JP2017521822A - 電気エネルギ蓄積素子並びにその製造方法及び製造装置 - Google Patents

電気エネルギ蓄積素子並びにその製造方法及び製造装置 Download PDF

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Abstract

本発明に係る電気エネルギ蓄積素子は、それぞれ電極としてのカソード及びアノードと電解質とから形成される複数の電気化学セルが１つずつ積層されている。該電気化学セルは、片面側が導電性材料、特にアルミニウムのトッププレートで、反対側が導電性材料、特にアルミニウムのベースプレートで閉じられている。ベースプレートはカソード又はアノードでコーティングされ、トッププレートはアノード又はカソードによって補完的にコーティングされる。アノード及びカソードはそれぞれ、好ましくはアルミニウム、銅、鋼、又は導電性プラスチックを含む導電性フィルムの表面にそれぞれ配置される。キャリアフィルムには、電極材料が設けられていない外周マージン部が設けられる。該マージン部は、外気に対してシーリング接着剤で密封するように付近の電気化学セル同士を接続する。アノードはスピネル構造のチタン酸リチウム（LTO）から形成され、高電圧カソードはスピネル構造のリチウムニッケルマンガン（LNMO）又はオリビン構造のリン酸リチウム（LP）から形成される。ゲル状電解質の場合には、該電解質と電極との間にセパレータ層が設けられる一方、固形電解質の場合には該セパレータ層が設けられない。

Description

本発明は、一体的なハウジングからなる双極電極構造用の電池化学に基づき、大型・フラット・安全に設計された電気エネルギ蓄積素子に関する。また、本発明は上記電気エネルギ蓄積素子を製造するための方法及び装置に関する。
従来型リチウム電池セル（円形プリズム式の金属製ハウジング又はパウチフィルムカバーを備えるフラットセル）は、システムレベルでのエネルギ密度が低い。同様に、双極バッテリが知られている。
これらの電池のセルは、通常モジュールの中で互いに接続されている（約６０Ｖ、約１２セル）。また、個々のモジュールが連続的に接続されて高電圧（ＨＶ）エネルギ蓄積部を形成すると共に、周辺センサシステム、監視システム（エネルギ蓄積管理システム）、冷却システム、及びハウジングと併せて安全エネルギ蓄積素子を形成する。当該素子は、例えば、車両通信、エネルギ変換、冷却、車両との機械的接続のために用いられる、外部とのインターフェースを有する。
したがって本発明の目的は、高いエネルギ密度を有すると共に、安価で自由に製造できる電気エネルギ蓄積素子を提供することにある。
上記目的は請求項１に記載される特徴を備えたエネルギ蓄積素子により達成される。また、当該蓄積素子は、請求項７に記載された方法及び請求項１１に係る装置を用いて製造することができる。なお、実施例の有利な点は従属項により表される特徴を利用することで実現可能である。
本発明に係る電気エネルギ蓄積素子にあっては、それぞれ、電極としてのカソード及びアノードと電解質とで形成された複数の電気化学セルが１つずつ積層されて配置される。積層された電気化学セルは、一方が導電性材料（特にアルミニウム、銅、又は鋼）からなるトッププレートで覆われる。他方が導電性材料（特にアルミニウム、銅、又は鋼）からなるベースプレートで覆われる。該ベースプレートはカソード又はアノードでコーティングされる一方、トッププレートはアノード又はカソードで補完的にコーティングされる。
アノード及びカソードは導電性キャリアフィルムの両面にそれぞれ配置される。なお、導電性キャリアフィルムは、好ましくはアルミニウム、銅、鋼、又は導電性プラスチックからなる。該キャリアフィルムは、電極材料が設けられていない外周マージン部を有する。該キャリアフィルムは、シーリング接着剤を用いて付近の電気化学セルと気密状態で接続される。シーリング接着剤としては、ＵＶ架橋性・加熱架橋性の単一／二成分接着剤を用いることができる。なお、電極、電解質、及び（任意で）環境との間でバリア効果を奏する部位にあっては、シール剤に加えて、セパレータ素子又は追加のシール素子を更に用いても良い。
アノードは、スピネル構造を有するチタン酸リチウムLTOを備える。また、高電圧カソードは、スピネル構造を有するリチウムニッケルマンガンLNMO又はオリビン構造のリン酸リチウム（LP）から形成される。ゲル電解質を用いる場合には、当該電解質と電気化学セルの電極との間にセパレータ層が設けられる。これに対し、固体電解質を用いる場合には、セパレータ層を設ける必要はない。
アノードは、好ましくは、LTOとしてのLi4Ti5O12から形成される。また、カソードは、好ましくは、LNMOとしてのLiNi0.5Mn1.5O4、又はLiCoPO4若しくはLiNiPO4としてのリン酸リチウムからなる。
なお、電気化学セルの成分を空間的に分散させて印刷するか、定められた形状に沿って異なるプロセスを適用することによって、電気化学セル（大面積電極）に電解質やセパレータ層を導入する際の問題点を回避することができる。セパレータ層／電解質組成物は、一方では十分なイオン伝導性を有する効果を奏し、他方では直接接触、即ちアノードとカソード間のショートを防ぐことができる。電解質は、例えば、自立板状素子として、又は２つの電極のうちの少なくとも１つに印刷されたフィルムとして設けられた部分多孔質セパレータ内に調量することで、セパレータ層と一体に設けても良い。セパレータ層は、例えば、多孔質化不活性材料（Al2O3等）又はイオン伝導性材料（リチウムイオン伝導性ガラス材等）から、高分子マトリクス（ポリフッ化ビニリデン（PVDF）等）、スチレンブタジエンゴム（SBR）、ポリビニルアルコール（PVA）、ポリビニルブチラール（PVB）、又はカルボキシメチルセルロース（CMC）と共に形成される。
電解質には、有機カーボネート（具体的には、ポリエチレンオキシド（PEO）、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）、アクリル酸塩、若しくはイミジンによって形成される高分子マトリクスのエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、又はプロピレンカーボネート）から形成されるリチウムイオン伝導性の塩（特に、LiPF6、LiTFSI, or LiClO4）が設けられる。ただし、該電解質は、高分子電解質、イオン化アニオン若しくは／及びカチオン群のポリマー、イオン溶液（具体的には、Ｎ‐アルキルＮ‐メチルピロロジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（PYR14TFSI））及びリチウムイオン伝導性の塩としてのLiTFSI又は結晶性イオン伝導体としてのLi7P3S11若しくはLi1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3によって形成されても良い。
セパレータ層が必要な場合には、Al2O3のようなセラミック材料、又は、いわゆるLATP材料のようなリチウムイオン伝導性のガラスであって、好ましくは粒状で有機バインダを用いるものにより形成される。なお、５００ｎｍから３０μｍの粒径が好ましい。また、セパレータ層には、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）、スチレンブタジエンゴム（SBR）、ポリビニルアルコール（PVA）、又はカルボキシメチルセルロース（CMC）が含まれ得る。
キャリアフィルムは、本発明に係る電気エネルギ蓄積素子の製造時において、電極材料の設けられていない外周マージン部を形成するように、あるいは、化学的、機械的、若しくは加熱除去処理を施すことで当該マージン部から電極材料を除去するように、２つの電極のうちの少なくとも１つは、セパレータ層、溶液、又はゲル電解質でコーティング又は湿潤され、その後電解質材料によってさらにコーティング又は湿潤される。一方、固体電解質の場合はセパレータ層が不要なため、対応する電極は電解質材料によって直接コーティングされる。
セパレータ層及び／又は電解質は、ドクターブレード、印刷、スプレー、除去、粉末コーティング、又は静電処理を施すことで形成することができる。
電気化学セルを形成する個々の素子は、分離処理によって連続的に得られ、これを１つずつ積層することにより、常にカソード又はアノードのいずれかが上向きとなるように配置されると共に、最下段の電気化学セルは、対応する補完電極と共にカソード又はアノードでコーティングされたベースプレート上に設けられる。なお、補完電極はベースプレート上に形成され、当該電極の方向を向いて並べられる。所望数の電気化学セルを積層した後、最上段の電気化学セルの上にトッププレートが置かれる。この際、最上段の電気化学セルの最上段電極を補完する電極が併せて置かれる。その後、シーリング接着剤を用いて外気に対する当該電気化学セルの密封処理が行われるが、このとき、セパレータ層を電極材料の無い外周マージン部位置に追加しても良い。
したがって、電気エネルギ蓄積素子は複数の電極からなり、該複数の電極は、両面に活物質複合体が塗布された導電性キャリアフィルムの複合体を形成する。ここで、一方はカソード材料、例えば、５Ｖ高電圧カソード材料（LNMO、LiCoPO4、LiNiPO4等）でコーティングされ、一方はLTOアノード材料で覆われる。電極は、両面共に電気化学活物質によって覆われていないマージン部を備える。シーリング接着剤、及び任意で追加されるセパレータ層は、上記したコーティングされていないマージン部に適用される。なお、セパレータ層は電極の片側（例えばアノード側）又は対応する電気化学セルの両側においてコーティングされた箇所に適用されても良い。
また、電解質は、リチウムイオン伝導性の電極と、湿潤された又は電気化学活物質と接触している電極との間に設けられる。なお、該電解質は伝導性塩、イオン化溶液、高分子電解質、又はゲル電解質を含む有機溶剤の混合物から形成することができる。
本発明の実施例として、セパレータ、例えば、粒状のAl2O3とバインダ（例えば、ポリフッ化ビニリデン（PVDF））及び電解質（例えば、ゲル電解質又は固体電解質）は、２つの電極のうちの一方に適宜設けられる。但し、固体電解質を用いる場合は、電解質と対応する電極との間のセパレータ層は不要である。また、固体電解質は（粒状のチオリン酸リチウムの混合物等としての）電極コーティングの成分にもなり、さらにゲル／液体電解質を加えても良い。かかる場合、有機カーボネート（具体的にはエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、又はプロピレンカーボネート）と高分子マトリクス（具体的には、ポリエチレンオキシド（PEO）、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）、アクリル酸塩）に設けられたリチウムイオン伝導性塩（具体的には、LiPF6、LiTFSI又はLiClO4）を利用しても良い。
ただし、電解質は、高分子電解質、イオン化アニオン若しくは／及びカチオン群ポリマー、イオン溶液（具体的には、Ｎ‐アルキル‐Ｎ‐メチルピロロジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（PYR14TFSI））、及びリチウムイオン伝導性の塩としてのLiTFSI又は結晶性イオン伝導体としてのLi7P3S11若しくはLi1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3によって形成されても良い。
この二元構造にあっては、電気化学セルのアノード側とカソード側が互いに対向して配置されるように電極を積み重ねており、複数の直列の電気化学／ガルバニ電池が形成される。最下層及び最上層にはそれぞれ、アルミニウム製シートからなるベースプレートとトッププレートが形成され、該電気エネルギ蓄積素子の電流コレクタを形成する。かかる目的のため、ベースプレートとトッププレートは、いずれも対応する電極材料でコーティングされる。また、ベースプレートにはセパレート層、電解質、及びシーリング接着剤が設けられても良い。接着は、電極のマージン部、ベースプレートのマージン部、又はトッププレートのマージン部のいずれかにおいて行われ、これにより内部構造を密封し、電極付近のフィルムマージン部の接触を防ぐと共に、電極に固定されたキャリアフィルムにおけるコーティングされていない縁部を閉じる。
積み重ねられた複数の電気化学セルにより形成される各サブスタックは、動作の安全性を向上させ、及び／又は確認するために、それぞれ構造内の温度と電圧が監視される。なお、監視される電気化学セル（双極セル）の数は異なっていても良い。電圧の監視に加え、電荷補償又は電荷適合を個々の層内で実行しても良い。なお、同時に監視される電気化学セルの数は１つから最大で５セルまでとされる。
実施例において、電子伝導性の当該キャリアフィルムは、それぞれ薄い絶縁性のワイヤに接続される。当該ワイヤを利用することで、該電気エネルギ蓄積素子の外部から各電気化学セルの電圧を測定して各電気化学セルの過負荷を検出できる。また、必要に応じ、いわゆるバランス装置を用いて当該過負荷を吸収しても良い。かかる場合、ワイヤはシール材料の周りを固く取り囲むように設けられる。また、温度測定は、セル内部及び接触タブで行うことができ、外部から付与された刺激とそれに対する応答を分析することによっても測定することができる。以下の処理は、上記した外部から付与された刺激の分析に利用することができる。即ち、ｍＨｚからｋＨｚまでの所定周波数範囲で約４Ａの正弦電流を、対応する電極対の外部電気接触子に印加して、その電圧応答が測定される。このシステム応答は特定の周波数範囲又は位相範囲で回析されて電極対の温度が定まる。なお、特定の周波数範囲又は位相範囲はＳＯＣ及びエージングの影響を受けない範囲に設定される。
さらに、電気エネルギ蓄積素子には、監視モジュール、インターフェースモジュール、ジャケットモジュール、及び／又は温度制御用若しくは冷却用モジュールを設けても良い。
電気化学セル又はセル群（サブスタック）における測定パラメータは、監視モジュールにより検出される。これにより、安全に関する限界値の確認が可能となる。
インターフェースモジュールは、エネルギ変換、車両通信、ガス抜き、及び（必要に応じて）冷却媒体のために必要な要素を備える。
ジャケットモジュールは、電気エネルギ蓄積要素が直接外気の影響を受けるような場合に、任意の追加的なハウジングとすることができる。また、保護機能のみならず、より広範囲に亘るインターフェースとしての機能を果たすことができる。さらに、インターフェースモジュールのための開口や点検用の開口とすることもできる。なお、その形状は電気エネルギ蓄積素子全体（蓄積素子の各モジュール、車両全体）の形状に依って決まる。
温度制御用又は冷却用モジュールは、蒸発冷却、液体冷却、又は対流冷却によって電気エネルギ蓄積素子の効果的な温度制御を可能とする。なお、内部抵抗が僅かに存在するため、大型かつ熱交換面に基づく特定の状況下では、複雑かつ／又は高価な冷却手法を用いても良い。また、電力ロスは、バッテリや、熱伝導及び空気又はジャケットモジュールへの熱変換に起因して発生し得る。
インターフェースモジュール、監視モジュール、及びジャケットモジュールは、敷設空間の最適な利用を可能とするように設計され、電気エネルギ蓄積素子と共に共通のハウジングに配置されても良い。理想的には、高度のシステム統合を達成するために当該敷設空間が利用され、システムのボリューム利用効率は８０％を超え得る。
電気エネルギ蓄積素子は、例えば、車両のアンダボディや太陽光モジュールに設置されるように構成することができる（実施例３）。
電気エネルギ蓄積素子の冷却／温度制御は、別の手段により達成されても良い。即ち、冷却は空気や液体といった冷媒や蒸発を利用して達成することができる。使用済みの廃熱、好ましくは電気機器からの廃熱は、低温環境における温度制御に利用することができ、これにより、好ましくない条件下であっても蓄電容量を十分に高く維持することができる。
あらゆる大きさの電気エネルギ蓄積素子、好ましくは大面積電極のものも、本発明によりコンパクトな構成とすることができる。
電極の製造、電極やベースプレート及びトッププレートの組み立て、及び、予め機能層で覆われたベースプレートとトッププレートとの間での電極の積層は、いずれも電気エネルギ蓄積素子の製造過程において重要な工程である。
電極形成は、キャリアフィルムを用い、LTOアノード材料で一方の片面をコーティングすることにより行われ、カソード材料（LNMO、LiCoPO4、LiNiPO4）を他方の片面に塗布する。これにより、電極コーティングがされると共に、１つずつ積み重ねられた表面（いわゆる、パターン）が形成される。周辺の、コーティング材料で覆われていないマージン部領域は、当該パターンの周りに設けられ、当該パターンの周りに対する密閉用コーティング（電気化学的非活性表面）としての面に利用される。
パターンの形成は、キャリアフィルムの両面に対し、従来のドクターブレードを用いた処理により該キャリアフィルムの帯に電極コーティングを連続的に与えることで達成できる。続けて、例えば、熱的、化学的、又は機械的処理によりキャリアフィルムからコーティング材料を除去することによってマージン部領域が形成される。なお、かかる処理は、（機械的又は熱的処理により）キャリアフィルムの帯を電極の長さに切断／分離する前又は後に行うことができる。また、印刷処理やスリットダイ処理により、直接パターン状にキャリアフィルムをコーティングすることにより、外周のマージン部領域に電極材料が存在せず、かつ、当該領域が電気化学的に非活性な状態を維持することができる。また、（この場合、キャリアフィルムは連続した帯として存在し得るが、）当該コーティング処理の前又は後にキャリアフィルムを（機械的又は熱的処理により）適当なサイズに切断することができる。
また、電極形成時にカレンダ加工を施すことでキャリアフィルムに付加される電極材料のさらなる小型化を実現できる。カレンダ加工は単一のステップで行うことができ、電極に用いられる電気化学的に活性な物質LTO及びLNMOを適宜選択することで電極材料の小型化が図られる。また、キャリアフィルムに形成されるアノード材料及びカソード材料の一般的な同時カレンダ加工は、単一のステップのみによって実現することが可能である。
電極形成時には、既に述べたコーティング処理のいずれか又はセパレータ層を設ける方法を利用して、キャリアフィルムの片面又は両面のパターンに対し追加的なセパレータ層を設けても良い。
続くステップでは、キャリアフィルムの片面にシーリング接着剤を塗布すると共に／又はシールマージン部又はシールマージン部が設けられた空間が挿入される。なお、当該キャリアフィルムには、ドクターブレード処理又はスプレー処理によって電極材料の存在しない、外周マージン部領域上に電極が設けられる。また、この前処理として、補助的に、さらなる機械的処理（例えば、彫刻印刷ロール構成又はレーザ構成による処理）を施して電極の片面又は両面にマージン部領域を設けておいても良い。あるいは、接着促進剤により前処理を行っても良い。
さらなるステップにおいて、同様に、片面又は両面のパターンに対して電解質が付加される。なお、固体電解質を用いる場合はセパレータ層を設けるための上記処理を省略することができる。
ベースプレートは、アノード材料又はカソード材料のパターンが上側に設けられるように作成される。また、トッププレートは、カソード材料又はアノード材料のパターンが下側に設けられるように作成される。さらに、シール剤（上記した前処理を施したものであっても良い）をベースプレート又はトッププレートに設け、上述したように電解質が付加される。
また、ゲル電解質又は液体電解質は、減圧環境下で付加されるのが好ましい。一方、固体電解質のみを用いる場合は、以下の製造ステップを減圧環境下又は不活性ガス環境下で実行しても良い。
電気化学セルの積層も、減圧環境下、不活性ガス環境下（特に、固体電解質と）、又は、少なくともドライルームで行われるべきである。この際、電気化学セルは、所望の数だけ１つずつベースプレートの上に配置されていく。また、その上に重ねられるようにトッププレートが配置される。なお、当該手順は逆に行っても良い。即ち、トッププレートの上に電気化学セルを重ねていき、最後にベースプレートを配置しても良い。全ての若しくは複数の電気化学セルを配置した後、又は全ての層を順に積み重ねた後は、機械的手法により当該構造を積層方向に押圧し、シーリング接着剤と外周の接着マージン部を接着させて密封しても良い。
なお、シーリング接着剤の種類によっては、追加ステップとして、加熱又は放射線（例えばＵＶ）処理によりその活性化／重合反応が必要となる。
上記電気エネルギ蓄積素子を製造する装置にあっては、コーティングユニットにおいてキャリアフィルムをパターンコーティングしても良い。これにより、キャリアフィルムにカレンダ処理を施して電気化学セルの形状に切り出すことができる。
また、上記したように、電極、ベースプレート、及びトッププレートは組立ユニットにおいて設けられた電気化学セルを備える。
また、電気化学セル又はベースプレート及びトッププレートを導入するための門を設けても良く、これによりチャンバを早期に減圧することや不活性ガスで満たすことができる。なお、チャンバは非常に小さいものであって、導入システム（例えば、導入ベルト）を備えていることが好ましい。
門には、保護ガス雰囲気（真空／不活性ガス／減湿）を観察するチャンバを隣接させても良い。なお、電気化学セルの積層処理のための把持機構や電気化学セルの押圧機構を当該チャンバに設けても良い。かかる把持機構は、ベースプレートやトッププレートを重ねるのにも適している。また、当該チャンバは、電気化学セルを供給すると共に、完成した電気エネルギ蓄積素子を取り出すための導入システムをさらに備えていても良い。
また、当該チャンバに、一方では電気化学セル、ベースプレート及びトッププレートを供給し、他方では、別の方向から完成した電気エネルギ蓄積素子を取り出すための門を複数設けても良い。
本発明に係る電気エネルギ蓄積素子の構造の組み合わせ、製造方法及び製造装置により、従来のバッテリシステムに比して電気エネルギ蓄積素子の体積当たりの利用効率を大きく高めることができ、これにより生産・製造コストを大幅に削減することが可能となる。即ち、活物質によりコバルトを排出し、（選択的に）セパレータ層を省略することができる。また、銅フィルムに代えてアルミニウム、鋼、又は導電性プラスチックフィルムをキャリアフィルムとして利用できる。機能層（電極、電解質）は、より実施が容易な印刷処理によって製造することもできる。なお、電解質の充填、減圧、形成ステップは省いても良い。また、電極材料（LNMO／LTO）の選択により、１回のカレンダ処理が可能となり、これによって製造コストを大幅に削減することができる。
本発明に係る電気エネルギ蓄積素子の構造により、システムの高い統一性や当該素子の内部層構造に関して優位な効果が得られる。また、最も重要な効果として、双極構造の電気エネルギ蓄積素子、特に大面積型により、体積当たりの利用効率が高まり、よってエネルギ密度を高くできる。即ち、システム電圧を数百ボルトとしつつ、不活性な部分の割合（具体的には、シーリング接着剤が塗布される領域）を非常に小さく維持することができる。
上記構造の別の効果として、当該電気エネルギ蓄積素子は、必ずしもハウジングを要しないことが挙げられる。即ち、ベースプレートとトッププレート、及び外周に設けられたシーリング接着剤（さらには、任意で設けられるセパレータ層）により、当該電気エネルギ蓄積素子の安定性を実現できる。また、セルの積層構造にあっては、セル間の電気的な接触がキャリアフィルムを介して達成でき、従来のバッテリのように別体で接触用要素を設ける必要がないため、電気化学セル間の導電性抵抗を非常に小さくすることができる。よって非常に高い性能を達成できる。なお、導電性キャリアフィルムの層厚さは、十分な機械的安定性とベアリング能力を確保するために、５μｍから３０μｍとされる。
本発明における、熱的安定性電極LNMO、LiCoPO4又はLiNiPO4及びLTOの選択や、ゲル電解質や固体電解質の利用により、従来の電極材料や電解質材料に比して分解温度が高くなるため、電気エネルギ蓄積素子の動作に対する高い安全性を実現できる。また、特定の状況下において消滅し得る液体又は可燃性の電解質は用いない。電気化学的活物質により、３Ｖ以上の高いセル電圧を実現でき、その電気化学的電位により高いエネルギ密度を達成できる。また、従来のような、カソード用のAlフィルムやカーボンアノード用の重銅フィルムを必要とする活物質対ではなく、電極に対して均一な材料（例えば、アルミニウムフィルムやプラスチックフィルム）が利用可能な領域では、当該電極電位はさらに高い値となる。加えて、従来の材料に比して、リチウムのインターカレーション及びデインターカレーション中における高電圧カソード材料やLTOの構造的膨張が小さくなるため、電気エネルギ蓄積素子の充放電時における体積変化が小さくなる。したがって、電極の機械的歪みを小さくすることができ、より長期間における安定性を確保することが可能となる。また、高い表面被覆率とこれに伴うエネルギ密度の増加が達成できる。
カーボンに代えてLTOを使用する場合には、いわゆる「リチウムプレーティング」と呼ばれるリチウムのデンドライト化が生じないため、従来の材料によるシステムに対し、電気エネルギ蓄積素子の動作中におけるリスクが排除される。また、材料において回避されるリチウムプレーティングは、アノード層及びカソード層を同一の負荷割当で製造可能にする。なぜならば、カーボンベースのバッテリでは、アノードが常にカソードよりも高い負荷割当となるように設計されるのに対し、アノード面をカソード面よりも大きくする必要がないためである。なお、電気エネルギ蓄積素子の電気化学セルにおける電極の表面や大きさは概ね同じ値に保たれる。
従来と異なり、電気エネルギ蓄積素子の電気化学セルには、化学量論的に必要な量よりも５〜１５％を超えてアノード材料を含ませる必要がないため、リチウムのデンドライト化のリスクを低下させることができる。また、アノード材料のLTOはＳＥＩ（固体電解質界面）を形成しない。また、典型的な形成処理を実行する必要もないため、本化学システムの耐久性が向上する。
本電気エネルギ蓄積素子の製造方法にあっては、場合によっては必要となる電気接触要素の電気的接続を除き、上記接着以外の接合処理が不要という有利な効果を奏する。したがって、上記接着処理は積層処理と一体に行っても良い。また、電解質を二次元的に付加する処理により、時間のかかる充填処理を省略することができる。さらに、真空下で電気化学セルを積層することで、追加的な低圧処理と置き換えることができる。また、数日間にわたる典型的な形成処理も省略することができる。以上の点は、非常に有益な効果を有する本目的にとって必要な、価値創造処理及び技術の節約法を表す。
本製造方法に係る上記装置は、大面積電極処理（ロール・ツー・ロール方式及びコンベヤシステム）に良く適しており、そのため大型のエネルギ蓄積モジュールの製造に有利である。少なくとも電気エネルギ蓄積素子のマージン部の外縁形状は、各適用例の要求に適合させることができる。具体的には、ベースプレート及びトッププレートに応じて電気化学セルのマージン部の外縁形状の切り取り又は選択をし、設置スペースに適合させることができる。
電気エネルギ蓄積素子内において１つずつ積層された各電気化学セルは、サイズ及び外縁形状が交々変化しても良い。したがって、電気エネルギ蓄積素子の形状は、例えば、長方形や正方形、その他の規則的な形状に限られない。
以下、実施例を挙げながら本発明をより詳細に説明する。
本発明に係る電気エネルギ蓄積素子の実施例を示す模式図である。 電気エネルギ蓄積素子の統合法を示す。 電気エネルギ蓄積素子の温度制御の例又は冷却の考え方を示す。
本発明に係る電気エネルギ蓄積素子の製造に用いられるアルミニウム製の導電性キャリアフィルム７０は、厚さが１５μｍで幅１００ｍｍとすることができる。
カソード２０は、ロール・ツー・ロール方式を用いて、片面をＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（NMP）のLNMO懸濁液でコーティングすることにより製造される。得られるカソード２０は、LNMOが９２質量％、導電性添加剤が４質量％、PVDFが４質量％の合成物である。これにより、５０．６Ａｈ／ｍ２の表面性能を得られる。なお、当該コーティングは間欠的に行われる。
アノード５０は、第２のコーティング処理において、キャリアフィルム７０の他方の面をNMPの懸濁液でコーティングすることにより製造される。得られるアノードは、LTOが９２質量％、導電性添加剤が４質量％、PVDFが４質量％の合成物である。これにより、５２．９Ａｈ／ｍ２の表面性能を得られる。なお、当該コーティングは間欠的に行われる。
活アノード材料及び活カソード材料の両面にコーティングされた乾燥電極帯は、続くカレンダ処理において圧縮され、両コーティングにおいて電極の気孔率２０％を実現できる。
そして、最後のステップでは、SBR／CMCバインダーシステムを用いて、アノード側に水性Al2O3懸濁液のセパレータ層４０が形成される。これにより、層厚さ約３０μｍ、気孔率３０％の層が形成される。
上記Al2O3及びアノードコーティング４０，５０、及び電極の他方の面に設けられたカソードコーティング２０は、レーザ昇華法を用いてキャリアフィルム７０の厚さまで除去される。これにより、コーティング表面の周りにコーティングされていないマージン部が形成される。なお、ここでは横向きレーザミラー光学が取り付けられた出力６０ＷのCO2レーザが用いられる。
続いて、切削光学素子を有する、出力１０００ワットの固体レーザを用いてキャリアフィルムを熱分離処理して電極２０，５０を分離する。この処理によって製造された電極２０，５０は、例えば幅１００ｍｍ、長さ１９５ｍｍの寸法を有する。
トッププレート１０は、厚さ３ｍｍのアルミニウムを有し、上記したカソード材料の下側と同様にコーティングされる。即ち、外周に幅２０ｍｍのコーティングされていないマージン部が残り、乾燥させられる。続くステップでは、カレンダ処理においてトッププレート１０のコーティングが圧縮される。
ベースプレート１２は、厚さ３ｍｍのアルミニウムを有し、上記したアノード材料及びセパレータ層４０の上側と同様にコーティングされる。即ち、外周に幅２０ｍｍのコーティングされていないマージン部が残り、乾燥させられる。続くステップでは、カレンダ処理においてベースプレート１２のコーティングが圧縮される。
続いて、ポリプロピレン（PP）からなり、高さ３２０μｍ、周方向幅２０ｍｍのシール枠６０が、化学的に安定な二成分型接着剤を用いて、ベースプレート１２及び電極２０，５０と接着させられる。
また、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、又は1M LiPF6の液状電解質３０を、ドクターブレードを用いて多孔性セパレータ層４０に付加する。
本双極構造にあっては、アノード側とカソード側が各電極の両面にそれぞれ配置されるように、電極２０，５０が積層される。これにより、直列接続された複数の電気化学セルが得られる。最下層及び最上層は、それぞれアルミニウムシートとしてベースプレート１２及びトッププレート１０を形成すると共に、バッテリの電流コレクタを形成する。同様に、ベースプレート１２及びトッププレート１０はそれぞれ電極材料でコーティングされる。また、ベースプレート１２には、セパレータ層４０、電解質３０、及び領域６０のシーリング接着剤が設けられる。接着は、電極２０，５０のマージン部、ベースプレート１２のマージン部、又はトッププレート１０のマージン部において行われ、これにより内部構造を密封し、電極付近のフィルムマージンとの接触を防ぐと共に、キャリアフィルム７０の縁部を閉じる。
ベースプレート１２は、電気化学セルの積層体製造時、下から当該プレートを保持する保持装置に挟まれる。電極は、真空グリッパーを用い、コーティングされた面が互いに向き合うようにベースプレート１２上に配置される。その後、環境圧力を２０ｍｂａｒまで減圧し、続けて、パンチを用いて圧縮力１０ｋＰａでベースプレート１２に電極を押圧する。また、硬化のため、二成分接着剤を加熱カートリッジで８０℃まで加熱する。
続く電極も、（減圧下で）同様に配置されて押圧されると共に、接着剤が加熱される。かかる工程は、ベースプレート上に３５１個の電極が積層されるまで繰り返される。
また、最後のステップにおいて、グリッパーを用いてトッププレート１０を積層体の上に配置し、減圧した後、トッププレート１０を押圧して、接着剤が加熱される。
車両のアンダボディへの設置例について、図２の左側に示す。ここで、符号ａは車両の中間床、ａ’は車両のアンダボディ、ｂは熱伝導性絶縁層（接着剤）、ｃは車両の支持体を示す。また、図２右側は、太陽光モジュール下部への設置例を示し、符号ｄが太陽光モジュールを、ｅがモジュール枠を示す。
電気化学セルの積層体の形成は、あらゆる大型敷設空間において実行可能であり、ここで挙げる車両のアンダボディや太陽光モジュールの裏側は一例に過ぎない。壁面への縦置きも考えられる。
図２の左側に示す実施例、即ち車両のアンダボディにおいて、本積層体は、土台／縦型シャーシ（ｃ）、横材及びアンダボディ（ａ’）、及び中間床（ａ）の間に形成される。これらの要素は、積層体と併せてバッテリを構成する。マージン部分は、主に支持部としての機能有しており、床、側面、前後における衝突に対する保護部を形成すると共に、車両との機械的接続を構成する。積層体は、ビーズ、スペーサー、又は補償部により横向きに固定される。また、損傷時のガス抜きは、構成ａ，ａ’，ｃを介して行われる。なお、これらは中空状に構成されており、伝導体として働く。各層の接触は、積層処理の間に導入される接触・バランスコンタクトを介して横方向に起こり、中間床を介して監視モジュールまで側方及び上方に進行する。電気・電子装置は、車両の前シート及び後シートの下に、空間を最適に利用できるよう配置することができる。
積層体は、良好な性能を発揮できるように負荷を加えておくのが良い。これは、インターカレーションやエージングに依る膨張の影響を抑えることが目的である。具体的には、積層体の摩擦による良好な横復原力を確保するために、少なくともバッテリの重さ、約１００Ｎ／ｍ２以上の荷重を加えておくべきである。また、車両に搭載する場合、シャーシへのモジュール適用のために、可能な限り大きな電極領域を選択する必要がある。また、エネルギ容量は、高システム電圧に対応したものでなければならない。具体的には、１ｋＶを超える電圧範囲の双極バッテリが考えられる。変換技術（最大１５００Ｖの高電圧トランジスタ）及び絶縁技術（例えば、厚さ約０．０６ｍｍのポリイミド）も適宜必要となる。
太陽光モジュールにかかる、図２の右側に示す実施例にあっては、より小さな領域（約１．２ｍ２〜１．６ｍ２）への適用が可能である。電気エネルギ蓄積装置は、太陽光モジュールの裏側に直接設置又は形成される。理論的には、各層あたり約６０Ａｈから８０Ａｈの容量を得ることができる。目標値としては、モジュールごとのエネルギ蓄積容量を１．５ｋＷｈとするために、モジュールあたりの電圧を６０Ｖ未満とする。なお、モジュールごとに、監視技術及び変換技術がさらに必要となる。電気エネルギ蓄積素子は、太陽光モジュールの最大電圧範囲未満又は以上となるように構成され、コンバータによって当該電圧が減少又は増加される。例えば、太陽光モジュールやモジュールごとの蓄積容量に応じ、電気エネルギ蓄積装置の電圧範囲は１０Ｖ未満又は４０Ｖ以上とされる。また、温度が４０°を超える場合や−２０°を下回るとエージングの進行や内部の電気的耐久性が大きく悪化するという結果を招くため、太陽光モジュールとの良好な熱絶縁性が必要となる。
図３は温度制御の例又は冷却の考え方を示す。
還流及び熱伝導物による冷却の考え方を、図３の左側に示す。また、図３の右側において、車両における、空気、液体冷却材、又は蒸発による冷却を示す。なお、符号ｆは冷却媒体の流れを示す。
電気エネルギ蓄積素子を形成する電気化学セルの積層体（双極積層体）に対する冷却の考え方は、そのサイズ及び対応するバッテリの性能要求に大きく左右される。原則的には、公称容量で標準化された電流が小さい場合、バッテリの面積が大きく、高い表面性能を有すると推測できる。また、充電及び放電時間は１から２時間程度と考えられる。即ち、セルの歪みは比較的小さくてすむ。同様に、内部抵抗も小さく、０．６Ω／ｍ２よりも十分に小さい。よって、システムの電力ロスが小さく、僅かな熱が放出されるに過ぎない。層内の熱移動は、層に対して垂直方向の熱移動よりも約１０倍大きい。金属製のキャリアフィルムは高い熱伝導性を持ち、熱を、空気冷却や液体冷却装置が設けられた外部に向けて横方向に移動させることができる。なお、温度制御により熱の自由な還流及び熱伝導性は確保できるため、追加の冷却装置は省略しても良い。また、冷媒のような（液体又は気体の）媒体を用いて廃熱を利用する場合には、冷却装置に代えて加熱装置を設けても良い。

Claims (12)

  1. それぞれ電極としてのカソード（２０）及びアノード（５０）と電解質（３０）とから形成される複数の電気化学セルが１つずつ積層されると共に、片側が導電性材料、特にアルミニウムのトッププレート（１０）で閉じられる一方、他の側が導電性材料、特にアルミニウムのベースプレート（１２）で閉じられた電気エネルギ蓄積素子であって、
    前記ベースプレート（１２）は、カソード（２０）又はアノード（５０）でコーティングされ、
    前記トッププレート（１０）は、アノード（５０）又はカソード（２０）によって補完的にコーティングされ、
    前記アノード（５０）及び前記カソード（２０）は、好ましくはアルミニウム、銅、鋼、又は導電性プラスチックを含む導電性キャリアフィルム（７０）の両面にそれぞれ配置されると共に、該キャリアフィルム（７０）には電極材料が設けられていない外周マージン部が設けられ、該外周マージン部は、シーリング接着剤で密封するように付近の電気化学セル同士を接続するものであって、
    前記アノードは、スピネル構造のチタン酸リチウム（LTO）から形成され、
    前記高電圧カソードは、スピネル構造のリチウムニッケルマンガン（LNMO）又はオリビン構造のリン酸リチウム（LP）から形成され、
    ゲル状電解質の場合には、前記電解質（３０）と前記電解質の電気化学セルの電極との間にセパレータ層（４０）が設けられる一方、固体電解質の場合には、前記セパレータ層（４０）が設けられない
    ことを特徴とする電気エネルギ蓄積素子。
  2. アノード（５０）がLTOとしてのLi4Ti5O12から形成され、
    前記カソードがLNMOとしてのLiNi0.5Mn1.5O4、又はLiCoPO4若しくはLiNiPO4としてのリン酸リチウムから形成され、
    前記電解質（３０）が、イオン伝導性の塩、高分子電解質、イオン化アニオン若しくは／及びカチオン郡のポリマー、イオン溶液、結晶性イオン伝導体としてのLi7P3S11又はLi1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3、で形成され、
    セパレータ層（４０）が、好ましくは粒状で有機バインダを用いたAl2O3、リチウムイオン伝導性ガラス材で形成される
    ことを特徴とする請求項１に記載の電気エネルギ蓄積素子。
  3. 前記電解質（３０）が、有機カーボネート、特に、ポリエチレンオキシド（PEO）、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）、アクリル酸塩、若しくはイミジンで形成される高分子マトリクスのエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、又はプロピレンカーボネートに設けられたLiPF6、LiTFSI, or LiClO4から形成される、又は、
    高分子電解質としての、Ｎ‐アルキル‐Ｎ‐メチルピロロジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（PYR14TFSI）及びリチウムイオン伝導性の塩としてのLiTFSIから形成される
    ことを特徴とする請求項１又は２に記載の電気エネルギ蓄積素子。
  4. さらに、監視モジュール、インターフェースモジュール、ジャケットモジュール、及び／又は温度制御装置若しくは冷却モジュールを備えることを特徴とする請求項１又は２に記載の電気エネルギ蓄積素子。
  5. 前記セパレータ層（４０）に、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）、スチレンブタジエンゴム（SBR）、ポリビニルアルコール（PVA）、又はカルボキシメチルセルロース（CMC）が含まれることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の電気エネルギ蓄積素子。
  6. 前記電気化学セルの電子伝導性キャリアフィルム（７０）は、それぞれ絶縁性のワイヤに接続され、
    前記ワイヤは、シーリング接着剤を通過するように設けられている
    ことを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の電気エネルギ蓄積素子。
  7. 請求項１から６のいずれか１項に記載の電気エネルギ蓄積素子の製造方法であって、
    キャリアフィルム（７０）の両面のうち、一方をアノード材料でコーティングし、他方をカソード材料でコーティングすることによって、対応する電極材料が設けられていない外周マージン部を残す、又は、該マージン部から前記電極材料を除去し、
    ゲル状電解質を用いる場合、前記２つの電極材料のうち少なくとも一方の電極材料をセパレータ層（４０）でコーティングし、さらに電解質材料でコーティングする一方、
    固形電解質を用いる場合、当該一方の電極材料を直接電解質材料でコーティングし、
    各電気化学セルを形成する個々の素子は、分離処理によって連続的に得られ、これを１つずつ積層することにより、カソード（２０）及びアノード（５０）が交互に上向きになるように配置すると共に、最下段の電気化学セルを、対応する補完電極と共にカソード（２０）又はアノード（５０）でコーティングされたベースプレート（１２）上に設ける際、前記補完電極を、該補完電極の方向を向く前記ベースプレート（１２）上に形成された前記電極の向きに配置し、
    前記電気化学セルを所望数積層した後、最上段の電気化学セルの電極に対する補完電極が設けられるトッププレート（１０）を前記最上段の電気化学セルの上に配置し、
    電極材料の設けられていない前記外周マージン部に、シーリング接着剤を塗布して前記電気化学セルを外気に対して閉じる
    ことを特徴とする。
    前記電気化学セルを外気に対して閉じる処理は、シーリング接着剤と、電極材料の設けられていない前記外周マージン部に設けられたセパレータ要素と、により達成されることを特徴とする請求項７に記載の方法。
  8. 前記電極、前記セパレータ層（４０）、及び／又は前記電解質（３０）は、ドクターブレード、印刷、スプレー、除去、粉末コーティング、又は静電処理により形成することを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の方法。
  9. カレンダ処理により小型化を達成することを特徴とする請求項８に記載の方法。
  10. 前記電気化学セルとベースプレートとトッププレート（１０）の前記組立及び積層処理は、真空状況下又は不活性環境雰囲気の中で行われることを特徴とする請求項７から９のいずれか１項に記載の方法。
  11. 請求項１から５のいずれか１項に記載の電気エネルギ蓄積素子の製造装置であって、
    少なくとも前記積層及び組立処理が、少なくとも１つの門により閉鎖されると共に、減圧された又は不活性ガスで充填されたチャンバ内で実行されることを特徴とする。
  12. 前記チャンバ内に、少なくとも前記電気化学セルを積層すると共に押圧するために構成された把持機構が設けられることを特徴とする請求項１１に記載の装置。
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