JP2017505445A - 低放射性廃樹脂をガラス化するためのガラス組成物及びこれを用いた低放射性廃樹脂のガラス化方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、放射性廃棄物のガラス化に関するものである。【解決手段】 上述した本発明によれば、低放射性廃樹脂に適したガラス組成物及びこれを用いた低放射性廃樹脂のガラス化方法を提供することにより、放射性廃棄物の体積を著しく低減させることができるだけでなく、低放射性廃樹脂のガラス化に適したガラス組成物で低放射性廃棄物をガラス化させることにより、ガラス固化体内への放射性物質の流出を最大限に低めるか或いは完全に遮断することができるという効果がある。【選択図】図９
Description
本発明は、放射性廃棄物のガラス化に係り、さらに詳しくは、低放射性廃樹脂に適したガラス組成物及びこれを用いた低放射性廃樹脂のガラス化方法に関する。
原子力発電所から発生する放射性廃棄物である低放射性廃樹脂は、セメントで固化させるか、或いは廃棄物ドラムに入れて処理している。セメント固化体に比べ、地下水と接触したときに内部の放射性物質が地下水に流出する速度の一層遅い固化体、或いは内部の放射性物質が全く流出しない固化体を作り出す技術が必要であり、処理場の建設が難しくなるから、一つの処理場を長期間にわたって使えるように放射性廃棄物ドラムの数を大幅に減少させることができる技術が要求される。
このような要求に応えて、最近、各国では放射性廃棄物をガラス媒質を用いてガラス化させる技術に関する研究が盛んに行われている。
一方、放射性廃棄物のガラス化工程に関する従来技術として、韓国特許登録第１０−０７６８０９３号（鉄／リン酸ガラスを用いた中低準位放射性廃棄物ガラス化方法）、韓国特許登録第１０−０４３２４５０号（中低準位放射性廃棄物の処理システム）などがあるが、 高準位廃棄物とは廃棄物の種類、発生量、化学的組成などが異なるから、高準位廃棄物のガラス化に関する技術をそのまま適用することができないことにも拘わらず、低放射性廃樹脂をガラス化するためのガラス組成物に関するものは全く開示されていない。
本発明の目的は、低放射性廃樹脂のガラス化に最も適したガラス組成物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、低放射性廃樹脂用ガラス組成物を用いた低放射性廃液のガラス化方法を提供することにある。
上記目的を達成するために、本発明は、低放射性廃樹脂をガラス化するためのガラス組成物において、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、Ｎａ２Ｏ及びＬｉ２Ｏを含む、低放射性廃樹脂用ガラス組成物を提供する。
前記低放射性廃樹脂用ガラス組成物はＭｎＯ２をさらに含むことができる。
前記低放射性廃樹脂用ガラス組成物は、ＳｉＯ２３０〜４０重量％、Ａｌ２Ｏ３６〜９重量％、Ｂ２Ｏ３９〜１３重量％、ＣａＯ１５〜２２重量％、Ｋ２Ｏ７〜９重量％、ＭｇＯ２〜５重量％、Ｎａ２Ｏ４〜９重量％、及びＬｉ２Ｏ３〜７重量％を含むことを特徴とし、ＭｎＯ２をさらに含む場合、前記低放射性廃樹脂用ガラス組成物は、ＳｉＯ２３０〜４０重量％、Ａｌ２Ｏ３６〜９重量％、Ｂ２Ｏ３９〜１３重量％、ＣａＯ１５〜２２重量％、Ｋ２Ｏ７〜９重量％、ＭｇＯ２〜５重量％、Ｎａ２Ｏ４〜９重量％、Ｌｉ２Ｏ３〜７重量％、及びＭｎＯ２０．５〜３重量％を含むことを特徴とする。
また、本発明は、低放射性廃樹脂をガラス化する方法において、溶融炉に低放射性廃樹脂と、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、Ｎａ２Ｏ及びＬｉ２Ｏを含むガラス組成物とを一緒に投入することを特徴とする、低放射性廃樹脂のガラス化方法を提供する。
前記ガラス組成物はＭｎＯ２をさらに含むことができる。
前記ガラス組成物は、ＳｉＯ２３０〜４０重量％、Ａｌ２Ｏ３６〜９重量％、Ｂ２Ｏ３９〜１３重量％、ＣａＯ１５〜２２重量％、Ｋ２Ｏ７〜９重量％、ＭｇＯ２〜５重量％、Ｎａ２Ｏ４〜９重量％、及びＬｉ２Ｏ４．５７重量％を含むことを特徴とし、ＭｎＯ２をさらに含む場合、前記低放射性廃樹脂用ガラス組成物は、ＳｉＯ２３０〜４０重量％、Ａｌ２Ｏ３６〜９重量％、Ｂ２Ｏ３９〜１３重量％、ＣａＯ１５〜２２重量％、Ｋ２Ｏ７〜９重量％、ＭｇＯ２〜５重量％、Ｎａ２Ｏ４〜９重量％、Ｌｉ２Ｏ４．５７重量％、及びＭｎＯ２０．５〜３重量％を含むことを特徴とする。
上述した本発明によれば、低放射性廃樹脂に適したガラス組成物及びこれを用いた低放射性廃樹脂のガラス化方法を提供することにより、放射性廃棄物の体積を著しく低減させることができるだけでなく、低放射性廃樹脂のガラス化に適したガラス組成物で低放射性廃棄物をガラス化させることにより、ガラス固化体内への放射性物質の流出を最大限に低めるか或いは完全に遮断することができるという効果がある。
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。これらの実施例が、本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明の範囲を制限するものではないのは、当業界における通常の知識を有する者にとって自明であろう。
実施例１．組成分析
（１）発生現況
原子力発電所から発生する低放射性廃樹脂は、年間約９トンであって、可燃性雑固体と混合してガラス化処理してきた。可燃性雑固体は持続的な発生量減少努力により漸次減少しているが、低放射性廃樹脂の発生量は著しく減少していないため、多量発生する低放射性廃樹脂を単独でガラス化するために新規なガラス組成の開発が求められている。ガラス組成物は、低放射性廃樹脂の化学的組成及び濃度に応じて変化するので、正確な化学的組成を分析するために、原子力発電所からの低放射性廃樹脂を採取して次のとおり分析した。
（１）発生現況
原子力発電所から発生する低放射性廃樹脂は、年間約９トンであって、可燃性雑固体と混合してガラス化処理してきた。可燃性雑固体は持続的な発生量減少努力により漸次減少しているが、低放射性廃樹脂の発生量は著しく減少していないため、多量発生する低放射性廃樹脂を単独でガラス化するために新規なガラス組成の開発が求められている。ガラス組成物は、低放射性廃樹脂の化学的組成及び濃度に応じて変化するので、正確な化学的組成を分析するために、原子力発電所からの低放射性廃樹脂を採取して次のとおり分析した。
（２）分析方法
低放射性廃樹脂の化学的組成を分析するために、Ｃｌｏｓｅｄ−ｖｅｓｓｅｌ Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ Ａｃｉｄ Ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍを用いて試料別の溶解条件を確立した後、無機物の含有量を分析した。分析のために低放射性廃樹脂ドラムから約５ｇの試料を（合計４個）採取し、１０５℃で５時間乾燥させた後、硝酸、塩酸及び蒸留水を混合して溶出させ、しかる後に、ＩＣＰ−ＡＥＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、Ｔｈｅｒｍｏ Ｊａｒｒｅｌｌ Ａｓｈ、ＩＲＩＳ−ＨＲ）で成分を分析した。
低放射性廃樹脂の化学的組成を分析するために、Ｃｌｏｓｅｄ−ｖｅｓｓｅｌ Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ Ａｃｉｄ Ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍを用いて試料別の溶解条件を確立した後、無機物の含有量を分析した。分析のために低放射性廃樹脂ドラムから約５ｇの試料を（合計４個）採取し、１０５℃で５時間乾燥させた後、硝酸、塩酸及び蒸留水を混合して溶出させ、しかる後に、ＩＣＰ−ＡＥＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、Ｔｈｅｒｍｏ Ｊａｒｒｅｌｌ Ａｓｈ、ＩＲＩＳ−ＨＲ）で成分を分析した。
低放射性廃樹脂実証試験に使用される模擬廃樹脂の場合、実廃棄物と同様の方法で分析を行った。分析の信頼度を高めるために、１つの試料を用いて４つの溶出液を製造した。その中でも、２つの試料は硝酸と塩酸であり、残りの２つの試料は硝酸、塩酸、フッ酸を混合した酸であって、Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ Ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍを用いて溶出させた。使用した装備はＩＣＰ−ＡＥＳ（Ｓｐｅｃｔｒｏ Ｃｉｒｏｓ Ｖｉｓｉｏｎ）である。化学的成分分析のために酸で低放射性廃樹脂を溶解させたが、樹脂の特性上、完全に溶解されなかった。ところが、溶解されない残留樹脂の場合、樹脂製造社の化学的組成分析表を考慮するとき（Ａｌ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｆｅなど、５０ｐｐｍ以下、乾燥基準）、ガラス組成に及ぼす影響は微々たるものと判断された。化学的成分分析方法をまとめて以下に記述した。
ｉ）低放射性廃樹脂（実廃棄物）
１．試料量：約５ｇ
２．溶解用酸：７０％ＨＮＯ３、３７％塩酸（ＨＣｌ）
３．Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ Ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍの使用前に低温加熱
４．Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ Ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍを１回使用
５．ＩＣＰ−ＡＥＳで化学的成分分析
ｉｉ）模擬廃棄物
１．試料量：約５ｇ
２．溶解用酸
３．Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ Ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍの使用前に低温加熱
４．Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ Ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍを１回使用
５．ＩＣＰ−ＡＥＳで化学的成分分析
１．試料量：約５ｇ
２．溶解用酸：７０％ＨＮＯ３、３７％塩酸（ＨＣｌ）
３．Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ Ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍの使用前に低温加熱
４．Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ Ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍを１回使用
５．ＩＣＰ−ＡＥＳで化学的成分分析
ｉｉ）模擬廃棄物
１．試料量：約５ｇ
２．溶解用酸
４．Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ Ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍを１回使用
５．ＩＣＰ−ＡＥＳで化学的成分分析
（３）分析結果
低放射性廃樹脂の主要無機物分析結果は、表１のとおりであり、実証試験で使用された模擬廃樹脂と比較した。
低放射性廃樹脂の主要無機物分析結果は、表１のとおりであり、実証試験で使用された模擬廃樹脂と比較した。
低放射性廃樹脂の分析結果を標準化（Ｎｏｒｍａｌｉｚａｔｉｏｎ＝１００ｗｔ％）したとき、溶融ガラスの粘度と抵抗を下げるアルカリ土類金属（Ｃａ）とアルカリ（Ｋ）が約６２．３ｗｔ％であって大部分を占めた。また、処理の際に溶融炉の底部に沈殿物を発生させうる遷移金属（Ｆｅ、Ｃｕ）が１３．８ｗｔ％、ガラスの構造を形成するＧｌａｓｓ Ｆｏｒｍｅｒ（Ａｌ）が約７ｗｔ％であると分析された。別の遷移金属の中でも、Ｍｎの場合、約１．０ｗｔ％であって高くないと分析された。その他の成分は、５ｗｔ％未満であって、ガラス組成及び工程に与える影響が微々たるものと判断された。
実施例２．候補ガラスの開発（ガラス組成のシミュレーション）
低放射性廃樹脂に適したガラス組成を開発するために、放射性廃棄物のガラス化に使用するガラスの中で最も多く使用されるホウケイ酸ガラスを適用した。ホウケイ酸ガラス（Ｂｏｒｏｓｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ）は、ホウ酸を少なくとも５％含有し、ホウ素を添加することにより、膨張係数が低下して化学的耐性、特に耐酸性／耐候性が増大し、耐熱衝撃性に優れた特徴を持っている。低放射性廃樹脂に適したガラス組成のために化学的組成を調節してＷａｓｔｅ Ｌｏａｄｉｎｇ４０％をシミュレートした。化学的組成の調節のために、Ｇｌａｓｓ ＦｏｒｍｅｒであるＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３を約５２〜５５ｗｔ％にし、電気伝導度の調節のために、ＬｉＯ２とＮａ２Ｏ３を８〜９ｗｔ％にした。
ガラス組成のシミュレーション結果を表２に示す。
低放射性廃樹脂に適したガラス組成を開発するために、放射性廃棄物のガラス化に使用するガラスの中で最も多く使用されるホウケイ酸ガラスを適用した。ホウケイ酸ガラス（Ｂｏｒｏｓｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ）は、ホウ酸を少なくとも５％含有し、ホウ素を添加することにより、膨張係数が低下して化学的耐性、特に耐酸性／耐候性が増大し、耐熱衝撃性に優れた特徴を持っている。低放射性廃樹脂に適したガラス組成のために化学的組成を調節してＷａｓｔｅ Ｌｏａｄｉｎｇ４０％をシミュレートした。化学的組成の調節のために、Ｇｌａｓｓ ＦｏｒｍｅｒであるＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３を約５２〜５５ｗｔ％にし、電気伝導度の調節のために、ＬｉＯ２とＮａ２Ｏ３を８〜９ｗｔ％にした。
ガラス組成のシミュレーション結果を表２に示す。
実験例１．物理／化学的特性試験
実施例２による候補ガラスに関する粘度測定、電気伝導度測定、表面均質性、浸出特性、液相温度、圧縮強度に関する物理／化学的特性試験を次のとおり行った。
実施例２による候補ガラスに関する粘度測定、電気伝導度測定、表面均質性、浸出特性、液相温度、圧縮強度に関する物理／化学的特性試験を次のとおり行った。
（１）粘度測定
溶融ガラスの粘度測定のために、米国Ｂｏｏｋｆｉｅｌｄ社のＤＶ−‖Ｐｒｏ粘度計を使用した。粘度計校正は、常温で標準粘度物質（４，９００〜１０３，０４０ｃｐ）を用いて行った。電気炉の温度を１１５０℃まで上昇させた後、ガラスを内径２８ｍｍのＡｌｕｍｉｎａ Ｃｒｕｃｉｂｌｅに入れて溶融させ、測定温度を８５０〜１，１５０℃の範囲で５０℃単位で変化させた後、３０分間安定化させて粘度を測定した。スピンドルはアルミナ）Ａｌｕｍｉｎａ）材質の外径１０ｍｍを使用した。スピンドルを溶融ガラスに入れて一定の回転数で回転させるときに発生するトルク（Ｔｏｒｑｕｅ）値を見つけて粘度に換算した。温度範囲８００〜１，２５０℃で測定した粘度値をＶｏｇｅｌ−Ｆｕｌｃｈｅｒ−Ｔａｍｍａｎｎ（ＶＦＴ）式（ｌｎη＝Ａ／（Ｔ−Ｔｏ）＋Ｂ、ここで、Ａ、Ｂ、Ｔｏはｆｉｔｔｉｎｇ因子である。）を用いて、指定された区間以外の粘度値を算出した。粘度値が基準値を超える場合、溶融ガラスが低温溶融炉の下部に排出されるときに容易ではなく、廃棄物との混合が難しく、逆に粘度値があまり低い場合、ガラス排出及び廃棄物との混合は容易であるが、金属セクターの腐食に影響を与えるおそれがあるから、粘度値は１０〜１００ｐｏｉｓｅを維持しなければならない。測定された結果は、図１に示すように、低温溶融炉の運転温度１１５０℃での粘度値が１０．２２ｐｏｉｓｅであり、排出に問題が発生しないと評価された。
溶融ガラスの粘度測定のために、米国Ｂｏｏｋｆｉｅｌｄ社のＤＶ−‖Ｐｒｏ粘度計を使用した。粘度計校正は、常温で標準粘度物質（４，９００〜１０３，０４０ｃｐ）を用いて行った。電気炉の温度を１１５０℃まで上昇させた後、ガラスを内径２８ｍｍのＡｌｕｍｉｎａ Ｃｒｕｃｉｂｌｅに入れて溶融させ、測定温度を８５０〜１，１５０℃の範囲で５０℃単位で変化させた後、３０分間安定化させて粘度を測定した。スピンドルはアルミナ）Ａｌｕｍｉｎａ）材質の外径１０ｍｍを使用した。スピンドルを溶融ガラスに入れて一定の回転数で回転させるときに発生するトルク（Ｔｏｒｑｕｅ）値を見つけて粘度に換算した。温度範囲８００〜１，２５０℃で測定した粘度値をＶｏｇｅｌ−Ｆｕｌｃｈｅｒ−Ｔａｍｍａｎｎ（ＶＦＴ）式（ｌｎη＝Ａ／（Ｔ−Ｔｏ）＋Ｂ、ここで、Ａ、Ｂ、Ｔｏはｆｉｔｔｉｎｇ因子である。）を用いて、指定された区間以外の粘度値を算出した。粘度値が基準値を超える場合、溶融ガラスが低温溶融炉の下部に排出されるときに容易ではなく、廃棄物との混合が難しく、逆に粘度値があまり低い場合、ガラス排出及び廃棄物との混合は容易であるが、金属セクターの腐食に影響を与えるおそれがあるから、粘度値は１０〜１００ｐｏｉｓｅを維持しなければならない。測定された結果は、図１に示すように、低温溶融炉の運転温度１１５０℃での粘度値が１０．２２ｐｏｉｓｅであり、排出に問題が発生しないと評価された。
（２）電気伝導度の測定
電気伝導度を測定するために電気炉の温度を１１５０℃まで上昇させた後、ガラスを内径４５ｍｍのＡｌｕｍｉｎａ Ｃｒｕｃｉｂｌｅに入れて溶融させ、測定温度を８５０〜１，１５０℃の範囲で５０℃単位で変化させた後、３０分間安定化させて測定した。２つのＰｔ−Ｒｈ（１０％）電極を１５ｍｍ間隔で固定させ、ガラス溶湯の１０ｍｍ深さまで挿入して測定した。電気伝導度は、１ｋＨｚ、１０ｍＡのＬＣＲｍｅｔｅｒ（Ａｇｉｌｅｎｔ、ＵＳＡ）を用いて測定した。温度８５０〜１，１５０℃の範囲で測定した電気伝導度値を表３及び図２に示す。図２のグラフに示すように、候補ガラスは１０００℃以上で０．１Ｓ／ｃｍ以上と測定されて電気伝導度基準値を満足させた。
電気伝導度を測定するために電気炉の温度を１１５０℃まで上昇させた後、ガラスを内径４５ｍｍのＡｌｕｍｉｎａ Ｃｒｕｃｉｂｌｅに入れて溶融させ、測定温度を８５０〜１，１５０℃の範囲で５０℃単位で変化させた後、３０分間安定化させて測定した。２つのＰｔ−Ｒｈ（１０％）電極を１５ｍｍ間隔で固定させ、ガラス溶湯の１０ｍｍ深さまで挿入して測定した。電気伝導度は、１ｋＨｚ、１０ｍＡのＬＣＲｍｅｔｅｒ（Ａｇｉｌｅｎｔ、ＵＳＡ）を用いて測定した。温度８５０〜１，１５０℃の範囲で測定した電気伝導度値を表３及び図２に示す。図２のグラフに示すように、候補ガラスは１０００℃以上で０．１Ｓ／ｃｍ以上と測定されて電気伝導度基準値を満足させた。
ＣＣＩＭで安定的に廃棄物をガラス化するためには、工程変数のうち、溶融ガラスの粘度及び電気伝導度がそれぞれ１０〜１００ｐｏｉｓｅと０．１〜１．０Ｓ／ｃｍの範囲を満足させなければならない。開発した溶融ガラスの粘度及び電気伝導度は要求条件をすべて満足させた。表４に示すように、ガラス化工程が行われる１１５０℃では、ＧｌａｓｓＦｏｒｍ １．１コンピュータコードで計算した値と実験室的に実測した値とが比較的類似していることを確認した。
（３）表面均質性
ガラス固化体の表面均質性を評価するために、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて表面を観察した。試料をまず試験片研磨機で均一に研磨した後、試料の表面にタングステンフィラメント電子銃の電子ビームを走査して試料の表面から二次電子と後方散乱電子を検出し、ガラス固化体の表面をイメージ化した。実施例２によって製造された候補ガラス固化体の表面は図３のように均質な特性を示しているものと分析された。
ガラス固化体の表面均質性を評価するために、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて表面を観察した。試料をまず試験片研磨機で均一に研磨した後、試料の表面にタングステンフィラメント電子銃の電子ビームを走査して試料の表面から二次電子と後方散乱電子を検出し、ガラス固化体の表面をイメージ化した。実施例２によって製造された候補ガラス固化体の表面は図３のように均質な特性を示しているものと分析された。
（４）浸出特性
ｉ）浸出試験方法
１．ガラス溶融
候補ガラスの品質を実験室的に評価するために、化学薬品（ｒａｗｃｈｅｍｉｃａｌ）を用いて約６００ｇのガラスバッチ（ｇｌａｓｓ ｂａｔｃｈ）を作った。使用した化学薬品は、製造会社が提供した純度に基づいて使用量が調節され、９８％以上の純度を有する化学薬品であった。ガラス組成のために使用した化学薬品は、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＣａＣＯ３、Ｆｅ２Ｏ３などである。候補ガラスの組成に合わせて作られた化学薬品バッチをプラスチック容器で均一に混合した後、粘土るつぼ（ｃｌａｙｃｒｕｃｉｂｌｅ）に移し替え、ＭｏＳｉ２発熱体電気炉を用いて１１５０℃に加熱し、１１５０℃で４５分間維持してから取り出し、石英棒（ｑｕａｒｔｚ ｒｏｄ）で溶融ガラスを均質に混合した。これをさらに電気炉に入れて１１５０℃で１５分間溶融した後、黒鉛モールドに注いで冷却した。冷却されたガラス試料は各試験の目的に合わせて使用した。
ｉ）浸出試験方法
１．ガラス溶融
候補ガラスの品質を実験室的に評価するために、化学薬品（ｒａｗｃｈｅｍｉｃａｌ）を用いて約６００ｇのガラスバッチ（ｇｌａｓｓ ｂａｔｃｈ）を作った。使用した化学薬品は、製造会社が提供した純度に基づいて使用量が調節され、９８％以上の純度を有する化学薬品であった。ガラス組成のために使用した化学薬品は、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＣａＣＯ３、Ｆｅ２Ｏ３などである。候補ガラスの組成に合わせて作られた化学薬品バッチをプラスチック容器で均一に混合した後、粘土るつぼ（ｃｌａｙｃｒｕｃｉｂｌｅ）に移し替え、ＭｏＳｉ２発熱体電気炉を用いて１１５０℃に加熱し、１１５０℃で４５分間維持してから取り出し、石英棒（ｑｕａｒｔｚ ｒｏｄ）で溶融ガラスを均質に混合した。これをさらに電気炉に入れて１１５０℃で１５分間溶融した後、黒鉛モールドに注いで冷却した。冷却されたガラス試料は各試験の目的に合わせて使用した。
２．ＰＣＴ（Ｐｒｏｄｕｃｔ Ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ Ｔｅｓｔ）
ガラス固化体の化学的耐久性を評価する試験としてのＵＳ ＤＯＥ ＰＣＴ（Ｐｒｏｄｕｃｔ Ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ Ｔｅｓｔ）は、少なくとも７日または長期間（数百日）ガラス固化体内の元素の浸出挙動を基準（ｂｅｎｃｈｍａｒｋ）ガラスの浸出挙動と比較する試験である。少なくとも７日であり、候補ガラスとの比較検討には、米国Ｓａｖａｎｎａｈ Ｒｉｖｅｒ研究所で製造したＥＡ（Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ）ガラスを使用した。ガラス固化体から浸出されてきた元素の浸出率をウルチン（Ｕｌｃｈｉｎ）ガラス化設備ガラス固化体及びＳＲＬ−ＥＡ基準ガラスの浸出率と比較した。浸出試験の後、溶出した成分の濃度を分析するためにＩＣＰ−ＡＥＳを用いた。
ガラス固化体の化学的耐久性を評価する試験としてのＵＳ ＤＯＥ ＰＣＴ（Ｐｒｏｄｕｃｔ Ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ Ｔｅｓｔ）は、少なくとも７日または長期間（数百日）ガラス固化体内の元素の浸出挙動を基準（ｂｅｎｃｈｍａｒｋ）ガラスの浸出挙動と比較する試験である。少なくとも７日であり、候補ガラスとの比較検討には、米国Ｓａｖａｎｎａｈ Ｒｉｖｅｒ研究所で製造したＥＡ（Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ）ガラスを使用した。ガラス固化体から浸出されてきた元素の浸出率をウルチン（Ｕｌｃｈｉｎ）ガラス化設備ガラス固化体及びＳＲＬ−ＥＡ基準ガラスの浸出率と比較した。浸出試験の後、溶出した成分の濃度を分析するためにＩＣＰ−ＡＥＳを用いた。
ｉｉ）浸出試験結果
候補ガラスを用いて７日ＰＣＴを行った結果を図４に示している。候補ガラスはウルチン（Ｕｌｃｈｉｎ）ガラス化設備ガラス固化体浸出基準値を満たしており、ＳＲＬ−ＥＡ基準ガラスと比較したときに低浸出率を示して、優れた化学的安定性を持っていることが分かった。
候補ガラスを用いて７日ＰＣＴを行った結果を図４に示している。候補ガラスはウルチン（Ｕｌｃｈｉｎ）ガラス化設備ガラス固化体浸出基準値を満たしており、ＳＲＬ−ＥＡ基準ガラスと比較したときに低浸出率を示して、優れた化学的安定性を持っていることが分かった。
（５）液相温度
ガラスを長期的に溶融させるときに結晶が生じないように液相温度（ｌｉｑｕｉｄｕｓ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）以上に維持することは非常に重要である。溶融温度で均質の溶融ガラスが生成されると、ガラスの正常排出及び長期運転が可能である。逆に、結晶相が形成されると、沈殿が起こるが、これは、究極的に沈積によるガラス排出口の詰まり現象を引き起こすおそれがあるうえ、ガラスの化学的堅固性、すなわち浸出（ｌｅａｃｈａｂｉｌｉｔｙ）にも影響を与えることになる。経験的に溶融状態の温度とガラスの液相温度との差は１００℃以上超過することが望ましいと言われている。液相温度を測定するために、偏光顕微鏡を用いた分析方法を行ったが、製造された試験片内への光の浸透が難しいため、結晶の有無を確認することができなかった。そのため、ＳＥＭを用いたガラス試験片の表面結晶を確認する分析方法を適用して液相温度を評価した。図５に示すように、ＳＥＭ分析結果、候補ガラスを９５０℃／２０時間熱処理した場合、メニスカス（Ｍｅｎｉｓｃｕｓ）と坩堝境界面の両方で結晶生成はないことが確認された。２０時間の熱処理実験結果、結晶が生成されていない最低温度をガラスの液相温度として定義するが、この実験で候補ガラスの液相温度は９５０℃以下であると推定された。したがって、長期間のガラス化過程で、溶融ガラスは結晶に転移する可能性がないものと判断された。
ガラスを長期的に溶融させるときに結晶が生じないように液相温度（ｌｉｑｕｉｄｕｓ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）以上に維持することは非常に重要である。溶融温度で均質の溶融ガラスが生成されると、ガラスの正常排出及び長期運転が可能である。逆に、結晶相が形成されると、沈殿が起こるが、これは、究極的に沈積によるガラス排出口の詰まり現象を引き起こすおそれがあるうえ、ガラスの化学的堅固性、すなわち浸出（ｌｅａｃｈａｂｉｌｉｔｙ）にも影響を与えることになる。経験的に溶融状態の温度とガラスの液相温度との差は１００℃以上超過することが望ましいと言われている。液相温度を測定するために、偏光顕微鏡を用いた分析方法を行ったが、製造された試験片内への光の浸透が難しいため、結晶の有無を確認することができなかった。そのため、ＳＥＭを用いたガラス試験片の表面結晶を確認する分析方法を適用して液相温度を評価した。図５に示すように、ＳＥＭ分析結果、候補ガラスを９５０℃／２０時間熱処理した場合、メニスカス（Ｍｅｎｉｓｃｕｓ）と坩堝境界面の両方で結晶生成はないことが確認された。２０時間の熱処理実験結果、結晶が生成されていない最低温度をガラスの液相温度として定義するが、この実験で候補ガラスの液相温度は９５０℃以下であると推定された。したがって、長期間のガラス化過程で、溶融ガラスは結晶に転移する可能性がないものと判断された。
（６）圧縮強度
圧縮強度試験は、製造された試験片に物理的に荷重を加えて固化体の健全性を確認する試験方法であって、国別に試験方法が多様であり、適用される基準も異なる。圧縮強度試験は、それ自体でも試験項目でありながら、熱サイクル試験、浸水試験、放射線照射試験の後に施行され、固化体の物理的な耐久性を確認することができる試験方法である。試験方法は、試験片を試験台に乗せて一定の速度で荷重を加えながら、試験片が破壊されるときの荷重値を測定し、この値を圧縮強度の計算に適用する。ガラス固化体は、運搬、貯蔵及び処分場での処分の際に物理的な健全性を維持しなければならない。したがって、処分場の引き受け基準では、圧縮強度基準値を硬質の場合に３５．２ｋｇ／ｃｍ２（５００ｐｓｉ）以上と規定している。圧縮強度試験は、垂直軸方向に一定に荷重を試験片に加え、試験片が破壊されるまで試験が行われる。この際、加わる速度はＫＳＦ２４０５に規定されている載荷速度に従い、試験片の圧縮強度は試験で得られた最大荷重を試験片の断面積で割って計算する。実施例２によって製造された候補ガラスを転移温度（４９８℃）から分当たり２．７℃程度冷却して圧縮強度を測定した結果、５００ｐｓｉ以上と測定されて基準を満たすものと評価された。
圧縮強度試験は、製造された試験片に物理的に荷重を加えて固化体の健全性を確認する試験方法であって、国別に試験方法が多様であり、適用される基準も異なる。圧縮強度試験は、それ自体でも試験項目でありながら、熱サイクル試験、浸水試験、放射線照射試験の後に施行され、固化体の物理的な耐久性を確認することができる試験方法である。試験方法は、試験片を試験台に乗せて一定の速度で荷重を加えながら、試験片が破壊されるときの荷重値を測定し、この値を圧縮強度の計算に適用する。ガラス固化体は、運搬、貯蔵及び処分場での処分の際に物理的な健全性を維持しなければならない。したがって、処分場の引き受け基準では、圧縮強度基準値を硬質の場合に３５．２ｋｇ／ｃｍ２（５００ｐｓｉ）以上と規定している。圧縮強度試験は、垂直軸方向に一定に荷重を試験片に加え、試験片が破壊されるまで試験が行われる。この際、加わる速度はＫＳＦ２４０５に規定されている載荷速度に従い、試験片の圧縮強度は試験で得られた最大荷重を試験片の断面積で割って計算する。実施例２によって製造された候補ガラスを転移温度（４９８℃）から分当たり２．７℃程度冷却して圧縮強度を測定した結果、５００ｐｓｉ以上と測定されて基準を満たすものと評価された。
（７）結論
低温溶融炉の運転における重要な特性である候補ガラスの粘度、電気伝導度における測定結果は基準値を満たしており、液相温度は既存の開発されたガラスに類似する９５０℃以下であった。浸出試験の結果、ガラス固化体の浸出率制限値である２ｇ／ｍ２未満と測定されて開発された候補ガラスは実証試験の適用が可能であると判断された。
低温溶融炉の運転における重要な特性である候補ガラスの粘度、電気伝導度における測定結果は基準値を満たしており、液相温度は既存の開発されたガラスに類似する９５０℃以下であった。浸出試験の結果、ガラス固化体の浸出率制限値である２ｇ／ｍ２未満と測定されて開発された候補ガラスは実証試験の適用が可能であると判断された。
実験例２．低放射性廃樹脂ガラス化工程の実証試験
ｉ）初期点火
対象廃棄物（模擬廃樹脂）を溶融するために、実施例２及び実験例１を介して開発された組成ガラスを低温溶融炉の底部に装填した。図６に示すように、溶融炉にガラスを装填した後、チタニウムリングを上部に装着し、図７に示すように、初期点火を開始した。チタニウムリングは、高周波発生器を起動して３０分から加熱され始め、約１時間前後になると、ガラスの周辺が溶融し始めた。溶融炉内の点火ガラスを完全に溶融させるために、高周波発生器の出力を一定の数値まで増加させた。溶融運転健全性を維持するために、バブラーの量を調節した。初期起動２時間経過の後、安全な溶湯が維持された。このときから廃棄物を投入し始めた。
ｉ）初期点火
対象廃棄物（模擬廃樹脂）を溶融するために、実施例２及び実験例１を介して開発された組成ガラスを低温溶融炉の底部に装填した。図６に示すように、溶融炉にガラスを装填した後、チタニウムリングを上部に装着し、図７に示すように、初期点火を開始した。チタニウムリングは、高周波発生器を起動して３０分から加熱され始め、約１時間前後になると、ガラスの周辺が溶融し始めた。溶融炉内の点火ガラスを完全に溶融させるために、高周波発生器の出力を一定の数値まで増加させた。溶融運転健全性を維持するために、バブラーの量を調節した。初期起動２時間経過の後、安全な溶湯が維持された。このときから廃棄物を投入し始めた。
ｉｉ）廃棄物の投入及び溶融
実施例２及び実験例１を介して開発されたガラス組成と溶融特性に基づいて分析された廃棄物投入率は、図８に示すとおりである。廃樹脂を時間当たり７ｋｇで投入する場合、ガラスフリット投入率は時間当たり０．１３４ｋｇ未満であり、溶融後に排出されるガラス量は０．２２４ｋｇ／ｈであると分析された。廃樹脂投入時の溶融物の状態は安定したとともに、炉内の負圧も安定的に運転されたが、一部投入される量が多い場合、部分的なヒュームが発生した。一方、溶融炉運転の特異事項（負圧の急激な変化、スウェリング（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）など）は現れなかった。
実施例２及び実験例１を介して開発されたガラス組成と溶融特性に基づいて分析された廃棄物投入率は、図８に示すとおりである。廃樹脂を時間当たり７ｋｇで投入する場合、ガラスフリット投入率は時間当たり０．１３４ｋｇ未満であり、溶融後に排出されるガラス量は０．２２４ｋｇ／ｈであると分析された。廃樹脂投入時の溶融物の状態は安定したとともに、炉内の負圧も安定的に運転されたが、一部投入される量が多い場合、部分的なヒュームが発生した。一方、溶融炉運転の特異事項（負圧の急激な変化、スウェリング（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）など）は現れなかった。
ｉｉｉ）実証試験結果
廃棄物の投入はスムーズに行われた。溶湯の健全性及び溶融物の粘度状態は良好であると把握された。溶融物排出の際に自然排出がスムーズに行われた。排出当時の見かけ粘度は１００ｐｏｉｓｅ以下であることが確認された。したがって、廃樹脂廃棄物をガラス化するには大きな問題がないと判断された。図９は樹脂溶融の後に排出されたガラス固化体を示している。
廃棄物の投入はスムーズに行われた。溶湯の健全性及び溶融物の粘度状態は良好であると把握された。溶融物排出の際に自然排出がスムーズに行われた。排出当時の見かけ粘度は１００ｐｏｉｓｅ以下であることが確認された。したがって、廃樹脂廃棄物をガラス化するには大きな問題がないと判断された。図９は樹脂溶融の後に排出されたガラス固化体を示している。
以上、本発明の内容の特定の部分を詳細に記述したところ、当業界における通常の知識を有する者にとって、このような具体的な記述は単に好適な実施様態に過ぎず、本発明の範囲を制限するものではないことは明らかであろう。したがって、本発明の実質的な範囲は、添付された請求の範囲とそれらの等価物によって定められるというべきである。
Claims (8)
- 低放射性廃樹脂をガラス化するためのガラス組成物において、
ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、Ｎａ２Ｏ及びＬｉ２Ｏを含む、低放射性廃樹脂用ガラス組成物。 - 前記低放射性廃樹脂用ガラス組成物はＭｎＯ２をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の低放射性廃樹脂用ガラス組成物。
- 前記低放射性廃樹脂用ガラス組成物は、ＳｉＯ２３０〜４０重量％、Ａｌ２Ｏ３６〜９重量％、Ｂ２Ｏ３９〜１３重量％、ＣａＯ１５〜２２重量％、Ｋ２Ｏ７〜９重量％、ＭｇＯ２〜５重量％、Ｎａ２Ｏ４〜９重量％、及びＬｉ２Ｏ３〜７重量％を含むことを特徴とする、請求項１に記載の低放射性廃樹脂用ガラス組成物。
- 前記低放射性廃樹脂用ガラス組成物は、ＳｉＯ２３０〜４０重量％、Ａｌ２Ｏ３６〜９重量％、Ｂ２Ｏ３９〜１３重量％、ＣａＯ１５〜２２重量％、Ｋ２Ｏ７〜９重量％、ＭｇＯ２〜５重量％、Ｎａ２Ｏ４〜９重量％、Ｌｉ２Ｏ３〜７重量％、及びＭｎＯ２０．５〜３重量％を含むことを特徴とする、請求項２に記載の低放射性廃樹脂用ガラス組成物。
- 低放射性廃樹脂をガラス化する方法において、
溶融炉に低放射性廃樹脂と、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、Ｎａ２Ｏ及びＬｉ２Ｏを含むガラス組成物とを一緒に投入することを特徴とする、低放射性廃樹脂のガラス化方法。 - 前記ガラス組成物はＭｎＯ２をさらに含むことを特徴とする、請求項５に記載の低放射性廃樹脂のガラス化方法。
- 前記ガラス組成物は、ＳｉＯ２３０〜４０重量％、Ａｌ２Ｏ３６〜９重量％、Ｂ２Ｏ３９〜１３重量％、ＣａＯ１５〜２２重量％、Ｋ２Ｏ７〜９重量％、ＭｇＯ２〜５重量％、Ｎａ２Ｏ４〜９重量％、及びＬｉ２Ｏ３〜７重量％を含むことを特徴とする、請求項５に記載の低放射性廃樹脂のガラス化方法。
- 前記ガラス組成物は、ＳｉＯ２３０〜４０重量％、Ａｌ２Ｏ３６〜９重量％、Ｂ２Ｏ３９〜１３重量％、ＣａＯ１５〜２２重量％、Ｋ２Ｏ７〜９重量％、ＭｇＯ２〜５重量％、Ｎａ２Ｏ４〜９重量％、Ｌｉ２Ｏ４．５７重量％、及びＭｎＯ２０．５〜３重量％を含むことを特徴とする、請求項６に記載の低放射性廃樹脂のガラス化方法。
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