CN101458225B - 电化学气体传感器 - Google Patents
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Abstract
本发明揭示了一种电化学气体传感器。该传感器主要包括工作电极、配对电极、参考电极与电解质。三个电极中至少一个的基底表面带有电化学活性基团或金属纳米颗粒修饰的碳纳米管电极。该传感器主要用于、但不限于低于0.1ppm浓度的气体检测。
Description
技术领域
本发明涉及气体传感器领域，更具体地说，涉及到、但不限于气体检测浓度与分辨率均低于0.1ppm的电化学气体传感器。
背景技术
在哮喘与肝肾功能等疾病的呼气检测中，对NO与NH3等标志物气体分子检测的浓度与分辨率均低于0.1ppm。目前电化学或其它类型的气体传感器主要检测的浓度与分辨率均高于1ppm。对低于0.1ppm浓度的气体检测，不仅要提高检测的灵敏度，而且还要解决随浓度降低而温度、湿度、气流与干扰气体等影响增大的问题。借助于对这些影响因素精密控制的自动装置，专利US20040082872公布了一种使用电化学传感器对浓度低于0.1ppm呼气NO气体检测的仪器。然而这种仪器很大程度上类似于实验室分析仪器的构造，其制作与使用复杂昂贵。因此呼气检测仍然希望开发高灵敏度与高选择性气体传感器，避免或减少使用复杂昂贵的精密控制装置。
最近，碳纳米管被用来开发高灵敏度与高选择性电化学溶液分析技术。相比于广泛使用的碳黑、石墨或金属材料制备的电极，碳纳米管表面具有更高、更容易化学共价键修饰、更稳定的电化学活性，因此可能具有更高的电化学分析灵敏度与选择性。这些特征已经被金属离子、NO与生物和有机分子溶液的电化学分析的大量研究所证明，并获得了许多肯定的评述(例如，Chinese Journal of Analytical Chemistry，32，381，2004)。未加修饰的碳纳米管电极已经被用来检测ppm浓度范围的CO与H2S等常见气体，但优势并不明显，例如只是加快了检测的响应速度(Sensor World，12，No.1，2006)。但是，它们对某些气体检测却被发现有明显的优势。例如，US2007/0227910公开了一个直接采用商品化的碳纳米管纸(Bucky Paper)作为工作电极的电化学气体传感器，与其它碳或金属电极相比，显著提高了对B2H6气体检测的灵敏度与选择性。WO2007/107756表明未加修饰并具有封闭管口结构的碳纳米管电极在NH3电化学分析中，可以避免碳酸丙烯酯等非水溶剂与四丁基高氯酸胺(TBAP)等离子电解质对其它类型的碳电极产生的极化、插层、剥离与结构破坏等作用，从而改善了检测的灵敏度与稳定性。这些研究表明碳纳米管电极可以帮助解决电化学气体传感器在某些方面存在的问题，满足特定的应用需求。然而包括上述报道在内的所有使用碳纳米管电极的电化学气体传感器均尚未达到低于0.1ppm的检测灵敏度。
本发明的目的是提供一种含有修饰的碳纳米管电极的电化学气体传感器，主要用于、但不限于浓度低于0.1ppm的NO与NH3等气体的检测。
发明内容
根据本发明的目的提出了一种电化学气体传感器。该传感器与目前公开的技术最大的区别是其中至少一个电极含有修饰的碳纳米管材料。
电化学气体传感器中，电极材料的表面活性及其稳定性决定了气体检测的灵敏度与选择性及其稳定性。目前广泛使用的电极主要是金属、金属氧化物、石墨、炭黑、活性碳、碳纤维等材料以及它们的混合物。其中，碳粉体材料表面最大，但电化学活性有限而且难以控制；金属催化剂活性很高，但可利用的表面不大，而且在电解质溶液中容易腐蚀失活。许多报道使用金属催化剂的纳米颗粒来提高表面与活性，然而这些微粒在电极制备与使用中容易团聚反而降低表面与活性。通常这些传统电极材料的选用与制备对气体检测的稳定性、灵敏度与选择性受到表面、活性与稳定性之间相互制约的矛盾限制。在同时兼顾这些应用要求后，实现低于0.1ppm的气体检测依然是一个具有挑战性的问题。
与碳或金属颗粒不同的是，碳纳米管是非常稳定的高表面大分子结构，而且其表面为不饱和键结构，很容易通过气或液相反应共价键连接各种电化学活性基团，还可以通过物理或化学沉积形成金属或金属氧化物电化学活性微粒。而且这些修饰的基团与金属微粒在电极制备与使用中保持稳定的表面与活性。因此，通过选择性的对碳纳米管表面进行适当的电化学活性基团或催化剂微粒的表面修饰，便有可能获得同时具有高稳定性、高灵敏度与高选择性的气体检测电极与电化学气体传感器。
然而与其它电极一样，材料选择、制备与使用的不当可能使效果更差。碳纳米管原材料含有各种形式的碳，残余的金属催化剂以及表面缺陷，并随制备方法或供应商不同而异。此外，碳纳米管表面修饰的难易程度与其直径有关，直径越小，越容易修饰，比表面与活性越大，但稳定性降低。本发明发现纯度大于90％、直径小于50nm的碳纳米管基本上可以避免杂质等不确定影响因素，获得所希望的比表面、活性与稳定性。
在电极制备中，电化学活性基团或金属颗粒修饰的碳纳米管电极如果过厚，则可能使电极充电电流过大或噪音过高，而且溶剂、电解质或溶质分子与离子甚至不可逆的进入并储藏在碳纳米管的堆积结构，反而使气体检测的灵敏度或选择性下降。本发明发现最好让修饰的碳纳米管均匀分布在与电解质直接接触的电极表面，其厚度与电极大小恰好提供检测灵敏度所需的表面与活性。本发明优选的修饰的碳纳米管电极的表面密度范围为(1+5)Dμg/cm2，其中D为nm单位的修饰的碳纳米管直径，等于碳纳米管直径加上修饰的表面活性基团或金属颗粒的尺寸。最大密度大致相当于5层修饰的碳纳米管紧密堆积在电极表面上，其厚度不超过500nm。实际上并不希望得到紧密堆积的结构，而是允许分子有效扩散的多孔堆积结构。修饰的碳纳米管的比表面取决于实际的厚度或表面密度与电极的大小。因此可以通过表面密度与电极尺寸获得希望的表面与活性。
在使用过程中，修饰的碳纳米管有可能由于溶剂化作用从电极表面脱落，其表面也有可能与某些电解质发生不希望的化学作用而降低或失去活性。这些因素取决于它们与电解质或溶剂的相互作用。本发明在修饰的碳纳米管与电极基底表面之间加入适当的粘结剂，防止碳纳米管在有机溶剂或水溶液的电解液中从电极表面脱落。本发明将在具体实施方式中描述如何获得所希望的修饰的碳纳米管电极与电化学气体传感器。
必需指出的是，之前公布的电化学气体传感器采用的是未加修饰的碳纳米管，应用范围有限，只能检测ppm范围的浓度。虽然电化学活性基团修饰的碳纳米管电极已经用于高灵敏度电化学溶液分析，但气体分析更多的依赖电化学金属催化剂修饰的电极，而且由于检测机理与方法的不同，对修饰的碳纳米管电极的表面密度与厚度的要求有很大的区别。例如，溶液分析主要依靠单分子层电极表面的氧化还原作用，而气体检测则必须考虑电极表面的氧化还原作用之外的气体分子在电极表面与内部的扩散过程，因此本发明具体描述了对修饰的碳纳米管电极表面密度与厚度的要求。
附图说明
将参照附图结合在下面的具体实施说明、实施例与权利要求更加详细地描述本发明。在附图中，相同的附图标记始终表示相同的特征，其中：
图1是本发明的电化学气体传感器结构图。
图2是本发明实施应用例一对中NH3的检测结果。
图3是本发明实施应用例二对NO的检测结果。
具体实施方式
本发明传感器的一个结构如图1所示，包括在传感器壳体10与封盖50中的透气防水膜45、工作电极15、配对电极35、参考电极25、电解质45以及固定三个电极位置的三个衬垫16、26与36。组装时，按图1表明的从左到右的顺序，壳体10中首先放入透气防水膜45，依次是三个电极与衬垫，最后放入电解质45后由封盖50密封。其中的三个电极由引线从封盖中引出(图1中未表明)。
本发明使用的壳体与封盖均为塑料制成，也可以使用金属或陶瓷材料。透气防水膜为PTEF(商品号Gore TEX)，衬垫为多孔高分子塑胶，电解质为液体或固体，详见后面的实施例。其中的三个电极至少一个含有修饰的碳纳米管材料。其它电极可以是传统电化学气体传感器常用的石墨、炭黑、金属以及它们混合物形成的电极。电解质可以是传统电化学气体传感器常用的酸或碱水溶液、离子化合物的碳酸丙烯脂等非水有机溶液、有机凝胶与NAFION等固体聚合物电解质。
本发明修饰的碳纳米管电极使用的是市场供应的粉末状单层或多层碳纳米管材料。修饰的碳纳米管电极材料包括：
1)表面化学修饰的碳纳米管。优选的是按照文献介绍的方法在碳纳米管表面进行化学键修饰，连接希望的电化学活性基团(例如，Chemistry of Carbon Nanotubes，Chem.Rev.106，1105-1136，2006)。也可以采用市场供应的已经由-COOH、-OH基团表面修饰的碳纳米管材料。表面活性物及其浓度可以在修饰中调节控制。
2)表面金属沉积的碳纳米管。可以采用许多熟知的气相与液相沉积的方法在碳纳米管表面沉积一种或多种金属。本发明优选的是金属盐溶液无电极沉积的方法。碳纳米管表面具有很强的吸收电子的能力，因此可以还原吸附在其表面上的金属盐溶液中的一种或多种金属离子，形成一种或多种金属微粒。粒径大小可以通过调节还原条件进行控制。
上述修饰过程的产物为碳纳米管分散在水或非水溶济中的悬浮液。在其中加入帮助碳纳米管固定在电极基底的粘结剂与分散剂，然后采用喷射、点滴、印刷、过滤等方法，在电极基底表面形成修饰的碳纳米管电极。其制备方法包括两种：
a)将未修饰的碳纳米管沉积在电极基底表面，然后按1)或2)描述的修饰方法对电极基底表面的碳纳米管进行表面修饰，分别得到1)与2)描述的修饰的碳纳米管电极。
b)先按1)或2)描述的方法修饰碳纳米管，配成悬浮液后沉积到电极基底表面形成1)或2)描述的修饰的碳纳米管电极。
电极基底可以是PTEF胶带或者该胶带上涂有绝缘或导电材料。优选的是多孔材料电极基底。碳纳米管电极表面密度由它们在悬浮液中的浓度、悬浮液用量与电极基底大小共同决定。
本发明修饰的碳纳米管电极用于电化学气体传感器的特征和优势将在下面的实施例中得到进一步的描述。
制备实施例
本实施例将主要说明金属纳米颗粒修饰的碳纳米管电极的制备。
本例中使用的是市场上买到的高纯度多层碳纳米管黑色粉末状材料(中国科学院成都有机化学有限公司产品，纯度＞95％，直径20-30nm，长度10-30μm，比表面＞110m2/g)，包括未修饰的与表面-COOH修饰的(-COOH含量：表层碳原子比8-10mol％，质量比1-6wt％)两种。按碳纳米管∶铂∶铱为1∶0.3∶0.1的重量比例，在超声振荡下将适量的未修饰的碳纳米管、氯化铂和氯化铱(上海达瑞精细化学品有限公司化学纯产品)加入到相同体积的去离子水与异丁醇中，通过温度、时间与pH(加入盐酸)的调节，控制金属无电极沉积在碳纳米管表面的颗粒大小、密度与重量。然后温水过滤洗涤，检验到无氯离子为止。最后真空加热干燥，得到表面上分散有金属微粒的碳纳米管粉末材料。
将上述样品与作为粘结剂与分散剂的聚丙烯酰胺胶粉分散与溶解到水溶液中，然后喷涂到电极基底表面，经过真空干燥得到金属微粒修饰的碳纳米管电极。该电极将用于无水电解质溶剂，例如下面应用实施例1中的NH3电化学气体传感器。本实施例中使用的是通常电化学气体传感器采用的PTEF多孔电极基底。扫描电镜检查发现碳纳米管表面均匀分散着直径5nm左右的金属微粒，所修饰的碳纳米管均匀分布在电极基底表面，并形成多孔堆积结构，其厚度大约为200nm。按使用的碳纳米管悬浮液浓度与用量计算，本实施例中金属微粒修饰的碳纳米管的电极表面密度大约为60μg/cm2，大致相当于本发明要求的2D μg/cm2的表面密度，或者说相当于两层修饰的碳纳米管紧密堆积的厚度。
另外将-COOH修饰的碳纳米管与作为粘结剂与分散剂的聚丙烯酸酯胶粉分散与溶解到丙酮溶剂中配成悬浮液，并采用上述的方法在通常电化学气体传感器使用的碳黑电极基底表面上得到修饰的碳纳米管电极，碳纳米管电极表面浓度大致为40μg/cm2。该电极将用于水溶液电解质中，例如下面实施例2中NO电化学气体传感器。
本实施例描述了制备两种金属修饰的碳纳米管电极的方法。为帮助金属离子在碳纳米管表面无电极还原沉积，还可以加入还原剂，例如甲醛等。得到修饰的碳纳米管电极后，将根据气体检测应用的情况，选择作为工作电极、配对电极或参考电极以及电解质，并按照前面描述的实施方法组装成图1所示的电化学气体传感器。下面的应用实施例将具体说明本发明电化学气体传感器的形成与应用。
应用实施例一
本例有关NH3电化学气体传感器。最早使用的是检测NH3在溶液中pH变化的离子电极式传感器。这种方法显然容易受到其它能改变pH的酸碱性气体的干扰，而且NH3容易溶解到水溶液中形成相对稳定、不易检测的NH4离子。为解决这些问题，目前的主要努力是开发高表面催化活性的金属、金属氧化物或者各种碳材料电极，并在非水电解质中将溶解的NH3氧化。由于这些电极的背景电流大、表面反应慢，因此检测的灵敏度有限，通常的检测下限高于1ppm，响应时间大于2分钟，而且H2S等气体的干扰显著(例如参见专利US6248224，2001，Electroanalysis，19，2194，2007；Sensors and Actuators B：Chemical 131，226，2008或者City TechnologyNH3电化学气体传感器的产品说明)。本实施例表明本发明传感器修饰的碳纳米管电极如何帮助解决这些问题，并实现呼气检测所要求的低于0.1ppm的检测灵敏度。
本实施例中采用文献报道最多的NH3电化学检测工作系统，包括含有0.1M TBAP的碳酸丙烯酯溶剂(均为上海喜润化学工业有限公司化学纯产品)构成的非水电解液，电化学气体传感器中常用的石墨与银电极分别作为配对与参考电极。WO2007/02014与WO2007/107756对该工作系统均有详细的描述，并分别采用了各种类型的碳电极，包括未修饰的碳纳米管电极作为工作电极。为增加表面的电催化活性或提高检测的灵敏度与选择性，许多文献报道了使用金属或金属合金的工作电极。例如，文献ElectrochimActa 43，395(1997)报道铱铂合金要比铱或铂等一种金属对NH3的催化活性更高。但所有的这些努力达到的检测下限仍然大于1ppm。为提高检测的灵敏度，本实施例中采用制备实施例中得到的铱铂纳米颗粒表面修饰的碳纳米管电极作为工作电极，并装配成图1所示的电化学气体传感器。首先让该传感器在空气中通电暴露至少24小时，直至获得稳定的基线或零点。然后由空气作为载气配制不同浓度的NH3气进行检测。
图2表明了本实施例中传感器在室内温度与湿度下的浓度响应曲线，其中的插图为对应浓度的时间响应曲线。该传感器在100-2000ppb的试验浓度范围内对NH3的浓度响应基本是线性的，响应时间(T90)平均为90秒钟。图中显示的分辨率与检测下限为100ppb或0.1ppm。按信噪比等于3外推的数值低于50ppb。可见本发明传感器的灵敏度远高于目前所报道的NH3电化学气体传感器。
呼气中NH3的浓度变化范围大致为100-3000ppb，健康人的浓度很少超过500ppb，而肝或肾功能出现问题后可能上升到1000-2000ppb，接受有效治疗后可以下降到100-200ppb。因此本发明传感器按检测的浓度要求可以用于NH3呼气检测。然而由于铂的存在，呼气中H2、CO与H2S也可能参加电极反应而产生干扰。它们的浓度通常不超过20ppm、15ppm与0.5ppm。该浓度范围内它们的贡献相当于0.1-0.3ppm NH3的检测信号。在该传感器气体进口处设置对这些气体的过滤装置或者进一步改善修饰碳纳米管的金属催化剂类型与组成将帮助解决这些干扰问题。
应用实施例二
本例有关NO电化学气体传感器。目前该类型的传感器使用的电解质大都为H2SO4，工作电极包括金、石墨与Ru或RuO2等，配对与参考电极主要为Pt与炭黑或者它们的混合物，检测的浓度下限与分辨率均高于0.1ppm，而且H2S与NO2在低浓度NO检测时均有不可忽略的影响，详情可参考US5565075、US4265714或全球最大气体传感器供应商City Technology该产品的说明。
本实施例中采用的工作电极为制备实施例中得到的-COOH表面修饰的碳纳米管电极，配对电极与参考电极分别为电化学气体传感器常用的碳黑电极与Pt电极，电解液为H2SO4。相对于氢的标准电极的工作电压为1.3伏。将所有电极与电解液按图1描述的方法装配成NO电化学气体传感器。首先让该传感器在空气中通电暴露至少24小时，直至获得稳定的基线或零点，然后由空气作为载气配制不同浓度的NO气进行检测。
图3中表明了在室内温度与湿度条件下的检测结果。本实施例中能够准确控制配气的NO浓度下限为35ppb。可以看出在35-2000ppb范围内，本发明传感器对浓度的响应是线性的。为推算分辨率与检测下限，本实施例从一个基准浓度按大约10ppb的增量配气，例如50ppb开始，然后配气浓度分别为60、70、80、90ppb等。得到的检测响应曲线如图2中插图所示，其中响应时间不到5秒。由此可见本发明传感器可以清楚的分辨10ppbNO浓度的变化。在一个基准浓度上采取更小的增量，发现本发明传感器的分辨率可以达到至少3ppb。按信噪比为3外推的检测下限也至少可以达到3ppb。
呼气NO检测中，健康人的浓度不超过25ppb。当出现气道炎症时，该浓度将增加，而高于50ppb表明患有严重的哮喘。因此按检测的浓度要求本实施例中的传感器可以用于呼气NO检测。检查呼气中常见其它气体的影响发现，对上述NO检测分辨率与检测下限影响显著的气体为CO2，其它气体包括NO2的干扰均不到相当于3ppbNO的信号。呼气中大量的CO2在电解液中溶解后可能在碳纳米管电极活性表面吸附，使检测信号下降。一个解决办法是在气体进口处增加一个适当降低CO2浓度的吸附材料，或者改变修饰的碳纳米管电极的表面活性与表面密度。
上述实施例是提供给熟悉本领域内的人员来实现或使用本发明的，熟悉本领域的人员可在不脱离本发明的发明思想的情况下，对上述实施例进行种种修改或变化，因而本发明的保护范围并不被上述实施例所限，而应该是符合权利要求书提到的创新性特征的最大范围。
Claims (1)
1.一种电化学气体传感器，包括电解质、工作电极、对电极、参考电极，其特征在于：
工作电极由带有电化学活性基团或金属纳米颗粒修饰的碳纳米管电极构成，其中碳纳米管直径小于50nm、纯度大于90％，所述工作电极通过溶液或悬浮液喷涂、过滤、点滴、印刷方法沉积在多孔聚四氟乙烯薄膜或导电聚合物基底上，所述碳纳米管电极的表面密度为(1-5)D μg/cm2，其中D为修饰的碳纳米管的直径，单位为nm，最大密度相当于5层修饰的碳纳米管紧密堆积在电极基底表面上，所述碳纳米管电极厚度不超过500nm。
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