性体比、並びに、オリゴマー同族体の重量分布に関して特徴を変動させ利用可能である。これらの特徴は、合成及び精製手順の種類及び条件に依存する。更に、顧客の必要に応じて、例えば、異なるＭＤＩ生成物グレードを混合することによって、特徴を適合させることができる。

例えば、ＤｏｗのＩｓｏｎａｔｅ（登録商標）、Ｐａｐｉ（登録商標）、及びＶｏｒａｎａｔｅ（登録商標）、ＢＡＳＦのＬｕｐｒａｎａｔ（登録商標）、ＢａｙｅｒのＢａｙｔｅｃ（登録商標）Ｅｎｃ８８又はＢａｙｔｅｃ（登録商標）Ｅｎｃ５００３、ＨｕｎｔｓｍａｎのＳｕｐｒａｓｅｃ（登録商標）などの、モノマーＭＤＩ及びポリマーＭＤＩを含むＭＤＩ生成物が、市販されている。

ＭＤＩ生成物は、モノマーＭＤＩ又はポリマーＭＤＩであることができ、一般的には、ポリマーＭＤＩが好ましい。ポリマーＭＤＩにおけるＭＤＩ異性体の総含有量は、変動することができる。使用されるポリマーＭＤＩ（ＰＭＤＩ）は、例えば、ＭＤＩ生成物の総重量に基づいて、５５〜６５重量％、好ましくは３５〜４５重量％のＭＤＩ異性体（４，４’−ＭＤＩ、及び任意選択により２，４’−ＭＤＩ及び／又は２，２’−ＭＤＩ）を含むことができ、残りは上記オリゴマー種である。

ＭＤＩ生成物以外に、成分（Ｂ）は、少なくとも１つのポリオールＰ２、イソシアネートと反応性である１つ以上のヒドロキシル基を有する分子を、ＭＤＩ生成物に加えて、一定の期間の時間の間、好ましくは高い温度で、それを反応させておくことによって、形成されることができる少なくとも１つのポリウレタンプレポリマーを含むことができる。適切な条件としては、例えば、４０℃で１２時間が挙げられる。ポリオールは、成分（Ｂ）の総重量に基づいて、１％〜３０％、好ましくは５％〜２５％、より好ましくは１０％〜２０％の量で加えられる。この亜化学量論添加は、ポリオールとのＭＤＩ生成物の部分的な反応をもたらし、ポリウレタンプレポリマーを形成する。驚くべきことに、成分（Ｂ）への１つ以上のポリオールのこうした添加は、硬化した３成分組成物ポリウレタンセメント系ハイブリッドフローリング生成物の表面光沢の著しい増加をもたらすことが判明した。

適切なポリオールＰ２は、成分（Ａ）に使用されるポリオールと本質的に同一である。４００〜８，０００ｇ／モルの平均分子量を有する、「ポリエーテルポリオール」とも称されるポリオキシアルキレンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリオキシエチレンジオール、ポリオキシエチレントリオール、ポリオキシプロピレンジオール、及びポリオキシプロピレントリオールが好ましい。ポリオキシアルキレンポリオールとのヒマシ油などの天然ポリオールのブレンド物、ケトン樹脂とのブレンド物、それらの混合物などが、特に好ましい。

成分（Ｂ）は、２．５以上の平均ＮＣＯ官能価を有するＭＤＩ生成物、又は、２以上の平均ＮＣＯ官能価を有するＭＤＩ生成物、及び１つ以上のポリオールＰ２に加えて、成分（Ｂ）の総量に基づいて、例えば、添加物すべての、４重量％未満、好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．０５重量％までの比較的少量で、触媒などの１つ以上の添加物を、任意選択により含むことができる。しかしながら、成分（Ｂ）は、２．５を超える平均官能基を有するＭＤＩ生成物、又は更なるポリオールＰ２を有する２を超える平均官能基を有するＭＤＩ生成物の一部の反応生成物から本質的になることが、一般的に好ましく、好ましくは、ＭＤＩは、例えば、添加物すべての、１重量％未満、例えば、０．０５重量％までの、非常に少量の添加物を含む場合、モノマーＭＤＩ又はポリマーＭＤＩ或いはそれらの混合物である。しかしながら、ＭＤＩ生成物は、工業製品であることから、当然ながら、低い量の不純物を含むことができる。

粉末成分（Ｃ）
成分（Ｃ）は、少なくとも１つの水硬性結合剤、好ましくはセメント及び／又は焼成製紙スラッジを含む粉末である。

好ましい実施形態においては、セメントは、水硬性結合剤として使用されることができる。セメントとして、例えば、ＤＩＮ ＥＮ １９７−１によって分類されたセメント：ポルトランドセメント（Ｐｏｒｔｌａｎｄ ｃｅｍｅｎｔ）（ＣＥＭ Ｉ）、ポートランド複合セメント（Ｐｏｒｔｌａｎｄ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｃｅｍｅｎｔ）（ＣＥＭ ＩＩ）、高炉セメント（ＣＥＭ ＩＩＩ）、ポゾラン性セメント（ＣＥＭ ＩＶ）及び複合セメント（ＣＥＭ Ｖ）などの、任意の従来のセメントタイプ、又は、２つ以上の従来のセメントタイプが、使用されることができる。これらの主要なタイプは、当業者に知られている２７のサブタイプに分けられる。当然ながら、ＡＳＴＭ標準（ＡＳＴＭ Ｓｔａｎｄａｒｄ）又はインド標準（Ｉｎｄｉａｎ Ｓｔａｎｄａｒｄ）に従うなどの、別の標準に従って生成されたセメントも適切である。

ポルトランドセメントは、セメントの中で最も一般的なタイプであり、本発明に適切である。好ましいタイプのセメントは、白色セメントＩ−５２：５．又は４２，５ Ｒなどの白色セメントである。白色セメントは、低い酸化鉄含有量を有するポルトランドセメントである。これは、高い白色の度合い以外は、通常の灰色のポルトランドセメントと類似している。

別の好ましい実施形態では、単独で、或いは、セメント又はその他の水硬性結合剤と組み合わせて、水硬性結合剤として焼成製紙スラッジを使用する。製紙スラッジは、紙製造の周知の廃品、特に、再生紙の脱インキの間に形成された廃品である。又、後者の製紙スラッジは、脱インキされたスラッジ、又は脱インキされた製紙スラッジと称される。再生紙の脱インキプロセスから生じる製紙スラッジが好ましい。

それが焼成される前に、通常、製紙スラッジは乾燥される。乾燥製紙スラッジは、焼成されて焼成製紙スラッジを形成する。焼成は、生成物が熱処理に供される公知のプロセスである。焼成条件は、製紙スラッジの組成物、生成物の所望の特徴、及び熱処理の期間に応じて、大きな度合で変動することができる。製紙スラッジを焼成することによって、有機含有物が、少なくとも部分的に取り除かれ、鉱物含有物の潜在性のポゾラン特性が、活性化される。好ましくは、焼成製紙スラッジは、炭素を含有しない。

焼成製紙スラッジは、例えば、３５０〜９００℃、好ましくは５００〜８５０℃、より好ましくは６５０〜８００℃の範囲におけるなどの温度に、実質的に乾燥した製紙スラッジを供することによって調製されることができる。熱処理は、例えば、１〜８時間、好ましくは２〜５時間、継続することができる。熱処理は、例えば、簡易炉又は流動床燃焼システムにおいて行われることができる。

特に好ましい焼成製紙スラッジは、ＣＤＥＭ Ｍｉｎｅｒａｌｓ ＢＶ、オランダによる国際公開第９６／０６０５７号パンフレットに記載のプロセスから得られ、この場合に、製紙スラッジは、７２０〜８５０℃の範囲の温度で焼成される。流動床システムが、熱処理のために使用される。

焼成製紙スラッジは、例えば、ＣＤＥＭ Ｍｉｎｅｒａｌｓ ＢＶ、オランダから、商標名ＴｏｐＣｒｅｔｅ（登録商標）で市販されており、本発明において好ましく使用される。ＴｏｐＣｒｅｔｅ（登録商標）は、ゼロ炭素の材料である。

通常、焼成製紙スラッジは、粉末の形態で存在する。典型的には、色は、白からベージュに渡る。

焼成製紙スラッジの正確な組成は、紙の残留物の量の化学作用、及び適用された熱条件に強く依存する。通常、焼成製紙スラッジの主要な成分は、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）_２及びＣａＣＯ_３などのカルシウム化合物、並びにカオリナイト、又は好ましくはメタカオリナイトである。焼成製紙スラッジは、例えば、％酸化物として表される、ＳｉＯ_２（例えば、１０〜４０重量％、好ましくは１５〜３５重量％）と、ＣａＯ（例えば、２０〜９０重量％、好ましくは２５〜６０重量％又は３０〜４５重量％）と、Ａｌ_２Ｏ_３（例えば、５〜３０重量％、好ましくは１３〜２０重量％）と、ＭｇＯ（例えば、１〜７重量％、好ましくは２〜４重量％）と、その他の金属酸化物（例えば、それぞれ１重量％未満）と、を含むことができる。又、焼成製紙スラッジは、例えば、Ｃａ（ＯＨ）_２或いはＣａＣＯ_３又は有機材料の形態で、揮発性物質を含むことができ、その含有量は、使用される原材料及び適用される熱処理条件に強く依存する。

セメント及び／又は焼成製紙スラッジ以外に、又、フライアッシュ又はスラグなどのその他の水硬性結合剤が、本発明において使用されることができる。

好ましくは、成分（Ｃ）は、水酸化カルシウム及び／又は酸化カルシウムから選択されるカルシウム化合物を更に含む。水酸化カルシウムは、消石灰としても知られ、酸化カルシウムは、生石灰としても知られる。水酸化カルシウム及び酸化カルシウムは、白色粉末としてそれぞれ購入可能である。水酸化カルシウム及び／又は酸化カルシウムから選択されるカルシウム化合物は、加工性を制御することによって、且つ、気泡の形成を回避することによって、組成物において重要な役割を果たすことができる。一般的には、水酸化カルシウム又は酸化カルシウムを使用することが好ましいが、水酸化カルシウム及び酸化カルシウムの混合物も使用可能である。

更に、成分（Ｃ）は、好ましい実施形態において、１つ以上の凝集物を含む。凝集物は、化学的に不活性な、固体の粒状材料である。凝集物は、砂の微粒子から、大きな粗い岩に渡る様々な形状、サイズ、及び材料で提供される。適切な凝集物の例は、ケイ砂などの砂、砂利、及び砕石、スラグ、焼成燧石、粘土である軽量な凝集物、ベントナイト、軽石、パーライト、及びバーミキュライトである。砂、特定にケイ砂を使用して、予想される加工性に到達し、滑らかな表面を得る。

凝集物の粒径は、好ましくはやや小さく、例えば、２ｍｍ未満である。凝集物は、例えば、０．０６〜２ｍｍの範囲の粒径を有することができ、この場合に、砂、特に０．１〜１ｍｍの範囲の粒径を有するケイ砂が、特に好ましい。例えば、０．３〜０．８ｍｍ、又は、０．１〜０．５ｍｍの範囲の粒径を有する砂が、本発明において都合よく使用されることができる。粒径範囲は、例えば、ふるい分析によって、決定されることができる。

凝集物の使用は、所望の用途に大きく依存する。特に、高セルフレベリング製品又は非常に薄いコーティング塗布の場合、完全に凝集物を削除することは、有利であることができる。当業者は、凝集物の種類及び量を、製品の所望の加工特性及び最終用途に適合させることができる。

成分（Ｃ）は、任意選択により、必要に応じて、一般に使用される１つ以上の添加物を含むことができ、且つ、典型的には、セメント用途の当業者に知られている。成分（Ｃ）において任意選択により使用されることができる、適切な添加物の例は、ポリカルボン酸エーテル（ＰＣＥ）などの高流動化剤、鉱油、セルロース繊維などの繊維、及び無機又は有機色素である。

３成分組成物のための適切な割合
適切な方法にて同様に成分内で、且つ、成分間で内容物の割合を適合することによって、本発明の改良は、著しく強化されることができる。こうした適切な割合は、以下に記載されている。示される内容物は、前述のように特定の成分における内容物を意味する。異なる成分における内容物を意味する比は、操作指示、即ち、３成分を混合するために使用される混合比、及び、使用の際の調製された３成分の混合物に従う、それぞれ成分の適切な又は正しい割合に関連する。

本発明の３成分組成物は、以下の割合が満たされるように、配合される凝集物を含む一つの好ましい実施形態にある：
成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）の総重量に基づいて、
ａ）水の含有量は、３．５〜５重量％の範囲、好ましくは４．１〜４．６重量％の範囲にあり、
ｂ）ＭＤＩ生成物の含有量は、１５〜１８重量％の範囲、好ましくは１６〜１７重量％の範囲にあり、並びに、
ｃ）水硬性結合剤の含有量は、１６〜２０重量％、好ましくは１７〜１８重量％の範囲にある。

砂などの凝集物を含まない別の好ましい実施形態においては、本発明の３成分組成物は、以下の割合が満たされるように配合される：
成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）の総重量に基づいて、
ａ）水の含有量は、５〜１５重量％、好ましくは９〜１１重量％の範囲にあり、
ｂ）ＭＤＩ生成物の含有量は、３０〜５０重量％、好ましくは３５〜４５重量％の範囲にあり、並びに、
ｃ）水硬性結合剤の含有量は、２５〜４５重量％、好ましくは３０〜４０重量％の範囲にある。

水の量の違いは、生成物の仕上げ面だけでなく、圧縮強度、加工性、及び開放時間などの物理的特性に影響することができる。従って、その他の内容物に対する水の割合は、慎重に決定されることになる。

粉末成分においては、水酸化カルシウム（消石灰）及び／又は酸化カルシウムから選択されるカルシウム化合物は、用途に応じて、重要な役割を果たすことができる。水酸化カルシウム及び／又は酸化カルシウムから選択されるカルシウム化合物の存在は、成分（Ａ）に存在するイソシアナート化合物と水の反応による二酸化炭素の形成による、硬化した生成物の表面における泡及び気泡の形成を効率的に防止することができる。しかしながら、多過ぎる量は、システムの加工性を妨げる場合がある。水和の際の酸化カルシウムは、水酸化カルシウムを形成し、このように、水酸化カルシウムと同一の目的において機能する。

水酸化カルシウム及び／又は酸化カルシウムから選択されるカルシウム化合物の含有量は、例えば、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）の総重量に基づいて、１〜４重量％の範囲、好ましくは３〜３．５重量％の範囲にあることができる。

更に、好ましくは、本発明の３成分組成物は、以下の重量比の少なくとも１つ、好ましくはすべてが満たされるように配合される：
ａ）ＭＤＩ生成物に対する水の重量比は、０．２〜０．３の範囲、好ましくは０．２４〜０．２６の範囲にあり、
ｂ）セメントに対する水の重量比は、０．２〜０．３の範囲、好ましくは０．２１〜０．２７の範囲にあり、及び／又は、
ｃ）ＭＤＩ生成物に対する水硬性結合剤の重量比は、０．８〜１．６の範囲、好ましくは０．９〜１．４の範囲にある。

３成分組成物における水酸化カルシウム及び／又は酸化カルシウムから選択されるカルシウム化合物に対する水の重量比は、例えば一般的には、１〜４．５の範囲、好ましくは１．２〜３の範囲にある。

好ましくは、成分（Ｂ）におけるＭＤＩイソシアナート基に対する成分（Ａ）におけるポリオールヒドロキシル基のモル比は、０．１〜０．４の範囲にある。前述のモル比は、完成品の圧縮強度を更に向上させる。モル比は、使用されるポリオール及びポリイソシアネートの当量を介して、容易に決定されることができる。

成分（Ａ）及び成分（Ｃ）のために与えられる以下の割合は、好ましい範囲であるが、これらの割合は、使用される３成分の混合比においてもかなりの程度で依存することを考えられなければならない。従って、示される範囲は、約１６．５：１６．５：６７の成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の混合重量比に特に適している。例えば、混合比における成分（Ｃ）の割合が、増加し、成分（Ｃ）におけるセメント及びカルシウム化合物の含有量が、同時に減少する場合、同様の結果が実現されることができる。凝集物が、成分（Ｃ）において削除される場合、成分（Ｃ）の総容量は、かなりより低くなることができ、約３３．３：３３．３：３３．３の成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の混合重量比は、容易に可能であり、これは特定の塗布プロセスを促進することができる。

成分（Ａ）の総重量にそれぞれ基づいて、含水量は、２０〜４０重量％、好ましくは２２〜３５重量％、特に２４〜３０重量％の範囲にあり、且つ／又は、ポリオールＰ１ａの含有量は、２０〜７５重量％、好ましくは２５〜７０重量％、より好ましくは３０〜６０重量％、最も好ましくは３５〜５０重量％の範囲にあり、且つ、ポリオールＰ１ｂの含有量は、１〜２５重量％、好ましくは２〜２０重量％、より好ましくは５〜２０重量％、最も好ましくは５〜１５重量％の範囲にあるように、好ましくは、成分（Ａ）は配合される。

好ましい一実施形態においては、成分（Ｃ）の総重量にそれぞれ基づいて、以下の条件の少なくとも１つ、好ましくはすべてが満たされるように、成分（Ｃ）は配合される：
ａ）セメント含有量は、２０〜３０重量％、好ましくは２５〜２９重量％の範囲にあり、
ｂ）水酸化カルシウム及び／又は酸化カルシウムから選択されるカルシウム化合物の含有量は、１〜６重量％又は２〜６重量％、好ましくは４．５〜５．５重量％の範囲にあり、
ｃ）凝集物含有物、好ましくは、砂は、６５〜８０重量％、好ましくは６８〜７０重量％の範囲にある。

例えば、薄層上塗り塗布に適する、別の好ましい実施態様においては、成分（Ｃ）の総重量にそれぞれ基づいて、以下の条件の少なくとも１つ、好ましくはすべてが満たされるように、成分（Ｃ）は配合される：
ａ）セメント含有量は、９０〜９９重量％、好ましくは９１〜９５重量％の範囲にあり、
ｂ）水酸化カルシウム及び／又は酸化カルシウムから選択されるカルシウム化合物の含有量は、１〜６重量％又は２〜６重量％、好ましくは４．５〜５．５重量％の範囲にある。

好ましい実施形態においては、成分（Ａ）及び成分（Ｃ）はともに、前述で概説された割合に従って配合される。更に、成分（Ｂ）は、少なくとも２．５の平均官能基を有するＭＤＩ生成物、又は、少なくとも２の平均官能基を有するＭＤＩ生成物とポリオールＰ２の反応生成物から本質的になることが好ましい。

成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の混合比に関しては、成分（Ｂ）に対する成分（Ａ）の重量比は、好ましくは０．７〜１．４の範囲、より好ましくは、０．９〜１．２の範囲にある。成分（Ｃ）に対する成分（Ａ＋Ｂ）の重量比は、成分（Ｃ）が砂などの凝集物を含む場合、好ましくは０．４〜２．１、より好ましくは、０．４〜０．５の範囲にあり、又は、成分（Ｃ）が砂などの凝集物を含まない場合、より好ましくは１．９〜２．１の範囲にあり、この場合に、成分（Ａ＋Ｂ）は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の組み合わされた重量を表す。成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の特に好ましい混合重量比は、成分（Ｃ）が砂などの凝集物を含む場合、約１６．５：１６．５：６７であり、又は、成分（Ｃ）が砂などの凝集物を含まない場合、約３３．３：３３．３：３３．３である。成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）が前述で概説される割合に従って配合される場合、前述の混合比が特に好ましい。

ポリウレタンセメント系ハイブリッドフローリング又はコーティングの製造のための方法
本発明の３成分組成物は、ポリウレタンセメント系ハイブリッドフローリング又はコーティングを調製することに適している。この方法は、
ａ）ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）を混合する工程と、
ｂ）粉末成分（Ｃ）をポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）の混合物に加え混合して、混合材料を得る工程と、
ｃ）基材に混合材料を塗布する工程と、
ｄ）任意選択により塗布された混合材料を滑らかにする工程と、
ｅ）塗布された混合材料を硬化させて、ポリウレタンセメント系ハイブリッドフローリング又はコーティングを得る工程と、を含む。

典型的な層の厚さは、例えば、２〜６ｍｍの範囲である。塗布温度は、好ましくは約１２〜３５℃である。広い範囲の温度での２４時間未満の迅速な硬化が、実現可能である。トップシーラーの塗布は必要でなく、結果として、１日の塗布が可能である。

高い圧縮強度が実現可能である。得られたフローリング又はコーティングの圧縮強度は、好ましくは、塗布の１日後に測定される２３℃／５０％相対湿度で、例えば、４５〜５５Ｎ／ｍ^２の範囲、好ましくは５０〜５５Ｎ／ｍ^２の範囲などの、少なくとも４５Ｎ／ｍｍ^２であり、好ましくは少なくとも５０Ｎ／ｍｍ^２、例えば、５８〜６８Ｎ／ｍ^２の範囲などの、より好ましくは少なくとも５８Ｎ／ｍｍ^２であり、２８日後で、好ましくは６２〜６５Ｎ／ｍ^２である。

本明細書において記載される３成分組成物は、特に、セルフレベリングシステム又はスクリードとして適している。本発明による本明細書において記載されるこうした組成物の混合及び硬化は、ＥＮ ＩＳＯ ２８１３による光沢測定法に基づいて、２０ＧＵを超える光沢／半光沢のある表面を有し、好ましい実施形態においては、３０ＧＵを超える、より好ましくは４０ＧＵを超える、より好ましくは５０ＧＵを超える、更により好ましくは６０ＧＵを超える、特に好ましくは７０ＧＵを超える、最も好ましくは８０ＧＵを超える光沢値を示し、且つ、圧縮強度、開放時間及び加工性、並びに化学的及び機械的耐性などの機械的特性に関して顕著な特性を示す、フローリング及びコーティングシステムをもたらす。本発明によるこうした組成物を混合し硬化することによって得られるフローリング又はコーティングは、本発明の態様である。

本発明の別の態様は、ポリウレタンセメント系ハイブリッドフローリング又はコーティングとしての、本明細書において記載される３成分組成物の使用であり、この場合に、硬化した組成物は、ＥＮ ＩＳＯ ２８１３による光沢測定法に基づいて、２０ＧＵを超える、好ましくは３０ＧＵを超える、より好ましくは４０ＧＵを超える、より好ましくは５０ＧＵを超える、更により好ましくは６０ＧＵを超える、特に好ましくは７０ＧＵを超える、最も好ましくは８０ＧＵを超える表面光沢を示す。

本発明の更なる態様は、上記ポリウレタンセメント系ハイブリッドフローリング又はコーティングが、ＥＮ ＩＳＯ ２８１３による光沢測定法に基づいて、２０ＧＵを超える、好ましくは３０ＧＵを超える、より好ましくは４０ＧＵを超える、より好ましくは５０ＧＵを超える、更により好ましくは６０ＧＵを超える、特に好ましくは７０ＧＵを超える、最も好ましくは８０ＧＵを超える表面光沢を示すことが特徴である、ポリウレタンセメント系ハイブリッドフローリング又はコーティングにおいて、少なくとも２．５、好ましくは少なくとも２．７の平均ＮＣＯ官能価を有するメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）生成物、又は、前述で更に詳述されたポリオールＰ２と部分的に反応した少なくとも２の平均ＮＣＯ官能価を有するＭＤＩ生成物の使用である。

本発明は、以下の実験の部において更に説明されるが、本発明の範囲を限定するものとして解釈さるべきではない。特に明記しない限り、示された割合及びパーセンテージは、重量によるものである。

参照例
フローリング塗布のための２つの参照組成物を、以下の通り使用、又は、生成した。

参照組成物Ｒ−１
参照組成物Ｒ−１は、フローリングに適する２成分エポキシ樹脂系組成物からなる。これは、例えば、Ｓｉｋａ、独国の商標名ＳｉｋａＦｌｏｏｒ（登録商標）２６４で販売される市販の既製組成物である。硬化後、この組成物は、光沢表面を示した（下記の光沢測定を参照されたい）。

参照組成物Ｒ−２
本発明によらない参照組成物Ｒ−２は、２．３の平均ＮＣＯ官能価を有するＭＤＩ生成物を含み、且つ、ポリオールＰ２を含まない本発明によらない成分（Ｂ）を使用した、３成分ポリウレタンセメント系ハイブリッドフローリング組成物である。組成物を表１に示す。

硬化については、３成分を、Ａ：Ｂ：Ｃ＝１６．５：１６．５：６７の重量比で混合した。硬化後、この組成物は、艶消しの表面を示した（下記の光沢測定を参照されたい）。

本発明による組成物の実施例
本発明による代表的な組成物を、３成分法において参照組成物Ｒ−２と同様の方法で調製した。成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）についての詳細を、下記に示す。

成分（Ａ）
下記に示した内容物を混合して、成分（Ａ）を形成した。用いた量は、質量部である。

成分（Ｂ）
代表的な本発明の組成物Ｃ−１〜Ｃ−１１における成分（Ｂ）は、部分的に予備重合されたポリウレタン生成物を得るために、ポリオールが加えられた、少なくとも２の平均ＮＣＯ官能価を有するＭＤＩ生成物からなった。ＭＤＩ生成物へのポリオールの添加は、ポリオールとのＭＤＩの部分的な反応を、すべての場合においてもたらした。ＧＰＣにより、高分子量の種が増加したことを判定できる。

代表的な本発明の組成物Ｃ−１２における成分（Ｂ）は、２．５の平均ＮＣＯ官能価を有するＭＤＩ生成物からなった（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐ．のＳｕｐｒａｓｅｃ（登録商標）２６５５）。代表的な本発明の組成物Ｃ−１３の場合、２．７の官能基を有するＭＤＩ生成物を使用し（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐ．のＳｕｐｒａｓｅｃ ２２１１（登録商標））、且つ、代表的な本発明の組成物Ｃ−１４の場合、２．７の官能基を有する別のＭＤＩ生成物を使用した（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐ．のＳｕｐｒａｓｅｃ ５０２５（登録商標））。代表的な本発明の組成物Ｃ−１３及びＣ−１４は、成分（Ｂ）においてポリオールＰ２を含まなかった。

成分（Ｂ）における予備重合
本発明による代表的な組成物Ｃ−１〜Ｃ−１１のための成分（Ｂ）を、４０℃で１２時間、ＭＤＩにおいて、特定の重量パーセンテージのポリオールＰ２（成分（Ｂ）の総重量のパーセンテージ）を混合することによって調製した。すべての実験Ｃ−１〜Ｃ−１１は、いかなる更なる添加物をも使用することなく、Ｓｕｐｒａｓｅｃ（登録商標）２４９６（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐ．のＭＤＩ生成物）のポリオールＰ２を使用して行った。表２は、本発明による組成物Ｃ−１〜Ｃ−１１において使用した成分（Ｂ）の正確な組成物を示す。

このようにして得られた混合物を、例示的な本発明のポリウレタンセメント系ハイブリッドフローリング組成物における成分（Ｂ）として使用した。

成分（Ｃ）
下記に示した内容物を混合して、成分（Ｃ）を形成した。用いた量は、質量部である。

組成混合物
成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）を、例えば、それぞれ、約１６．５、１６．５、及び６７の重量比などの、重量比で混合して、下記に示した混合物を得、使用した。それぞれ内容物の分量は、混合物Ａ＋Ｂ＋Ｃの総重量に基づいて、重量％で与えられる。

いくつかの変形を、示した範囲の中で検討した。示した混合材料の加工性が、適切であると判明した。混合材料を基材に塗布して、典型的なフローリング塗布を実施した。得られたフローリングは、心地よく光沢のある表面外観を示した。

示したシステムに関しては、システムにおける水の割合を、塗布、加工性、及び開放時間を考慮して様々な実験室での試験において検討した。このシステムのための成分（Ａ）における水のパーセンテージの範囲は、好ましくは２４％〜２７％でなければならないことが判明した。２４％未満の量は、気泡の形成、並びに、加工性の低下をもたらす場合がある。例えば、２７％を超えるより多い量は、硬化した組成物の表面光沢に負の影響を及ぼす場合がある。

２６％の白色セメントの割合によって示されるシステムにおいては、完成したフローリングの顕著な圧縮強度、即ち、２８日後で５０Ｎ／ｍｍ^２超が実現される。このシステムにおいてセメントの量を減少させることは、実現された圧縮強度の減少をもたらす。これとは別に、システムのセメントの比率は、加工性及び開放時間に影響を及ぼす。

成分（Ｃ）における消石灰の含有量は、好ましくは約５％である。かなりより少ない量が使用される場合、気泡の形成が発生する場合がある。かなり多い量の消石灰は、システムの加工性を低下させる。

成分Ｂに対する成分Ａの比の影響を試験するために、下記に示すように成分（Ｃ）の重量と比較して、成分Ａ及びＢの重量合計の比を維持しながら、成分Ｂに対する成分Ａの重量比を変動させた。

試験すべてが満足な結果を示す一方、加工性と表面外観の間の最も良い妥協点は、Ａ：Ｂ＝１の比で達成された。加工性は、Ａ：Ｂ＞１で低下する。一方、Ａ：Ｂ＜＜１である場合、少量の気泡形成が、３５℃を超える温度で発生する場合がある。又、表面光沢の質は、成分Ａ、Ｂ、及びＣ、並びにそれらの個々の組成物の比によって影響される。いくつかの好ましい比を、表５において下記に示す。

光沢測定
光沢を、ＥＮ ＩＳＯ ２８１３に従って測定した。光沢強度に応じて、３つの光沢グレードのうちの１つが、それぞれの測定に帰せられた。従って、ＥＮ ＩＳＯ ２８１３に従って、７０ＧＵ（光沢単位）を超える測定値は「高光沢」、２０〜７０ＧＵの値は「中間光沢」、及び２０ＧＵ未満の値は「艶消し」と考えられる。通常、試料を６０°の入射角で測定する。しかしながら、非常に光沢のある試料は、より高い精度のために２０°で測定する場合が多く、同様に、むしろ艶消しの試料は、８５°の角度で測定する。すべての試料を、２４時間の間、２３℃及び５０％相対湿度で硬化した後、３ｍｍの厚さのフィルムにおいて調製した。

参照組成物における光沢測定
参照組成物Ｒ−１及びＲ−２の光沢測定の結果を、表３に示す。

予想通り、エポキシ樹脂系組成物Ｒ−１は、高い光沢を示す（表３、エントリー２）。しかしながら、より低い環境温度で、表面光沢はかなり低下する（エントリー１）。従来のポリウレタンセメント系ハイブリッド組成物Ｒ−２は、すべての温度で、非常に低い表面光沢を示す（表３、エントリー３〜５）。

本発明の組成物における光沢測定
ポリウレタンセメント系ハイブリッドシステムにおいては、表面光沢は、エポキシ樹脂システムにおいてより温度依存性がかなり低いことから、本発明の実施例Ｃ−１〜Ｃ−１４の光沢測定を、２３℃及び５０％相対湿度ですべて実施した。結果を表４に示す。

すべての本発明の試料において、表面光沢は、化学的に相当する標準試料Ｒ−２と比べて、著しくより高かったことが明らかである。いくつかの場合においては（エントリー１、２、及び６）、表面光沢は、通常、エポキシ樹脂システム（Ｒ−１など）によってのみ到達される値に達した。

表面光沢におけるいくつかの非常に重要な内容物（即ち、水及びポリオールＰ１ｂ）の相対量の影響を例示するために、いくつかの本発明の組成物及び１つの参照組成物を、成分（Ａ）におけるこうした内容物の量を変動させて、表５に列挙されるように調製した。これらの実験については、それぞれの成分（Ａ）におけるＰ１ｂの量は変動した。すべての場合において、成分（Ａ）の総重量に基づいて、４５％のポリオール（Ｐ１ａ＋Ｐ１ｂ）の総重量パーセンテージを得るために、それぞれの組成物に対して調整された、成分（Ａ）におけるポリオールＰ１ａの量を除いて、本発明の実施例Ｃ−１４においては、すべてのその他の内容物並びに成分（Ｂ）及び（Ｃ）は、前述で列挙されるものと同一のものに留まった。より良好な比較のために、成分Ａにおける水の同一量（２４％〜３０％）を有する組成物に、同一の組成物番号（例えば、Ｃ−１５）、しかし、異なるインデックス（ａ〜ｉ）を付けた。

表面光沢の程度は、成分（Ａ）の非常に重要な内容物の慎重な調整によって最適化されることができることを、表５の結果は示している。ポリオールＰ１ｂ（Ｒ−３などで）の欠如は、艶消しの表面をもたらす。

同様に又、成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の混合比は、硬化した３成分生成物の表面光沢に影響を及ぼすことができる。このことは、本発明の組成物Ｃ−１６ｄ（成分（Ａ）の総重量に基づいて、成分（Ａ）における２５重量％の水及び５重量％のポリオールＰ１ｂ）の代表的な成分（Ａ）を使用して、表６において例示される。これらの実施例においては、成分（Ｃ）は、常に６７％であり、且つ、（Ａ＋Ｂ）の合計は、常に総組成物（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）の重量の３３％であり、一方、Ａ：Ｂの重量比は変動した。

表５は、本発明の３成分組成物は、作用する本発明のための３成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の混合比に対するいくらかの自由度を可能にする一方、混合比は、依然として、硬化した組成物の表面光沢の程度に重要な影響を及ぼすことを示している。当業者は、個々の組成物自体だけでなく、最適な表面光沢を得るための３成分の混合比を調整するように助言を受ける。

化学耐性
化学耐性、即ち化学物質による劣化に対する試料の耐性を、ＤＩＮ ＥＮ １５０４−２に従って測定した。硬化した試験試料（２３℃及び５０％相対湿度で硬化時間２４時間）を、４２日の期間の間、様々な液体試験化学物質に浸漬させ、その後、損傷について評価した。損傷の分類を、表７に列挙したグレードに従って行った。

表８に列挙した化学耐性試験の結果は以下の通りであった。試験化学物質を、その中で特定された媒体群の組成物とともに、ＥＮ １３５２９：２００３に従って使用した。

すべての試験において、組成物Ｃ−１（本発明に従って配合された）から作製された試料は、相当する従来のポリウレタンハイブリッドフローリング組成物から作製された参照試料Ｒ−２と比較して、同一の又はより良好な化学耐性を示す。

Claims (15)

1. ａ）− ８００〜３０，０００ｇ／モル、好ましくは８５０〜２０，０００ｇ／モル、より好ましくは９００〜１０，０００ｇ／モルの平均分子量を有する少なくとも１つのポリオールＰ１ａと、
   − ４８〜８００ｇ／モル、好ましくは６０〜６００ｇ／モル、より好ましくは６０〜４００ｇ／モル、最も好ましくは６０〜３００ｇ／モルの平均分子量を有する少なくとも１つのポリオールＰ１ｂと、
   − 水と、
   を含むポリオール成分（Ａ）、並びに、
   ｂ）− 少なくとも２．５の平均ＮＣＯ官能価を有するメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）生成物、又は、
   − 少なくとも２の平均ＮＣＯ官能価を有するメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）生成物、及び、ポリイソシアネート成分（Ｂ）の重量に基づいて、１〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％、より好ましくは１０〜２０重量％の量を有する少なくとも１つのポリオールＰ２、
   を含む、ポリイソシアネート成分（Ｂ）であって、前記ＭＤＩ生成物と前記ポリオールＰ２は、少なくとも部分的に反応した、ポリイソシアネート成分（Ｂ）、並びに、
   ｃ）少なくとも１つの水硬性結合剤、好ましくはセメント及び／又は焼成製紙スラッジを含む粉末成分（Ｃ）、
   のみからなる３成分組成物。
2. 成分（Ａ）は、成分（Ａ）の総重量に基づいて、２０〜７５重量％、好ましくは２５〜７０重量％、より好ましくは３０〜６０重量％、最も好ましくは３５〜５０重量％の量を有する前記ポリオールＰ１ａと、成分（Ａ）の総重量に基づいて、１〜２５重量％、好ましくは２〜２０重量％、より好ましくは５〜２０重量％、最も好ましくは５〜１５重量％の量を有する前記ポリオールＰ１ｂと、を含む、請求項１に記載の３成分組成物。
3. 成分（Ａ）の少なくとも１つのポリオールＰ１ａは、天然油又は天然脂肪の化学修飾によって得られる、ポリヒドロキシ官能性の、天然油、天然脂肪又はポリオールであり、前記ポリオールＰ１ａは、好ましくはヒマシ油又はその化学修飾物である、請求項１又は２に記載の３成分組成物。
4. 成分（Ａ）の少なくとも１つのポリオールＰ１ｂは、１．６〜６、好ましくは２〜５、より好ましくは２〜４の平均ＯＨ官能価を有し、且つ／又は、Ｃ２〜Ｃ１２アルキルジオール、グリセリン、糖、又はそれらのオリゴマーから選択され、前記ポリオールＰ１ｂは、好ましくはエチレングリコール又はトリエチレングリコールである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の３成分組成物。
5. 成分（Ａ）は、成分（Ａ）の総重量に基づいて、２０〜４０重量％、好ましくは２２〜３５重量％、より好ましくは２４〜３０重量％の量を有する水を含み、及び／又は、ポリオールＰ１ｂに対する水の重量比は、０．８〜４０、好ましくは１．６〜２０、より好ましくは２〜６の範囲にあり、及び／又は、成分（Ｃ）における水硬性結合剤に対する成分（Ａ）における水の重量比は、０．１〜０．７の範囲にある、請求項１〜４のいずれか一項に記載の３成分組成物。
6. 前記ポリイソシアネート成分（Ｂ）は、少なくとも２．５、好ましくは少なくとも２．７の平均ＮＣＯ官能価を有するメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）生成物のみから本質的になる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の３成分組成物。
7. 前記ポリイソシアネート成分（Ｂ）は、ポリヒドロキシ官能性ポリオキシアルキレン、ポリヒドロキシ官能性ポリエステル、ポリヒドロキシ官能性ポリオキシアルキル化アルコール、又はポリヒドロキシ官能性ポリオキシアルキル化天然油から選択される少なくとも１つのポリオールＰ２を含み、ポリヒドロキシ官能性ポリオキシアルキル化天然油が好ましい、請求項１〜５のいずれか一項に記載の３成分組成物。
8. 成分（Ｂ）に対する成分（Ａ）の重量比は、０．７〜１．４の範囲にあり、及び／又は、成分（Ｃ）に対する成分（Ａ＋Ｂ）の重量比は、０．４〜２．１の範囲にあり、成分（Ａ＋Ｂ）は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の組み合わされた重量を表す、請求項１〜７のいずれか一項に記載の３成分組成物。
9. 成分（Ｂ）におけるＭＤＩイソシアナート基に対する成分（Ａ）におけるポリオールヒドロキシル基のモル比は、０．１〜０．４の範囲にある、請求項１〜８のいずれか一項に記載の３成分組成物。
10. 成分（Ｃ）は、成分（Ｃ）の総重量に基づいて、
    ａ）７０〜９７重量％の少なくとも１つの水硬性結合剤、好ましくはセメント及び／又は焼成製紙スラッジと、
    ｂ）水酸化カルシウム及び／又は酸化カルシウムから選択される３重量％〜３０重量％のカルシウム化合物と、
    を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の３成分組成物。
11. 成分（Ｃ）は、成分（Ｃ）の総重量に基づいて、
    ａ）２０〜３０重量％の少なくとも１つの水硬性結合剤、好ましくはセメント及び／又は焼成製紙スラッジと、
    ｂ）水酸化カルシウム及び／又は酸化カルシウムから選択される１重量％〜６重量％のカルシウム化合物と、
    ｃ）６５〜８０重量％の凝集物、好ましくは砂と、
    を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の３成分組成物。
12. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載の３成分組成物を用いる、ポリウレタンセメント系ハイブリッドフローリング又はコーティングの製造のための方法であって、
    ａ）ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）を混合する工程と、
    ｂ）前記粉末成分（Ｃ）をポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）の混合物に加え混合して、混合材料を得る工程と、
    ｃ）基材に前記混合材料を塗布する工程と、
    ｄ）任意選択により前記塗布された混合材料を滑らかにする工程と、
    ｅ）前記塗布された混合材料を硬化させて、ポリウレタンセメント系ハイブリッドフローリング又はコーティングを得る工程と、
    を含む、方法。
13. ＥＮ ＩＳＯ ２８１３による光沢測定法に基づいて、２０ＧＵを超える、好ましくは３０ＧＵを超える、より好ましくは４０ＧＵを超える、より好ましくは５０ＧＵを超える、更により好ましくは６０ＧＵを超える、特に好ましくは７０ＧＵを超える、最も好ましくは８０ＧＵを超える表面光沢を示す、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物を混合し硬化することによって、及び／又は、請求項１２に記載の方法を使用することによって得られるポリウレタンセメント系ハイブリッドフローリング又はコーティング。
14. 前記硬化された組成物は、ＥＮ ＩＳＯ ２８１３による光沢測定法に基づいて、２０ＧＵを超える、好ましくは３０ＧＵを超える、より好ましくは４０ＧＵを超える、より好ましくは５０ＧＵを超える、更により好ましくは６０ＧＵを超える、特に好ましくは７０ＧＵを超える、最も好ましくは８０ＧＵを超える表面光沢を示す、コーティング又はフローリングとしての、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の３成分組成物の使用。
15. ポリウレタンセメント系ハイブリッドフローリング又はコーティングにおける、請求項１に記載のメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）生成物の使用であって、前記ポリウレタンセメント系ハイブリッドフローリング又はコーティングは、ＥＮ ＩＳＯ ２８１３による光沢測定法に基づいて、２０ＧＵを超える、好ましくは３０ＧＵを超える、より好ましくは４０ＧＵを超える、より好ましくは５０ＧＵを超える、更により好ましくは６０ＧＵを超える、特に好ましくは７０ＧＵを超える、最も好ましくは８０ＧＵを超える表面光沢を示すことを特徴とする使用。