JP2017512867A - ポリエステルファブリックを染色するための生体適合性かつ生分解性の天然分散染料 - Google Patents

ポリエステルファブリックを染色するための生体適合性かつ生分解性の天然分散染料 Download PDF

Info

Publication number
JP2017512867A
JP2017512867A JP2016559344A JP2016559344A JP2017512867A JP 2017512867 A JP2017512867 A JP 2017512867A JP 2016559344 A JP2016559344 A JP 2016559344A JP 2016559344 A JP2016559344 A JP 2016559344A JP 2017512867 A JP2017512867 A JP 2017512867A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
extracting
step comprises
extract
disperse dye
adding water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2016559344A
Other languages
English (en)
Inventor
シャレヴ，イツァーク
エリトゥヴ，エフード
ブセヴスキ，ミルセア・ダン
Original Assignee
ヒノ−マン・リミテッド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ヒノ−マン・リミテッド filed Critical ヒノ−マン・リミテッド
Publication of JP2017512867A publication Critical patent/JP2017512867A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B61/00—Dyes of natural origin prepared from natural sources, e.g. vegetable sources
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B47/00—Porphines; Azaporphines
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/34—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using natural dyestuffs
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P3/00—Special processes of dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the material treated
    • D06P3/34—Material containing ester groups
    • D06P3/52—Polyesters
    • D06P3/54—Polyesters using dispersed dyestuffs

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Colloid Chemistry (AREA)
  • Coloring (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Abstract

本発明は、ポリエステルファブリックを染色するための、生体適合性かつ生分解性の天然分散染料に関するものであり、水中に分散しており、緑色植物に由来するものである。該分散染料は、活性染料化合物として酸クロロフィリン誘導体、例えば酸形態のＭｇ−クロロフィリンまたは酸形態のＣｕ−クロロフィリンを含有する。本発明の分散染料は、伝統的な方法によるポリエステルファブリックの染色のために、繊維の重量基準で（ＯＷＦ）０．０１％〜２０％の濃度で用いることができ、そうして９０％より大きい染料消耗の条件下で、優れた色の濃さ、ならびに光、洗浄、および摩擦に対する優れた堅牢度を有する染色されたファブリックを提供することができる。【選択図】図７

Description

[1] 本発明は、概して天然分散染料に関する。より詳細には、緑色植物またはその一部に由来する分散染料、特にポリエステルファブリックを染色するのに適した天然分散染料に関する。
[2] テキスタイル材料の質は、用いられる繊維の特性およびそれらに適用される仕上げにより決定される。仕上げとは、色、手触り、耐久性等によって生ずる新しい価値を粗製の製品に付与する操作全体を表す。ファブリックへの特定の色の付与は、染色の操作において行われる。これは、テキスタイルの仕上げの特に重要な技術的段階であり、得られる結果は、繊維構成要素の化学的−形態学的構造、選択される染色剤の物理的および化学的特性、ならびに採用される染色技術に依存する。
[3] 染色とは、主に合成有機染料を用いて、いくつかの工程ではしばしば高い温度および圧力にて、テキスタイル支持体へ色を水性適用することである。既存の繊維の全てを染色する染料は存在せず、全ての既知の染料により染色され得る繊維もないことを指摘することは重要である。この工程の間に、染料および化学的補助剤（ａｉｄｓ）、例えば界面活性剤、酸、アルカリ／塩基、電解質、キャリヤー、均染剤、促進剤、キレート剤、乳化剤、柔軟剤等をテキスタイルに適用して、ファブリックの最終用途に適した色堅牢度特性を有する均一な色の濃さを得る。このプロセスには、染料の水性媒体中での分散、染料の液相中での拡散、続いて繊維の外側表面上への吸着、そして最後に繊維の内部の大部分への拡散および吸着が含まれる。ファブリックの期待される最終用途に応じて、異なる堅牢度特性が要求され得る。異なるタイプの染料および化学的添加剤が、これらの特性を得るために用いられ、それは仕上げ工程の間に実施される。着色は、顔料を結合剤（顔料を繊維に固定するポリマー）と一緒に適用することによって達成することもできる。「顔料」および「染料」という用語は、しばしば互換的に用いられるが、厳密に言えば、顔料は所与の媒体中で不溶性であり、一方で染料は可溶性である。天然染料の大部分は、水中で可溶性である。代表的な天然顔料は、クロロフィル類およびカロテノイド類である。
[4] 様々なタイプの繊維の染色を担っているテキスタイル染色産業は、特に重大な環境汚染源として突出している。選択される染料の特徴に無関係に、全ての染色プロセスの最終操作には、前の工程で繊維に固定されなかった過剰な元のまたは加水分解された染料を除去するための槽中での洗浄が含まれる。これらの槽では、前に言及されたように、染色プロセスにおいて用いられた染料のおおよそ１０〜５０％が失われ、廃水に行き着き、約１００万トンのこれらの化合物によって環境が汚染されていると推定されている。不適切に処理されたテキスタイル廃水の環境中への放出は、ヒトおよび環境の健康に関する問題の重要な源になり得る。染料喪失の主な源は、テキスタイル繊維の染色工程の間の染料の不完全な固定によるものである。
[5] 染色プロセスの間の染料の喪失により引き起こされる問題に加えて、環境汚染の状況において、テキスタイル産業は大量の水も使用しており、それは結果として大量の廃水をもたらしている。
[6] 合成繊維は、テキスタイル産業に関する主な原材料である。合成繊維の世界的生産の７５％より多くが、ポリエステル繊維である。それらの使用は、それらの化学的特性、物理化学的な質により、特にそれらが有する機械的特性により正当化されている。それらは、他のカテゴリーの合成繊維よりも優秀であるが、それらは水溶性染料により染色されることができない。むしろ、ポリエステル繊維の染色は、分散染料により行われている。
[7] 分散染料は、一般に強い可溶化基を欠いており、従って水中で不溶性であるか、または可溶性が乏しい。それらは、しばしば中性〜弱酸性ｐＨで疎水性合成繊維上に適用され、本質的に疎水性マトリックス中で溶解する。これらの染料は、通常は一部の溶解した染料を含有する微細な水性分散物から適用される。当該技術で既知のポリエステルの染色のための分散染料の全ては、合成によるものであり、すなわち、それらは、天然存在物質からの抽出によってではなく化学合成のプロセスにより得られる。ここで、先行技術において既知であるような分散染色の機序を図説している図１を参照する。
[8] 天然クロロフィル類は、天然に最も豊富な顔料であり、その主な機能は、地球上の生命に関する根本的なプロセスである光合成である。天然クロロフィル類は、多数のタイプの植物および植物の部分から経済的に抽出されることができる。しかし、実際には、天然クロロフィル類は、いくつかの理由で着色剤としてはめったに用いられない。第１に、クロロフィルが植物物質から抽出される際、カロテノイド類、リン脂質および他の油溶性物質（「含油樹脂」と呼ばれる）が、必ずクロロフィルと一緒に抽出され、結果として十分に定められた組成を欠いており様々なレベルの顔料を含む製品をもたらし、それはその後の精製工程を必須にする。第２に、内在性の植物酵素および用いられる抽出条件が、クロロフィル類の化学修飾を容易に促進する可能性があり、それはフェオフィチン類およびフェオホルビド類のような魅力的でない茶色がかった緑色の分解産物をもたらす。結果的に、言及された困難を考慮した生産コストは非常に高く、従って天然クロロフィル類の着色剤としてのより普及した適用は限られている。
[9] スキーム１は、植物および光合成生物における天然存在クロロフィル類の例を図説している。高等植物は、クロロフィルａおよびｂならびにそれらのそれぞれの分解代謝産物、例えばフェオフィチン類、クロロフィリド類およびフェオホルビド類のみを含有する。クロロフィルａおよびｂに加えて、クロロフィルｃ、ｄおよびｅが藻類において見付かっており、バクテリオクロロフィル類が光合成細菌において見付かっている。
[10] 用いられる抽出法にかかわらず、含油樹脂は水中で不溶性である。従って、クロロフィルを抽出するために用いられた溶媒の除去後、結果として得られた生成物は、油性の特徴を有する。これは、クロロフィルの未精製の抽出物を、染料として処理しにくくする。それでもなお、葉および茎の抽出物の綿ファブリックの一時的な染色のための使用の例が、当該技術で知られている。
[11] 非特許文献１は、セスバニア・アクレアータ（Ｓｅｓｂａｎｉａ ａｃｕｌｅａｔｅ）の幹および葉のアルコール抽出物の綿ファブリックの染色（媒染剤の使用を伴う）のための使用を報告している。セスバニア・アクレアータのエタノール抽出物は、ある範囲の迷彩の陰影（ｃａｍｏｕｆｌａｇｅ ｓｈａｄｅｓ）をもたらす。染色された試料の堅牢性特性は、極めて良好であった。
[12] 現実的な使用の可能性を有する有望な代替物は、水溶性の金属キレートクロロフィル誘導体である。これらの顔料は、独特の物理化学的および光化学的特徴に基づいて、食品着色剤として、そして広い範囲の他の産業的適用のために用いられることが提案されてきた。スキーム２は、クロロフィルの最も重要な誘導体を得るために用いられている反応を図説している。
[13] 中心のＭｇ原子は、特に酸性条件下で容易に取り外され、それを水素で置換し、そうしてフェオフィチン類を形成する。グリニャール試薬を用いる場合を除いて、Ｍｇ原子の置換において困難に直面する。しかし、他の金属（銅、亜鉛、鉄等）が導入されることができる。フェオフィチンのフィチル基の酸またはアルカリによる加水分解が、フェオホルビド類を形成するために用いられる。Ｍｇ原子の除去を伴わないフィチル基の開裂は、クロロフィリド類を生成する。穏やかな加熱により誘導される同素環上に位置するＣ−１０中心におけるエピマー化は、ａ’およびｂ’と呼ばれる同位体を形成する。延長された加熱は、Ｃ−１０位における脱カルボメトキシル化を引き起こして「ピロ」誘導体をもたらす。
[14] 着色剤としての使用に適した水溶性クロロフィル誘導体の合成が、当該技術で既知である。例えば、Ｃｕ−クロロフィリンは、水中で容易に溶けるナトリウムまたはカリウム塩として販売されている。Ｃｕ−クロロフィルは、それがより鮮やかな緑色であり、はるかにもっと安定である、すなわち銅が容易に置き換えられないことを除いて、クロロフィルに非常によく類似して挙動する。しかし、低いｐＨでは、Ｃｕ−クロロフィリンは、不溶性のプロトン化された化合物として沈殿する。
[15] Ｃｕ−クロロフィリンの染料または着色剤としての使用の数多くの例が、当該技術で知られている。例えば、銅クロロフィリンナトリウムは、羊毛(非特許文献２)および絹(非特許文献３)ファブリックのための染料として知られている。
[16] 特許文献１は、綿ファブリックを向上した色堅牢度を有する銅クロロフィリンナトリウムで染色するための方法を開示している。その方法は、ソフォラ・ジャポニカ（ｓｏｐｈｏｒａ ｊａｐｏｎｉｃａ）を前処理のために用いて、続いて銅クロロフィル塩染色を行うことを含む。
[17] 特許文献２は、銅クロロフィリンナトリウムにより絹ファブリックを緑色に染色するための方法を開示している。その染色法は、媒染剤を用いない直接染色法である。
[18] 非特許文献４は、いくつかの水溶性クロロフィル誘導体（そのＣｕ塩を含む）の、綿、羊毛、およびアセテート繊維の染色のための使用を開示した。
[19] クロロフィルベースの分散染料は、まだ当該技術で知られていない。上記で説明されたように、ポリエステル類のようなファブリックに関して、水溶性染料は使用されることができず、ポリエステル類を染色するための当該技術で既知の合成分散染料は、極端に環境に優しくない傾向がある。従って、クロロフィルベースの分散染料は、長年の未だ対処されていない必要性のままである。
中国特許出願第ＣＮ２０１１１０１６４１６５号 中国特許出願第ＣＮ２０１０１０５２９４６３号
Swami, C.; Saini, S.; Gupta, V. B. Univ. J. Environ. Res. Tech. 2012, 2, 38-47 Xiuliang, H.; Kuan, Z.; Guoying, Z.; Zhaonan, L.; Xiaofeng, H. J. Text. Res. 2010, 31, 95 - 99 Ping-Xiong, J. I.; Wei, Y. U. J. Food. Sci. 2012, 33, 119-122 Zvezdina, S. V.; Berezin, M. B.; Berezin, B. D. Russ. J. Coord. Chem. 2010, 36, 711-714
[20] 本発明は、この対処されていない必要性を満たすために提供される。クロロフィルベースの分散染料のファミリーおよびそれらの製造の方法が開示される。従って、本発明の１つの目的は、活性染色化合物として水不溶性プロトン化Ｍ−クロロフィリンを含む分散染料であって、Ｍが二価の金属陽イオンを表す分散染料を開示することである。本発明のある態様では、Ｍは、Ｍｇ２＋、Ｃｕ２＋、Ｆｅ２＋、Ｚｎ２＋、およびＣｄ２＋から成る群より選択される。本発明のある好ましい態様では、Ｍは、Ｍｇ２＋およびＣｕ２＋から成る群より選択される。
[21] 本発明のさらなる目的は、活性染色化合物として水不溶性プロトン化Ｍ−クロロフィリンを含む分散染料であって、Ｍが二価の金属陽イオンを表し、染料が活性染色化合物の粒子の水性分散物を含む、分散染料を開示することである。本発明のある態様では、水性分散物のｐＨは３〜７である。本発明のある好ましい態様では、水性分散物のｐＨは３．５〜６．５である。本発明のある特に好ましい態様では、水性分散物のｐＨは４〜６である。本発明のある態様では、水性分散物は２〜２０重量％の固体を含む。本発明のある他の態様では、水性分散物は３〜３０重量％の固体を含む。本発明のさらに他の態様では、水性分散物は４〜４０重量％の固体を含む。
[22] 本発明のさらなる目的は、活性染色化合物として水不溶性プロトン化Ｍ−クロロフィリンを含む分散染料であって、Ｍが二価金属陽イオンを表し、染料が活性染色化合物の粒子の水性分散物を含み、水性分散物が平均サイズ１０μｍ以下の粒子を含む、分散染料を開示することである。本発明のある好ましい態様では、水性分散物は、平均サイズ５μｍ以下の粒子を含む。本発明のあるより好ましい態様では、水性分散物は、平均サイズ２μｍ以下の粒子を含む。本発明のある特に好ましい態様では、水性分散物は、平均サイズ１μｍ以下の粒子を含む。
[23] 本発明のさらなる目的は、活性染色化合物として水不溶性プロトン化Ｍ−クロロフィリンを含む分散染料であって、Ｍが二価金属陽イオンを表し、染料が活性染色化合物の粒子の水性分散物を含み、水性分散物の粘度が０．５〜５Ｐａ・ｓである、分散染料を開示することである。本発明のある好ましい態様では、水性分散物の粘度は、０．７５〜３Ｐａ・ｓである。本発明のある特に好ましい態様では、水性分散物の粘度は、１〜２Ｐａ・ｓである。
[24] 本発明のさらなる目的は、活性染色化合物として水不溶性プロトン化Ｍ−クロロフィリンを含む分散染料であって、Ｍが二価金属陽イオンを表し、染料が活性染色化合物の粒子の水性分散物を含み、水性分散物は、ＡＡＴＣＣ試験法１４６−２００１により決定される濾過時間が６０秒より長いことを特徴とする、分散染料を開示することである。本発明のある好ましい態様では、水性分散物は、ＡＡＴＣＣ試験法１４６−２００１により決定される濾過時間が８０秒より長いことを特徴とする。本発明のある特に好ましい態様では、水性分散物は、ＡＡＴＣＣ試験法１４６−２００１により決定される濾過時間が１００秒より長いことを特徴とする。
[25] 本発明のさらなる目的は、クロロフィルベースの分散染料を調製する方法を開示することであり、該方法は、クロロフィルを鹸化し、それにより水溶性クロロフィリン塩を生成し；前記水溶性クロロフィリン塩を酸性化し、それにより水不溶性プロトン化Ｍ−クロロフィリン活性染色化合物の分散物を生成し、ここでＭは二価の金属イオンであり；そして前記水不溶性プロトン化Ｍ−クロロフィリン活性染色化合物を分散させる、ことを含む。
[26] 本発明のさらなる目的は、鹸化工程が、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、およびＫＯＨから成る群より選択される塩基の水溶液を用いて鹸化することを含む方法を開示することである。本発明のある好ましい態様では、鹸化工程は、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、およびＫＯＨから成る群より選択される塩基の１０％（ｗ／ｖ）水溶液を用いて鹸化することを含む。本発明のある特に好ましい態様では、鹸化工程は、ＫＯＨの１０％（ｗ／ｖ）水溶液を用いて鹸化することを含む。
[27] 本発明のさらなる目的は、上記のいずれかで定義されたクロロフィルベースの分散染料を調製するための方法であって、鹸化工程が、３０〜７０℃の温度にて、３００〜４００ｍｂａｒの真空下で、６０ｒｐｍで混合しながら行われる方法を開示することである。本発明のある態様では、鹸化工程は３５〜６５℃の温度で行われる。本発明のある好ましい態様では、鹸化工程は４０〜６０℃の温度で行われる。
[28] 本発明のさらなる目的は、上記のいずれかで定義されたクロロフィルベースの分散染料を調製するための方法であって、酸性化工程が、ｐＨ３〜７まで酸性化することを含む方法を開示することである。本発明のある好ましい態様では、酸性化工程は、ｐＨ３．５〜６．５まで酸性化することを含む。本発明のある他の好ましい態様では、酸性化工程は、ｐＨ４〜６まで酸性化することを含む。
[29] 本発明のさらなる目的は、上記のいずれかで定義されたクロロフィルベースの分散染料を調製するための方法であって、酸性化工程が、ＨＣｌおよび酢酸から成る群より選択される酸を用いて酸性化することを含む方法を開示することである。本発明のある好ましい態様では、酸性化工程は、酢酸の１０％（ｗ／ｖ）溶液を用いて酸性化することを含む。
[30] 本発明のさらなる目的は、上記のいずれかで定義されたクロロフィルベースの分散染料を調製するための方法であって、分散物の粒子を破砕して平均サイズ１０μｍ以下にすることを含む方法を開示することである。本発明のある好ましい態様では、粒子を破砕する工程は、分散物の粒子を破砕して平均サイズ５μｍ以下にすることを含む。本発明のあるより好ましい態様では、粒子を破砕する工程は、分散物の粒子を破砕して平均サイズ２μｍ以下にすることを含む。本発明のある特に好ましい態様では、粒子を破砕する工程は、分散物の粒子を破砕して平均サイズ１μｍ以下にすることを含む。本発明のある態様では、破砕工程は、ボールミルおよび高速ホモジナイザーから成る群より選択される装置を用いて破砕することを含む。
[31] 本発明のさらなる目的は、上記のいずれかで定義されたクロロフィルベースの分散染料を調製するための方法であって、酸性化工程が、０．１〜５％の分散剤の存在下、分散物が平均サイズ１０μｍ以下の粒子を含むまで、ホモジナイザー中で、（ａ）１０００ＲＰＭ以上での混合および（ｂ）酸性化から成る群より選択される条件下で酸性化することを含む方法を開示することである。本発明のある好ましい態様では、酸性化工程は、０．１〜５％の分散剤の存在下、分散物が平均サイズ５μｍ以下の粒子を含むまで、ホモジナイザー中で、（ａ）１０００ＲＰＭ以上での混合および（ｂ）酸性化から成る群より選択される条件下で酸性化することを含む。本発明のあるより好ましい態様では、酸性化工程は、０．１〜５％の分散剤の存在下、分散物が平均サイズ２μｍ以下の粒子を含むまで、ホモジナイザー中で、（ａ）１０００ＲＰＭ以上での混合および（ｂ）酸性化から成る群より選択される条件下で酸性化することを含む。本発明のある特に好ましい態様では、酸性化工程は、０．１〜５％の分散剤の存在下、分散物が平均サイズ１μｍ以下の粒子を含むまで、ホモジナイザー中で、（ａ）１０００ＲＰＭ以上での混合および（ｂ）酸性化から成る群より選択される条件下で酸性化することを含む。
[32] 本発明のさらなる目的は、上記のいずれかで定義されたクロロフィルベースの分散染料を調製するための方法であって、分散工程が、分散物を真空濾過により濾過し、それにより湿潤固体を生成し、そして前記湿潤固体に水を添加し、それにより水性分散物を生成することを含む方法を開示することである。本発明のある好ましい態様では、水を添加する工程は、湿潤固体：水の重量比が１：４になるまで水を添加することを含む。本発明のあるより好ましい態様では、水を添加する工程は、湿潤固体：水の重量比が１：３になるまで水を添加することを含む。本発明のある特に好ましい態様では、水を添加する工程は、湿潤固体：水の重量比が１：２になるまで水を添加することを含む。本発明のある態様では、水を添加する工程は、２〜４０重量％の固体を含む水性分散物を生成するまで水を添加することを含む。本発明のある好ましい態様では、水を添加する工程は、３〜３０重量％の固体を含む水性分散物を生成するまで水を添加することを含む。本発明のある特に好ましい態様では、水を添加する工程は、４〜２０重量％の固体を含む水性分散物を生成するまで水を添加することを含む。
[33] 本発明のさらなる目的は、上記のいずれかで定義されたクロロフィルベースの分散染料を調製するための方法であって、Ｍｇ２＋を、異なる二価の金属陽イオンに置換する工程を含む方法を開示することである。本発明のある好ましい態様では、Ｍｇ２＋を、異なる二価の金属陽イオンに置換する工程は、Ｍｇ２＋を、Ｆｅ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、およびＣｄ２＋から成る群より選択される二価の金属陽イオンに置換することを含む。本発明のある特に好ましい態様では、Ｍｇ２＋を、異なる二価の金属陽イオンに置換する工程は、Ｍｇ２＋をＣｕ２＋に置換することを含む。本発明のある好ましい態様では、Ｍｇ２＋をＣｕ２＋に置換する工程は、鹸化工程に続いて行われ、Ｃｕ（ＩＩ）塩の水溶液で処理することを含む。本発明のあるより好ましい態様では、Ｃｕ（ＩＩ）塩の水溶液で処理する工程は、酢酸銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）、および塩化銅（ＩＩ）から成る群より選択されるＣｕ（ＩＩ）塩の水溶液で処理することを含む。本発明のある特に好ましい態様では、Ｃｕ（ＩＩ）塩の水溶液で処理する工程は、ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏの水溶液で処理することを含む。
[34] 本発明のさらなる目的は、上記のいずれかで定義されたクロロフィルベースの分散染料を調製するための方法であって、クロロフィルを鹸化する工程に先行して、緑色植物のバイオマスを得；そして前記緑色植物のバイオマスの可溶性構成要素を有機溶媒で抽出し、それにより抽出物を生成し、それにより前記鹸化工程が鹸化された抽出物を生成する方法を開示することである。本発明のある態様では、抽出工程は、真空下での抽出を含む。本発明のある態様では、抽出工程は、３０〜５０℃の温度で抽出することを含む。本発明のさらに他の態様では、抽出工程は、４０〜６０℃の温度で抽出することを含む。本発明のさらに他の態様では、抽出工程は、５０〜７０℃の温度で抽出することを含む。
[35] 本発明のさらなる目的は、抽出工程が、緑色植物のバイオマスを乾燥させる工程によって先行される方法を開示することである。本発明のある好ましい態様では、乾燥工程は、緑色植物のバイオマスを暗所で乾燥させることを含む。本発明のある好ましい態様では、乾燥工程は、緑色植物のバイオマスを５０℃以下の温度で乾燥させることを含む。本発明のあるより好ましい態様では、乾燥工程は、緑色植物のバイオマスを４５℃以下の温度で乾燥させることを含む。本発明のある特に好ましい態様では、乾燥工程は、緑色植物のバイオマスを４０℃以下の温度で乾燥させることを含む。本発明のある態様では、乾燥工程は、緑色植物のバイオマスを、含水率が１０〜１５重量％になるまで乾燥させることを含む。本発明のある他の態様では、乾燥工程は、緑色植物のバイオマスを、含水率が５〜１０重量％になるまで乾燥させることを含む。本発明のさらに他の態様では、乾燥工程は、緑色植物のバイオマスを、含水率が２〜４重量％になるまで乾燥させることを含む。
[36] 本発明のさらなる目的は、上記のいずれかで定義されたクロロフィルベースの分散染料を調製するための方法であって、緑色植物のバイオマスを、抽出工程の前に、３０℃以下の温度で粉砕することを含む方法を開示することである。本発明のある態様では、粉砕工程は、緑色植物のバイオマスを粉砕して直径２００μｍ以下の粒子にすることを含む。本発明のある好ましい態様では、粉砕工程は、緑色植物のバイオマスを粉砕して直径１５０μｍ以下の粒子にすることを含む。本発明のあるより好ましい態様では、粉砕工程は、緑色植物のバイオマスを粉砕して直径１００μｍ以下の粒子にすることを含む。
[37] 本発明のさらなる目的は、上記のいずれかで定義されたクロロフィルベースの分散染料を調製するための方法であって、抽出工程が、水と混和性である有機溶媒で抽出することを含む方法を開示することである。本発明のある態様では、抽出工程は、アルコール類および非プロトン性極性溶媒から成る群より選択される溶媒で抽出することを含む。本発明のある好ましい態様では、抽出工程は、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、およびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）から成る群より選択される溶媒で抽出することを含む。本発明のある特に好ましい態様では、抽出工程は、エタノールを用いて抽出することを含む。
[38] 本発明のさらなる目的は、上記のいずれかで定義されたクロロフィルベースの分散染料を調製するための方法であって、抽出工程が、バイオマス：溶媒比１：２０以上にて有機溶媒で抽出することを含む方法を開示することである。本発明のある好ましい態様では、抽出工程は、バイオマス：溶媒比１：２５以上にて有機溶媒で抽出することを含む。本発明のある特に好ましい態様では、抽出工程は、バイオマス：溶媒比１：３０以上にて有機溶媒で抽出することを含む。
[39] 本発明のさらなる目的は、上記のいずれかで定義されたクロロフィルベースの分散染料を調製するための方法であって、抽出工程が、抽出物の濃度が０．２〜２重量％になるまで抽出することを含む方法を開示することである。
[40] 本発明のさらなる目的は、上記のいずれかで定義されたクロロフィルベースの分散染料を調製するための方法であって、抽出工程が、抽出物が乾燥量基準で抽出物の重量により２〜４％のクロロフィル（ａ＋ｂ）を含むまで抽出することを含む方法を開示することである。本発明のさらなる目的は、上記のいずれかで定義されたクロロフィルベースの分散染料を調製するための方法であって、抽出工程が、抽出物が乾燥量基準で抽出物の重量により３〜５％のクロロフィル（ａ＋ｂ）を含むまで抽出することを含む方法を開示することである。本発明のさらなる目的は、上記のいずれかで定義されたクロロフィルベースの分散染料を調製するための方法であって、抽出工程が、抽出物が乾燥量基準で抽出物の重量により４〜６％のクロロフィル（ａ＋ｂ）を含むまで抽出することを含む方法を開示することである。
[41] 本発明のさらなる目的は、上記のいずれかで定義されたクロロフィルベースの分散染料を調製するための方法であって、鹸化された抽出物をＣｕ（ＩＩ）塩の水溶液で処理することによりＭｇ２＋をＣｕ２＋で置換して、鹸化された抽出物に対して乾燥量基準で２〜４重量％のＣｕを提供することをさらに含む方法を開示することである。本発明のある好ましい態様では、鹸化された抽出物を処理する工程は、鹸化された抽出物をＣｕ（ＩＩ）塩の水溶液で処理して、鹸化された抽出物に対して乾燥量基準で２．５〜３．５重量％のＣｕを提供することを含む。本発明のある特に好ましい態様では、鹸化された抽出物を処理する工程は、鹸化された抽出物をＣｕ（ＩＩ）塩の水溶液で処理して、鹸化された抽出物に対して乾燥量基準で２〜３重量％のＣｕを提供することを含む。
[42] 本発明のさらなる目的は、上記のいずれかで定義されたクロロフィルベースの分散染料を調製するための方法であって、抽出物中に含有される有機溶媒の半分を４０℃以下の温度にて真空蒸留により除去し、それにより濃縮された抽出物を生成することを含む方法を開示することである。
[43] 本発明のさらなる目的は、上記のいずれかで定義されたクロロフィルベースの分散染料を調製するための方法であって、鹸化工程が、濃縮された抽出物中の乾燥物に対して５０〜９０重量％の無機塩基で鹸化することを含む方法を開示することである。本発明のある好ましい態様では、鹸化工程は、濃縮された抽出物中の乾燥物に対して５５〜８５重量％の無機塩基で鹸化することを含む。本発明のある特に好ましい態様では、鹸化工程は、濃縮された抽出物中の乾燥物に対して６０〜８０重量％の無機塩基で鹸化することを含む。
[44] 本発明のさらなる目的は、上記のいずれかで定義されたクロロフィルベースの分散染料を調製するための方法であって、鹸化工程後に残っている有機溶媒を除去する工程を含む方法を開示することである。本発明のある態様では、有機溶媒を除去する工程は、その後に生成される分散物中に２％以下の残留溶媒含有量を残すために十分な量の有機溶媒を除去することを含む。
[45] 本発明のさらなる目的は、上記のいずれかで定義されたクロロフィルベースの分散染料を調製するための方法であって、鹸化工程の後に水を添加することをさらに含む方法を開示することである。本発明のある態様では、水を添加する工程は、鹸化された抽出物が１２〜１６％ｗ／ｗの濃度で存在するように十分な水を添加することを含む。本発明の他の態様では、水を添加する工程は、鹸化された抽出物が１３〜１７％ｗ／ｗの濃度で存在するように十分な水を添加することを含む。本発明のさらに他の態様では、水を添加する工程は、鹸化された抽出物が１４〜１８％ｗ／ｗの濃度で存在するように十分な水を添加することを含む。本発明のある態様では、水を添加する工程は、２０〜９０分間の期間にわたって水を添加することを含む。本発明のある好ましい態様では、水を添加する工程は、３０〜７５分間の期間にわたって水を添加することを含む。本発明のある特に好ましい態様では、水を添加する工程は、４０〜６０分間の期間にわたって水を添加することを含む。
[46] 本発明のさらなる目的は、上記のいずれかで定義されたクロロフィルベースの分散染料を調製するための方法であって、緑色植物のバイオマスがウキクサ科の植物から得られたバイオマスを含む方法を開示することである。
[47] 本発明のさらなる目的は、上記のいずれかで定義された方法により生産された上記のいずれかで定義された分散染料を開示することである。
[48] 本発明を、図面を参照して記載する。
[49] 図１は、先行技術で公知である分散染色の機序を図説する。 [50] 図２は、粗製のアオウキクサの抽出物の紫外−可視吸収スペクトルを示す。 [51] 図３は、加熱を施された本発明の分散染料の紫外−可視吸収スペクトルを示す。 [52] 図４は、プロトン化Ｍｇ−クロロフィリン分散染料の６９７ｎｍおよび６６０ｎｍにおける吸光度の比率の温度依存性を示すグラフである。 [53] 図５は、活性染色物質としてそれぞれプロトン化Ｍｇ−クロロフィリンおよびプロトン化Ｃｕ−クロロフィリンを含有する天然分散染料の紫外−可視吸収スペクトルを示す。 [54] 図６は、異なる温度におけるプロトン化Ｃｕ−クロロフィリン分散染料の紫外−可視スペクトルを示す。 [55] 図７は、本発明に開示の染料を用いてポリエステルファブリックを染色するための熱サイクルを示す。
[56] 以下の記載において、本発明の様々な側面が記載されるであろう。説明目的のため、本発明の完全な理解を提供するために特定の詳細が述べられている。当業者には、その本質的な性質に影響を及ぼさないが詳細において異なる本発明の他の態様が存在することは、明らかであろう。従って、本発明は、図に説明されおよび明細書に記載されていることにより限定されるのではなく、添付の特許請求の範囲において示されているようにのみ限定され、正確な範囲は、特許請求の範囲の最も広い解釈によってのみ決定される。
[57] 本明細書において、用語「多構成要素材料」は、高分子量および低分子量物質の混合物を含む材料を指す。この定義により、多構成要素材料は、１以上の純粋分子物質と混合された１以上の十分に定められた高分子物質を含むことができるだけではなく、それは植物の一部またはさらには全草のような物質を含むことができることを特筆する。
[58] 別途具体的に記載されない限り、溶液および懸濁液の濃度は、ｗ／ｖ％として表す。
[59] 本発明の分散染料は、活性染色化合物として水不溶性プロトン化Ｍ−クロロフィリンを含有し、ここでＭは二価の金属イオンを表す。本発明の好ましい態様において、Ｍ＝Ｍｇ２＋またはＣｕ２＋であるが、あらゆる適切な二価の金属（例えばＦｅ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｄ２＋等）を用いることができる。当該技術で既知のクロロフィリンベースの染料とは異なり、本発明の染料は、疎水性繊維、例えばポリエステルの染色に適している。
[60] 本発明の好ましい態様では、染料は、水不溶性プロトン化Ｍ−クロロフィリンを含む多構成要素材料で作製された水不溶性粒子の形態である。本発明のある好ましい態様では、染料は、活性染色化合物の粒子の水性分散物を含む。好ましい態様では、平均粒径は１０μｍ以下である。より好ましい態様では、平均粒径は５μｍ以下である。さらにより好ましい態様では、平均粒径は２μｍ以下である。最も好ましい態様では、平均粒径は１μｍ以下である。本発明の好ましい態様では、分散物は、２〜４０重量％の固体を含む。本発明の好ましい態様では、分散物の粘度は０．５〜５Ｐａ・ｓであり、ＡＡＴＣＣ試験法１４６−２００１により決定される濾過時間は６０秒より長い。これらの物理特性を有する染料の調製の方法が、下記で詳細に与えられている。
[61] プロトン化Ｍ−クロロフィリン分散染料の調製方法を開示することも、本発明の範囲内である。本発明のある典型的な態様では、分散染料は、クロロフィルの鹸化により生成され、それはクロリン環系に結合したエステル部分を加水分解し、フィトールおよびメタノールを放出し、水溶性Ｍｇ−クロロフィリン塩をもたらす。次いで、その水溶性クロロフィリン塩が酸性化され、水不溶性プロトン化Ｍｇ−クロロフィリンをもたらし、それは水性媒体から凝集傾向が低い固体物質の形態で沈殿する。
[62] 上記の反応シーケンスの非限定的な図説が、染料がクロロフィルａに基づく態様に関して、スキーム３において示されている。
[63] 本発明のある態様では、Ｍｇ原子は、異なる金属の原子で置換されている。非限定的な例は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、およびＣｄを含む。本発明の好ましい態様では、Ｍｇ原子は、Ｃｕ原子により置換されている。Ｍｇ原子による方法の非限定的な例（ここでも染料がクロロフィルａに基づく態様に関する）が、スキーム４において示されている。
[64] 緑色植物のバイオマスは、本発明の分散染料を生成するために修飾されているクロロフィルの源の役目を果たす。従って、緑色植物のバイオマスから分散染料を生成するための方法を開示することは、本発明の範囲内である。
[65] 総乾燥物に対して１％より大きいクロロフィル含有率を有する緑色植物のバイオマスのあらゆる源を用いることができる。バイオマスは、新鮮でも乾燥していてもよい。植物バイオマスの好ましい源は、ウキクサ科（ウキクサ亜科（Ｌｅｍｎｏｉｄｅａｅ））からの水生植物である。植物バイオマスのより好ましい源は、ウォルフィア属（ｇｅｎｕｓ Ｗｏｌｆｆｉａ）に属する植物であり、これは、それらの高いクロロフィル含有率（乾燥量基準で４〜７重量％）のためである。
[66] 新鮮な植物バイオマスを用いることができるが、好ましい態様では、植物バイオマスは、顔料の抽出の前に乾燥させられる。好ましい態様では、バイオマスは、暗所で乾燥させられ；当該技術で公知のあらゆるプロセスまたは設備を用いることができる。温度は、乾燥プロセスの間５０℃を超えるべきではない。好ましい態様では、乾燥は４５℃以下の温度で行われる。最も好ましい態様では、乾燥は４０℃以下の温度で行われる。抽出されるべき植物顔料の熱分解を防ぐかまたは制限するには、低温での乾燥が好ましい。ある態様では、乾燥は、バイオマスの含水率が１０〜１５重量％になるまで実施される。他の態様では、乾燥は、バイオマスの含水率が５〜１０重量％になるまで実施される。さらに他の態様では、乾燥は、バイオマスの含水率が２〜４重量％になるまで実施される。
[67] 本発明の好ましい態様では、乾燥した植物物質は、植物細胞を機械的に破壊して、顔料の抽出効率を増大させるために粉砕される。粉砕は、当該技術で公知のあらゆる方法または装置を用いて実施することができる。好ましい態様では、ボールミル、好ましくは粉砕の間の温度が３０℃を超えないように冷却システムを備えたボールミルが用いられる。本発明の好ましい態様では、植物物質は、粒子の最大サイズが２００μｍ以下まで粉砕される。より好ましい態様では、植物物質は、粒子の最大サイズが１５０μｍ以下まで粉砕される。最も好ましい態様では、植物物質は、粒子の最大サイズが１００μｍ以下まで粉砕される。
[68] 顔料の植物物質からの抽出は、当該技術で公知のあらゆるプロセスにより実施することができる。好ましい態様では、水と混和性である有機溶媒が用いられる。そのような態様の非限定的な例は、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、および他の極性非プロトン性溶媒、例えばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）またはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を含む。最も好ましい態様では、顔料は、エタノールを用いて抽出される。本発明のある態様では、バイオマス：溶媒の比率は１：２０（ｗ／ｖ）である。本発明の好ましい態様では、バイオマス：溶媒の比率は１：２５（ｗ／ｖ）である。本発明のより好ましい態様では、バイオマス：溶媒の比率は１：３０（ｗ／ｖ）である。
[69] 本発明の好ましい態様では、バッチ抽出手順が用いられる。本発明のより好ましい態様では、真空下でのソックスレー抽出が実施される。本発明のある態様では、抽出は５０〜７０℃で実施される。本発明の他の態様では、抽出は４０〜６０℃で実施される。本発明のさらに他の態様では、抽出は３０〜５０℃で実施される。
[70] 一般に、抽出は、抽出器を出る溶媒中の顔料の濃度が予め決められた値に達するまで実施される。本発明の好ましい態様では、抽出器内の還流の流れは、定期的に微量試料採取され、顔料濃度に関して分析される。抽出は、顔料の濃度がＥＳＳ法１５０．１により分光測定的に決定された際に０．０２ｇ／Ｌ未満である場合に停止される。好ましい態様では、抽出物の濃度は、植物バイオマスの重量により０．２〜２％である。本発明の典型的な態様では、総クロロフィル（ａ＋ｂ）として表される抽出物中の顔料の濃度は、抽出された植物物質の総乾燥重量に対して１〜３％である（すなわち、抽出物は０．００２〜０．０６％の顔料（ｗ／ｖ）を含有する）。本発明の他の態様では、総クロロフィル（ａ＋ｂ）として表される抽出物中の顔料の濃度は、抽出された植物物質の総乾燥重量に対して１．５〜３．５％である（すなわち、抽出物は０．００３〜０．０７％の顔料（ｗ／ｖ）を含有する）。本発明のさらに他の態様では、総クロロフィル（ａ＋ｂ）として表される抽出物中の顔料の濃度は、抽出された植物物質の総乾燥重量に対して２〜４％である（すなわち、抽出物は０．００４〜０．０８％の顔料（ｗ／ｖ）を含有する）。
[71] 本発明の好ましい態様では、抽出物は、真空蒸留により、より好ましくは４０℃以下の温度で、溶媒の約半分が除去されるまで濃縮される。
[72] 抽出物（好ましい態様では濃縮された抽出物）は、次いで鹸化される。当該技術において公知のあらゆる方法を用いることができる。本発明の好ましい態様では、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、またはＫＯＨの水溶液が、鹸化を実施するために用いられる。本発明のより好ましい態様では、塩基の１０％溶液（ｗ／ｖ）が用いられる。本発明のより好ましい態様では、用いられる塩基はＫＯＨである。本発明の典型的な態様では、鹸化を実施するために抽出物に添加される塩基の量は、抽出物中の植物物質の量（乾燥量基準）に対して５０〜９０％ｗ／ｗである。好ましい態様では、添加される塩基の量は、抽出物中の植物物質の量（乾燥量基準）に対して５５〜８５％ｗ／ｗである。さらにもっと好ましい態様では、添加される塩基の量は、抽出物中の植物物質の量（乾燥量基準）に対して６０〜８０％ｗ／ｗである。
[73] 鹸化は、典型的には３０〜７０℃の温度で実施される。好ましい態様では、それは３５〜６５℃の温度で実施される。より好ましい態様では、それは４０〜６０℃の温度で実施される。典型的な態様では、鹸化は２０〜９０分間進められる。好ましい態様では、それは３０〜７５分間進められる。より好ましい態様では、それは４０〜６０分間進められる。好ましい態様では、鹸化は、混合下で（典型的には約６０ｒｐｍにおいて）、かつ真空（典型的には３０〜４０ｋＰａ）下で実施される。鹸化後、残っている溶媒は、真空下で除去され、鹸化された物質を残す。次いで、溶媒が除去された後に残っている物質に水が添加される。本発明のある態様では、鹸化された物質の濃度が１２〜１６ｗ／ｗであるように十分な水が添加される。本発明の他の態様では、鹸化された物質の濃度が１３〜１７％ｗ／ｗであるように十分な水が添加される。本発明のさらに他の態様では、鹸化された物質の濃度が１４〜１８％ｗ／ｗであるように十分な水が添加される。結果として得られた溶液中の残留する溶媒の量は、一般に２％未満である。
[74] 次いで、鹸化された物質は酸性化される。本発明の典型的な態様では、ｐＨ３〜７になるまで酸が添加される。本発明の好ましい態様では、ｐＨ３．５〜６．５になるまで酸が添加される。本発明のより好ましい態様では、ｐＨ４〜６になるまで酸が添加される。本発明のある好ましい態様では、酸性化は、ＨＣｌまたは酢酸の添加により実施される。本発明のより好ましい態様では、酸性化は、１０％（ｗ／ｖ）酢酸の添加により実施される。
[75] 上記のスキーム３において示されるように、鹸化生成物の酸性化は水不溶性プロトン化Ｍ−クロロフィリンを生成する。酸性化は、通常は分散物の形態のプロトン化Ｍ−クロロフィリンを生成する。この分散物は、真空下で濾過により処理される。本発明のある態様では、濾液は０．０５〜０．８重量％の固形分を有する。本発明のある好ましい態様では、濾液は０．０５〜０．５重量％の固形分を有する。本発明のあるより好ましい態様では、濾液は０．０５〜０．２重量％の固形分を有する。
[76] 本発明のある態様では、乾燥して粉末になる。本発明の他の態様では、湿潤濾過物は予め決められた量の水と混合される。湿潤濾過物が水と混合される本発明のある態様では、湿潤固体：添加される水の重量比は１：４である。本発明の好ましい態様では、湿潤固体：添加される水の重量比は１：３である。本発明のより好ましい態様では、湿潤固体：添加される水の重量比は１：２である。従って、ある態様では、結果として得られる分散物は２〜４０％の活性染料物質を含むであろう。他の態様では、結果として得られる分散物は、３〜３０％の活性染料物質を含むであろう。さらに他の態様では、結果として得られる分散物は、４〜２０％の活性染料物質を含むであろう。
[77] 好ましい態様では、分散物は、平均粒径を低減するために処理される。粉体化は、当該技術において公知のあらゆる手段により実施することができる。好ましい方法には、ボールミルまたは高速ホモジナイザー中での破砕または粉砕が含まれる。本発明の典型的な態様では、粉体化は、平均粒径１０μｍ以下をもたらす。本発明の好ましい態様では、粉体化は、平均粒径５μｍ以下まで実施される。本発明のより好ましい態様では、粉体化は、平均粒径２μｍ以下まで実施される。本発明の最も好ましい態様では、粉体化は、平均粒径１μｍ以下まで実施される。
[78] 結果として得られる天然分散染料の粘度は、典型的には０．５〜５Ｐａ・ｓである。好ましい態様では、粘度は０．７５〜３Ｐａ・ｓである。より好ましい態様では、粘度は１〜２Ｐａ・ｓである。分散染料の分散性は、濾過時間によって測定された場合に、典型的には６０秒より長い。好ましい態様では、それは８０秒より長い。より好ましい態様では、それは１００秒より長い。実際には、染料の特定のバッチが、粘度および分散性に関して上記の限界内ではない場合、そのバッチは除外される。
[79] 上記のスキーム４において示されているように、本発明の一部の態様では、天然存在クロロフィリン中に存在するＭｇ２＋は、異なる二価の金属陽イオンにより置換される。適切な二価の金属イオンの非限定的な例は、Ｆｅ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、およびＣｄ２＋を含む。本発明の好ましい態様では、上記の染料物質は、Ｃｕ２＋を含有し、それは鮮やかな緑色を提供する。本発明の好ましい態様では、Ｍｇ２＋の別の二価の金属陽イオンによる置換は、鹸化後であるが鹸化された物質の酸性化の前に実施される。一般に、置換は、鹸化された物質のＭｇ２＋を置換する陽イオンの塩の水溶液との反応による処理により実施される。
[80] どのように置換が実施されるかの非限定的な例として、Ｍｇ２＋をＣｕ２＋で置換するための方法の一態様をここに提供する。鹸化された植物抽出物の水溶液は、銅（ＩＩ）塩の水溶液で処理される。本発明の好ましい態様では、銅（ＩＩ）塩は、酢酸銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）、および塩化銅（ＩＩ）から成る群より選択される。本発明の最も好ましい態様では、ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏが用いられる。
[81] 本発明の典型的な態様では、２〜３重量％の銅（ＩＩ）塩（抽出物に対する塩の乾燥量基準）を提供するために十分な銅（ＩＩ）塩の溶液が、鹸化生成物を含有する溶液に添加される。本発明の他の態様では、２．５〜３．５重量％の銅（ＩＩ）塩（抽出物に対する塩の乾燥量基準）が提供される。本発明のさらに他の態様では、３〜４重量％の銅（ＩＩ）塩（抽出物に対する塩の乾燥量基準）が提供される。
[82] 本発明のある態様では、銅（ＩＩ）塩および鹸化生成物の間の反応は、３５〜４５℃の温度で行われる。本発明の他の態様では、反応は４０〜５５℃の温度で行われる。本発明のさらに他の態様では、反応は４５〜６５℃の温度で行われる。反応は、典型的には２０〜１２０分間進められる。本発明の好ましい態様では、反応は３０〜１００分間進められる。本発明のより好ましい態様では、反応は４０〜８０分間進められる。反応が進められた後、酸性化およびその後の処理の工程が、上記のように実施される。
[83] 典型的には、反応が完了しているかどうかを決定するために、溶液中に残っているＣｕ（ＩＩ）の量がモニターされる。反応が平衡に達している場合（典型的には約３０分後）、その終了点に達しているとみなされる。
[84] 上記で論じられたように、Ｍｇ２＋のＣｕ２＋以外の二価の陽イオンによる置換は、本発明の範囲内であることが、本発明者らにより意図されている。当業者は、Ｍｇ２＋をＣｕ２＋以外の陽イオンで置換するために、異なる方法の塩を用いた類似の方法が実施されることを、理解するであろう。
[85] 以下の非限定的な実施例は、当業者にどのように本明細書で開示された本発明を作製および使用するのかを説明するために提供されている。
実施例１
[86] 活性染色化合物がプロトン化Ｍｇ−クロロフィリンである天然分散染料を得るためのプロセスの非限定的な例をここに示す。
[87] 表１に示す化学組成を有するウォルフィア・アリザ（Ｗｏｌｆｆｉａ ａｒｒｈｉｚａ）の新鮮な緑色植物のバイオマスを得た。
[88] ２ｋｇの新鮮な収穫されたアオウキクサを、ＥＺＩＤＲＩ ＵＬＴＲＡ ＦＤ １０００（Ｆｏｏｄ Ｄｅｈｙｄｒａｔｏｒｓ，イスラエル）乾燥機中で、４０℃にて２４時間乾燥させ、それを暗所で保管した。３．６７％の含水率を有する１０９．２ｇの乾燥したバイオマスが得られた。
[89] 乾燥したバイオマスを、ディスクミル（ＷＥＧＡコーヒー粉砕機，イタリア）を用いて切り刻み、最大粒径１５０μの粉末が得られた。
[90] 次いで、９０ｇの乾燥バイオマス粉末を、エタノールを用いて、真空下で暗所にて、それぞれが１００ｍｌの容量を有する一組の６個のソックスレー抽出器において抽出した。それぞれの円筒濾紙に、１５ｇの粉末を装填し、２５０ｍｌのエタノール（９９％）を５００ｍｌの抽出フラスコ中に導入した。抽出を、５０℃の温度で３時間進めた。１．０５％ｗ／ｖ濃度の１５００ｍｌの抽出物（総固体１５．７５ｇ）を得た。
[91] 粗製の抽出物のクロロフィル（ａ＋ｂ）含有量を、Lichtenthalerの方法(Lichtenthaler, H. K. Method Enzymol. 1987, 148, 350-382; Ritchie, R. J. Photosynth. Res. 2006, 89, 27-41)により、Ｃａｒｙ ６０紫外−可視分光光度計を用いて特徴付け、抽出物の乾燥質量により２．９２％緑色顔料の値が得られた。抽出物の紫外−可視スペクトルを、図２に示す。４１４ｎｍおよび６６５ｎｍにおける吸光度の存在は、他の物質カテゴリーの組み合わせ（ｏｔｈｅｒ ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ ｃａｔｅｇｏｒｉｅｓ ｏｆ ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎｓ）（他の顔料、タンパク質、多糖類等）との混合物中のクロロフィルの存在を示している。
[92] ７５０ｍｌのエタノールを、Ｂｕｃｈｉ Ｒ−１３４ロータリーエバポレーターを用いた５０℃の温度における真空蒸留により抽出物から除去した。次いで、１１．８１ｇのＫＯＨの１７３ｍｌの蒸留水中における溶液を添加した。エタノールの除去を、５０℃および３３０ｍｂａｒの圧力においてさらに６０分間継続した。１６．０１％の濃度を有する濃い緑色の均一な溶液が得られた。
[93] 次いで、鹸化された抽出物を、１２ｍｌの１０％（ｗ／ｖ）酢酸溶液の添加により、ｐＨ５．５に達するまで酸性化した。結果として得られた凝集を一切示さない分散物を、真空下で濾過した。１６７．３ｇの液体および４５．２６ｇの湿潤濾過物が得られた。その湿潤濾過物を５４．７４ｍｌの蒸留水で希釈し、結果として１００ｇの濃縮された分散物が得られた。この分散物に対して、Ｕｌｔｒａ Ｔｕｒａｘホモジナイザーを２０，０００ｒｐｍで１５秒間用いて追加の分散を行った。
[94] 最終的に、プロトン化Ｍｇ−クロロフィリンを活性染色成分として含む９６ｇの天然分散染料が得られた（その染料の一部は、ホモジナイザーへの移動およびそれからの取り出しの際に失われた）。その染料は、ｐＨ５．７３、（ＭＹＲ ＶＲ−３０００粘度計を用いることにより測定された）粘度１．８５２Ｐａ・ｓ、およびＡＡＴＣＣ試験法１４６−２００１により決定された分散性が８９秒であった。
実施例２
[95] プロトン化Ｍｇ−クロロフィリンを活性染色物質として含有する分散染料の熱安定性を、ポリエステルファブリックの染色に関して用いられている熱的条件に近い熱的条件下で決定した。
[96] １０ｇの水性Ｍｇ−クロロフィリン分散物を、栓、ばねを有する密閉システム、および磁気撹拌棒を取り付けた５０ｍｌのガラスのエルレンマイヤーフラスコに入れた。フラスコを、磁気撹拌棒を備えた加熱プレート上に置かれた予熱された水浴中に６０分間浸した。分散物を室温まで冷却し、分散相を分散媒から真空下での濾過により分離した。次いで、湿潤濾過物をエタノール中で再溶解させ、結果として得られた溶液を、紫外−可視分光法により分析した。実験は、４回、それぞれ７０℃、８０℃、９０℃、および１００℃において実施した。実験結果を図３および４に示す。
[97] ここで、図３を参照して、加熱処理を受けた試料が未加熱の試料のスペクトルとは異なる紫外−可視吸光度スペクトルを有することを実証しているスペクトルを示す。特に、６９７ｎｍにおける新しい吸光度が、加熱された試料のスペクトルにおいて現われており、これは顔料がある程度分解したことを示している。
[98] ここで、図４を参照して、６９７ｎｍおよび６６０ｎｍにおける吸光度の比率（Ｒ＝Ａ６９７／Ａ６６０）の温度依存性を示すグラフを示す。Ｒは、温度に線形に依存しており、これは分解が１００℃より高い温度においてより著しいであろうことを示唆している。紫外−可視スペクトルに基づいて、色は染料が加熱された際に緑色から黄褐色へと移行するであろうことが予想される。
[99] 活性染色化合物がプロトン化Ｃｕ−クロロフィリンである天然分散染料を得るための非限定的な方法を示す。
[100] 鹸化された植物抽出物の水溶液を、上記の実施例１において示したものと同じ植物バイオマスの源および同じ処理法を用いて得た。
[101] ４ｍｌのＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏの２０％（ｗ／ｖ）溶液を、鹸化された抽出物の溶液を含有するロータリーエバポレーターのフラスコ中に直接添加した。溶液を、５６℃にて８５０ｍｂａｒの圧力下で、６０ｒｐｍで６０分間混合した。ここで、図５を参照して、結果として得られた染料の紫外−可視スペクトルを示す。図から理解できるように、Ｍｇ２＋のＣｕ２＋による置換の際に、６５３ｎｍにおける吸収ピークが６３０ｎｍに移動しており、これは黄緑色から青緑色への色の変化に対応している。
[102] 結果として得られた溶液を、１０ｍｌの脂肪酸エトキシレート分散剤（ＳＥＴＡＶＩＮ ＰＥ）を添加したことを除いて、上記の実施例１に記載したように処理した。
[103] 活性染色物質としてプロトン化Ｃｕ−クロロフィリンを含有する９７．８ｇの天然分散染料が得られた。その染料は、ｐＨ５．６８、粘度３．１４４Ｐａ・ｓ、およびＡＡＴＣＣ試験法１４６−２００１により決定された分散性が１０６秒であった。
[104] 上記の実施例２において記載された熱安定性試験と同一の熱安定性試験を、Ｃｕ−クロロフィリンベースの染料に対して実施した。ここで、図６を参照して、熱処理を受けた染料の紫外−可視スペクトルを示す。その図に示すスペクトルは、プロトン化Ｃｕ−クロロフィリンがＭｇ−クロロフィリンよりもはるかに優れた熱安定性を有することを実証している。図６に示すスペクトルは、加熱において主な吸収バンドのピークの６３１ｎｍから６２７ｎｍへの青方移動と同時に６６５〜６７５ｎｍに新しい吸収バンドが現われることを明らかにしている。温度が上昇した際に、６２７ｎｍにおける吸光度の強度はわずかに低下しており、これは、染料が高温においてわずかに分解することを示唆している。
実施例４
[105] プロトン化Ｃｕ−クロロフィリンを活性染色化合物として有する天然分散染料のポリエステルへの使用の非限定的な例を示す。染料は上記の実施例２に記載されたように調製された。
[106] ＡＨＩＢＡ ＤＡＴＡＣＯＬＯＲ ＩＲ（商標）ビーカー染色機の５００ｍｌ容器に、１０ｇのポリエステルファブリックならびに１、０．５、０．２５、および０．１２５ｇ／ｌの分散染料（それぞれファブリックの重量基準で（ＯＷＦ）４％、２％、０．５％および０．２５％の染料に相当する）を含有する４００ｍｌの天然分散染料の分散物（１：４０の液比）を装填した。染料の容器を１３０℃に加熱した。次いで、ファブリックを１３０℃で１時間染色し、３０分間にわたって６０℃まで冷却し、染料容器から取り出し、６０℃の水で１５分間すすぎ、１０５℃で乾燥させた。ここで、図７を参照して、ポリエステルファブリックを染色するために用いられた熱プログラムを示す。
[107] 染色されたファブリックを、家庭の洗濯物に関するＡＡＴＣＣ標準手順を用いて６０℃で洗濯した。ほぼ完全な消耗が得られた（適用された顔料濃度対未結合の顔料濃度の重量測定により測定された９０％より大きい消耗）。染色された布は、０．２５％および０．５％ＯＷＦに関する薄い色合いから、２％および４％ＯＷＦに関する中程度の色合い（ＣＩＥ ＬＣＨパラメーター＝それぞれ（Ｌ：９７．１、Ｃ：１２．２、Ｈ：１０５．８）；（Ｌ：９０．３、Ｃ：４５．８、Ｈ：１０１．３）；（Ｌ：８３．７、Ｃ：７４．３、Ｈ：９７．６）；（Ｌ：６９．３、Ｃ：６８．７、Ｈ：９６．７））までの染浴濃度に従う色の濃さの明確なグラデーションを伴うカーキ色／緑色の色合いを有していた。ファブリックは有意な色の変化なく洗濯に耐久性があった（ｄＥ＜１）。

Claims (100)

  1. 活性染色化合物として水不溶性プロトン化Ｍ−クロロフィリンを含む分散染料であって、Ｍが二価の金属陽イオンを表す、前記分散染料。
  2. ＭがＭｇ２＋、Ｃｕ２＋、Ｆｅ２＋、Ｚｎ２＋、およびＣｄ２＋から成る群より選択される、請求項１に記載の分散染料。
  3. ＭがＭｇ２＋およびＣｕ２＋から成る群より選択される、請求項１に記載の分散染料。
  4. 染料が活性染色化合物の粒子の水性分散物を含む、請求項１に記載の分散染料。
  5. 水性分散物のｐＨが３〜７である、請求項４に記載の分散染料。
  6. 水性分散物のｐＨが３．５〜６．５である、請求項５に記載の分散染料。
  7. 水性分散物のｐＨが４〜６である、請求項６に記載の分散染料。
  8. 水性分散物が、平均サイズ１０μｍ以下の粒子を含む、請求項４に記載の分散染料。
  9. 水性分散物が、平均サイズ５μｍ以下の粒子を含む、請求項８に記載の分散染料。
  10. 水性分散物が、平均サイズ２μｍ以下の粒子を含む、請求項９に記載の分散染料。
  11. 水性分散物が、平均サイズ１μｍ以下の粒子を含む、請求項１０に記載の分散染料。
  12. 水性分散物が、２〜２０重量％の固体を含む、請求項４に記載の分散染料。
  13. 水性分散物が、３〜３０重量％の固体を含む、請求項１２に記載の分散染料。
  14. 水性分散物が、４〜４０重量％の固体を含む、請求項１３に記載の分散染料。
  15. 水性分散物の粘度が０．５〜５Ｐａ・ｓである、請求項４に記載の分散染料。
  16. 水性分散物の粘度が０．７５〜３Ｐａ・ｓである、請求項１５に記載の分散染料。
  17. 水性分散物の粘度が１〜２Ｐａ・ｓである、請求項１６に記載の分散染料。
  18. 水性分散物が、ＡＡＴＣＣ試験法１４６−２００１により決定される濾過時間が６０秒より長いことを特徴とする、請求項４に記載の分散染料。
  19. 水性分散物が、ＡＡＴＣＣ試験法１４６−２００１により決定される濾過時間が８０秒より長いことを特徴とする、請求項１８に記載の分散染料。
  20. 水性分散物が、ＡＡＴＣＣ試験法１４６−２００１により決定される濾過時間が１００秒より長いことを特徴とする、請求項１９に記載の分散染料。
  21. クロロフィルベースの分散染料を調製する方法であって：
    クロロフィルを鹸化し、それにより水溶性クロロフィリン塩を生成し；
    前記水溶性クロロフィリン塩を酸性化し、それにより水不溶性プロトン化Ｍ−クロロフィリン活性染色化合物の分散物を生成し、ここでＭは二価の金属イオンであり；そして
    前記水不溶性プロトン化Ｍ−クロロフィリン活性染色化合物を分散させる、
    ことを含む、前記方法。
  22. 鹸化工程が、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、およびＫＯＨから成る群より選択される塩基の水溶液を用いて鹸化することを含む、請求項２１に記載の方法。
  23. 鹸化工程が、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、およびＫＯＨから成る群より選択される塩基の１０％（ｗ／ｖ）水溶液を用いて鹸化することを含む、請求項２２に記載の方法。
  24. 鹸化工程が、ＫＯＨの１０％（ｗ／ｖ）水溶液を用いて鹸化することを含む、請求項２２に記載の方法。
  25. 鹸化工程が、３０〜７０℃の温度において、３００〜４００ｍｂａｒの真空下で、６０ｒｐｍで混合しながら行われる、請求項２１に記載の方法。
  26. 鹸化工程が、３５〜６５℃の温度で行われる、請求項２５に記載の方法。
  27. 鹸化工程が、４０〜６０℃の温度で行われる、請求項２６に記載の方法。
  28. 酸性化工程が、ｐＨ３〜７まで酸性化することを含む、請求項２１に記載の方法。
  29. 酸性化工程が、ｐＨ３．５〜６．５まで酸性化することを含む、請求項２８に記載の方法。
  30. 酸性化工程が、ｐＨ４〜６まで酸性化することを含む、請求項２９に記載の方法。
  31. 酸性化工程が、ＨＣｌおよび酢酸から成る群より選択される酸を用いて酸性化することを含む、請求項２１に記載の方法。
  32. 酸性化工程が、酢酸の１０％（ｗ／ｖ）溶液を用いて酸性化することを含む、請求項３１に記載の方法。
  33. 分散物の粒子を破砕して平均サイズ１０μｍ以下にすることを含む、請求項２１に記載の方法。
  34. 粒子を破砕する工程が、分散物の粒子を破砕して平均サイズ５μｍ以下にすることを含む、請求項３３に記載の方法。
  35. 粒子を破砕する工程が、分散物の粒子を破砕して２平均サイズμｍ以下にすることを含む、請求項３４に記載の方法。
  36. 粒子を破砕する工程が、分散物の粒子を破砕して平均サイズ１μｍ以下にすることを含む、請求項３５に記載の方法。
  37. 破砕工程が、ボールミルおよび高速ホモジナイザーから成る群より選択される装置を用いて破砕することを含む、請求項３３に記載の方法。
  38. 酸性化工程が、０．１〜５％の分散剤の存在下、分散物が平均サイズ１０μｍ以下の粒子を含むまで、ホモジナイザー中で、（ａ）１０００ＲＰＭ以上での混合および（ｂ）酸性化から成る群より選択される条件下で酸性化することを含む、請求項２１に記載の方法。
  39. 酸性化工程が、０．１〜５％の分散剤の存在下、分散物が平均サイズ５μｍ以下の粒子を含むまで、ホモジナイザー中で、（ａ）１０００ＲＰＭ以上での混合および（ｂ）酸性化から成る群より選択される条件下で酸性化することを含む、請求項３８に記載の方法。
  40. 酸性化工程が、０．１〜５％の分散剤の存在下、分散物が平均サイズ２μｍ以下の粒子を含むまで、ホモジナイザー中で、（ａ）１０００ＲＰＭ以上での混合および（ｂ）酸性化から成る群より選択される条件下で酸性化することを含む、請求項３９に記載の方法。
  41. 酸性化工程が、０．１〜５％の分散剤の存在下、分散物が平均サイズ１μｍ以下の粒子を含むまで、ホモジナイザー中で、（ａ）１０００ＲＰＭ以上での混合および（ｂ）酸性化から成る群より選択される条件下で酸性化することを含む、請求項４０に記載の方法。
  42. 分散工程が：
    分散物を真空濾過により濾過し、それにより湿潤固体を生成し；そして
    前記湿潤固体に水を添加し、それにより水性分散物を生成する、
    ことを含む、請求項２１に記載の方法。
  43. 水を添加する工程が、湿潤固体：水の重量比が１：４になるまで水を添加することを含む、請求項４２に記載の方法。
  44. 水を添加する工程が、湿潤固体：水の重量比が１：３になるまで水を添加することを含む、請求項４２に記載の方法。
  45. 水を添加する工程が、湿潤固体：水の重量比が１：２になるまで水を添加することを含む、請求項４２に記載の方法。
  46. 水を添加する工程が、２〜２０重量％の固体を含む水性分散物を生成するまで水を添加することを含む、請求項４２に記載の方法。
  47. 水を添加する工程が、３〜３０重量％の固体を含む水性分散物を生成するまで水を添加することを含む、請求項４２に記載の方法。
  48. 水を添加する工程が、４〜４０重量％の固体を含む水性分散物を生成するまで水を添加することを含む、請求項４２に記載の方法。
  49. Ｍｇ２＋を、異なる二価の金属陽イオンに置換する工程を含む、請求項２１に記載の方法。
  50. Ｍｇ２＋を、異なる二価金の属陽イオンにより置換する工程が、Ｍｇ２＋を、Ｆｅ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、およびＣｄ２＋から成る群より選択される二価の金属陽イオンに置換することを含む、請求項４９に記載の方法。
  51. Ｍｇ２＋を異なる二価金属陽イオンにより置換する工程が、Ｍｇ２＋をＣｕ２＋に置換することを含む、請求項５０に記載の方法。
  52. Ｍｇ２＋をＣｕ２＋に置換する工程が、鹸化工程に続いて行われ、Ｃｕ（ＩＩ）塩の水溶液で処理することを含む、請求項５１に記載の方法。
  53. Ｃｕ（ＩＩ）塩の水溶液で処理する工程が、酢酸銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）、および塩化銅（ＩＩ）から成る群より選択されるＣｕ（ＩＩ）塩の水溶液で処理することを含む、請求項５２に記載の方法。
  54. Ｃｕ（ＩＩ）塩の水溶液で処理する工程が、ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏの水溶液で処理することを含む、請求項５３に記載の方法。
  55. クロロフィルを鹸化する工程に先行して：
    緑色植物のバイオマスを得；そして
    前記緑色植物のバイオマスの可溶性構成要素を有機溶媒で抽出し、それにより抽出物を生成し、
    それにより前記鹸化工程が鹸化された抽出物を生成する、請求項２１に記載の方法。
  56. 抽出工程が、緑色植物のバイオマスを乾燥させる工程によって先行される、請求項５５に記載の方法。
  57. 乾燥工程が、緑色植物のバイオマスを暗所で乾燥させることを含む、請求項５６に記載の方法。
  58. 乾燥工程が、緑色植物のバイオマスを５０℃以下の温度で乾燥させることを含む、請求項５６に記載の方法。
  59. 乾燥工程が、緑色植物のバイオマスを４５℃以下の温度で乾燥させることを含む、請求項５８に記載の方法。
  60. 乾燥工程が、緑色植物のバイオマスを４０℃以下の温度で乾燥させることを含む、請求項５９に記載の方法。
  61. 乾燥工程が、緑色植物のバイオマスを含水率が１０〜１５重量％になるまで乾燥させることを含む、請求項５６に記載の方法。
  62. 乾燥工程が、緑色植物のバイオマスを含水率が５〜１０重量％になるまで乾燥させることを含む、請求項５６に記載の方法。
  63. 乾燥工程が、緑色植物のバイオマスを含水率が２〜４重量％になるまで乾燥させることを含む、請求項５６に記載の方法。
  64. 緑色植物のバイオマスを、抽出工程の前に、３０℃以下の温度で粉砕することを含む、請求項５５に記載の方法。
  65. 粉砕工程が、緑色植物のバイオマスを粉砕して直径２００μｍ以下の粒子にすることを含む、請求項６４に記載の方法。
  66. 粉砕工程が、緑色植物のバイオマスを粉砕して直径１５０μｍ以下の粒子にすることを含む、請求項６５に記載の方法。
  67. 粉砕工程が、緑色植物のバイオマスを粉砕して直径１００μｍ以下の粒子にすることを含む、請求項６６に記載の方法。
  68. 抽出工程が、水と混和性である有機溶媒で抽出することを含む、請求項５４に記載の方法。
  69. 抽出工程が、アルコール類および非プロトン性極性溶媒から成る群より選択される溶媒で抽出することを含む、請求項６８に記載の方法。
  70. 抽出工程が、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、およびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）から成る群より選択される溶媒で抽出することを含む、請求項６９に記載の方法。
  71. 抽出工程が、エタノールで抽出することを含む、請求項６８に記載の方法。
  72. 抽出工程が、バイオマス：溶媒比１：２０以上にて有機溶媒で抽出することを含む、請求項６８に記載の方法。
  73. 抽出工程が、バイオマス：溶媒比１：２５以上にて有機溶媒で抽出することを含む、請求項７２に記載の方法。
  74. 抽出工程が、バイオマス：溶媒比１：３０以上にて有機溶媒で抽出することを含む、請求項７３に記載の方法。
  75. 抽出工程が、真空下で抽出することを含む、請求項５５に記載の方法。
  76. 抽出工程が、３０〜５０℃の温度にて抽出することを含む、請求項５５に記載の方法。
  77. 抽出工程が、４０〜６０℃の温度にて抽出することを含む、請求項５５に記載の方法。
  78. 抽出工程が、５０〜７０℃の温度にて抽出することを含む、請求項５５に記載の方法。
  79. 抽出工程が、抽出物の濃度が０．２〜２重量％になるまで抽出することを含む、請求項５５に記載の方法。
  80. 抽出工程が、抽出物が乾燥量基準で抽出物の重量により２〜４％のクロロフィル（ａ＋ｂ）を含むまで抽出することを含む、請求項５５に記載の方法。
  81. 抽出工程が、抽出物が乾燥量基準で抽出物の重量により３〜５％のクロロフィル（ａ＋ｂ）を含むまで抽出することを含む、請求項８０に記載の方法。
  82. 抽出工程が、抽出物が乾燥量基準で抽出物の重量により４〜６％のクロロフィル（ａ＋ｂ）を含むまで抽出することを含む、請求項８０に記載の方法。
  83. 鹸化された抽出物をＣｕ（ＩＩ）塩の水溶液で処理することによりＭｇ２＋をＣｕ２＋に置換して、鹸化された抽出物に対して乾燥量基準で２〜４重量％のＣｕを提供することをさらに含む、請求項５５に記載の方法。
  84. 鹸化された抽出物を処理する工程が、鹸化された抽出物をＣｕ（ＩＩ）塩の水溶液で処理して、鹸化された抽出物に対して乾燥量基準で２．５〜３．５重量％のＣｕを提供することを含む、請求項８３に記載の方法。
  85. 鹸化された抽出物を処理する工程が、鹸化された抽出物をＣｕ（ＩＩ）塩の水溶液で処理して、鹸化された抽出物に対して乾燥量基準で２〜３重量％のＣｕを提供することを含む、請求項８４に記載の方法。
  86. 抽出物中に含有される有機溶媒の半分を４０℃以下の温度にて真空蒸留により除去し、それにより濃縮された抽出物を生成することを含む、請求項５５に記載の方法。
  87. 鹸化工程が、濃縮された抽出物中の乾燥物に対して５０〜９０重量％の無機塩基で鹸化することを含む、請求項８６に記載の方法。
  88. 鹸化工程が、濃縮された抽出物中の乾燥物に対して５５〜８５重量％の無機塩基で鹸化することを含む、請求項８７に記載の方法。
  89. 鹸化工程が、濃縮された抽出物中の乾燥物に対して６０〜８０重量％の無機塩基で鹸化することを含む、請求項８８に記載の方法。
  90. 鹸化工程後に残っている有機溶媒を除去する工程を含む、請求項８６に記載の方法。
  91. 鹸化工程後に水を添加することをさらに含む、請求項８６に記載の方法。
  92. 有機溶媒を除去する工程が、水を添加する工程後に２％以下の残留溶媒含有量を残すために十分な量の有機溶媒を除去することを含む、請求項９１に記載の方法。
  93. 水を添加する工程が、鹸化された抽出物が１２〜１６％ｗ／ｗの濃度で存在するように十分な水を添加することを含む、請求項９１に記載の方法。
  94. 水を添加する工程が、鹸化された抽出物が１３〜１７％ｗ／ｗの濃度で存在するように十分な水を添加することを含む、請求項９１に記載の方法。
  95. 水を添加する工程が、鹸化された抽出物が１４〜１８％ｗ／ｗの濃度で存在するように十分な水を添加することを含む、請求項９１に記載の方法。
  96. 水を添加する工程が、２０〜９０分間にわたって水を添加することを含む、請求項９１に記載の方法。
  97. 水を添加する工程が、３０〜７５分間にわたって水を添加することを含む、請求項９６に記載の方法。
  98. 水を添加する工程が、４０〜６０分間にわたって水を添加することを含む、請求項９７に記載の方法。
  99. 緑色植物のバイオマスが、ウキクサ科の植物から得られたバイオマスを含む、請求項５５に記載の方法。
  100. 請求項２１に記載の方法により生産される、請求項１に記載の分散染料。
JP2016559344A 2014-03-25 2015-03-24 ポリエステルファブリックを染色するための生体適合性かつ生分解性の天然分散染料 Pending JP2017512867A (ja)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201461969879P 2014-03-25 2014-03-25
US61/969,879 2014-03-25
US201462001651P 2014-05-22 2014-05-22
US62/001,651 2014-05-22
PCT/IL2015/050305 WO2015145431A1 (en) 2014-03-25 2015-03-24 Biocompatible and biodegradable natural disperse dyes for dyeing polyester fabrics

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2017512867A true JP2017512867A (ja) 2017-05-25

Family

ID=54194071

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016559344A Pending JP2017512867A (ja) 2014-03-25 2015-03-24 ポリエステルファブリックを染色するための生体適合性かつ生分解性の天然分散染料

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20170174889A1 (ja)
EP (1) EP3132088B1 (ja)
JP (1) JP2017512867A (ja)
KR (1) KR20160135789A (ja)
WO (1) WO2015145431A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109112857A (zh) * 2018-07-20 2019-01-01 石狮市聚祥漂染有限公司 一种提高活性染料深色磨擦牢度的方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20190144497A1 (en) * 2016-07-07 2019-05-16 Hinoman Ltd. Concentrated protein materials from de-chlorophyllized aquatic plant biomass
CN106243373A (zh) * 2016-09-21 2016-12-21 东莞市联洲知识产权运营管理有限公司 一种绿色聚酯薄膜的制备方法
EP3651588B1 (en) 2017-07-11 2024-03-13 Givaudan SA Method for preparing a colour-stable preparation of a magnesium chlorophyllin alkali metal salt or alkali earth metal salt from natural sources of chlorophyll
JP7432202B2 (ja) 2020-02-13 2024-02-16 小松マテーレ株式会社 ポリエステル繊維布帛及びポリエステル繊維製品
KR102633146B1 (ko) * 2021-12-22 2024-02-05 주식회사 비전월드 천연 염료를 이용한 폴리에스터 섬유의 스크린 프린트 방법
EP4332180A1 (de) 2022-08-31 2024-03-06 prometho GmbH Tinte für das bedrucken und färben von kunstfasern

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013156863A2 (en) * 2012-04-19 2013-10-24 E.P.C. (Beijing) Plant Pharmaceutical Technology Co., Ltd. Compositions comprising a combination of at least one colorant and at least one polysaccharide
WO2013167644A1 (en) * 2012-05-11 2013-11-14 Chr. Hansen A/S A composition comprising chlorophyllin as a green pigment

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2713584A (en) * 1952-02-18 1955-07-19 Gisvold Ole Method of isolating chlorophyll constituents of plant material
US5993880A (en) * 1998-10-01 1999-11-30 Kraft Foods Inc. Non-staining, acid-stable, cold-water-soluble, edible green color and compositions for preparing acidic foods and beverages
JP3873519B2 (ja) * 1999-04-16 2007-01-24 東洋インキ製造株式会社 インクジェットインキの製造方法、インクジェットインキ及びその利用
MX2014012051A (es) 2012-04-19 2015-01-12 Galderma Sa Metodo de tratamiento de acne.

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013156863A2 (en) * 2012-04-19 2013-10-24 E.P.C. (Beijing) Plant Pharmaceutical Technology Co., Ltd. Compositions comprising a combination of at least one colorant and at least one polysaccharide
WO2013167644A1 (en) * 2012-05-11 2013-11-14 Chr. Hansen A/S A composition comprising chlorophyllin as a green pigment

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"STAFF-INDUSTRY COLLABORATIVE REPORT CHLOROPHYLL BY SOLVENT EXTRACTION", INDUSTRIAL AND ENGINEERING CHEMISTRY, vol. Vol. 46, No.11, JPN6019006719, 1954, pages 262 - 2271 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109112857A (zh) * 2018-07-20 2019-01-01 石狮市聚祥漂染有限公司 一种提高活性染料深色磨擦牢度的方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2015145431A1 (en) 2015-10-01
KR20160135789A (ko) 2016-11-28
EP3132088A1 (en) 2017-02-22
EP3132088B1 (en) 2020-03-11
US20170174889A1 (en) 2017-06-22
EP3132088A4 (en) 2018-04-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2017512867A (ja) ポリエステルファブリックを染色するための生体適合性かつ生分解性の天然分散染料
Saxena et al. Natural dyes: sources, chemistry, application and sustainability issues
Adeel et al. Dyeing of cotton fabric using pomegranate (Punica granatum) aqueous extract
Haji Application of D‐optimal design in the analysis and modelling of dyeing of plasma‐treated wool with three natural dyes
Velmurugan et al. Gold nanoparticles mediated coloring of fabrics and leather for antibacterial activity
Safapour et al. Extraction, dyeing, and antibacterial properties of crataegus elbursensis fruit natural dye on wool yarn
Barani et al. Application of silver nanoparticles as an antibacterial mordant in wool natural dyeing: synthesis, antibacterial activity, and color characteristics
Butola A synergistic combination of shrimp shell derived chitosan polysaccharide with Citrus sinensis peel extract for the development of colourful and bioactive cellulosic textile
Hamdy et al. Various natural dyes from different sources
Ragab et al. Various uses of natural plants extracts for functionalization textile based materials
Hosseinnezhad et al. Green dyeing of silk fabrics in the presence of pomegranate extract as natural mordant
Tripathi et al. Natural dyes with future aspects in dyeing of Textiles: A research article
CN101451039A (zh) 水性分散体着色剂
Sadeghi-Kiakhani et al. Impact of chitosan-poly (amidoamine) dendreimer hybrid treatment on dyeing and color fastness properties of wool yarn with madder natural dye
US20180258287A1 (en) Biocompatible and biodegradable natural disperse dyes for dyeing polyester fabrics
Habib et al. Macadamia integrifolia: a new source of natural dyes for textile colouration
KR101811867B1 (ko) 천연염료 및 이를 이용한 염색방법
Gürses Sustainable colorants
CN104555984A (zh) 一种以鸡蛋清为碳源的碳量子点荧光标记材料及其制备方法和应用
CN104962136B (zh) 一种用于合成革着色的水性炭黑颜料色浆
IL247995A (en) Natural diffuse colors that are decomposed and biologically settled for coloring polyester fabrics
CN108047017A (zh) 一种异紫蒽酮二氯化物的制备方法
Baaka et al. A Challenging Approach to Improve the Low Affinity of Acrylic Fibres to Be Successfully Dyed with a Bio-Colorant Extracted from Grape Marc
CN1663365A (zh) 一种海水养殖珍珠染色液及其制备方法
CN102604745B (zh) 一种利用地沟油制备塑料色粉分散油的方法及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20180219

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20190123

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20190227

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20190524

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20190529

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190827

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20200204