JP2017523106A - α−Ａｌ２Ｏ３フレーク - Google Patents

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Abstract

本発明は、α-Al2O3フレーク、および種々の用途、特に化粧品におけるその使用に関する。好ましくは、本発明は化粧品用充填剤顔料に関する。

Description

本発明は、α-Al2O3フレーク、および、種々の用途における、特に化粧品におけるその使用に関する。好ましくは、本発明は、化粧品用の機能性充填剤顔料に関する。
化粧品用充填剤顔料は、心地よく好ましい感触と皮膚への優れた付着性を有すると共に長く持続することが常に求められてきた（Material Technology（材料技術）, 16 (2), 64 (1998)）。
美しい皮膚の要因として作用する透明性を有し、皮膚の色合いを改善すると共により自然なメークアップを達成する化粧品用充填剤顔料が、健康美を生み出すために必要とされてきた（J. Soc. Cosmet. Chem. Jpn. 39 (3), 201-208, (2005)）、（皮膚と美容, 124 (4), 4080 (1992)）および（表面, 30(9), 703 (1992)）。化粧品用充填剤顔料の光学的機能として、薄い膜で皮膚色むら等を覆って明るい自然な仕上がりを与えることができる特性が必要とされてきた。さらに、化粧品用充填剤顔料は皮膚に塗布されるので、もちろん、良好な皮膚感触を必要とする。
化粧品用充填剤顔料のうち、通常白色である充填剤顔料は、最終的製剤色に影響を与えない。これらの充填剤顔料を用いた白色乳濁液がより白く見える効果は、大切な外観を良い方向に後押しする。白色の充填剤顔料は高い化学的物理的安定性を提供するはずで、化粧品製剤中において光学的に安定である。
充填剤顔料の重要な要素は、粒径、厚さ、アスペクト比、形状、表面特性、屈折率等である。
粒径は、光の波長と密接な関連があるので、充填剤顔料の着色に大きな影響を与える。すなわち、粒径が小さいほど、表面積が大きくなり、それによって、着色が増し、反射性が向上すると共に、より鮮明な色が提供される。
適切な充填剤顔料は、例えば、Al2O3フレークであり得る。Al2O3フレークは良く知られており、効果顔料用の基材として用いることができる。
粒径が10μmより大きくアスペクト比（粒径／厚さ）が5〜10である六角フレーク状のα-Al2O3が、特開1982-111239から知られている。
特開1991-72572は、平均粒径が0.5〜3μmであるフレーク状のα-Al2O3を開示している。
特開1992-39362は、プレート内に伸びたｃ軸に垂直な平面を有する六角結晶系の微細板状粒子としてのAl2O3を記載している。
酸化アルミニウム（主成分として）と二酸化チタン（副次成分として）とからなるAl2O3フレークが、U.S. 5,702,519に開示されている。Al2O3フレークは、硫酸ナトリウムまたは硫酸カリウムのようなアルカリ金属硫酸塩である鉱化剤を用いて製造される。
WO 04/60804 A1は、金属フッ化物のような鉱化剤を用いて製造されるAl2O3フレークを開示している。開示された好ましい金属フッ化物は、フッ化ナトリウム、フッ化カルシウム、フッ化アルミニウムおよびフッ化アルミニウムナトリウムである。Al2O3フレークは、粒径が0.1〜30μmであり厚さが50〜200nmである。
一方、肌に直接塗布されるファウンデーションのような化粧品用の充填剤顔料であって、良好な感触（皮膚感触）を提供することができるものが、常々望まれている（Material Technology (材料技術), 16 (2), 64 (1998)）。この皮膚感触を表す指数として、KES摩擦試験機（カトーテック株式会社製、KES-SE-DC-テスター）により測定される平均摩擦係数（MIU値）がある。
平均摩擦係数（MIU値）は、距離20mmのμ（摩擦係数）の平均として決められるサンプルの滑りやすさを示す。フリクションブロックによってサンプルの表面を調べるためにμ（摩擦係数）が測定される。μ（摩擦係数）は積分され得られた値が20mmで割られ、平均摩擦係数（MIU値）が得られる。平均摩擦係数（MIU値）が小さい場合、皮膚に対する摩擦が小さくなるので、皮膚感触が向上する。0.8未満のMIU値が好ましい。
従来技術のAl2O3フレークは、平均摩擦係数（以下、MIU値と省略する場合がある）が比較的高く、皮膚感触が良好でなく、化粧した皮膚が刺激を感じる場合があるという不利益を有する。従って、前記不利益を示さず、同時にMIU値を下げるAl2O3フレークが必要とされている。
フッ素化合物のような鉱化剤を用いてAl2O3フレークが製造される場合、Al2O3フレークにフッ素がドープされる。しかし、フッ素を含む化粧品は、ほとんどの国において使用が推奨されていない。従って、フッ素を含まないAl2O3フレークが必要とされている。
本発明の目的は、フッ素を含まないまたはごく少量のフッ素のみを含み、容易に調製することができると共に優れた皮膚感触を示す、皮膚感触の良好な改良されたAl2O3フレークを提供することにある。
驚くべきことに、請求項１に従って調製される機能性充填剤顔料が、白さ、色純度、皮膚の自然な外観、および化粧製剤中への分散性について著しく向上した特性を有することが分かった。
本発明のAl2O3フレークは、特に、化粧品用充填剤顔料として、とりわけ装飾およびパーソナルケア用途における使用のために用いられる。しかし、アルミナフレークが通常用いられる全ての製剤、例えば、インク、コーティング、好ましくは自動車用のコーティングおよびプラスチックにおいてこれらを用いることもできる。
本発明の好ましい態様において、Al2O3フレークは、塩基性溶液を用いた沈殿により、アルミニウム塩水溶液から出発して調製される。任意に、硫酸ナトリウムまたはカリウムのような少なくとも一種のアルカリ金属硫酸塩およびチタン化合物のような少なくとも一種のドーパントが出発溶液に添加される。沈殿ステップには、乾燥（加熱による蒸発または脱水）および溶融塩処理が続き、以下のステップが含まれる。
(1)少なくとも一種の硫酸塩化合物を任意に含む、少なくとも一種の水溶性および／または不溶性アルミニウム塩の水溶液を調製するステップ、
(2)塩基性溶液、および任意に、少なくとも一種のドーパントを、アルミニウム塩溶液(1)に添加するステップ、
(3)得られたゲルを乾燥し、続いて焼成して、Al2O3フレークおよびアルカリ塩を溶融塩中に得るステップ、
(4)ステップ(3)で得られた焼成溶融塩の水溶性部分を除去するステップ。
アルミニウム塩の例は、水溶性または不溶性塩であり得る。適切なアルミニウム塩は、例えば、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ベーマイト、塩基性硫酸アルミニウムまたはそれらの組み合わせである。入手容易性および取り扱いの観点から、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウムおよび硝酸アルミニウムが好ましい。
鉱化剤として作用する硫酸塩化合物は、例えば、金属硫酸塩である。金属硫酸塩以外に、アルカリ金属硫酸塩、アルカリ土類金属硫酸塩またはそれらの組み合わせが好ましい。特に、アルカリ金属硫酸塩が好ましい。
アルカリ金属硫酸塩は、例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸リチウムまたはそれらの組み合わせである。入手容易性および低価格の観点から、硫酸ナトリウムが好ましい。
沈殿用のｐH調整剤として作用する適切な塩基性溶液は、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムまたはそれらの組み合わせが好ましい。
入手容易性および低価格の観点から、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムがより好ましく、炭酸ナトリウムが特に好ましい。
粒径、厚さ、光学特性および／または表面形態の調整剤として有用であり得る適切なドーパントは、好ましくは、以下の化合物群から選択される：TiO2、ZrO2、SiO2、In2O3、SnO2、ZnOまたはそれらの組み合わせ。ドーパントの量は、好ましくは、Al2O3フレークを基準に0.01〜5重量％である。
好ましい態様において、ドーパントはTiO2、SnO2またはZnOである。TiO2は、好ましくは、製造されたAl2O3フレーク中の色を抑制する機能を有すると考えられる。ZnOおよびSnO2は、好ましくは、厚さの減少および粒子の成長を促進し、凝集を防止すると考えられる。TiO2、SnO2またはZnOは、好ましくは、Al2O3フレークを基準に0.05重量％未満の量で用いられる。
TiO2の形成用の適切なチタン塩は、例えば、四塩化チタン、三塩化チタン、オキシ硫酸チタン、硫酸チタンまたはそれらの組み合わせである。入手容易性および低価格の観点から、四塩化チタンおよび硫酸チタンが好ましい。
ZnOの形成用の適切な亜鉛塩は、例えば、亜鉛の酸塩、ハロゲン化物および酸化物、特に硫酸亜鉛、硝酸亜鉛および塩化亜鉛である。SnO2の形成用の適切なスズ塩は例えば、スズの酸塩、ハロゲン化物および酸化物、特に硫酸スズ、硝酸スズおよび塩化スズである。硫酸アルミニウムとの化学的親和性、および厚さの減少およびフレーク状結晶の凝固を防止することの優位性の観点から、硫酸亜鉛および硫酸スズが好ましい。
好ましい態様において、Al2O3に対する硫酸塩化合物の合計モル比は、ステップ(2)の後に1〜3.5である。
Al2O3に対する硫酸塩化合物の合計モル比がステップ(2)の後に1〜3.5である場合、MIU値がせいぜい0.8であると考えられる。アルミニウム塩と塩基性溶液とが中和反応すると、生成されたAl2O3に対する生成されたアルカリ金属硫酸塩のモル比は3.0である。従って、任意に、Al2O3に対する硫酸塩化合物のモル比は最大で0.5増すことができることが望ましい。
好ましい態様において、焼成温度は900〜1400℃である。Al2O3は、低くとも900℃での焼成により、γ-Al2O3からコランダム構造を有するα-Al2O3に転移する。1400℃を超える焼成温度の場合、装置への損傷の可能性が増える。従って、焼成温度は、通常、低くとも900℃、より望ましくは低くとも1000℃であり、通常、高くとも1400℃、より望ましくは高くとも1250℃である。
好ましい態様において、Al2O3フレークは、体積寸法フラクションが以下のように分布しているガウス分布により特徴付けられる粒径分布を有する。
D50が5〜15μm、好ましくは10〜13μmであり
D80が20μm未満、好ましくは18μm未満である。
本特許出願において、アルミナフレークのD50およびD80は、Malvern MS 2000を用いて評価される。
粒径分布D50は、中位径または粒径分布の中央値としても知られており、累積分布の50％における粒径の値であり、顔料の粒径を特徴付ける重要なパラメーターの一つである。
これに対応して、D80値は、全てのAl2O3粒子の全体のうちの80％の粒子が最高で達成するまたはそれ以下の球相当としてレーザー粒度分布により決められる、Al2O3フレークの最大長手寸法を示す。
平均厚さは、Al2O3フレークが基材に対して実質的に平面平行に配向された硬化塗膜に基づいて決められる。この目的のために、硬化塗膜の横断面を走査型電子顕微鏡（SEM）のもとで試験し、100枚のAl2O3フレークの厚さを確認して統計的に平均する。
選択されたスクリーンを通す分類のようなフレークの適切な分類によって所望の寸法および厚さ分布を得ることができる。
好ましい態様において、Al2O3フレークは厚さが≦500nmである。
好ましい態様において、Al2O3フレークはα-Al2O3フレークである。
好ましい態様において、Al2O3フレークはMIU値が0.8未満である。
本発明のAl2O3フレークは、効果顔料の調製における基材として非常に適している。この目的で、それらは、好ましくは、少なくとも一種の高屈折率層で被覆され、例えば、以下のものからなる少なくとも一種の層で被覆される：金属酸化物、例えば、TiO2、ZrO2、SnO2、ZnO、Ce2O3、Fe2O3、Fe3O4、FeTiO5、Cr2O3、CoO、Co3O4、VO2、V2O3、NiO、さらにチタン亜酸化物（4未満から2の酸化状態で部分的に還元されているTiO2、例えば、より低価の酸化物：Ti3O5、Ti2O3、TiO）、チタンオキシ窒化物、FeO(OH)、例えばAl、Fe、Cr、Ag、Au、PtまたはPdを含む薄い半透明金属層、あるいはそれらの組み合わせ。TiO2層は、ルチル型またはアナターゼ型であってよい。通常、TiO2がルチル型の場合、最高の品質および光沢と同時に最も安定な効果顔料が得られる。ルチル型を得るために、TiO2をルチル型に誘導することができる添加剤を用いることができる。二酸化スズのような有用なルチル誘導剤が、U.S. 4,038,099およびU.S. 5,433,779およびEP 0 271 767に開示されている。
Al2O3フレークに基づく好ましい効果顔料は、金属酸化物の一種または二種以上の層で被覆され、好ましくは、一種の金属酸化物層のみで被覆され、特に、TiO2、Fe2O3、Fe3O4、SnO2、ZrO2またはCr2O3で被覆される。特に好ましいのは、TiO2またはFe2O3で被覆されたAl2O3フレークである。
各高屈折率層の厚さは、所望の干渉色に依存する。Al2O3フレークの表面上の各層の厚さは、好ましくは20〜400nm、より好ましくは30〜300nm、特に30〜200nmである。
Al2O3フレークの表面上の層の数は、好ましくは、1または2、さらに、3、4、5、6または7である。
特に、Al2O3フレークの表面上の高屈折率層と低屈折率層からなる干渉パッケージにより、増加した光沢とさらに増加した干渉色またはカラーフロップを有する効果顔料が得られる。
コーティング用の好適な無色低屈折率材料は、好ましくは、金属酸化物または対応する酸化物水和物、例えば、SiO2、Al2O3、AlO(OH)、B2O3、またはMgF2のような化合物、または前記金属酸化物の混合物である。
Al2O3フレークの表面上に多数の層が適用されている場合、干渉系は、特に、TiO2-SiO2-TiO2層配列である。
さらに、本発明の効果顔料は、外側層として半透明金属層も有していてよい。このタイプのコーティングは、例えば、DE 38 257 02 A1から知られている。金属層は、好ましくは、層厚が5〜25nmのクロムまたはアルミニウム層である。
Al2O3フレークは、例えばクロム、ニッケル、銀、ビスマス、銅、スズまたはハステロイから選択される金属または金属合金からなる一または二以上の層で被覆されることもできる。金属硫化物で被覆されたAl2O3フレークは、例えばタングステン、モリブデン、セリウム、ランタンまたは希土類元素の硫化物で被覆される。
さらに、Al2O3フレークに基づく効果顔料は、最終的に、トップコートとして有機染料で、好ましくは、プルシアンブルーまたはカーミンレッドで被覆することができる。
本発明のAl2O3フレークに基づく特に好ましい効果顔料は、以下の層配列を有する。
Al2O3フレーク＋TiO2
Al2O3フレーク＋TiO2／Fe2O3
Al2O3フレーク＋Fe2O3
Al2O3フレーク＋TiO2＋Fe2O3
Al2O3フレーク＋TiO2＋Fe3O4
Al2O3フレーク＋TiO2＋SiO2＋TiO2
Al2O3フレーク＋Fe2O3＋SiO2＋TiO2
Al2O3フレーク＋TiO2／Fe2O3＋SiO2＋TiO2
Al2O3フレーク＋TiO2＋SiO2＋TiO2／Fe2O3
Al2O3フレーク＋TiO2＋SiO2
Al2O3フレーク＋TiO2＋SiO2／Al2O3
Al2O3フレーク＋TiO2＋Al2O3
Al2O3フレーク＋SnO2
Al2O3フレーク＋SnO2＋TiO2
Al2O3フレーク＋SnO2＋Fe2O3
Al2O3フレーク＋SiO2
Al2O3フレーク＋SiO2＋TiO2
Al2O3フレーク＋SiO2＋TiO2／Fe2O3
Al2O3フレーク＋SiO2＋Fe2O3
Al2O3フレーク＋SiO2＋TiO2＋Fe2O3
Al2O3フレーク＋SiO2＋TiO2＋Fe3O4
Al2O3フレーク＋SiO2＋TiO2＋SiO2＋TiO2
Al2O3フレーク＋SiO2＋Fe2O3＋SiO2＋TiO2
Al2O3フレーク＋SiO2＋TiO2／Fe2O3＋SiO2＋TiO2
Al2O3フレーク＋SiO2＋TiO2＋SiO2＋TiO2／Fe2O3
Al2O3フレーク＋SiO2＋TiO2＋SiO2
Al2O3フレーク＋SiO2＋TiO2＋SiO2／Al2O3
Al2O3フレーク＋SiO2＋TiO2＋Al2O3
Al2O3フレーク＋TiO2＋プルシアンブルー
Al2O3フレーク＋TiO2＋カーミンレッド
この出願において、「コーティング」または「層」という用語は、本発明のAl2O3フレークを完全に覆うことを意味すると解される。
ドープされているまたはドープされていないAl2O3フレークに基づく効果顔料は、好ましくは、顔料全体に対して40〜90重量％のAl2O3フレークと10〜60重量％のコーティングとからなる。
Al2O3フレークは、湿式化学的コーティング、CVDまたはPVDプロセスにより被覆することができる。
一または二以上の層、好ましくは、一または二以上の金属酸化物層でのα-Al2O3フレークの被覆は、好ましくは、湿式化学的方法により行われ、真珠光沢顔料の調製用に開発された湿式化学的被覆法を用いることができる。このタイプの方法は、例えば、DE 14 67 468、DE 19 59 988、DE 20 09 566、DE 22 14 545、DE 22 15 191、DE 22 44 298、DE 23 13 331、DE 15 22 572、DE 31 37 808、DE 31 37 809、DE 31 51 343、DE 31 51 354、DE 31 51 355、DE 32 11 602またはDE 32 35 017に、または当業者に知られているさらなる特許文献および他の公報にも記載されている。
湿式被覆の場合、Al2O3フレークが水中に懸濁され、一種または二種以上の加水分解性金属塩が、加水分解に適したｐHにおいて添加され、これは、二次沈殿が起こることなく金属酸化物または金属酸化物水和物がフレーク上に直接沈殿するように選択される。ｐHは、通常、塩基および／または酸を同時に定量添加することにより一定に保たれる。顔料は、続いて、分離され、洗われ、50〜150℃で6〜18時間乾燥され、0.5〜3時間焼成され、焼成温度は、存在するそれぞれのコーティングについて最適化することができる。通常、焼成温度は500〜1000℃、好ましくは600〜900℃である。要すれば、個々のコーティングの適用後に顔料を分離し、乾燥し、任意に焼成し、次いで、さらなる層の適用のために再懸濁させることができる。
Al2O3フレークおよび／または既に被覆されているAl2O3フレークへのSiO2層の適用は、通常、適切なｐHでカリウムまたはナトリウム水ガラス溶液を添加することにより行われる。
さらに、被覆は、流動床反応器内において気相被覆により行うこともでき、例えば、対応する真珠光沢顔料の調製用にEP 0045851およびEP 0106235において提案されている方法を用いることができる。
本発明のAl2O3フレークに基づく効果顔料の色相および彩度は、被覆量およびそれから生じる層厚の異なる選択により、非常に広い範囲内で変化させることができる。視覚的または測定技術の調整により所望の色に近づけることにより、量の単なる選択を超えて、特定の色相および彩度のための繊細な調節を達成することができる。
耐光、耐水および耐候安定性を増すために、適用の領域に応じて、金属酸化物被覆Al2O3充填剤を後被覆または後処理に付することが勧められることが多い。適切な後被覆または後処理は、例えば、独国特許2215191、DE-A 3151354、DE-A 3235017またはDE-A 3334598に記載のプロセスである。この後被覆は、さらに、化学的および光化学的安定性を増す、または顔料の取り扱い、特に種々の媒体への組み込みを簡単にする。耐候性、分散性および／またはユーザーの媒体との適合性を向上させるために、例えば、Al2O3もしくはZrO2またはそれらの混合物の機能的コーティングを顔料表面に適用することが可能である。さらに、例えば、EP 0090259、EP 0634459、WO 99/57204、WO 96/32446、U.S. 5,759,255、U.S. 5,571,851、WO 01/92425、またはJ.J. Ponjee, Philips Technical Review, Vol. 44, No. 3, 81 ff.およびP.H. Harding J.C. Berg, J. Adhesion Sci. Technol. Vol. 11 No. 4, pp. 471-493に記載のように、例えばシランを用いる有機後被覆が可能である。
本発明によれば、所望の寸法分布を有するAl2O3フレークに基づく効果顔料が、プラスチックおよび化粧品を含む全ての種類の組成物において、特に自動車塗料において有用であると分かった。
本発明のAl2O3フレークおよびAl2O3フレークに基づく効果顔料は、好ましくは、塗料、自動車被覆、産業用被覆、印刷インクおよび化粧品製剤の領域からの複数の色系と適合性がある。例えば、グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷およびオフセットニス上塗り用の印刷インクの調製のためには、例えば、BASF、Marabu、Proll、Sericol、Hartmann、Gebr. Schmidt、Sicpa、Aarberg、Siegberg、GSB-Wahl、Follmann、RucoまたはCoates Screen INKS GmbHにより販売されているような特に水溶性型の複数のバインダーが適している。印刷インクは水系または溶媒系であり得る。本発明のAl2O3フレークおよび効果顔料は、さらに、紙およびプラスチックのレーザーマーキングに、および、農業分野の用途に、例えば、温室敷布用に、および例えば、テントオーニングの着色用にも適している。
種々の用途において、本発明の被覆および非被覆Al2O3フレークを、有機染料、有機顔料または他の顔料、例えば、透明および不透明の白色、着色および黒色顔料とブレンドして、および、フレーク状酸化鉄、有機顔料、ホログラフィー顔料、LCP（液晶ポリマー）および、金属酸化物被覆雲母およびSiO2フレークに基づく従来の透明、着色および黒色光沢顔料などとブレンドして有利に用いることができることも言うまでもない。本発明の顔料は、市販の顔料および充填剤と任意の比率で混合することができる。
挙げられる充填剤は、例えば、天然および合成雲母、ナイロン粉末、純または充填メラミン樹脂、タルク、SiO2、ガラス、カオリン；アルミニウム、マグネシウム、カルシウムまたは亜鉛の酸化物または水酸化物、BiOCl、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭素、およびこれらの物質の物理的または化学的組み合わせである。充填剤の粒子の形状については制限がない。これは、例えば、必要に応じてフレーク状、球状または針状であり得る。
本発明のAl2O3フレークおよびAl2O3フレークに基づく効果顔料は、取り扱いが単純かつ容易である。Al2O3フレークおよびAl2O3フレークに基づく効果顔料は系に組み込まれ、そこで簡単に撹拌して用いられる。Al2O3フレークおよび効果顔料を入念に粉砕および分散する必要はない。
本発明のAl2O3フレークおよびAl2O3フレークに基づく効果顔料は、被覆材料、印刷インク、プラスチック、農業フィルムまたはボタンペーストの着色、種子の被覆、食品の着色、医薬または化粧品製剤の被覆のために用いることができる。Al2O3フレークおよび効果顔料が着色のために用いられる系の中でのその濃度は、通常、系の全固形分含量に対して0.01〜50重量％、好ましくは0.1〜20重量％である。この濃度は、通常、特定の用途に依存する。
本発明のAl2O3フレークおよびAl2O3フレークに基づく効果顔料を0.1〜50重量％、特に0.5〜7重量％含むプラスチックは、多くの場合特別の光沢および揺らめき効果で目立つものである。
被覆の分野、特に自動車被覆および自動車仕上げにおいて、本発明のAl2O3フレークに基づく効果顔料は、0.5〜10重量％の量で用いられる。
被覆材料においては、本発明のAl2O3フレークおよびAl2O3フレークに基づく効果顔料は、所望の着色および光沢が単層被覆（1回被覆系または2回被覆系でのベースコート）により得られるという利益を有している。
例えば、塗料および凹版、オフセットまたはスクリーン印刷用の印刷インクのためのバインダー系の着色において、Stapa(登録商標)-アルミニウムおよびEckart GmbHからの金青銅ペーストを一緒に用いたAl2O3フレークに基づく効果顔料が特に適しているとわかった。効果顔料は、印刷インク中に、2〜50重量％、好ましくは5〜30重量％、特に8〜15重量％の量で組み込まれる。金属効果顔料と組み合わせて本発明の効果顔料を含む印刷インクは、より純な色相を示し、良好な粘度値のために印刷性が向上している。
本発明は、同様に、本発明の被覆または非被覆Al2O3フレーク、およびさらなる効果顔料、バインダーおよび、要すれば添加剤を含む顔料製剤を提供し、この製剤は、実質的に溶媒を含まない自由流動性の顆粒の状態である。そのような顆粒は、本発明のAl2O3フレークまたは効果顔料を95重量％まで含む。本発明のAl2O3フレークに基づく効果顔料が、添加剤を用いてまたは用いることなく、バインダーおよび水および／または有機溶媒を用いてペースト状にされ、そのペーストが続いて乾燥され、小型粒状、例えば、顆粒、ペレット、ブリケット、マスターバッチまたは錠剤に加工されている顔料製剤は、印刷インク用の前駆体として特に適している。
本発明は、塗料、被覆、自動車被覆、自動車仕上げ、産業用被覆、塗料、粉末被覆、印刷インク、偽造防止印刷インク、プラスチック、セラミック材料および化粧品の領域での製剤中における被覆（＝効果顔料）または非被覆Al2O3フレークの使用にも関する。被覆および非被覆Al2O3フレークは、さらに、ガラスにおいて、紙において、紙被覆において、電子写真印刷プロセス用のトナーにおいて、種子において、温室の敷布および防水布において、機械または装置を絶縁するための熱伝導性で自立型の絶縁性のフレキシブルシートにおいて、紙およびプラスチックのレーザーマーキングにおける吸収剤として、プラスチックのレーザー溶接における吸収剤として、水、有機および／または水性溶媒を用いた顔料ペーストにおいて、顔料製剤および乾式製剤、例えば、顆粒において、例えば、産業および自動車分野におけるクリアコートにおいて、日焼け止め剤において、充填剤として、特に、自動車被覆および自動車仕上げにおいて用いることができる。
本発明は、Al2O3フレークと、水、ポリオール、極性および無極性油、脂肪、ワックス、塗膜形成要素、ポリマー、コポリマー、界面活性剤、フリーラジカルスカベンジャー、酸化防止剤、安定化剤、香気向上剤、シリコーン油、乳化剤、溶媒、防腐剤、増粘剤、レオロジー添加剤、香料、着色剤、効果顔料、UV吸収剤、界面活性助剤および／または化粧活性化合物、充填剤、バインダー、真珠光沢顔料、着色顔料および有機染料からなる群より選択される少なくとも一種の成分とを含む製剤にも関する。この出願における全ての百分率データは、特記しない限り重量％である。
以下の実施例は本発明をより詳細に説明することを意図しているが、限定するものではない。
実施例１
脱イオン水450mlに、60℃より高温に加熱しつつ、硫酸アルミニウム18-水和物111.9gを溶解する。得られる溶液を水溶液(a)と表す。
脱イオン水150mlに、炭酸ナトリウム55.0gを溶解する。得られる溶液を水溶液(b)と表す。
約60℃に保たれた水溶液(a)に、水溶液(b)を撹拌下に加える。撹拌を15分間続ける。得られる二つの溶液の混合物はゲルである。ゲルを蒸発させて乾燥し、乾燥産物を1200℃で5時間加熱する。加熱産物に水を加えて、遊離硫酸塩を溶解させる。不溶固形物を濾去し、水洗し、最後に乾燥する。得られるアルミナフレークを、X線回折法により試験する。回折パターンは、コランダム構造（α-アルミナ構造）に起因するピークのみを有する。
D50は11.3mmであり、D80は16.2mmである。MIU値は、KES摩擦試験機で測定して0.55である。
実施例２
実施例１の水溶液(a)に、硫酸ナトリウム3.6gを加える。得られるアルミナフレークを、X線回折法により試験する。回折パターンは、コランダム構造（α-アルミナ構造）に起因するピークのみを有する。
D50は12.3mmであり、D80は17.0mmである。MIU値は、KES摩擦試験機で測定して0.59である。
実施例３
実施例１の水溶液(a)に、硫酸ナトリウム11.9gを加える。得られるアルミナフレークを、X線回折法により試験する。回折パターンは、コランダム構造（α-アルミナ構造）に起因するピークのみを有する。
D50は12.9mmであり、D80は17.8mmである。MIU値は、KES摩擦試験機で測定して0.70である。
実施例４
実施例１の水溶液(a)に、硫酸チタニルの3.44%溶液0.50gを加える。得られるアルミナフレークを、X線回折法により試験する。回折パターンは、コランダム構造（α-アルミナ構造）に起因するピークのみを有する。
Malvern MS 2000で測定して、D50は11.5mmであり、D80は15.8mmである。MIU値は、KES摩擦試験機で測定して0.56である。
比較例１
脱イオン水300mlに、60℃より高温に加熱しつつ、硫酸アルミニウム18-水和物111.9g、無水硫酸ナトリウム57.3gおよび硫酸カリウム46.9gを溶解する。得られる溶液に、硫酸亜鉛の35.0%溶液4.06gを加える。得られる溶液を水溶液(a)と表す。
脱イオン水150mlに、第三リン酸ナトリウム12-水和物0.45gおよび炭酸ナトリウム55.0gを溶解する。得られる溶液を水溶液(b)と表す。
約60℃に保たれた水溶液(a)に、水溶液(b)を撹拌下に加える。撹拌を15分間続ける。得られる二つの溶液の混合物はゲルである。ゲルを蒸発させて乾燥し、乾燥産物を1200℃で5時間加熱する。加熱産物に水を加えて、遊離硫酸塩を溶解させる。不溶固形物を濾去し、水洗し、最後に乾燥する。得られるアルミナフレークを、X線回折法により試験する。回折パターンは、コランダム構造（α-アルミナ構造）に起因するピークのみを有する。
D50は22.3mmであり、D80は35.0mmである。MIU値は、KES摩擦試験機で測定して1.00である。
（測定）
（粒径D50およびD80の評価）
前記（比較）実施例のアルミナフレークのD50およびD80を、Malvern MS2000を用いて評価する。
（MIU値の評価）
MIU値は、KES摩擦試験機（カトーテック株式会社製、KES-SE-DC-テスター）を用いて評価する。
（厚さおよび粒径および厚さ分布の決定）
0.01g/lのアルミナフレークスラリーを調製し、このスラリー0.1mlを、シリコンウエハのような平坦基材の上に滴下する。基材を乾燥し、適当な寸法に切断する。この基材を、SEM（走査型電子顕微鏡）の土台の上にほとんど垂直の角度で設置し、そのアルミナフレークの厚さを決める。
厚さ分布の計算のために、100枚を超えるアルミナフレークの厚さを測定する。厚さの標準偏差を、ガウス分布式を用いて計算する。
前記実施例のAl2O3フレークを以下の表にまとめる。
Figure 2017523106
（適用例）
使用例１：コンパクトパウダー
Figure 2017523106
相Bを85℃に加熱し、全ての成分が溶融するまで撹拌する。75℃に冷却し、相AおよびCの成分を撹拌下に加える。塊がまだ液状の間にゴデットに詰め込む。さらに、これを、クリーミーアイシャドー、チーク用ブラッシュ、およびリップ用カラーとして用いることができる。実施例１の充填剤顔料は、均質塗布を改善し、滑りの良い皮膚感触を支持し、真珠光沢効果を促進する。
使用例２：コンパクトパウダー
Figure 2017523106
相Bを85℃に加熱し、全ての成分が溶融するまで撹拌する。75℃に冷却し、相AおよびCの成分を撹拌下に加える。塊がまだ液状の間にゴデットに詰め込む。さらに、これを、クリーミーアイシャドー、チーク用ブラッシュ、およびリップ用カラーとして用いることができる。実施例２の充填剤顔料は、均質塗布を改善し、滑りの良い皮膚感触を支持し、真珠光沢効果を促進する。
使用例３：コンパクトパウダー
Figure 2017523106
相Bを85℃に加熱し、全ての成分が溶融するまで撹拌する。75℃に冷却し、相AおよびCの成分を撹拌下に加える。塊がまだ液状の間にゴデットに詰め込む。さらに、これを、クリーミーアイシャドー、チーク用ブラッシュ、およびリップ用カラーとして用いることができる。実施例３の充填剤顔料は、均質塗布を改善し、滑りの良い皮膚感触を支持し、真珠光沢効果を促進する。
使用例４：コンパクトパウダー
Figure 2017523106
相Bを85℃に加熱し、全ての成分が溶融するまで撹拌する。75℃に冷却し、相AおよびCの成分を撹拌下に加える。塊がまだ液状の間にゴデットに詰め込む。さらに、これを、クリーミーアイシャドー、チーク用ブラッシュ、およびリップ用カラーとして用いることができる。実施例４の充填剤顔料は、均質塗布を改善し、滑りの良い皮膚感触を支持し、真珠光沢効果を促進する。
使用例５：アイシャドー
Figure 2017523106
相Bの成分を、ブレンドが均一になるまで混合する。相Aの顔料を加える。次に、予め溶かした相Cを強度の撹拌下に加える。粉末を30〜40バールで加圧する。実施例１の充填剤顔料は、粉末の構造および結果を著しく改善する。さらに、アイシャドーを頻繁に使う場合にたびたび現れる結果である粉末の表面上に油性スポットが形成されることを減少させる。
使用例６：アイシャドー
Figure 2017523106
相Bの成分を、ブレンドが均一になるまで混合する。相Aの顔料を加える。次に、予め溶かした相Cを強度の撹拌下に加える。粉末を30〜40バールで加圧する。実施例2の充填剤顔料は、粉末の構造および結果を著しく改善する。さらに、アイシャドーを頻繁に使う場合にたびたび現れる結果である粉末の表面上に油性スポットが形成されることを減少させる。
使用例７：アイシャドー
Figure 2017523106
相Bの成分を、ブレンドが均一になるまで混合する。相Aの顔料を加える。次に、予め溶かした相Cを強度の撹拌下に加える。粉末を30〜40バールで加圧する。実施例3の充填剤顔料は、粉末の構造および結果を著しく改善する。さらに、アイシャドーを頻繁に使う場合にたびたび現れる結果である粉末の表面上に油性スポットが形成されることを減少させる。
使用例８：アイシャドー

Figure 2017523106
相Bの成分を、ブレンドが均一になるまで混合する。相Aの顔料を加える。次に、予め溶かした相Cを強度の撹拌下に加える。粉末を30〜40バールで加圧する。実施例4の充填剤顔料は、粉末の構造および結果を著しく改善する。さらに、アイシャドーを頻繁に使う場合にたびたび現れる結果である粉末の表面上に油性スポットが形成されることを減少させる。
使用例９：クリーム
Figure 2017523106
相Aを、激しい撹拌下に、相Bにゆっくりと加える。均質化する。その後、相Cを加える。実施例１の充填剤顔料は、この白色乳濁液に、コシと心地よい皮膚感触を加える。塗布後、皮膚の上に素敵な銀色の揺らめきを残す。
使用例１０：クリーム
Figure 2017523106
相Aを、激しい撹拌下に、相Bにゆっくりと加える。均質化する。その後、相Cを加える。実施例２の充填剤顔料は、この白色乳濁液に、コシと心地よい皮膚感触を加える。塗布後、皮膚の上に素敵な銀色の揺らめきを残す。
使用例１１：クリーム
Figure 2017523106
相Aを、激しい撹拌下に、相Bにゆっくりと加える。均質化する。その後、相Cを加える。実施例３の充填剤顔料は、この白色乳濁液に、コシと心地よい皮膚感触を加える。塗布後、皮膚の上に素敵な銀色の揺らめきを残す。
使用例１２：クリーム
Figure 2017523106
相Aを、激しい撹拌下に、相Bにゆっくりと加える。均質化する。その後、相Cを加える。実施例４の充填剤顔料は、この白色乳濁液に、コシと心地よい皮膚感触を加える。塗布後、皮膚の上に素敵な銀色の揺らめきを残す。
使用例１３：クリーム
Figure 2017523106
相Bを85℃に加熱し、全ての成分が溶融するまで撹拌する。75℃に冷却し、相AおよびCの成分を撹拌下に加える。3成分を含む塊がまだ液状である間にゴデットに詰め込む。
使用例１４：クリーム
Figure 2017523106
相Aを激しい撹拌下に相Bにゆっくりと加える。均質化する。その後、相Cを加える。
使用例１５：アイシャドー
Figure 2017523106
相Bの成分を、ブレンドが均一になるまで混合する。相Aの顔料を加える。次に、予め溶かした相Cを激しい撹拌下に加える。粉末を30〜40バールで加圧する。
使用例１６：クリーム
Figure 2017523106
Figure 2017523106
相ＡおよびＢを別々に75℃に加熱する。相Ｃを相Ａに、均質混合物が得られるまで、撹拌下にゆっくりと加える。75℃で、相Ｂを相Ａ／Ｃに加え、１分間均質化する（Ultra Turrax T25、8000rpmで）。35℃まで冷却し、香料を加える。撹拌下に室温まで冷却する。pH値は5〜5.5とすべきである。
使用例１７：クリーム
Figure 2017523106
相ＡおよびＢを別々に80℃に加熱する。相Ｂを撹拌下に相Ａにゆっくりと加える。均質化する。相Ｃの成分を加えてpH値を調整する。
使用例１８：クリーム
Figure 2017523106
相ＡおよびＢを別々に80℃に加熱する。相Ｂを撹拌下に相Ａにゆっくりと加える。充分に均質化する。相Ｃの成分を35℃で加える。中和してpHを調整する。
使用例１９：クリーム
Figure 2017523106
相Ｂの成分を85℃に加熱する。相Ａを加え、溶融物が均質になるまで撹拌する。強いせん断力を用いずにゆっくりと連続的に撹拌しつつ室温までゆっくりと冷却して、滑らかで均質な産物を得る。
使用例２０：クリーム
Figure 2017523106
相Ａを混合し、この相を激しい撹拌下に相Ｂにゆっくりと加える。均質化する。最後に、相Ｃを撹拌下に加える。
使用例２１：フェイスパウダー
Figure 2017523106
相Ａの成分を、ブレンドが均質になるまで粉砕する。次に、予め溶解した相Ｂを加え、相Ａ／Ｂの全体が均質になるまで再び粉砕する。塊をパンに詰め、所望の圧力で加圧する。直径36mmのパンへの圧力は、約25〜35バールである。
使用例２２：ネイルポリッシュ
Figure 2017523106
1000rpmで10分間撹拌することにより全ての成分を混合する。空気を入ることを避ける。
使用例２３：ヌードリップスティック
Figure 2017523106
相Ｂの成分を75℃に加熱する。相Ａを加え、溶融物が均質になるまで撹拌する。混合物を成形機内に移し、65℃まで加熱し、香料を加え、約15分間撹拌する。約55℃に予熱されていたリップスティック型に詰める。型を冷却し、冷えた塊を装置に移す。要すれば後で火炎処理することにより光沢の高い外観を得ることができる。
使用例２４：クリーム
Figure 2017523106
Figure 2017523106
Carbopol Ultrez 21を水中に分散させる。グリセリンと予め混合されているキサンタンガムを加える。有効成分およびTitriplex(登録商標)を加える。UV-真珠光沢剤を加える。相Ｂを調製し、相ＡおよびＢを80℃まで加熱する。相Ａ中に相Ｂを乳濁させる。相Ｃを用いて中和する。60℃より低い温度で相Ｄを加える。30℃より低い温度で相Ｅを加える。
使用例２５：クリーム
Figure 2017523106
相Ａおよび相Ｂを別々に75℃に加熱する。撹拌下に相Ａを相Ｂ中に導入し、均質化する。撹拌下に30℃に冷却し、相Ｃの成分を加える。
使用例２６：アイシャドーゲル
Figure 2017523106
全ての顔料および充填剤を相Ａの水中に分散させる。要すれば粘度を下げるためにクエン酸溶液を数滴加え、次に、撹拌下にCarbopol Ultrez 21を加える。完全に分散されるまで、強度に撹拌することにより混合する。相Ｂの成分を、完全な溶液が得られるまで混合する。相Ｂを相Ａに撹拌下に（均質化はしないで）ゆっくりと加え、次に、撹拌下に相Ｃを加え、要すればクエン酸溶液を用いてpHを7.0〜7.5に調整する。
使用例２７：リップスティック
Figure 2017523106
相Ｂの成分を75℃に加熱する。相Ａを加え、溶融物が均質になるまで撹拌する。混合物を成形機内に移し、65℃まで加熱し、香料を加え、約15分間撹拌する。約55℃に予熱されているリップスティック型に詰める。型を冷却し、冷えた塊を装置に移す。要すれば後で火炎処理することにより光沢の高い外観を得ることができる。
使用例２８：ルースパウダーアイシャドー
Figure 2017523106
穏やかに撹拌することにより相Ａを一体化する。塊を撹拌しながら相Ｂをバッチ上に噴霧する。バッチ全体をジャンプギャップ（jump gap）に通す。
使用例２９：O/Wソフトフェイスクリーム
Figure 2017523106
相ＡおよびＢを別々に80℃に加熱する。相ＡおよびＢを撹拌下に加える。均質化する。60℃で、相Ｃの成分を、所定の順番で、激しく混合しながら加える。均質化する。RonaCare(登録商標) Luremin(商標)を相Ｄの水中に分散させ、撹拌下にバッチに加える。最後に、40℃より低い温度で防腐剤と香料とを加える。pHを調べ、要すればクエン酸溶液を用いて5〜5.5に調整する。室温まで冷却する。

Claims (20)

  1. (1)少なくとも一種の硫酸塩化合物を任意に含む、少なくとも一種の水溶性および／または不溶性アルミニウム塩の水溶液を調製するステップ、
    (2)塩基性溶液、および任意に、少なくとも一種のドーパントを、アルミニウム塩溶液(1)に添加するステップ、
    (3)得られたゲルを乾燥し、続いて焼成して、Al2O3フレークおよびアルカリ塩を溶融塩中に得るステップ、
    (4)ステップ(3)で得られた焼成溶融塩の水溶性部分を除去するステップ
    を含むプロセスにより調製されたAl2O3フレーク。
  2. 前記硫酸塩化合物がアルカリ金属硫酸塩である、請求項１に記載のAl2O3フレーク。
  3. 前記硫酸塩化合物が、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸リチウムおよびそれらの組み合わせから選択される、請求項１または２に記載のAl2O3フレーク。
  4. 前記塩基性溶液が、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムおよびそれらの組み合わせから選択される、請求項１〜３のいずれかに記載のAl2O3フレーク。
  5. 前記ドーパントが、TiO2、ZrO2、SiO2、SnO2、In2O3、ZnOおよびそれらの組み合わせから選択される、請求項１〜４のいずれかに記載のAl2O3フレーク。
  6. 前記ドーパントの量が、Al2O3フレークを基準にして0.01〜5重量%である、請求項１〜５のいずれかに記載のAl2O3フレーク。
  7. 前記ドーパントが、TiO2、SnO2またはZnOである、請求項１〜６のいずれかに記載のAl2O3フレーク。
  8. Al2O3に対する前記硫酸塩化合物の合計モル比がステップ(2)の後に1〜3.5である、請求項１〜７のいずれかに記載のAl2O3フレーク。
  9. 焼成温度が900〜1400℃である、請求項１〜８のいずれかに記載のAl2O3フレーク。
  10. D50-値が5〜15μmでありD80-値が20μm未満である、請求項１〜９のいずれかに記載のAl2O3フレーク。
  11. 粒子の厚さが500nm以下である、請求項１〜１０のいずれかに記載のAl2O3フレーク。
  12. 前記Al2O3フレークがα-アルミナフレークである、請求項１〜１１のいずれかに記載のAl2O3フレーク。
  13. MIU値（KES摩擦試験機により測定されたMIU値）が0.8未満である、請求項１〜１２のいずれかに記載のAl2O3フレーク。
  14. 前記フレークが一種または二種以上の金属酸化物で被覆されている、請求項１〜１３のいずれかに記載のAl2O3フレーク。
  15. 前記フレークが以下の層配列により被覆されている、請求項１〜１４のいずれかに記載のAl2O3フレーク：
    Al2O3フレーク＋TiO2
    Al2O3フレーク＋TiO2／Fe2O3
    Al2O3フレーク＋Fe2O3
    Al2O3フレーク＋TiO2＋Fe2O3
    Al2O3フレーク＋TiO2＋Fe3O4
    Al2O3フレーク＋TiO2＋SiO2＋TiO2
    Al2O3フレーク＋Fe2O3＋SiO2＋TiO2
    Al2O3フレーク＋TiO2／Fe2O3＋SiO2＋TiO2
    Al2O3フレーク＋TiO2＋SiO2＋TiO2／Fe2O3
    Al2O3フレーク＋TiO2＋SiO2
    Al2O3フレーク＋TiO2＋SiO2／Al2O3
    Al2O3フレーク＋TiO2＋Al2O3
    Al2O3フレーク＋SnO2
    Al2O3フレーク＋SnO2＋TiO2
    Al2O3フレーク＋SnO2＋Fe2O3
    Al2O3フレーク＋SiO2
    Al2O3フレーク＋SiO2＋TiO2
    Al2O3フレーク＋SiO2＋TiO2／Fe2O3
    Al2O3フレーク＋SiO2＋Fe2O3
    Al2O3フレーク＋SiO2＋TiO2＋Fe2O3
    Al2O3フレーク＋SiO2＋TiO2＋Fe3O4
    Al2O3フレーク＋SiO2＋TiO2＋SiO2＋TiO2
    Al2O3フレーク＋SiO2＋Fe2O3＋SiO2＋TiO2
    Al2O3フレーク＋SiO2＋TiO2／Fe2O3＋SiO2＋TiO2
    Al2O3フレーク＋SiO2＋TiO2＋SiO2＋TiO2／Fe2O3
    Al2O3フレーク＋SiO2＋TiO2＋SiO2
    Al2O3フレーク＋SiO2＋TiO2＋SiO2／Al2O3
    Al2O3フレーク＋SiO2＋TiO2＋Al2O3
    Al2O3フレーク＋TiO2＋プルシアンブルー
    Al2O3フレーク＋TiO2＋カーミンレッド。
  16. 充填剤としての、
    塗料、被覆、自動車被覆、自動車仕上げ、産業用被覆、塗料、粉末被覆、印刷インク、偽造防止用印刷インク、プラスシック、セラミック材料、化粧品、ガラス、紙、紙被覆、電子写真印刷プロセス用トナー、種子、温室の敷布および防水布、および、機械および装置を絶縁するための熱伝導性で自立型の絶縁性のフレキシブルシートから選択される組成における、効果顔料用の基材としての、
    紙およびプラスチックのレーザーマーキングにおける吸収剤としての、
    プレスチックのレーザー溶接における吸収剤としての、
    水、有機および／または水性溶媒を用いる顔料ペーストにおける、
    顔料製剤および乾式製剤における、
    請求項１〜１５のいずれかに記載のAl2O3フレークの使用。
  17. 化粧品製剤用の充填剤としての、請求項１〜１５のいずれかに記載のAl2O3フレークの使用。
  18. 装飾用途およびパーソナルケア用途のための充填剤としての、請求項１〜１５のいずれかに記載のAl2O3フレークの使用。
  19. 請求項１〜１５のいずれかに記載のAl2O3フレークを組成物全体を基準として0.01〜95重量％含む組成物。
  20. 水、ポリオール、極性および無極性油、脂肪、ワックス、塗膜形成要素、ポリマー、コポリマー、界面活性剤、フリーラジカルスカベンジャー、酸化防止剤、安定化剤、香気向上剤、シリコーン油、乳化剤、溶媒、防腐剤、増粘剤、レオロジー添加剤、香料、着色剤、効果顔料、UV吸収剤、界面活性助剤および／または化粧活性化合物、充填剤、バインダー、真珠光沢顔料、着色顔料および有機染料からなる群より選択される少なくとも一種の成分を含むことを特徴とする、請求項１９に記載のAl2O3フレークを含む組成物。
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