JP2017509743A - 可撓性複合エアロゲル、およびその製造プロセス - Google Patents

Abstract

本発明は、繊維質補強材（５）と、繊維質補強材（５）の内部に配置されている有機エアロゲル（３）とを備えている可撓性複合有機エアロゲル（１）に関する。有機エアロゲル（３）は、少なくとも部分的に、ポリヒドロキシベンゼンＲおよびホルムアルデヒドＦから誘導される樹脂をベースにしており、有機エアロゲル（３）は、少なくとも１種類の水溶性の陽イオン高分子電解質Ｐを含んでいる有機ポリマーゲルであるか、または、少なくとも１種類の水溶性の陽イオン高分子電解質Ｐの熱分解の生成物を含んでいる、多孔質炭素モノリスの形態の有機ポリマーゲルの熱分解生成物であり、さらに、有機エアロゲル（３）は、大気圧において１０〜４０ｍＷ・ｍ−１・Ｋ−１の範囲の熱伝導率を有している。【選択図】図１

Description

本発明は、断熱材の分野、より詳細には、可撓性複合エアロゲルの分野、およびその製造方法に関する。

エアロゲルは、熱伝導率が非常に低いため、断熱材の分野でますます用いられるようになっている。例えば、有機エアロゲルや無機エアロゲルを、真空断熱ボードのコア材として用いることが知られている。

しかし、モノリシックな形状のエアロゲルは堅く、比較的脆い。したがって、このような従来のエアロゲルは、可撓性と、ある程度の強度が必要である用途には適さない場合がある。

このような用途に耐える強度特性および可撓特性を得るために、有機エアロゲルまたは無機エアロゲルを繊維質補強材内に組み込んで、可撓性複合エアロゲルを作ることは公知である。

しかしながら、従来技術において用いられている、上述のようなエアロゲルは、長時間にわたり、かつ費用のかかる、超臨界二酸化炭素を用いた乾燥工程を必要とするため、生産コストが高く、かつ製造が困難である。

本発明は、従来技術の有する欠点を、少なくとも部分的に克服して、原価が安く、熱伝導率が１〜４０ｍＷ・ｍ^−１・Ｋ^−１の範囲にある、可撓性複合エアロゲルを提供することを一つの目的としている。

この目的を達成するために、本発明は、次のものを備えている可撓性複合有機エアロゲルを提供するものである。
− 繊維質補強材と、
− 繊維質補強材の内部に配置されている有機エアロゲル。
有機エアロゲルは、少なくとも部分的に、ポリヒドロキシベンゼンＲおよびホルムアルデヒドＦから誘導される樹脂をベースにしており、
かつ有機エアロゲルは、少なくとも１種類の水溶性の陽イオン高分子電解質Ｐを含んでいる有機ポリマーゲルであるか、または、
少なくとも１種類の水溶性の陽イオン高分子電解質Ｐの熱分解の生成物を含んでいる、多孔質炭素モノリスの形態の、有機ポリマーゲルの熱分解生成物であり、
さらに有機エアロゲルは、大気圧において１０〜４０ｍＷ・ｍ^−１・Ｋ^−１の範囲の熱伝導率を有している

本発明の一態様によれば、少なくとも１種類の水溶性の陽イオン高分子電解質Ｐは、第４級アンモニウム塩、ポリ（ビニルピリジニウムクロリド）、ポリエチレンイミン、ポリビニルピリジン、ポリ（塩酸アリルアミン）、ポリ（トリメチルアンモニオエチルメタクリレートクロリド）、アクリルアミドジメチルアンモニウムクロリド共重合体、およびそれらの混合物から成るグループから選択される有機ポリマーである。

本発明の別の一態様によれば、少なくとも１種類の水溶性の陽イオン高分子電解質Ｐは、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムハライド）から選択される、第４級アンモニウムから誘導されるユニットを含んでいる塩であり、好ましくはポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）またはポリ（ジアリルジメチルアンモニウムブロミド）である。

本発明の別の一態様によれば、有機エアロゲルは、少なくとも１種類の水溶性の陽イオン高分子電解質Ｐが溶解しており、かつ触媒が存在している水性溶媒Ｗ中での、ポリヒドロキシベンゼンＲとホルムアルデヒトＦとの重合反応の生成物を含んでいる。

本発明の別の一態様によれば、重合反応の生成物は、少なくとも１種類の水溶性の陽イオン高分子電解質Ｐを、０.２〜２％の範囲の質量分率で含んでいる。

本発明の別の一態様によれば、重合反応の生成物は、少なくとも１種類の水溶性の陽イオン高分子電解質Ｐを、２〜１０％の範囲の、ポリヒドロキシベンゼンＲおよびホルムアルデヒドＦに対する重量比Ｐ／（Ｒ＋Ｆ）で含んでいる。

本発明の別の一態様によれば、重合反応の生成物は、少なくとも１種類の水溶性の陽イオン高分子電解質Ｐを、０．３〜２％の範囲の、ポリヒドロキシベンゼンＲ、ホルムアルデヒドＦおよび水性溶媒Ｗに対する重量比Ｐ／（Ｒ＋Ｆ＋Ｗ）で含んでいる。

本発明の別の一態様によれば、有機エアロゲルは、次の特性を有している。
− ４００〜１２００ｍ^２／ｇの範囲の比表面積、および／または
− ０.１〜３ｃｍ^３／ｇの範囲の細孔容積、および／または
− ３〜３０ｎｍの範囲の平均細孔径、および／または
− ０.０１〜０.４の範囲の密度。

本発明の別の一態様によれば、有機エアロゲルが、少なくとも１種類の水溶性の陽イオン高分子電解質Ｐを含んでいる有機ポリマーゲルである場合には、繊維質補強材は、５％以上の吸湿率を有しており、かつ有機エアロゲルに対する高い化学親和性を有している有機繊維で形成されている。

本発明の別の一態様によれば、繊維質補強材を形成している有機繊維は、次の材料から選択される。
− メタアラミド繊維、
− 酸化ポリアクリロニトリル繊維、
− ポリアミドイミド繊維、
− フェノール繊維、
− ポリベンゾイミダゾール繊維、
− ポリスルホンアミド繊維。

本発明の別の一態様によれば、有機エアロゲルが、少なくとも１種類の水溶性の陽イオン高分子電解質Ｐの熱分解の生成物を含んでいる、多孔質炭素モノリスの形態の熱分解生成物である場合には、繊維質補強材は、熱分解温度に耐える無機繊維で形成されている。

本発明の別の一態様によれば、繊維質補強材を形成している無機繊維は、次の材料から選択される。
− ガラス繊維、
− 玄武岩繊維、
− セラミック繊維、
− シリカ繊維、
− 炭化ケイ素繊維。

本発明の別の一態様によれば、繊維質補強材は、不織繊維である。

本発明の別の一態様によれば、繊維質補強材は、織り繊維または編み繊維である。

本発明の別の一態様によれば、繊維質補強材は、３次元構造を有する繊維である。

本発明は、さらに、次のステップを含んでいる、可撓性複合有機エアロゲルの製造プロセスを提供するものである。
− 繊維質補強材の内部において、少なくとも１種類の陽イオン高分子電解質Ｐが溶解しており、かつ触媒が存在している水性溶媒Ｗ中で、ポリヒドロキシベンゼンＲとホルムアルデヒドＦとを重合させるステップａ）と、
− 繊維質補強材の内部において、ゲルを得るために、ステップａ）において得られた溶液をゲル化させるステップｂ）と、
− ステップｂ）において得られたゲルが含浸されている繊維質補強材を乾燥させるステップｃ）。

本発明による製造プロセスの一態様によれば、この製造プロセスは、 多孔質炭素を得るために、ステップｃ）において得られた、乾燥したゲルを熱分解させるステップを、さらに含んでいる。

本発明による製造プロセスの別の一態様によれば、ステップａ）は、少なくとも１種類の水溶性の陽イオン高分子電解質Ｐを、次の割合で用いて行われる。
− ０.２〜２％の範囲の、全組成中の質量分率、および／または
− ２〜１０％の範囲の、ポリヒドロキシベンゼンＲおよびホルムアルデヒドＦに対する重量比Ｐ／（Ｒ＋Ｆ）、および／または
− ０．３〜２％の範囲の、ポリヒドロキシベンゼンＲ、ホルムアルデヒドＦおよび水性溶媒Ｗに対する重量比Ｐ／（Ｒ＋Ｆ＋Ｗ）。

本発明による製造プロセスの別の一態様によれば、
− ステップａ）は、室温において、ポリヒドロキシベンゼンＲおよび少なくとも１種類の水溶性の陽イオン高分子電解質Ｐを、好ましくは水である水性溶媒Ｗ中に溶解させ、次いで、得られた溶液を繊維質補強材につぎ込む前に、得られた溶液に、ホルムアルデヒドＦ、および酸性触媒または塩基性触媒を加えることによって遂行され、
− ステップｂ）は、炉中で、ゲルが含浸されている繊維質補強材を焼成することによって遂行される。

本発明による製造プロセスの別の一態様によれば、ステップｃ）は、次の特性を有する有機ポリマーゲルを得るために、例えば炉中、空気雰囲気での乾燥によって遂行される。
− ４００〜１２００ｍ^２／ｇの範囲の比表面積、および／または
− ０.１〜３ｃｍ^３／ｇの範囲の細孔容積、および／または
− ３〜３０ｎｍの範囲の平均細孔径、および／または
− ０.０１〜０.４の範囲の密度。

本発明による可撓性複合有機エアロゲルの概要的な縦断側面図である。 ３次元形状の繊維質補強材の輪郭を示す写真である。

添付図面を参照して、例示的かつ非限定的な例として示す以下の説明を読むことによって、本発明の他の特徴およい利点が、より明らかになると思う。

全図面にわたって、同等の要素には、同一の符号を付してある。

図１に示すように、可撓性複合有機エアロゲル１は、繊維質補強材５、および繊維質補強材５の内部に存在する有機エアロゲル３を備えている。

この有機エアロゲル３は、具体的には、有機ポリマーゲル、または高断熱性の（すなわち、４０ｍＷ・ｍ^−１・Ｋ^−１以下の熱伝導率を有する）多孔質炭素モノリスの形態の、有機ポリマーゲルの熱分解生成物である場合がある。

驚くべきことに、水相において、ポリヒドロキシベンゼン型およびホルムアルデヒド型の樹脂の前駆体に、水溶性の陽イオン高分子電解質を構成する特定の一群の添加物を加えることによって、溶媒交換および超臨界流体を用いる乾燥を不要にしながら、高い比表面積、非常に低い密度、および大きな細孔容積を同時に呈する有機ポリマーゲル、またはその熱分解生成物を得ることができるという、本出願人によって見出された事実に基づいて、上述の有機エアロゲル３が得られた。

したがって、この有機エアロゲル３は、少なくとも部分的に、ポリヒドロキシベンゼンＲとホルムアルデヒドＦとから誘導される樹脂をベースとしており、少なくとも１種類の水溶性の陽イオン高分子電解質Ｐを含んでいる。

陽イオン高分子電解質を組み込んでいるこの有機エアロゲルは、超臨界二酸化炭素を用いる乾燥法に比してはるかに実行しやすく、かつはるかに少ないゲル製造コストしか要しない炉乾燥法を用いて生成できることが大きな利点であることに留意されたい。これは、本出願人が、この添加物を加えることによって、炉乾燥後に、得られたゲルに高空隙率を維持し、また高い比表面積および大きな細孔容積とともに非常に低い密度を与えることができることを見出したためである。

用語「ゲル」は、よく知られているように、自然に、または触媒の作用下において、コロイド溶液の凝集および凝固によって形成される、コロイド物質と液体との混合物を意味している。

用語「水溶性の高分子」は、水と混合されたときに分散系を構成することができる水分散性高分子とは異なり、添加物（特に界面活性剤）を加えることなしに、水中で溶解することができる高分子を意味している。

有機エアロゲルは、さらに、少なくとも１種類の陽イオン高分子電解質が溶解しており、かつ酸性触媒または塩基性触媒が存在している水性溶媒Ｗ中での、ポリヒドロキシベンゼンＲとホルムアルデヒトＦとの重合反応の生成物を含んでいる場合がある。

重合反応の生成物は、少なくとも１種類の陽イオン高分子電解質Ｐを、次の割合で含んでいることが好ましい。
− 質量分率が非常に小さく、０.２〜２％の範囲、好ましくは０.３〜１％の範囲にある、および／または
− ポリヒドロキシベンゼンＲおよびホルムアルデヒドＦに対する重量比Ｐ／（Ｒ＋Ｆ）が、２〜１０％の範囲、好ましくは３〜７％の範囲にある、および／または
− ポリヒドロキシベンゼンＲ、ホルムアルデヒドＦおよび水性溶媒Ｗに対する重量比Ｐ／（Ｒ＋Ｆ＋Ｗ）が、０.３〜２％の範囲、好ましくは０.４〜１.５％の範囲にある。

このような少なくとも１種類の陽イオン高分子電解質は、完全に水溶性であり、イオン強度の低い、陽イオン高分子電解質であるのがよい。

このような少なくとも１種類の陽イオン高分子電解質は、第４級アンモニウム塩、ポリ（ビニルピリジニウムクロリド）、ポリエチレンイミン、ポリビニルピリジン、ポリ（塩酸アリルアミン）、ポリ（トリメチルアンモニオエチルメタクリレートクロリド）、アクリルアミドジメチルアンモニウムクロリド共重合体、およびそれらの混合物から成るグループから選択される有機ポリマーであることが好ましい。

このような少なくとも１種類の水溶性の陽イオン高分子電解質は、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムハライド）から選択される、第４級アンモニウムから誘導されるユニットを含む塩であることがさらに好ましく、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）またはポリ（ジアリルジメチルアンモニウムブロミド）であることが好ましい。

本発明において用いることができる、上述の樹脂の前駆体のポリマーとして、特に、ポリヒドロキシベンゼン型の少なくとも１種類のモノマーと、少なくとも１種類のホルムアルデヒドモノマーとの重縮合によって得られるポリマーを挙げることができる。この重合反応には、３種類以上の相異なるモノマーが含まれる場合があり、追加のモノマーは、ポリヒドロキシベンゼン型である場合も、そうでない場合もある。ポリヒドロキシベンゼンには、ジヒドロキシベンゼンまたはトリヒドロキシベンゼンを好適に用いることができ、レゾルシノール（１，３−ジヒドロキシベンゼン）、またはレゾルシノールと、カテコール（１，２−ジヒドロキシベンゼン）、ヒドロキノン（１，４−ジヒドロキシベンゼン）、フロログルシノール（１，３，５−トリヒドロキシベンゼン）から選択される別の１つの化合物との混合物であることが好ましい。

ポリヒドロキシベンゼンＲとホルムアルデヒドＦとは、例えばそれらのモル比Ｒ／Ｆが、０.２〜１の範囲で用いられる場合がある。

このような有機エアロゲル３は、４００〜１２００ｍ^２／ｇの範囲の比表面積、および／または０.１〜３ｃｍ^３／ｇの範囲の細孔容積、および／または３〜３０ｎｍの範囲の平均細孔径、および／または０.０１〜０.４の範囲の密度を呈することができるという利点を有している。

このような有機エアロゲルは、大気圧において１０〜４０ｍＷ・ｍ^−１・Ｋ^−１の範囲、例えば１２〜３５ｍＷ・ｍ^−１・Ｋ^−１の範囲の熱伝導率を呈することができるという利点を有している。

一方、繊維質補強材５は、不織繊維である場合も、織り繊維または編み繊維である場合もあり、図１および図２に示すように、３次元形状の不織繊維、織り繊維または編み繊維であることが好ましく、例えば３次元形状の織り布または編み布である。

用語「３次元形状の繊維」とは、通常の平面的な２次元形状の繊維に対して、第３の次元を有する繊維を意味していると理解されたい。この３次元形状の繊維は、繊維を織る、編む（経編みまたは緯編み）、縫う、または組むことによって、さらには、それらを組み合わせることによって製造することができる。

このような繊維質補強材５の使用によって、可撓性複合有機エアロゲル１に可撓性が与えられる。

繊維質補強材５を形成する材料の選択は、可撓性複合有機エアロゲル１の使用要件および有機エアロゲル３の性質に依存する。

これは、繊維質補強材５の内部の有機エアロゲル３が、上述のように有機ポリマーゲルである場合には、可撓性複合有機エアロゲル１を２００℃以下の温度で使用することが望ましいからである。使用温度が２００℃以下であれば、繊維質補強材５を、５％以上の吸湿率（国際標準ＩＳＯ３３４４の条件下で特定される）を有する有機繊維で形成することができる。有機繊維が、このように高い吸湿性を有すると、繊維質補強材に、溶液に対する高い湿潤性（したがって含浸性）がもたらされる。さらに、有機繊維は、有機ポリマーゲル（ポリヒドロキシベンゼンＲおよびホルムアルデヒドＦ）に対して、高い化学親和性を有するように選択されることが好ましい。そうすると、ゲル化中に、少量のポリヒドロキシベンゼンＲ試薬とホルムアルデヒドＦ試薬との間でしか、化学反応は生じない。この現象によって、繊維質補強材５と最終的に得られる有機エアロゲル３との間に十分な付着力が発生し、曲げ加工中のダスティング（表面の粉化）による、有機エアロゲル３の減少を抑えることができる。

繊維質補強材５の有機繊維は、例えば次の材料から選ぶことができる。
− メタアラミド繊維、
− 酸化ポリアクリロニトリル繊維、
− ポリアミドイミド繊維、
− フェノール繊維、
− ポリベンゾイミダゾール繊維、
− ポリスルホンアミド繊維。

繊維質補強材５の内部の有機エアロゲル３が、上述のように、多孔質炭素モノリスの形態の、有機ポリマーゲルの熱分解生成物である場合には、可撓性複合有機エアロゲル１を、４００℃以下の温度で使用することが好ましい。しかしながら、繊維質補強材５は、有機ポリマーゲルの熱分解温度（この場合には、およそ８００℃である）に耐えることができなければならないから、繊維質補強材５には、このような耐熱性を有する無機繊維を用いる必要がある。

この場合には、繊維質補強材５を形成する無機繊維を、例えば次の材料から選ぶことができる。
− ガラス繊維、
− 玄武岩繊維、
− セラミック繊維（例えばアルミナ、アルミノケイ酸塩、ボロシリコアルミン酸塩）、
− シリカ繊維、
− 炭化ケイ素繊維。

好適な一実施形態によれば、繊維質補強材５は、３次元形状の不織繊維、織り繊維または編み繊維、例えば図２に示すような３次元形状の織り布または編み布である。このような繊維の利点は、一定の厚さを有し、同量の材料から成る単純なニードルパンチ不織繊維より良好な機械的特性を備えており、またダスティングによる、有機エアロゲルの減少を抑えながら操作することができる可撓性複合有機エアロゲルを得ることを可能にする布を提供することができるということである。

これによって、特に、無機繊維の場合に、その低湿潤性にもかかわらず、ダスティングによる、有機エアロゲルの顕著な減少を防ぐことが可能になる。したがって、３次元形状の繊維は、有機エアロゲルの「外被材として」働く。
不織布の繊維質補強材５と３次元形状編み布の繊維質補強材５とで行なわれた試験

不織布 エアテック製：Airweave（登録商標） UHT 800
次の特性を有する、ガラス繊維から成るニードルパンチ不織布である。
− 重量／ｍ^２（測定値）：６３６.３ｇ／ｍ^２、
− 厚さ：５ｍｍ、
− 密度：１２７．２６ｋｇ／ｍ^３。

ガラス繊維から成る３次元形状「経編み」編み布
次の特性を有する。
− 重量／ｍ^２（測定値）：１０５９ｇ／ｍ^２、
− 厚さ：５ｍｍ、
− 密度：２１１．８４ｋｇ／ｍ^３。

３次元形状編み布／不織布の引張試験の結果は、次のとおりである。

これらの結果を比較すると、３次元形状編み布の場合には、行方向に連続的に目が形成されており、したがって、３次元形状編み布は、その行方向に優れた弾性特性を有しているために、３次元形状編み布のほうが、不織布に比して、より良好な変形特性および強度特性を有していることがわかる。

本発明は、さらに、次のステップを含む、可撓性複合有機エアロゲル１の製造プロセスに関する。
− 繊維質補強材５の内部において、少なくとも１種類の陽イオン高分子電解質Ｐが溶解しており、かつ触媒が存在している水性溶媒Ｗ中で、ポリヒドロキシベンゼンＲとホルムアルデヒドＦとを重合させるステップａ）と、
− ゲルを得るために、繊維質補強材５の内部で、ステップａ）において得られた溶液をゲル化させるステップｂ）と、
− ステップｂ）において得られたゲルが含浸されている繊維質補強材５を乾燥させるステップｃ）。

これにより、有機エアロゲル３が、有機ポリマーゲルの形態を呈している可撓性複合有機エアロゲル１が得られる。

可撓性複合有機エアロゲル１の製造プロセスは、さらに、多孔質炭素を得るために、ステップｃ）において得られた、乾燥したゲルを熱分解させるさらなるステップｄ）を含んでいる場合がある。

この場合には、有機エアロゲル３が、多孔質炭素の形態を呈している可撓性複合有機エアロゲル１が得られる。

ステップａ）の遂行に用いられる少なくとも１種類の陽イオン高分子電解質Ｐは、上述のように、０.２〜２％の範囲の、全組成中の質量分率、および／または２〜１０％の範囲の重量比Ｐ／（Ｒ＋Ｆ）、および／または０.３〜２％の範囲の重量比Ｐ／（Ｒ＋Ｆ＋Ｗ）であることが好ましい。

さらに、ステップａ）およびｂ）は、より詳細には、次のようであることが好ましい。
− ステップａ）は、室温において、ポリヒドロキシベンゼンＲおよび少なくとも１種類の陽イオン高分子電解質Ｐを水性溶媒Ｗ（好ましくは水である）中に溶解させ、次いで、得られた溶液を上述のような繊維質補強材につぎ込む前に、得られた溶液に、ホルムアルデヒドＦおよび酸性触媒または塩基性触媒を加えることによって遂行され、その後、
− ステップｂ）は、炉中で、含浸された繊維質補強材を焼成することによって遂行される。

ステップａ）において用いることができる触媒としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、リン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、過塩素酸、シュウ酸、トルエンスルホン酸、ジクロロ酢酸、またはギ酸の水溶液などの酸性触媒、または炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸リチウム、アンモニア水、水酸化カリウム、または水酸化ナトリウムなどの塩基性触媒を挙げることができる。

ステップａ）において、水に対するポリヒドロキシベンゼンの重量比Ｒ／Ｗとして、例えば０.００１〜０.３の範囲を用いることができる。

（合成条件、特にｐＨに応じて）４００〜１２００ｍ^２／ｇの範囲の比表面積、および／または０.１〜３ｃｍ^３／ｇの範囲の細孔容積、および／または３〜３０ｎｍの範囲の平均細孔径、および／または０.０１〜０.４の範囲の密度を呈する有機ポリマーゲルを得るために、溶媒交換や超臨界流体による乾燥を行わずに、例えば乾燥器内、空気雰囲気での乾燥によって、ステップｃ）を遂行することが好ましい。

したがって、本発明によるこの水相調製プロセスは、合成条件に応じて変更可能である、制御された多孔質構造を得ることを可能にすることに注意されたい。例えば、ナノ孔（すなわち、５０ｎｍ未満の細孔径を有する）のみから成る低密度の構造を得ることも、ナノ孔とマクロ孔（すなわち、５０ｎｍを超過する細孔径を有する）とが共存する構造を得ることも可能である。

例示のために、非限定的に示す、本発明のいくつかの実施例に関する以下の説明を読むことによって、他の特徴、利点および詳細が明確になると思う。
有機エアロゲル３の調製例

以下の例においては、２種類の「対照」用の有機ゲルＧ０およびＧ０’、本発明による５種類の有機ゲルＧ１〜Ｇ５、およびそれらに対応する多孔質炭素として、２種類の「対照」用の多孔質炭素Ｃ０およびＣ０’、本発明による５種類の多孔質炭素Ｃ１〜Ｃ５の調製について説明する。これらの有機ゲルを得るための化学反応に用いた試薬は、次のとおりである。
− レゾルシノール（Ｒ）、純度９８％（アクロスオーガニクス製）、
− ホルムアルデヒド（Ｆ）、純度３７％（アクロスオーガニクス製）、
− 触媒（Ｃ）としての塩酸（有機ゲルＧ１〜Ｇ４の調製の場合）および炭酸ナトリウム（有機ゲルＧ５の調製の場合）、および
− 陽イオン高分子電解質（Ｐ）としてのポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）、純度３５％（水（Ｗ）溶液の形態の）（有機ゲルＧ１〜Ｇ５の調製の場合）。

これらの有機ゲルＧ０、Ｇ０’、およびＧ１〜Ｇ５は、次のようにして調製した。

第１段階において、レゾルシノールＲは、また有機ゲルＧ０、Ｇ０’の調製の場合を除いて陽イオン高分子電解質Ｐも、容器内の水に溶解させられた。次に、完全な溶解の後に、ホルムアルデヒドＦが加えられた。得られたポリマー溶液を、触媒Ｃで適切なｐＨに調整した。より正確には、これらの処理は全て、室温（およそ２２℃）において行われた。第２段階において、得られた溶液を、テフロン（登録商標）製の型内に入れた後、ゲル化のために、９０℃の炉内に２４時間放置した。

次いで、得られたゲルに対し、次の乾燥処理を行った。
− 有機ゲルＧ０’、Ｇ２、Ｇ４およびＧ５を得る場合には、温度８５℃、含水率９０％の湿度室内で１７時間の乾燥、また
− 有機ゲルＧ０、Ｇ１およびＧ３を得る場合には、溶媒交換（トリフルオロ酢酸槽中に３日間、その後、無水エタノール槽中に４日間）の後に、超臨界二酸化炭素を用いた乾燥。

最後に、多孔質炭素Ｃ０、Ｃ０’、およびＣ１〜Ｃ５を得るために、有機ゲルＧ０、Ｇ０’、およびＧ１〜Ｇ５を、温度８００℃、窒素雰囲気中で熱分解させた。

表１に記されている符号の定義は、次のとおりである。
− Ｒ／Ｆは、ホルムアルデヒドに対するレゾルシノールのモル比であり、
− Ｒ／Ｗは、水に対するレゾルシノールのモル比であり、
− Ｐは、陽イオン高分子電解質の質量分率であり、
− Ｐ／（Ｒ＋Ｆ）は、レゾルシノール−ホルムアルデヒド前駆体に対する陽イオン高分子電解質の重量比であり、
− Ｐ／（Ｒ＋Ｆ＋Ｗ）は、レゾルシノール−ホルムアルデヒド前駆体および水に対する陽イオン高分子電解質の重量比であり、
− ＣＯ_２ｓｃは、本発明において採用されている炉乾燥とは対照的に、超臨界二酸化炭素を用いる乾燥を意味している。

有機ゲルＧ０、Ｇ２およびＧ４の熱伝導率（表２を参照）、および多孔質炭素Ｃ０、Ｃ２およびＣ４の熱伝導率（表３を参照）を、熱伝導率計ＮｅｏＴｉｍ（登録商標）を用いて、熱線法によって２２℃において測定し、有機ゲルＧ４、および対応する多孔質炭素Ｃ４の三軸圧縮および三軸引張に関する機械的特性を、「対照」用のシリカエアロゲルＧ０’’の機械的特性とともに、ＭＴＳ引張／圧縮試験機を用いて、ＡＳＴＭ Ｃ１６５−０７規格に従って測定した（表４を参照）。

多孔質炭素Ｃ０、Ｃ０’、およびＣ１〜Ｃ５の各々に対して、比表面積、細孔容積および平均細孔径を、マイクロメリティックス製のＴｒｉｓｔｅｒ（登録商標）３０２０を用いて測定した（表２）。

「対照」用の多孔質炭素Ｃ０、Ｃ０’を、本発明による多孔質炭素Ｃ１〜Ｃ５と比較すると、陽イオン高分子電解質Ｐを加えることによって、炉乾燥を用いても、ナノメートル構造を維持して、低密度を実現でき（表３から、多孔質炭素Ｃ２、Ｃ４およびＣ５の比表面積、細孔容積および平均細孔径の値は、「対照」用の多孔質炭素Ｃ０の値と同程度であることがわかる）、一方、陽イオン高分子電解質Ｐを加えない場合には、超臨界二酸化炭素による乾燥を用いることなしに、「対照」用の多孔質炭素Ｃ０のナノメートル構造を得ることはできないことは明白である。

上述の条件において、本発明による有機ゲルＧ１〜Ｇ５、およびナノメートル構造の多孔質炭素Ｃ１〜Ｃ５の密度は、全て０.４以下である。

これらの結果は、さらに、ｐＨを１に調節することによって、極めて低い密度（０.０６以下の）の物質を得ることができることを示している（本発明による有機ゲルＧ３およびＧ４、および多孔質炭素Ｃ３およびＣ４を参照）。

最後に、本発明による有機ゲルＧ５および対応する多孔質炭素Ｃ５の結果は、酸性度の低い媒質中、さらにはわずかに塩基性の媒質中でも（ｐＨ＞６）、合成を行うことができることを示している。

^＊ M.A. Aegerter、外「Aerogel Handbook（エアロゲルハンドブック）」Advances in Sol-Gel Derived Materials and Technologies、第２２章による

表４は、本発明による有機ゲルおよび多孔質炭素が、公知のシリカエアロゲルの機械的特性に比して、著しく改善された機械的特性を有することを示している。

したがって、本発明による可撓性複合有機エアロゲル１は、繊維質補強材５の内部に、特定のエアロゲルから成る有機エアロゲルを組み込んでいるために、良好な可撓性および耐久性とともに、低熱伝導性を備えることができ、また、この特定の有機エアロゲルは、超臨界流体を用いる乾燥処理を要しないから、生産コストは適正なものになることは明白である。

１ 可撓性複合有機エアロゲル
３ 有機エアロゲル
５ 繊維質補強材

Claims (20)

1. − 繊維質補強材（５）と、
   − 該繊維質補強材（５）の内部に配置されている有機エアロゲル（３）とを備えている可撓性複合有機エアロゲル（１）であって、
   前記有機エアロゲル（３）は、少なくとも部分的に、ポリヒドロキシベンゼンＲおよびホルムアルデヒドＦから誘導される樹脂をベースにしており、
   前記有機エアロゲル（３）は、少なくとも１種類の水溶性の陽イオン高分子電解質Ｐを含んでいる有機ポリマーゲルであるか、または、
   少なくとも１種類の水溶性の陽イオン高分子電解質Ｐの熱分解の生成物を含んでいる、多孔質炭素モノリスの形態の、有機ポリマーゲルの熱分解生成物であり、
   前記有機エアロゲル（３）は、大気圧において１０〜４０ｍＷ・ｍ^−１・Ｋ^−１の範囲の熱伝導率を有していることを特徴とする可撓性複合有機エアロゲル（１）。
2. 前記少なくとも１種類の水溶性の陽イオン高分子電解質Ｐは、第４級アンモニウム塩、ポリ（ビニルピリジニウムクロリド）、ポリエチレンイミン、ポリビニルピリジン、ポリ（塩酸アリルアミン）、ポリ（トリメチルアンモニオエチルメタクリレートクロリド）、アクリルアミドジメチルアンモニウムクロリド共重合体、およびそれらの混合物から成るグループから選択される有機ポリマーであることを特徴とする、請求項１に記載の可撓性複合有機エアロゲル（１）。
3. 前記少なくとも１種類の水溶性の陽イオン高分子電解質Ｐは、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムハライド）から選択される、第４級アンモニウムから誘導されるユニットを含んでいる塩であり、好ましくはポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）またはポリ（ジアリルジメチルアンモニウムブロミド）であることを特徴とする、請求項２に記載の可撓性複合有機エアロゲル（１）。
4. 前記有機エアロゲル（３）は、前記少なくとも１種類の水溶性の陽イオン高分子電解質Ｐが溶解しており、かつ触媒が存在している水性溶媒Ｗ中での、前記ポリヒドロキシベンゼンＲと前記ホルムアルデヒトＦとの重合反応の生成物を含んでいることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１つに記載の可撓性複合有機エアロゲル（１）。
5. 前記重合反応の生成物は、前記少なくとも１種類の水溶性の陽イオン高分子電解質Ｐを、０.２〜２％の範囲の質量分率で含んでいることを特徴とする、請求項４に記載の可撓性複合有機エアロゲル（１）。
6. 前記重合反応の生成物は、前記少なくとも１種類の水溶性の陽イオン高分子電解質Ｐを、２〜１０％の範囲の、前記ポリヒドロキシベンゼンＲおよび前記ホルムアルデヒドＦに対する重量比Ｐ／（Ｒ＋Ｆ）で含んでいることを特徴とする、請求項４または５に記載の可撓性複合有機エアロゲル（１）。
7. 前記重合反応の生成物は、前記少なくとも１種類の水溶性の陽イオン高分子電解質Ｐを、０．３〜２％の範囲の、前記ポリヒドロキシベンゼンＲ、前記ホルムアルデヒドＦおよび前記水性溶媒Ｗに対する重量比Ｐ／（Ｒ＋Ｆ＋Ｗ）で含んでいることを特徴とする、請求項４〜６のいずれか１つに記載の可撓性複合有機エアロゲル（１）。
8. 前記有機エアロゲルは、
   − ４００〜１２００ｍ^２／ｇの範囲の比表面積、および／または
   − ０.１〜３ｃｍ^３／ｇの範囲の細孔容積、および／または
   − ３〜３０ｎｍの範囲の平均細孔径、および／または
   − ０.０１〜０.４の範囲の密度
   を有していることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１つに記載の可撓性複合有機エアロゲル（１）。
9. 前記有機エアロゲル（３）が、少なくとも１種類の水溶性の陽イオン高分子電解質Ｐを含んでいる有機ポリマーゲルである場合には、前記繊維質補強材（５）は、５％以上の吸湿率を有しており、かつ前記有機エアロゲル（３）に対する高い化学親和性を有している有機繊維で形成されていることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１つに記載の可撓性複合有機エアロゲル（１）。
10. 前記繊維質補強材（５）を形成している前記有機繊維は、
    − メタアラミド繊維、
    − 酸化ポリアクリロニトリル繊維、
    − ポリアミドイミド繊維、
    − フェノール繊維、
    − ポリベンゾイミダゾール繊維、
    − ポリスルホンアミド繊維
    から選択されることを特徴とする、請求項９に記載の可撓性複合有機エアロゲル（１）。
11. 前記有機エアロゲル（３）が、少なくとも１種類の水溶性の陽イオン高分子電解質Ｐの熱分解の生成物を含んでいる、多孔質炭素モノリスの形態の熱分解生成物である場合には、前記繊維質補強材（５）は、前記熱分解の温度に耐える無機繊維で形成されていることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１つに記載の可撓性複合有機エアロゲル（１）。
12. 前記繊維質補強材（５）を形成している前記無機繊維は、
    − ガラス繊維、
    − 玄武岩繊維、
    − セラミック繊維、
    − シリカ繊維、
    − 炭化ケイ素繊維
    から選択されることを特徴とする、請求項１１に記載の可撓性複合有機エアロゲル（１）。
13. 前記繊維質補強材（５）は、不織繊維であることを特徴とする、請求項９〜１２のいずれか１つに記載の可撓性複合有機エアロゲル（１）。
14. 前記繊維質補強材（５）は、織り繊維であることを特徴とする、請求項９〜１２のいずれか１つに記載の可撓性複合有機エアロゲル（１）。
15. 前記繊維質補強材（５）は、３次元構造を有する繊維であることを特徴とする、請求項９〜１４のいずれか１つに記載の可撓性複合有機エアロゲル（１）。
16. − 繊維質補強材（５）の内部において、少なくとも１種類の陽イオン高分子電解質Ｐが溶解しており、かつ触媒が存在している水性溶媒Ｗ中で、ポリヒドロキシベンゼンＲとホルムアルデヒドＦとを重合させるステップａ）と、
    − 前記繊維質補強材（５）の内部において、ゲルを得るために、前記ステップａ）において得られた溶液をゲル化させるステップｂ）と、
    − 前記ステップｂ）において得られたゲルが含浸されている前記繊維質補強材（５）を乾燥させるステップｃ）とを
    含むことを特徴とする、可撓性複合有機エアロゲル（１）の製造プロセス。
17. 多孔質炭素を得るために、前記ステップｃ）において得られた、乾燥したゲルを熱分解させるステップを、さらに含むことを特徴とする、請求項１６に記載の製造プロセス。
18. 前記ステップａ）は、前記少なくとも１種類の水溶性の陽イオン高分子電解質Ｐを、
    − ０.２〜２％の範囲の、全組成中の質量分率で、および／または
    − ２〜１０％の範囲の、前記ポリヒドロキシベンゼンＲおよび前記ホルムアルデヒドＦに対する重量比Ｐ／（Ｒ＋Ｆ）で、および／または
    − ０．３〜２％の範囲の、前記ポリヒドロキシベンゼンＲ、前記ホルムアルデヒドＦおよび前記水性溶媒Ｗに対する重量比Ｐ／（Ｒ＋Ｆ＋Ｗ）で用いて行われることを特徴とする、請求項１６または１７に記載の製造プロセス。
19. − 前記ステップａ）は、室温において、前記ポリヒドロキシベンゼンＲおよび前記少なくとも１種類の水溶性の陽イオン高分子電解質Ｐを、好ましくは水である前記水性溶媒Ｗ中に溶解させ、次いで、得られた溶液を前記繊維質補強材（５）につぎ込む前に、該得られた溶液に、前記ホルムアルデヒドＦ、および酸性触媒または塩基性触媒である前記触媒を加えることによって遂行され、
    − 前記ステップｂ）は、炉中で、前記ゲルが含浸されている前記繊維質補強材（５）を焼成することによって遂行されることを特徴とする、請求項１６〜１８のいずれか１つに記載の製造プロセス。
20. 前記ステップｃ）は、
    − ４００〜１２００ｍ^２／ｇの範囲の比表面積、および／または
    − ０.１〜３ｃｍ^３／ｇの範囲の細孔容積、および／または
    − ３〜３０ｎｍの範囲の平均細孔径、および／または
    − ０.０１〜０.４の範囲の密度を有する前記有機ポリマーゲルを得るために、例えば炉中、空気雰囲気での乾燥によって遂行されることを特徴とする、請求項１６〜１９のいずれか１つに記載の製造プロセス。

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