JP2017520128A - コンデンサ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、一般に電気工学と電子機器の分野に関する。より詳しくは、本発明は、電気回路の受動素子に関し、特にエネルギーを蓄積するためのコンデンサとその製造方法に関する。

Description

本発明は、電気回路の受動素子に関し、より詳しくは、エネルギーを蓄積するためのコンデンサとその製造方法に関する。

コンデンサは静電界の形でエネルギーを蓄積するための受動電子素子の一種であり、誘電層で分離される一対の電極を備える。電位差がこの二つの電極の間に存在する場合、電界が誘電層に生じる。この電界がエネルギーを蓄積し、理想的なコンデンサは、両電極の間の電位差に対する各電極上の電荷の比である単一の一定の静電容量値により特徴づけられる。実際、電極間の誘電層は少量の漏洩電流を流す。電極とリードは等価直列抵抗を生じ、誘電層には限られた電界強度の制約があって、それが破壊電圧をもたらす。最も簡単なエネルギー蓄積装置は、誘電率εを有する誘電層で分離される二つの平行電極で構成され、各電極は面積Sを有し、かつ互いから距離ｄだけ離れて配置される。電極は面積Sにわたって一様に広がると考えられ、表面電荷密度は±ρ=±Q/Sという数式によって表すことができる。電極の幅は間隔（距離）ｄよりも非常に大きいため、コンデンサの中心近くの電界は、E=ρ/εという大きさに等しい。電圧は電極の間の電界の線積分と定義される。理想的なコンデンサは、以下の式（１）：
C = Q/V (1)
で定義される一定の静電容量Cにより特徴づけられ、これは静電容量が面積とともに増加して距離とともに減少することを示している。このため、静電容量は、高誘電率の材料で製作されたデバイスにおいて最大となる。

破壊電界強度E_bdとして知られる特徴的な電界は、コンデンサにおける誘電層が導電性になる電界である。これが起こる電圧は、デバイスの破壊電圧と呼ばれ、電極間の間隔と誘電強度の積
V_bd = E_bdd (2)
で与えられる。

コンデンサに蓄積される最大の容積エネルギー密度は、〜ε×E² _bdに比例する値で制限され、ここで、εは誘電率であり、E_bdは破壊電界強度である。このため、コンデンサに蓄積されるエネルギーを増加させるためには、誘電体の誘電率εと破壊電界強度E_bdとを増加させることが必要である。

高電圧用途の場合、より大きなコンデンサを使わなければならない。破壊電圧を大幅に低下させることができるいくつかの要因がある。これらの用途においては、導電電極の幾何形状が重要となる。特に、鋭いエッジや先端は、局部的に電界強度を大きく増大し、局部的な破壊につながる可能性がある。局部的な破壊がどこかで起こると、その破壊はそれがもう一つの電極に達して短絡を生じるまで、誘電層を通じて迅速に“追跡”する。

誘電層の絶縁破壊は一般的に、以下のように生じる。電界の強度が十分に高くなると、誘電材料の原子から電子が遊離して電流を一方の電極からもう一方の電極へ伝導させる。誘電体における不純物の存在、または結晶構造の欠点は、半導体装置において観察されるような雪崩降伏の原因になりうる。

誘電材料の他の重要な特徴は、その誘電率である。コンデンサにはさまざまな種類の誘電材料が使われており、各種のセラミックコンデンサ、ポリマー膜コンデンサ、紙コンデンサ、及び電解コンデンサを含む。最も広く使われているポリマー膜材料は、ポリプロピレンとポリエステルである。誘電率を増大させることにより、それを重要な技術的課題とする容積エネルギー密度の増加が可能である。

ドデシルベンゼンスルホン酸塩（DBSA）の存在下でポリアクリル酸（PAA）の水分散液中でアニリンをin situ重合することにより、ポリアニリンの超高誘電率複合物であるPANI-DBSA/PAAを合成した（チャオ−シェン・ホア（Chao-Hsien Hoa）らの“High dielectric constant polyaniline/poly(acrylic acid) composites prepared by in situ polymerization”、Synthetic Metals 158 (2008)、pp. 630-637を参照）。水溶性PAAは高分子安定剤として働き、PANI粒子の巨視的凝集を防ぐ。30重量％のPANIを含んでいる複合物では、およそ2.0×10⁵（1kHzで）の非常に高い誘電率が得られた。複合物の形態学的特性、誘電特性及び電気的特性に対するPANI含有量の影響を調査した。誘電率、誘電損失、損失正接及び電気係数の周波数依存性を0.5kHzから10MHzまでの周波数範囲で分析した。SEM顕微鏡写真により、高PANI含有量（すなわち、20重量％）の複合物が、PAAマトリックス中に均一に分布した多数のナノスケールのPANI粒子からなることが分かった。高誘電率は、PANI粒子からなる小さなコンデンサの総和に起因すると考えられた。この材料の欠点は、電界の下で少なくとも一つの連続的な導電路が形成されたり浸出（パーコレーション）が発生したりする可能性のあることであり、こうした事象の起こる可能性は電界が大きくなるにつれて増大する。隣接する導電性PANI粒子を介した少なくとも一つの連続的なパス（経路）がコンデンサの電極間に形成されると、コンデンサの破壊電圧は低下する。

ドープされたアニリンオリゴマーの単結晶は、溶液ベースの簡単な自己集合法によって生産される（ユエ・ワン（Yue Wang）らの“Morphological and Dimensional Control via Hierarchical Assembly of Doped Oligoaniline Single Crystals”、J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, pp. 9251-9262を参照）。一次元（1-D）のナノ繊維のような構造がより高次の構造へと集合される「ボトムアップ」型の階層アセンブリにより、形態及び寸法の異なる結晶を生産できることが詳細に機構を研究することで分かった。結晶の核生成と、ドープされたオリゴマー間の非共有結合的な相互作用とをコントロールすることによって、一次元のナノ繊維とナノワイヤ、二次元のナノリボンとナノシート、三次元のナノプレート、積層シート、ナノフラワー、多孔質の網状組織、中空の球、及びねじれたコイルを含む多種多様な結晶ナノ構造を得ることができる。これらのナノスケールの結晶は、形状依存性の結晶度のような興味深い構造と特性の関係を示すだけでなく、それらと同等のバルク体に比較して高い導電率を示す。さらに、吸収分析を通じて分子と溶媒の相互作用を監視することにより、これらの構造の形態及び寸法は大いに合理化及び予測されうる。本明細書中に示す結果及び手段は、ドープされたテトラアニリンをモデル系として使うことにより、有機材料の形状とサイズを制御する一般的な方法についての知見を提供する。

多層構造をベースにするエネルギー蓄積装置は公知である。このエネルギー蓄積装置は第１の電極と、第２の電極と、ブロッキング層及び誘電層を含む多層構造とを備える。第１のブロッキング層が第１の電極と誘電層との間に配置され、第２のブロッキング層が第２の電極と誘電層との間に配置される。第１のブロッキング層と第２のブロッキング層の誘電率はそれぞれ誘電層の誘電率よりも大きい。図１は、電極1、2と、ブロッキング材料の層（6、7、8、9）で分離された誘電材料の層（3、4、5）を含んだ多層構造とを備える一つの典型的なデザインを示す。ブロッキング層6と9は電極1と2の近くに対応して配置され、誘電材料の誘電率よりも高い誘電率により特徴づけられる。この装置の一つの欠点は、電極に直接に接触して位置する高誘電率のブロッキング層によってエネルギー蓄積装置の破壊に至る可能性のあることである。複合材料をベースにする高誘電率材料は、分極した粒子（例えばPANI粒子）を含有し、パーコレーション現象を示すおそれがある。形成された複数の層による多結晶構造は、結晶子間の境界に多数の複雑な化学結合を有する。使用される高誘電率材料が多結晶構造を有する場合、パーコレーションが結晶粒の境界に沿って起こる可能性がある。既知の装置のもう一つの欠点は、すべての層を真空蒸着する高価な製造手順にある。

エネルギー蓄積装置としてのコンデンサは、電気化学的エネルギー蓄積装置（例えばバッテリー）に比べて公知の利点を有する。バッテリーと比較して、コンデンサは非常に高いパワー密度、つまり充電／再充電速度でエネルギーを蓄積することができ、劣化のほとんどない長寿命を有し、数十万回から数百万回の充放電（繰り返し）が可能である。しかし、コンデンサは、バッテリーのように体積や重量が小さいとエネルギーを蓄積しなかったり、あるいは低いエネルギー蓄積コストでエネルギーを蓄積しなかったりすることがあり、いくつかの用途（例えば電気自動車）にとって実用的ではない。このため、より高い容積エネルギー蓄積密度及び質量エネルギー蓄積密度と低コストを有するコンデンサを提供することはエネルギー蓄積技術における前進となるだろう。

本発明は、コンデンサに蓄積される容積エネルギー密度及び質量エネルギー密度をさらに増大するとともに、材料コスト及び製造プロセスを低減するという課題を解決するものである。

本発明の実施形態は、第１の電極と、第２の電極と、第１の電極と第２の電極との間に配置された分子材料からなる誘電層とを備えるコンデンサを提供する。これら複数の電極は平坦かつ平面状であり、かつ互いに平行に配置される。前記分子材料は、一般式：
D_p-(コア)- H_q (I)
で表され、ここで、コアは、共役π系を有する分極性の導電性非等軸コアであり、かつ長手軸によって特徴づけられ、DとHは絶縁性の置換基であり、pとqは対応する置換基DとHの個数である。絶縁性の置換基は、頂点位置において分極性の非等軸コアに結合し、pとqは1、2、3、4及び5の値のうちから個別に選択される。

コンデンサを製造する方法は、（ａ）複数の電極のうちの一つの役割を果たす導電基板を準備するステップと、（ｂ）前記基板上に分子材料を施すステップと、（ｃ）前記分子材料からなる固体状の層を前記基板上に形成するステップと、（ｄ）固体状の分子材料の層の上に第２の電極を形成するステップとを含み、前記分子材料は、一般式：
D_p-(コア)- H_q (I)
で表され、ここで、コアは、共役π系を有する分極性の導電性非等軸コアであり、かつ長手軸によって特徴づけられ、DとHは絶縁性の置換基であり、pとqは対応する置換基DとHの個数である。絶縁性の置換基は、頂点位置において分極性の非等軸コアに結合し、pとqは1、2、3、4及び5の値のうちから個別に選択される。

エネルギー蓄積装置を示す略図である。 本発明の一実施形態に係る、分子材料の一つの分子を示す略図である。 本発明の一実施形態に係る、分子材料からなる誘電層に六方晶構造を有する開示のコンデンサを示す略図である。挿絵は、ねじれた導電性スタックの形成を示す。 本発明の一実施形態に係る、分子材料からなる誘電層を示す略図であり、導電性スタックのねじれ角はゼロに等しい。 本発明の一実施形態に係る、分子材料からなる誘電層が層状構造を有する開示のコンデンサを示す本発明の一実施形態に係る略図である。

以下、本発明を説明する。以下の好ましい実施形態によって本発明をさらに理解することができるが、説明の目的だけであり、添付の請求の範囲を制限することを目的としていない。

本発明は、前記のように開示したようなコンデンサを提供する。この開示のコンデンサは第１の電極と、第２の電極と、第１の電極と第２の電極との間に配置された分子材料からなる誘電層とを備える。これらの電極は平坦かつ平面状であり、かつ互いに平行に配置される。前記分子材料の分子（図２に模式的に示されている）は、一般式：
D_p-(コア)- H_q (I)
で表され、ここで、コア１０は、共役π系を有する分極性の導電性非等軸コアであり、かつ長手軸によって特徴づけられ、DとHは絶縁性の置換基１１であり、pとqは対応する置換基DとHの個数である。絶縁性の置換基は、頂点位置において分極性の非等軸コアに結合し、pとqは1、2、3、4及び5の値のうちから個別に選択される。

非等軸コアは、0.34±0.01nm未満の厚さ及び異なる寸法を有する平坦な分子系である。それは、コアの長手方向に沿った軸である長手軸により特徴づけられる。
開示のコンデンサの一実施形態において、絶縁性の基Dのうちの少なくとも１つと絶縁性の基Hのうちの少なくとも１つは、アルキル基、フッ化アルキル基、塩素化アルキル基、分枝状の錯体アルキル基、分枝状の錯体フッ化アルキル基、分枝状の錯体塩素化アルキル基、及びそれらの組合せを含んだリストの中から個別に選択される。

開示のコンデンサの一実施形態において、非等軸コアはπ−π相互作用によって導電性スタックを形成し、絶縁性の置換基は、前記スタックを包囲する絶縁性の副層を形成する。隣り合う非等軸コアの長手軸はねじれ角度αを形成し、このねじれ角度は0°≦α≦90°の範囲にあり、前記スタックにおけるコア同士の間の距離は0.34±0.1nmである。

装置の用途に応じ、絶縁性の置換基で形成される絶縁性の副層の材料の誘電率ε_insは、幅広い範囲にあることができ、大部分の実施形態ではおよそ2から25までの範囲内にある。絶縁性の副層の材料は、4eVを超えるバンドギャップにより特徴づけられる。絶縁性の副層は、およそ0.01V/nmから10V/nmまでの範囲の破壊電界強度により特徴づけられる。非等軸コアの高い分極性のため、導電性の分子スタックは、絶縁性の副層の誘電率ε_insと比べて比較的高い誘電率ε_corを有する。このため、この分極性の導電性スタックは、絶縁性の副層の誘電率ε_insよりも10〜10万倍高い誘電率ε_corを有する。したがって、絶縁性の副層の電界強度E_insと分極性の導電性分子スタックの電界強度E_corとは
E_cor=(ε_ins/ε_cor)×E_ins (1)
を満たす。

電界強度E_corは電界強度E_insよりも非常に小さく、エネルギー蓄積装置内の電圧は絶縁性の副層に分布する。エネルギー蓄積装置の動作電圧を増加するためには、絶縁性の副層の数を増やす必要がある。

本発明の一実施形態において、非等軸コアは、ねじれた導電性スタックを形成し、隣り合う非等軸コアの長手軸（図３中の挿絵における点線）がねじれ角度αでねじれている。別の実施形態において、誘電層は六方晶構造を有する。

図３の略図において、コンデンサは、２つの電極１３、１４と誘電層１５とを備え、誘電層１５は、絶縁性の副層１６で包囲される異方性のねじれたスタック１２を含んでいる。「六角形構造」という用語は、ねじれた導電性スタックを含んだ誘電層の分子材料の構造を指す。誘電層は、互いに平行に配置されるねじれたスタックの高密度充填によって特徴づけられる。これらのスタックに垂直な平面上にこれらのスタックを投射すると、六方対称性を有する二次元の構造が形成される。

開示のコンデンサの一実施形態において、非等軸コアが形成する導電性スタックのねじれ角度はゼロに等しい。１つのスタックにおける非等軸コアの長手軸は、互いに平行であって、前記電極の表面に対して垂直である。図４は、非等軸コアにより形成されたスタック１２と、絶縁性の置換基により形成された絶縁性の副層１６とを模式的に示す。絶縁性の置換基は、導電性スタック同士の間に絶縁性の副層を形成し、導電性スタックと電極との間にも絶縁性の副層を形成する。絶縁性の置換基はさらに、分子材料における仕事関数を増大するという役割も果たす。仕事関数は、導電性スタックの表面から一個の電子を取り去るために必要な最小限のエネルギー量である。

さらに別の実施形態において、分子材料は、層状結晶構造（lamellar crystal structure）を有する。たとえばラメラ状ポリエチレンのように、層状構造または微細構造は、異なる構造及び／又は特性を有する異なる材料及び／又は領域が交互に重なった複数の薄層（副層）からなる。本発明では、導電性スタックの薄層は、絶縁性の置換基からなる非晶質の副層と交互になっている。図５は、本発明の一実施形態に係る、誘電層が層状構造を有するコンデンサを示す。コンデンサは、２つの電極１３、１４と、誘電層１５と、等方性を有する絶縁性の副層１６とを備え、誘電層１５は、分極性の非等軸コアにより形成された導電性スタック１２からなる複数の薄層を含んでいる。

開示のコンデンサの分子材料の分極性の非等軸コアは、少なくとも一つの方向において並進周期性及び並進対称性を有していてもよい。並進対称性とは、注目する系の特性が、並進ベクトルと呼ばれる特定のベクトル上でシフトしても変わらない対称の形であり、結晶は全部で３つの方向において並進対称性を有する。

本発明の一実施形態において、分極性の非等軸コアは、共役π系を有するモノマーを含んだ導電性オリゴマーであり、導電性オリゴマーは、π−π相互作用により、平面状の電極の表面と平行に配置される分子スタックを形成する。本発明の一実施形態において、導電性オリゴマーは、表１に示すような構造１〜７のうちの１つと一致する以下の構造式を含んだリストの中から選択され、ただし、ｎは２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２である。

開示のコンデンサの電極は、Pt、Cu、Al、AgまたはAuを含むが、これに限らず任意の適当な材料で構成することができる。

いくつかの実施形態において、コンデンサはさまざまな製造方法によっては生産することができ、その方法は一般的に、（ａ）複数の電極のうちの一つの役割を果たす導電基板を準備するステップと、（ｂ）前記基板上に分子材料を施すステップと、（ｃ）固体状の分子材料の層を前記基板上に形成するステップと、（ｄ）固体状の分子材料の層の上に第２の電極を形成するステップとを含み、前記分子材料は、一般式：
D_p-(コア)- H_q (I)
で表され、ここで、コア１０は、共役π系を有する分極性の導電性非等軸コアであり、かつ長手軸によって特徴づけられ、DとHは絶縁性の置換基であり、pとqは対応する置換基DとHの個数である。絶縁性の置換基は、頂点位置において分極性の非等軸コアに結合し、pとqは1、2、3、4及び5の値のうちから個別に選択される。

開示の方法の一実施形態において、絶縁性の基Dのうちの少なくとも１つと絶縁性の基Hのうちの少なくとも１つは、アルキル基、フッ化アルキル基、塩素化アルキル基、分枝状の錯体アルキル基、分枝状の錯体フッ化アルキル基、分枝状の錯体塩素化アルキル基、及びそれらの組合せを含んだリストの中から個別に選択される。

開示の方法の一実施形態において、分子材料を施すステップ（ｂ）は、分子材料の溶液を塗布することを含み、固体状の層を形成するステップ（ｃ）は、乾燥させることにより固体状の分子材料の層を形成することを含む。

開示の方法のさらに別の実施形態において、分子材料を施すステップ（ｂ）は、分子材料の溶融物を塗布することを含み、固体状の層を形成するステップ（ｃ）は、冷却することにより固体状の分子材料の層を形成することを含む。

本発明の実施形態をより容易に理解することができるように、以下の実施例を参照するが、これは本発明の説明のためのものであって、範囲を制限することを目的としない。
実施例１
実施例１は、図５に示すような層状構造を有する固体状の分子材料で形成される誘電層を備えたコンデンサを示す。

このコンデンサは、２つの電極１３、１４と、誘電層１５と、等方性を有する絶縁性の副層１６とを備え、誘電層１５は、分極性の非等軸コアで形成された導電性の非等軸スタック１２を含んでいる。ポリアニリン（PANI）が分極性の非等軸コアとして使用され、フッ化アルキル置換基が絶縁性の置換基として使用される。ポリアニリン（PANI）で形成された導電性の非等軸スタックは誘電率ε_corが１００００である。置換基で形成された絶縁性の副層の各厚さd_insはおよそ2nmであり、絶縁性の副層の個数ｎ_insは５００である。電極１３、１４は銅からなる。絶縁性の副層の誘電率は２．２（すなわちε_ins=2.2）であり、その破壊電圧は１V/nmである。コンデンサの動作電圧は、およそ１０００Vである破壊電圧Vbdを超えない。

具体的な実施形態を参照して本発明を詳述したが、当業者であれば請求の範囲から逸脱することなくさまざまな修正及び改良を行うことができると認めるであろう。

Claims (16)

1. 第１の電極と、
   第２の電極と、
   第１の電極と第２の電極との間に配置された分子材料からなる誘電層とを備え、
   これら複数の電極は平坦かつ平面状であり、かつ互いに平行に配置され、
   前記分子材料は、一般式：
   D_p-(コア)- H_q (I)
   で表され、ここで、コアは、共役π系を有する分極性の導電性非等軸コアであり、かつ長手軸によって特徴づけられ、
   DとHは絶縁性の置換基であり、
   pとqは対応する置換基DとHの個数であり、
   前記置換基は、頂点位置において分極性の前記非等軸コアに結合し、pとqは1、2、3、4及び5の値のうちから個別に選択される
   ことを特徴とするコンデンサ。
2. 絶縁性の基Dのうちの少なくとも１つと絶縁性の基Hのうちの少なくとも１つは、アルキル基、フッ化アルキル基、塩素化アルキル基、分枝状の錯体アルキル基、分枝状の錯体フッ化アルキル基、分枝状の錯体塩素化アルキル基、及びそれらの組合せからなる群からそれぞれ個別に選択される、請求項１に記載のコンデンサ。
3. 前記非等軸コアはπ−π相互作用によって導電性スタックを形成し、前記絶縁性の置換基は、前記スタックを包囲する絶縁性の副層を形成し、隣り合う非等軸コアの長手軸同士の間にはねじれ角度αが形成され、前記ねじれ角度は0°≦α≦90°の範囲にあり、前記スタックにおけるコア同士の間の距離は0.34±0.1nmである、請求項１に記載のコンデンサ。
4. 前記非等軸コアはねじれた導電性スタックを形成し、前記ねじれ角度は0°＜α≦90°の範囲にある、請求項３に記載のコンデンサ。
5. 前記分子材料からなる誘電層は六方晶構造を有する、請求項４に記載のコンデンサ。
6. 前記非等軸コアが形成する導電性スタックの前記ねじれ角度αはゼロであり、前記非等軸コアの長手軸は前記複数の電極に直交する、請求項３に記載のコンデンサ。
7. 前記分子材料からなる誘電層は層状結晶構造を有する、請求項６に記載のコンデンサ。
8. 分極性の前記非等軸コアは、少なくとも一つの方向において並進周期性及び並進対称性を有する、請求項７に記載のコンデンサ。
9. 分極性の前記非等軸コアは導電性オリゴマーを含み、前記導電性オリゴマーはπ−π相互作用により分子スタックを形成する、請求項１に記載のコンデンサ。
10. 前記導電性オリゴマーは以下の構造式１〜７からなる群から選択され、ただし、ｎは２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２である、請求項９に記載のコンデンサ。
    
11. 前記複数の電極は、Pt、Cu、Al、AgまたはAuを含む、請求項１に記載のエネルギー蓄積装置。
12. 銅からなる２つの電極と、分極性の前記非等軸コアとしてのポリアニリン（PANI）と、前記絶縁性の置換基としてのフッ化アルキル置換基とを備える、請求項１に記載のコンデンサ。
13. （ａ）複数の電極のうちの一つの役割を果たす導電基板を準備するステップと、
    （ｂ）前記基板上に分子材料を施すステップと、
    （ｃ）前記分子材料からなる固体状の層を形成するステップと、
    （ｄ）固体状の分子材料の層の上に第２の電極を形成するステップと
    を含み、前記分子材料は、一般式：
    D_p-(コア)- H_q (I)
    で表され、ここで、コアは、共役π系を有する分極性の導電性非等軸コアであり、かつ長手軸によって特徴づけられ、
    DとHは絶縁性の置換基であり、
    pとqは対応する置換基DとHの個数であり、
    前記置換基は、頂点位置において分極性の前記非等軸コアに結合し、pとqは1、2、3、4及び5の値のうちから個別に選択されることを特徴とするコンデンサの製造方法。
14. 絶縁性の基Dのうちの少なくとも１つと絶縁性の基Hのうちの少なくとも１つは、アルキル基、フッ化アルキル基、塩素化アルキル基、分枝状の錯体アルキル基、分枝状の錯体フッ化アルキル基、分枝状の錯体塩素化アルキル基、及びそれらの組合せを含んだリストの中から個別に選択される、請求項１３に記載の方法。
15. 分子材料を施すステップ（ｂ）は、分子材料の溶液を塗布することを含み、固体状の層を形成するステップ（ｃ）は、乾燥させることにより固体状の分子材料の層を形成することを含む、請求項１３に記載の方法。
16. 分子材料を施すステップ（ｂ）は、分子材料の溶融物を塗布することを含み、固体状の層を形成するステップ（ｃ）は、冷却することにより固体状の分子材料の層を形成することを含む、請求項１３に記載の方法。