JP2017519202A - 電気化学式ガスセンサ用の電極、電極の製造方法および電極の使用 - Google Patents
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Abstract
本発明は、電気化学式ガスセンサ（１）用の電極（１００）に関する。この電極はガス透過性のメンブレンを有しており、このガス透過性のメンブレン（４）上には、グラフェン層（３）が電極材料として被着されている。このような電極（１００）は、例えば、揮発性の液体内のグラフェンまたは酸化グラフェンからの分散液が、ガス透過性のメンブレン上に加えられ、揮発性の液体が気化されることによって製造されている。
Description
本発明は、電気化学式ガスセンサ用の電極、この種の電極の製造方法、この種の電極の使用およびこの種の電極を有する電気化学式ガスセンサに関する。
電気化学式ガスセンサは一般的に公知である。これらは通常、複数の電極を有している。これらの電極は電解液と導電性接触し、このようにして、ガルバニック要素（以降では、電気化学式測定セルとも称される）を形成する。種々の分析物の特別な検出のために、ここでは、電解液の組成も、電極の元になる材料も重要である。ここでの基本的な前提条件は、電極が少なくとも部分的に導電性材料から成る、ということである。従って、種々の金属の他に、炭素も、電極の元になり得る材料である。
この関連において、独国特許発明第１９９３９０１１号明細書（DE 199 39 011 C1）から、ダイヤモンドライクカーボン（DLC−diamond like carbon）をＦ２またはＣｌ２等の有毒ガス用のガスセンサにおける測定電極材料として使用することが知られている。このような電極によって、約２ｐｐｍまでの測定領域範囲がカバーされる。
独国特許発明第１０２００６０１４７１３号明細書（DE 10 2006 014 713 B3）も、炭素ベースの測定電極を備えた電気化学式ガスセンサ、すなわち、カーボンナノチューブを含んでいる測定電極を備えた電気化学式ガスセンサを開示している。これは例えば、分析物、例えばＳＯ２またはジボランの検出のために使用可能である。しかし、他のガス、例えばＨ２Ｓまたはオゾンに対する相対的に高い交差感度も生じてしまう。
他の公知の炭素変化形態は、グラフェンである。導電性グラフェンを製造する種々の方法が公知であり、これは例えば、カメラフラッシュを用いて酸化グラフェンを還元すること（カメラフラッシュ法）によって、または、ＵＶ光の照射によって行われる。しかし、電気化学式ガスセンサにおいて効果的に使用可能な電極を製造するためにグラフェンを使用することは、これまで成功していない。カメラフラッシュ法によって内側の導電性層を製造することが可能ではあるが、この場合には酸化グラフェン層の表面が破壊されてしまい、従って、外部からこの層に近寄る分析物との反応は不可能である。カメラフラッシュの代わりに、表面を傷めない方法、例えばＵＶ光の照射が使用される場合には、表面がグラフェンに変えられた後に反応が終了し、内側に位置する材料が還元されない、という恐れが生じてしまう。この結果、電極を効果的に、かつ、電気化学式ガスセンサの十分に幅広い測定領域において使用することを可能にするのに十分な導電性は得られない。
従って、本発明の課題は、電気化学式ガスセンサ用の改善された電極を提供することである。このような電極を有する電気化学式ガスセンサは、できるだけ幅の広い測定領域（高い測定領域動性）を有するべきであり、同時に、できるだけ低い交差感度を有するべきである。測定電極が柔軟に組み込み可能であることも、処理が容易であることも望ましい。電極材料としてグラフェンが使用可能な、このような電極を製造する方法を提供することも特に望ましい。
解決策として、本発明は、請求項１の特徴部分に記載された構成を有する電気化学式ガスセンサ用の電極、並びに、請求項６に記載された、このような電極の製造方法、並びに、請求項９に記載された、電気化学式ガスセンサにおける電極の使用を提示する。さらなる構成は、各従属請求項に記載されている。
電気化学式ガスセンサ用の電極では、本発明は、電極がガス透過性のメンブレンを有することを提示する。ここでこのガス透過性のメンブレン上には、グラフェン層が電極材料として被着されている。
ガス透過性のメンブレンは、例えば、ポリテトラフルオロエチレンからの多孔性のメンブレンであり得る。しかし、当然ながら、他のメンブレン材料も可能である。例えば、ガス透過性のメンブレンがＰＦＡ、ＦＥＰからのメンブレンであってもよく、また、Ｃｙｃｌｏｐｏｒｅ（Ｒ）、ＩｓｏｐｏｒｅまたはＮｕｃｌｅｐｏｒｅ（Ｒ）からのメンブレンであってもよく、従って、ポリカーボーネート若しくはポリエステルからのメンブレンであってもよい。ガス透過性のメンブレンはここでは、電極材料のための担体として用いられる。電極材料は典型的に、電極としてガルバニ電池内で作用する成分である。本発明では、電極材料は、層として担体上に被着されているグラフェンから成る。このグラフェンは、ここで単層（シングルレイヤー）グラフェンとして存在していても、多層（マルチレイヤー）グラフェンとして存在していてもよい。電極が、ガス透過性のメンブレンとグラフェン層だけから成るのは特に有利である。
グラフェンが分散液（Dispersion）から、ガス透過性のメンブレン上に被着されているのも有利である。この場合には、この分散液が、グラフェンを含んでいる分散液（グラフェン分散液）であっても、グラフェン前駆物質、例えば酸化グラフェンを含んでいる分散液（酸化グラフェン分散液）であってもよい。このようにして得られた電極は、電気化学式ガスセンサにおいて使用されるのに十分な導電性を有している。特に、ここで、本発明の電極の抵抗が、１０ｋΩ、有利には２００Ωよりも低いことが有利である。
驚くべきことに、このような電極は、高い選択性と測定領域動性とを備えた電気化学式センサを提供するのに特に良好に適していることが判明している。特にここでは、センサの交差感度も低減され得る。さらに、このような電極は驚くべきことに頑強である。従って、問題なく、さらなる処理を行うことができる。しかも、この際に損傷を受けること、または、品質が損なわれることはない。さらに、本発明の電極は極めて、湿気の変動の影響を受けにくい。
第１の、特に簡単な実施形態では、グラフェンは、多層グラフェンとして存在する。このような電極、すなわち、多層グラフェンがコーティングされているガス透過性のメンブレンを有している電極は、有利には、明るい灰色から暗い灰色までの色を有している。これは例えば、低いコストで得られるグラフェンパウダーを揮発性の液体（分散媒）内に分散させ、ガス透過性のメンブレン上に注ぐことによって製造可能である。次に、この分散媒が気化する。この際に、多層グラフェンの均一な薄い層がメンブレン上に生じる。従って、本発明の電極は、ガス透過性のメンブレンを有する電極であり、ここで、ガス透過性のメンブレンはグラフェン層を電極材料として有しており、グラフェン層が、
ａ）グラフェンパウダーを揮発性の液体内に分散させるステップと、
ｂ）ステップａ）において製造されたグラフェン分散液をガス透過性のメンブレン上に加えるステップと、
ｃ）揮発性の液体を気化させるステップと
を有する方法によって製造されていることが明らかにされている。ステップａ）に相応したグラフェンパウダーの分散によって、ここで、ステップｂ）で使用されるグラフェン分散液が製造される。揮発性の液体は、任意の揮発性の液体であってよく、前提条件は、グラフェンおよび／または酸化グラフェンがその中に分散可能である、ということであり、例えばこれは、極めて簡易な場合には水であり得る。有機溶媒、例えば、プロパノールを混ぜるおよび／または使用することも可能である。
ａ）グラフェンパウダーを揮発性の液体内に分散させるステップと、
ｂ）ステップａ）において製造されたグラフェン分散液をガス透過性のメンブレン上に加えるステップと、
ｃ）揮発性の液体を気化させるステップと
を有する方法によって製造されていることが明らかにされている。ステップａ）に相応したグラフェンパウダーの分散によって、ここで、ステップｂ）で使用されるグラフェン分散液が製造される。揮発性の液体は、任意の揮発性の液体であってよく、前提条件は、グラフェンおよび／または酸化グラフェンがその中に分散可能である、ということであり、例えばこれは、極めて簡易な場合には水であり得る。有機溶媒、例えば、プロパノールを混ぜるおよび／または使用することも可能である。
ガス透過性のメンブレン上に被着されているグラフェン層が、還元された酸化グラフェンから成るのも有利である。例えば、グラフェン層を形成するグラフェンが、ヒドラジンまたはヨウ化水素またはヒドラジンとヨウ化水素からの混合物による酸化グラフェンの還元によって生じたグラフェンであってよい。グラフェンへの酸化グラフェンの還元は、ここでは、担体、すなわちガス透過性のメンブレン上の層堆積の前に行われても、この層堆積の間に行われても、この層堆積の後に行われてもよい。
例えば、ガス透過性のメンブレンの上のグラフェンは、次のことによって製造されるグラフェンである。すなわち、まずは、水を含んだ酸化グラフェン分散液をガス透過性のメンブレン上に加え、次に、酸化グラフェンがメンブレン上に沈殿した後に、還元剤によって処理を行うことによって製造されるグラフェンである。還元剤は、ここで例えば、ヒドラジンと、ヨウ化水素と、ヒドラジンとヨウ化水素からの混合物とから選択可能である。換言すれば、電極が、
ａ）ガス透過性のメンブレンを準備するステップ
ｂ）ガス透過性のメンブレン上に酸化グラフェン分散液を加えるステップ
ｃ）ガス透過性のメンブレン上に沈殿した酸化グラフェンを還元剤によって処理するステップ
を有する方法によって製造されているのは有利である。
ａ）ガス透過性のメンブレンを準備するステップ
ｂ）ガス透過性のメンブレン上に酸化グラフェン分散液を加えるステップ
ｃ）ガス透過性のメンブレン上に沈殿した酸化グラフェンを還元剤によって処理するステップ
を有する方法によって製造されているのは有利である。
ここで、この還元剤は、有利には、ヒドラジンと、ヨウ化水素と、ヒドラジンとヨウ化水素とを含んでいる混合物とを含んでいるグループから選択されている。
ここで、ステップｃ）に相応する還元剤による処理を種々の方法で行うことができる。例えば、酸化グラフェンが沈殿しているガス透過性のメンブレンが、還元ガス、例えばヒドラジンまたはヨウ化水素またはヒドラジンとヨウ化水素からの混合物によって蒸気処理されることが可能である。択一的に、ガス透過性のメンブレンを、その上に位置している酸化グラフェンとともに、ヒドラジン溶液および／またはヨウ化水素溶液内に浸すこともできる。
ステップｂ）で使用される酸化グラフェン分散液は有利には、揮発性の液体内の酸化グラフェンの分散によって準備される。ここでも、この揮発性の液体は、任意の揮発性の液体であってよく、前提条件は、グラフェンおよび／または酸化グラフェンが、その中に分散可能である、ということであり、例えばこれは、極めて簡単な場合には水であり得る。有機溶媒、例えばプロパノールを混ぜるおよび／または使用することも可能である。
従って本発明の電極が、以下のステップによって製造可能なグラフェン層を有している
ガス透過性のメンブレンを有している電極でもあり得ることが明らかにされている。すなわち、
ａ）酸化グラフェンを揮発性の液体内に分散させるステップと、
ｂ）酸化グラフェンが、分散液から、ガス透過性のメンブレン上に、酸化グラフェン層として沈殿するように、ステップａ）において製造された酸化グラフェン分散液をガス透過性のメンブレン上に加えるステップと、
ｃ）酸化グラフェン層を還元剤によって処理するステップ
である。ここでも、還元剤は有利には、ヒドラジンと、ヨウ化水素と、ヒドラジンとヨウ化水素とを含んでいる混合物とを含んでいるグループから選択される。
ガス透過性のメンブレンを有している電極でもあり得ることが明らかにされている。すなわち、
ａ）酸化グラフェンを揮発性の液体内に分散させるステップと、
ｂ）酸化グラフェンが、分散液から、ガス透過性のメンブレン上に、酸化グラフェン層として沈殿するように、ステップａ）において製造された酸化グラフェン分散液をガス透過性のメンブレン上に加えるステップと、
ｃ）酸化グラフェン層を還元剤によって処理するステップ
である。ここでも、還元剤は有利には、ヒドラジンと、ヨウ化水素と、ヒドラジンとヨウ化水素とを含んでいる混合物とを含んでいるグループから選択される。
ここで、全てのケースにおいて、ステップｂ）の後に、付加的なステップとして、
ｂ’）分散液を濃縮するステップ
を行うのも有利である。このようにして、ガス透過性のメンブレン上への酸化グラフェンの沈殿が助長され、促進される。分散液の濃縮はここでは例えば、分散液が完全に乾燥するまで、揮発性の液体を完全または部分的に気化させることによって行われる。ここで、この分散液によって処理されたガス透過性のメンブレンを例えば真空に晒すこともできる。従って、特に有利な実施形態では、電極は、以下のステップによって製造可能なグラフェン層を有しているガス透過性のメンブレンを有している電極である。すなわち、
ａ）酸化グラフェンを、揮発性の液体内に分散させるステップ（酸化グラフェン分散液を製造するステップ）と、
ｂ）酸化グラフェンが分散液からガス透過性のメンブレン上に酸化グラフェン層として沈殿するように、ステップａ）において製造された酸化グラフェン分散液をガス透過性のメンブレン上に加えるステップと、
ｂ’）分散液を濃縮する、有利には、揮発性の液体の気化によって分散液を濃縮するステップと、
ｃ）酸化グラフェン層を還元剤で処理するステップと
によって製造可能なグラフェン層である。ここでこの還元剤は、ヒドラジンと、ヨウ化水素と、ヒドラジンと要素とを含んでいる混合物とを含んでいるグループから選択されている。
ｂ’）分散液を濃縮するステップ
を行うのも有利である。このようにして、ガス透過性のメンブレン上への酸化グラフェンの沈殿が助長され、促進される。分散液の濃縮はここでは例えば、分散液が完全に乾燥するまで、揮発性の液体を完全または部分的に気化させることによって行われる。ここで、この分散液によって処理されたガス透過性のメンブレンを例えば真空に晒すこともできる。従って、特に有利な実施形態では、電極は、以下のステップによって製造可能なグラフェン層を有しているガス透過性のメンブレンを有している電極である。すなわち、
ａ）酸化グラフェンを、揮発性の液体内に分散させるステップ（酸化グラフェン分散液を製造するステップ）と、
ｂ）酸化グラフェンが分散液からガス透過性のメンブレン上に酸化グラフェン層として沈殿するように、ステップａ）において製造された酸化グラフェン分散液をガス透過性のメンブレン上に加えるステップと、
ｂ’）分散液を濃縮する、有利には、揮発性の液体の気化によって分散液を濃縮するステップと、
ｃ）酸化グラフェン層を還元剤で処理するステップと
によって製造可能なグラフェン層である。ここでこの還元剤は、ヒドラジンと、ヨウ化水素と、ヒドラジンと要素とを含んでいる混合物とを含んでいるグループから選択されている。
択一的に、はじめに酸化グラフェン分散液が還元剤によって処理され、このように還元された分散液が次に、ガス透過性のメンブレン上に加えることも可能である。換言すれば、電極は、グラフェン層を電極材料として有しているガス透過性のメンブレンを有する電極であってもよく、ここでこの電極は以下のステップを有する方法によって製造可能である。すなわち、
ａ）酸化グラフェンを揮発性の液体内に分散させるステップ
ｂ）酸化グラフェン分散液が完全にまたは少なくとも部分的にグラフェン分散液に移行するように酸化グラフェン分散液を還元剤で処理するステップ
ｃ）ステップｂ）に相応して処理された分散液をガス透過性のメンブレン上に加えるステップ
ｄ）揮発性の液体を気化させるステップ
によって製造可能である。還元剤はここでも、ヒドラジンと、ヨウ化水素と、ヒドラジンとヨウ化水素とを含んでいる混合物とを含んでいるグループから選択可能である。
ａ）酸化グラフェンを揮発性の液体内に分散させるステップ
ｂ）酸化グラフェン分散液が完全にまたは少なくとも部分的にグラフェン分散液に移行するように酸化グラフェン分散液を還元剤で処理するステップ
ｃ）ステップｂ）に相応して処理された分散液をガス透過性のメンブレン上に加えるステップ
ｄ）揮発性の液体を気化させるステップ
によって製造可能である。還元剤はここでも、ヒドラジンと、ヨウ化水素と、ヒドラジンとヨウ化水素とを含んでいる混合物とを含んでいるグループから選択可能である。
全てのケースにおいて、還元された酸化グラフェンは、暗い灰色の層を、ガス透過性のメンブレンの上に形成する。このようにして得られた電極は、メンブレン上での卓越した導電性と、高い耐摩耗性とを特徴とする。
本発明はさらに、以下のステップを有する、本発明の電極を製造する方法を提示する。すなわち、
ａ．揮発性の液体を分散媒として用いて、グラフェン含有分散液および／または酸化グラフェン含有分散液を準備するステップ
ｂ．この分散液をガス透過性のメンブレン上に加えるステップ
ｃ．グラフェンおよび／または酸化グラフェンがガス透過性のメンブレン上で、グラフェン層および／または酸化グラフェン層として沈殿するように、揮発性の液体を気化させるステップ
ｄ．任意に、酸化グラフェンを還元剤で処理するステップ
である。ここでステップａ、ｂ、ｃおよびｄを選択的に、ａ、ｂ、ｃ、ｄの順番またはａ、ｄ、ｂ、ｃの順番で実行することができる。
ａ．揮発性の液体を分散媒として用いて、グラフェン含有分散液および／または酸化グラフェン含有分散液を準備するステップ
ｂ．この分散液をガス透過性のメンブレン上に加えるステップ
ｃ．グラフェンおよび／または酸化グラフェンがガス透過性のメンブレン上で、グラフェン層および／または酸化グラフェン層として沈殿するように、揮発性の液体を気化させるステップ
ｄ．任意に、酸化グラフェンを還元剤で処理するステップ
である。ここでステップａ、ｂ、ｃおよびｄを選択的に、ａ、ｂ、ｃ、ｄの順番またはａ、ｄ、ｂ、ｃの順番で実行することができる。
ステップｄ）はここでは、任意に、それぞれ、電極材料として、ステップａ.において、酸化グラフェン含有材料が分散された場合にのみ、実行される。例えば、はじめに、酸化グラフェンの均一な層を、ガス透過性のメンブレンの上に作成することができる。この層は次に、還元剤によって、グラフェン層に変換され得る。このようにして得られたグラフェン層は電極材料として用いられ、ガス透過性のメンブレンは電極材料のため担体として用いられる。
従って、この方法の第１の本発明による形態では、この方法は、
ａ．揮発性の液体を分散媒として用いて、グラフェン含有分散液を準備するステップ
ｂ．この分散液をガス透過性のメンブレン上に加えるステップ
ｃ．グラフェンが、ガス透過性のメンブレンの上にグラフェン層として沈殿するように、揮発性の液体を気化させるステップ
を有している。
ａ．揮発性の液体を分散媒として用いて、グラフェン含有分散液を準備するステップ
ｂ．この分散液をガス透過性のメンブレン上に加えるステップ
ｃ．グラフェンが、ガス透過性のメンブレンの上にグラフェン層として沈殿するように、揮発性の液体を気化させるステップ
を有している。
本発明の別の形態では、この方法は、
ａ．揮発性の液体を分散媒として用いて、酸化グラフェン含有分散液を準備するステップ
ｂ．この分散液をガス透過性のメンブレン上に加えるステップ
ｃ．酸化グラフェンが、ガス透過性のメンブレン上に酸化グラフェン層として沈殿するように揮発性の液体を気化させるステップ
ｄ．ガス透過性メンブレンの上にグラフェン層が生じるように、酸化グラフェン層を還元剤によって処理するステップ
を有している。
ａ．揮発性の液体を分散媒として用いて、酸化グラフェン含有分散液を準備するステップ
ｂ．この分散液をガス透過性のメンブレン上に加えるステップ
ｃ．酸化グラフェンが、ガス透過性のメンブレン上に酸化グラフェン層として沈殿するように揮発性の液体を気化させるステップ
ｄ．ガス透過性メンブレンの上にグラフェン層が生じるように、酸化グラフェン層を還元剤によって処理するステップ
を有している。
本発明のさらに別の形態では、この方法は、
ａ）揮発性の液体を分散媒として用いて、酸化グラフェン含有分散液を準備するステップ
ｄ）酸化グラフェンを還元剤によって処理するステップ
ｂ）この分散液をガス透過性のメンブレン上に加えるステップ
ｃ）先行するステップｄ）に相応して、酸化グラフェンから形成されたグラフェンが、ガス透過性のメンブレン上にグラフェン層として沈殿するように揮発性の液体を気化させるステップ
を有している。
ａ）揮発性の液体を分散媒として用いて、酸化グラフェン含有分散液を準備するステップ
ｄ）酸化グラフェンを還元剤によって処理するステップ
ｂ）この分散液をガス透過性のメンブレン上に加えるステップ
ｃ）先行するステップｄ）に相応して、酸化グラフェンから形成されたグラフェンが、ガス透過性のメンブレン上にグラフェン層として沈殿するように揮発性の液体を気化させるステップ
を有している。
上述のように、ステップｄ．に相応した還元剤による処理を、例えば、酸化グラフェン層の気化によって行うことができる。ここでは有利には、ガスである還元剤が使用される。択一的に、ガス透過性のメンブレンを、酸化グラフェン層とともに、還元剤内に浸すこともできる。このような場合には、有利には、溶液である還元剤が使用される。分散液における酸化グラフェンの処理が、ガス透過性のメンブレン上への被着前に行われる場合にも、ガスである還元剤も、溶液である還元剤も使用することができる。この点では、全てのケースにおいて、還元剤が気体の状態において、または、溶液として使用されるのが有利であることが明らかである。
さらに、驚くべきことに、還元剤がヒドラジンと、ヨウ化水素と、ヒドラジンとヨウ化水素とを含んでいる混合物とを含んでいるグループから選択されているのが特に有利であることが判明している。ここで、ヨウ化水素またはヒドラジンとヨウ化水素からの混合物が特に有利であり、ヨウ化水素が極めて有利である。
本発明の電極は特に有利には測定電極として電気化学式ガスセンサ内に組み込まれ得る。分解質の正確な組成に応じて、ここで、種々の物質が、このガスセンサによって検出可能である。例えば、麻酔ガス、例えばプロポフォールの検出が可能である。ガス、例えば、二酸化塩素の検出も可能である。
この点では、本発明は別の態様において、電気化学式ガスセンサにおける測定電極としての本発明の電極の使用に関する。ここで、この電気化学式ガスセンサは、プロポフォールを求めるためのガスセンサであってよい。電気化学式ガスセンサが、二酸化塩素を求めるための電気化学式ガスセンサであることも可能である。上述した課題の別の解決策が、上述した少なくとも１つの本発明の電極を有している電気化学式ガスセンサにあること、有利には、プロポフォールおよび／または二酸化塩素を検出する電気化学式ガスセンサにあることが明らかである。
プロポフォールまたは二酸化塩素の検出のためのこのような電気化学式ガスセンサの使用の他に、このような電気化学式ガスセンサによって別の気体の分析物も求めることが可能である。ここで分析物に応じて、異なる電解質が、場合によっては、媒介物質が添加されて、使用可能である。例えば、相応する電解質が選択されている場合、水素化物ガス、例えばジボラン、シラン、ホスフィンまたはアルシンの検出が可能であり、または、フェノール類の検出、または、ガス、例えばＣｌ２，ＮＯ２，Ｈ２Ｏ２，Ｏ３，ＳＯ２等々の検出も可能である。
さらなる特徴、詳細および細部は以降で説明する図および実施例から明らかである。当然ながら、これらの実施例は単に例示的なものであり、当業者には、この説明に基づいて、問題なく、別の形態および実施例が明らかである。
図１に概略的に示されている電気化学式ガスセンサ１は、センサ筐体２を有している。このセンサ筐体２内には、測定電極１００と任意の参照電極６と補助電極８とが配置されている。センサ筐体２は、さらに、第１の開口部５と第２の開口部５’とを有している。第１の開口部５はガス入口として用いられる。第１の開口部５は、測定電極１００に対向して位置している。従って開口部５を通って流入するガスは、直接的に、測定電極１００に当たる。第２の開口部５’はガス出口として用いられる。第２の開口部５’は、補助電極８に対向して位置している。従って補助電極８に生じるガスは、直接的に、開口部５’を通って、ガスセンサ１から出ることができる。
センサ筐体２は、電解質９によって満たされている。電解質９は、測定電極１００を覆っている。さらに、電解質９は、補助電極８並びに参照電極６と導電性に接触している。図示の実施例では、このために、センサ筐体２内に芯７が形成されている。芯７によって、電解質９が、補助電極８の方へ案内される。参照電極６はこの実施例では、芯７内に配置されている。当然ながら、導電性コンタクトを電解質９と電極、特に電解質９と測定電極１００と補助電極８との間に形成する、別の配置様式および手法が可能である。
電気化学式ガスセンサ１は、これに加えて、複数の不織布１１、１２、１３を有している。これらは、残りのセンサコンポーネントを、相互に正しい間隔で、確実に安定させるために用いられる。換言すれば、不織布１１、１２、１３は、測定電極１００と、補助電極８と、参照電極６を伴う芯７とを、それらの位置に保持し、これらの構成部分が相互に各所望の間隔で位置することを保証する。
図１から、測定電極１００が、ガス透過性のメンブレン４上に加えられているグラフェン層３から成ることが見て取れる。
補助電極８は有利には、貴金属から成る、または、同様に炭素から成る。例えば、金、白金、および／または、イリジウムが電極材料として考えられる。
電解質９は、第１の形態では、硫酸から成る。吸湿性のアルカリ金属ハロゲン化物、またはアルカリ土類金属ハロゲン化物を導電性電解質として使用する形態も可能である。電解質９は任意に、付加的に媒介物質を有することができる。
例１−電気化学式ガスセンサにおいて使用するための電極の製造
還元された酸化グラフェンからの、電気化学式ガスセンサにおいて使用される電極は、以下のように製造されたものである。まずは、１Ｌの蒸溜水と１ｇの単層酸化グラフェンとからの酸化グラフェン分散液が製造された。ここから４.５ｍｌの溶液が取り出され、約７０ｍｌの２−プロパノールと混ぜられた。次に、この分散液が、８０ｍｍの直径を有するガス透過性のメンブレン（ＰＴＦＥメンブレン）に注がれた。次に、分散媒が真空下で気化された。このようにして得られた酸化グラフェン電極は、次に約５時間、濃縮されたヨウ化水素溶液内に浸され、その後、空気で乾燥された。得られた電極は、ガス透過性のメンブレン（４）から成る。このガス透過性のメンブレン上に、グラフェン層（３）が、電極材料として被着されている。これは１４０Ωｃｍ−１の抵抗を有している。グラフェン層（３）が、分散液から、ガス透過性のメンブレン（４）上に被着されており、グラフェン層が、
ａ）グラフェンパウダーを揮発性の液体内に分散させるステップと、
ｂ）ステップａ）において製造されたグラフェン分散液をガス透過性のメンブレン（４）上に加えるステップと、
ｃ）揮発性の液体を気化させるステップと
を有する方法によって製造されていることが明らかである。グラフェン層（３）は、さらに、還元された酸化グラフェンから成る。
還元された酸化グラフェンからの、電気化学式ガスセンサにおいて使用される電極は、以下のように製造されたものである。まずは、１Ｌの蒸溜水と１ｇの単層酸化グラフェンとからの酸化グラフェン分散液が製造された。ここから４.５ｍｌの溶液が取り出され、約７０ｍｌの２−プロパノールと混ぜられた。次に、この分散液が、８０ｍｍの直径を有するガス透過性のメンブレン（ＰＴＦＥメンブレン）に注がれた。次に、分散媒が真空下で気化された。このようにして得られた酸化グラフェン電極は、次に約５時間、濃縮されたヨウ化水素溶液内に浸され、その後、空気で乾燥された。得られた電極は、ガス透過性のメンブレン（４）から成る。このガス透過性のメンブレン上に、グラフェン層（３）が、電極材料として被着されている。これは１４０Ωｃｍ−１の抵抗を有している。グラフェン層（３）が、分散液から、ガス透過性のメンブレン（４）上に被着されており、グラフェン層が、
ａ）グラフェンパウダーを揮発性の液体内に分散させるステップと、
ｂ）ステップａ）において製造されたグラフェン分散液をガス透過性のメンブレン（４）上に加えるステップと、
ｃ）揮発性の液体を気化させるステップと
を有する方法によって製造されていることが明らかである。グラフェン層（３）は、さらに、還元された酸化グラフェンから成る。
電極（１００）を製造するために、ガス透過性のメンブレン（４）は有利には、この方法の始めに準備され、その後、酸化グラフェン分散液が、ガス透過性のメンブレン（４）上に加えられた。
例２−グラフェン電極を用いたプロポフォールの検出
本発明の測定電極を備えた本発明の電気化学式ガスセンサに、２０ｐｐｂの濃度のプロポフォールが供給された。５０％の相対空気湿度および２０℃の周辺温度の下で、このガス供給が行われた。図２において、電気化学式ガスセンサが、ほぼ台状の測定曲線を呈していることが見て取れる。ここで横軸にはガス供給時間が秒で示されており、縦軸にはセンサ電流が示されている。ガス供給は、時点ｔ１で開始され、時点ｔ２で終了した。センサ電流が、時点ｔ１でのガス供給の開始時にほぼ跳躍的に変化し、反応ガス（プロポフォール）を迅速かつ確実に示していることが見て取れる。時点ｔ２での反応ガスの中断後に、ガスセンサは同様に、迅速に、再び、初期状態に戻る。
本発明の測定電極を備えた本発明の電気化学式ガスセンサに、２０ｐｐｂの濃度のプロポフォールが供給された。５０％の相対空気湿度および２０℃の周辺温度の下で、このガス供給が行われた。図２において、電気化学式ガスセンサが、ほぼ台状の測定曲線を呈していることが見て取れる。ここで横軸にはガス供給時間が秒で示されており、縦軸にはセンサ電流が示されている。ガス供給は、時点ｔ１で開始され、時点ｔ２で終了した。センサ電流が、時点ｔ１でのガス供給の開始時にほぼ跳躍的に変化し、反応ガス（プロポフォール）を迅速かつ確実に示していることが見て取れる。時点ｔ２での反応ガスの中断後に、ガスセンサは同様に、迅速に、再び、初期状態に戻る。
例３−グラフェン電極を用いた二酸化塩素の検出
本発明の測定電極を備えた本発明の電気化学式ガスセンサに、１.４ｐｐｍの濃度の二酸化塩素が供給された。５０％の相対空気湿度および２０℃の周辺温度の下で、このガス供給が行われた。図３において、電気化学式ガスセンサがほぼ台状の測定曲線を呈していることが見て取れる。ここで横軸にはガス供給時間が秒で示されており、縦軸にはセンサ電流が示されている。ガス供給は、時点ｔ１で開始され、時点ｔ２で終了した。センサ電流が、時点ｔ１でのガス供給の開始時にほぼ跳躍的に変化し、反応ガス（二酸化塩素）を迅速かつ確実に示していることが見て取れる。時点ｔ２での反応ガスの中断後に、ガスセンサは同様に、迅速に、再び、初期状態に戻る。
本発明の測定電極を備えた本発明の電気化学式ガスセンサに、１.４ｐｐｍの濃度の二酸化塩素が供給された。５０％の相対空気湿度および２０℃の周辺温度の下で、このガス供給が行われた。図３において、電気化学式ガスセンサがほぼ台状の測定曲線を呈していることが見て取れる。ここで横軸にはガス供給時間が秒で示されており、縦軸にはセンサ電流が示されている。ガス供給は、時点ｔ１で開始され、時点ｔ２で終了した。センサ電流が、時点ｔ１でのガス供給の開始時にほぼ跳躍的に変化し、反応ガス（二酸化塩素）を迅速かつ確実に示していることが見て取れる。時点ｔ２での反応ガスの中断後に、ガスセンサは同様に、迅速に、再び、初期状態に戻る。
ここに記載された実施例および形態は当然ながら、単に例示的なものである。多数の、さらなる、ここには明示的に示されていない形態があることが自明である。これらも、本発明の考察に含まれており、従って、本特許請求の範囲の保護のもとにある。
１ 電気化学式センサ
１００ 測定電極、電極
２ 筐体
３ グラフェン層
４ メンブレン
５ 開口部
５’ 開口部
６ 参照電極
７ 芯
８ 補助電極
９ 電解質
１０ メンブレン
１１ 不織布
１２ 不織布
１３ 不織布
ｔ１ 時点
ｔ２ 時点
１００ 測定電極、電極
２ 筐体
３ グラフェン層
４ メンブレン
５ 開口部
５’ 開口部
６ 参照電極
７ 芯
８ 補助電極
９ 電解質
１０ メンブレン
１１ 不織布
１２ 不織布
１３ 不織布
ｔ１ 時点
ｔ２ 時点
Claims (15)
- 電気化学式ガスセンサ（１）用の電極（１００）において、
前記電極は、ガス透過性のメンブレンを有しており、
前記ガス透過性のメンブレン（４）上に、グラフェン層（３）が電極材料として被着されている、
電極（１００）。 - 前記グラフェン層（３）は、分散液から、前記ガス透過性のメンブレン（４）上に被着されている、
請求項１記載の電極。 - 前記グラフェン層（３）は、多層グラフェンとして存在している、
請求項１または２記載の電極。 - 前記グラフェン層（３）は、
ａ．グラフェンパウダーを揮発性の液体内に分散させるステップと、
ｂ．ステップａ）において製造されたグラフェン分散液を、前記ガス透過性のメンブレン（４）上に加えるステップと、
ｃ．前記揮発性の液体を気化させるステップと、
によって製造されている、
請求項１から３までのいずれか１項記載の電極。 - 前記ガス透過性のメンブレン上に被着されている前記グラフェン層（３）は、還元された酸化グラフェンから成る、
請求項１から４までのいずれか１項記載の電極。 - 前記電極（１００）は、
ａ．ガス透過性のメンブレン（４）を準備するステップと、
ｂ．酸化グラフェン分散液を前記ガス透過性のメンブレン（４）上に加えるステップと、
ｃ．前記ガス透過性のメンブレン（４）上に沈殿した酸化グラフェンを還元剤によって処理するステップと、
を有している方法によって製造されている、
請求項１から５までのいずれか１項記載の電極。 - 前記電極（１００）は、
ａ．酸化グラフェンを揮発性の液体内に分散させるステップと、
ｂ．酸化グラフェン分散液が少なくとも部分的にグラフェン分散液に移行するように、前記酸化グラフェン分散液を還元剤で処理するステップと、
ｃ．ステップｂ）に相応して処理された前記分散液を前記ガス透過性のメンブレン（４）上に加えるステップと、
ｄ．前記揮発性の液体を気化させるステップと、
を有する方法によって製造されている、
請求項１から５までのいずれか１項記載の電極。 - 前記還元剤は、ヒドラジンと、ヨウ化水素と、ヒドラジンおよびヨウ化水素を含んでいる混合物と、を含んでいるグループから選択されている、
請求項６または７記載の電極。 - 請求項１から８までのいずれか１項記載の電極（１００）の製造方法であって、
ａ．揮発性の液体を分散媒として用いて、グラフェン含有分散液および／または酸化グラフェン含有分散液を準備するステップと、
ｂ．前記分散液をガス透過性のメンブレン（４）上に加えるステップと、
ｃ．グラフェンおよび／または酸化グラフェンが前記ガス透過性のメンブレン（４）上で、グラフェン層および／または酸化グラフェン層（３）として沈殿するように、前記揮発性の液体を気化させるステップと、
ｄ．任意に、前記酸化グラフェンを還元剤で処理するステップと、
を有しており、
前記ステップａ、ｂ、ｃおよびｄは、選択的に、ａ、ｂ、ｃ．ｄ．の順番またはａ、ｄ、ｂ、ｃの順番で実行可能である、
方法。 - 気体の状態にある、または、溶液である前記還元剤を使用する、
請求項９記載の方法。 - 前記還元剤は、ヒドラジンと、ヨウ化水素と、ヒドラジンおよびヨウ化水素を含んでいる混合物と、を含んでいるグループから選択されている、
請求項９または１０記載の方法。 - 電気化学式ガスセンサ（１）内での測定電極（１００）としての、請求項１から８までのいずれか１項記載の電極（１００）の使用。
- 前記電気化学式ガスセンサ（１）は、プロポフォールを求めるためのガスセンサである、
請求項１２記載の使用。 - 前記電気化学式ガスセンサ（１）は、二酸化塩素を求めるためのガスセンサである、
請求項１２記載の使用。 - 電気化学式ガスセンサ（１）、有利には、プロポフォールまたは二酸化塩素を検出するための電気化学式ガスセンサ（１）において、
前記電気化学式ガスセンサ（１）は、請求項１から８までのいずれか１項記載の少なくとも１つの電極（１００）を有している、
電気化学式ガスセンサ（１）。
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