JP2017504679A - 硬質熱可塑性発泡体の高密度化方法及び該高密度化された硬質熱可塑性発泡体を組み込む複合構造 - Google Patents

Abstract

１つまたは２つの高密度化された主表面を有するスチレン系ポリマー発泡体は、そのような表面に熱及び圧力（４）を適用して、ポリマーを軟化させ、該表面に隣接するセルを崩壊させて、そのような表面上に高密度化された被膜を形成することによって製作される。次いで、加熱された１つまたは複数の表面は、圧力下で冷却されて、高密度化されていない芯（７）及び片側または両側に高密度化された被膜（５）を有する発泡体を形成する。部分的に高密度化された発泡体は、発泡体が芯を形成する積層体を形成するのに特に有用である。外部層（３０、３２）への接着は、高密度化された層の存在によって改善される。【選択図】図１

Description

本発明は、硬質発泡体本体上に高密度化された層を形成するための方法、及び得られた硬質発泡体本体を組み込む複合構造に関する。

発泡ポリスチレンなどの硬質熱可塑性ポリマー発泡体は、建物、大型冷蔵室及び冷凍室、ならびに冷蔵車のための断熱材として広く使用される。これらの発泡体の剛性は、これにより発泡体が構造の全体的な機械的強度に寄与することが可能になるため、重要である。

場合によっては、ポリマー発泡体は、他の材料のさらなる層に積層されて複合構造を形成する、芯層を形成する。この一例は、冷蔵車のためのサンドイッチパネルである。これらのサンドイッチ材料は、ポリスチレン発泡体の芯層を有する。このサンドイッチ構造の外層は、多くの場合、外見上及び構造上重要である硬質で滑らかな外部表面を提供する、ガラス強化プラスチック（ＧＲＰ）層である。

ＧＲＰ層をポリスチレン発泡体に直接結合させることが、費用及び他の理由で望ましい。残念なことに、これが行われると製品はしばしば、破損を生じる。これは部分的に、製造プロセスにおける不完全さによるものであり、ＧＲＰ層と発泡体層との間の十分な接着が達成されず、ＧＲＰ層と発泡体層とが接着しない局所的領域（剥離パッチ）をもたらす。経時的に、製品が環境加熱及び冷却、ならびに機械的応力に曝露されるにつれて、これらの剥離パッチは拡大する可能性がある。これが生じるとき、ＧＲＰ層と発泡体層との間に大きな気泡が生じ、構造の外見上及び／または機械上の破損をもたらす。

この問題に対する本産業の解決法は、発泡体とＧＲＰとの間に木材層を挿入し、３層構造を５層構造に変換することであった。ＧＲＰが木材などの硬質の高密度化された表面に適用されるときでさえなお、剥離パッチは形成され得るが、パッチは、拡大して大きい気泡を形成することに対してより抵抗性がある。これは、より高い費用及びより大きい質量の代償を伴って問題を低減する。木材層の追加はまた、パネルの厚さを増加させる。５層パネルが３層パネルと同じ厚さを有しなければならない場合、発泡体層の厚さを減少させなければならなく、それはパネルの断熱値を低下させる。

接着の問題は本質的に、低い発泡体密度に起因して、応力がポリマー材料の機械的強度を超える場合の、ポリマー発泡体の表面における凝集破壊のうちの１つである。この問題に対処する一方法は、発泡体表面の発泡体密度を増加させる、すなわち、高密度材料の表面層を提供することである。多層発泡体製品は、この目的で開発されてきた。これらは、高密度発泡体シートを別々に製作し、それらをより低い密度の芯に積層することによって作製される。この方法は、別々の発泡体製品が作成され、次いで組み立てられる必要があるため、かなりの費用を追加する。加えて、発泡体芯のどちらの側にも大きい表面積にわたって十分な接着結合を得るという難しい問題がある。

よりよい方法は原理上、低い芯密度、及び片側または両側に高密度化された被膜を有するモノリシック発泡体パネルを提供することである。発泡体の表面を熱軟化させ、表面付近のセルが崩壊し、被膜層を形成することを可能にすることによって、高密度化された表面を有する発泡体材料を作製するための方法が開発されてきた。例えば、国際公開第２００１／０５６７７３号は、熱風ナイフまたは赤外線ヒータを使用して、熱が発泡体表面に適用される、ポリエチレン発泡体の表面を高密度化するための方法を記載する。加熱後、発泡体は、冷却ニップローラに通されて、表面を高密度化及び再凝固させることができる。この方法は、非常に薄い被膜を形成することが可能であるが、そうするために高密度化方法を複数回通過することを必要とする。この方法はまた、ポリスチレン発泡体のような硬質発泡体には適していない。

米国特許第７，３５７，９７４号は、交互の高密度化された層及び高密度化されていない層を有する熱可塑性ブランケットを形成するための方法を記載する。高密度化された層は、低密度の出発材料をラミネータで圧縮し、次いで、圧縮された材料の表面を加熱及び融解させて、高密度化された層を形成することによって形成される。表面で高密度化された出発材料は、ポリマー発泡体として記載されない。いずれにしても、この方法は、初期の圧縮設定が発泡体を永久的に変形させるため、硬質ポリマー発泡体上に高密度化された層を形成することには適していない。

本発明は、スチレン系ポリマー発泡体の表面を高密度化するための方法であって、
ａ）熱及び圧力を、少なくとも２５ｍｍの当初厚さを有する出発モノリシック熱可塑性スチレン系ポリマー発泡体の少なくとも１つの表面に適用して、該表面を、スチレン系ポリマーのガラス転移点を超える温度まで局所的に加熱し、該表面に隣接するセルを崩壊させて、そのような表面上に高密度化された被膜を形成し、少なくとも５ｍｍの厚さ及び８０ｋｇ／ｍ^３以下の体積密度を有する高密度化されていない芯と、少なくとも０．６ｋｇ／ｍ^２の面密度及び少なくとも２００ｋｇ／ｍ^３の体積密度を有する少なくとも１つの高密度化された表面と、を有する多層モノリシック発泡体を製作することと、
ｂ）多層モノリシック発泡体の１つまたは複数の高密度化された表面上の圧力を維持すると同時に、多層モノリシック発泡体の加熱及び高密度化された表面を、スチレン系ポリマーのガラス転移点を超える温度から５０℃以下に冷却することと、を含み、維持された圧力は、少なくとも０．５ｋＰａであるが、高密度化されていない芯を永久的に変形させるには不十分である。

本発明はまた、少なくとも５ｍｍの厚さ及び８０ｋｇ／ｍ^３以下の体積密度を有する高密度化されていない芯と、少なくとも０．６ｋｇ／ｍ^２の面密度及び少なくとも２００ｋｇ／ｍ^３の体積密度を有する少なくとも１つの高密度化された表面と、を有するモノリシック多層スチレン系ポリマー発泡体である。

本発明はまた多層積層体であり、積層体は、発泡体芯と、発泡体芯の少なくとも１つの表面に結合されたガラス強化プラスチックシートとを含み、発泡体芯は、少なくとも５ｍｍの厚さ及び８０ｋｇ／ｍ^３以下の体積密度を有する高密度化されていない芯と、少なくとも０．６ｋｇ／ｍ^２の面密度及び少なくとも２００ｋｇ／ｍ^３の体積密度を有する少なくとも１つの高密度化された表面と、を有するモノリシック多層スチレン系ポリマー発泡体であり、さらに、ガラス強化プラスチックシートは、ポリマー発泡体の高密度化された表面に結合される。

本発明の方法の一実施形態の概略図である。 本発明の方法の第２の実施形態の概略図である。 本発明の方法の第３の実施形態の概略図である。 本発明の高密度化された発泡体本体の側面図である。 本発明の第２の高密度化された発泡体本体の側面図である。 本発明の発泡体本体を含む積層体の側面図である。 本発明の発泡体本体を含む積層体の第２の実施形態の側面図である。

図１を見ると、発泡体本体１は、初期厚さＨ_０を有する。発泡体本体１は、発泡モノリシック熱可塑性スチレン系ポリマーである。「モノリシック」とは、発泡体の区分の間に継ぎ目または結合部なく、連続的なポリマー相を有する発泡体を意味する。押出プロセスで作製される発泡体本体は、出発モノリシック発泡体から本発明の方法に従って作製される部分的に高密度化された発泡体本体のように、この意味でモノリシックである。

スチレン系ポリマーは、（１）熱可塑性である、かつ（２）重合ビニル芳香族モノマー（複数可）がポリマーまたはコポリマーの少なくとも５０重量％を構成する、１つ以上のビニル芳香族モノマーのポリマーまたはコポリマーであると特徴付けられる。非臭素化スチレン系ポリマーは、好ましくは、少なくとも７０重量％の重合ビニル芳香族モノマー（複数可）を含有する。ビニル芳香族モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、２−または４−メチルスチレン、ジメチルスチレン、２−または４−エチルスチレン、ジエチルスチレン、２−または４−イソプロピルスチレン、２−または４−クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタリン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。スチレン系ポリマーは、ビニル芳香族モノマーのホモポリマー、または２つ以上のビニル芳香族モノマーのコポリマーであってもよい。ポリスチレンのホモポリマーは、好ましい種類のスチレン系ポリマーである。他の実施形態では、スチレン系ポリマーは、１つ以上のビニルモノマー及び１つ以上の他のモノマー（すなわち、ビニル芳香族モノマーではないモノマー）のコポリマーである。そのような他のモノマーの例としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ヒドロキシエチルメタクリル酸ヒドロキシエチルなどのアクリル酸及びメタクリル酸モノマー；アクリロニトリル；マレイン酸無水物、及びイタコン酸無水物が挙げられる。好ましいコモノマーは、アクリロニトリルである。最大で３０重量％の重合アクリロニトリル、特に８〜２５重量％の重合アクリロニトリルを含有するスチレン−アクリロニトリルコポリマーは、別の好ましい種類のスチレン系コポリマーである。発泡体本体は、２つ以上のポリマーの混合物から作られてもよい。

スチレン系ポリマーは、例えば、国際公開第２０１２／０８２３３２号に記載されるようなさらなる添加剤を含有することができる。そのようなさらなる添加剤は、例えば、米国特許第４，０７０，３３６号、米国特許第４，０８６，２０５号、米国特許第４，２５５，３２４号、米国特許第４，２６８，４５９号、米国特許第４，２７８，５８８号、国際公開第２００７／０１９１２０号、国際公開第２００９／１０８４５３号、国際公開第２００８／０２１４１７号、国際公開第２００９／０３５８８０号、及び国際公開第２００９／０３５８８１号に記載されるような難燃剤；例えば、米国特許第２０１１−０１９６０５３号に記載されるような難燃共力剤（ジクミルまたはポリクミルなど）、押出助剤、ポリエチレン及びポリエチレンワックスなどのポリマーを含むセルサイズ制御剤、色素、無機充填剤、ならびに赤外線減衰剤（カーボンブラック、グラファイト、及び二酸化チタンなど）を含んでもよい。有用な安定剤としては、酸化マグネシウムなどの酸化防止剤及び酸掃去剤、エポキシ樹脂（複数可）、亜リン酸化合物、ならびにリン酸化合物が挙げられる。押出助剤の例としては、例えば、ステアリン酸バリウムなどのステアリン酸の金属塩を含む、可塑剤を含む。

高密度化の前に、発泡体本体１は、例えば、１６〜８０ｋｇ／ｍ^３、２０〜６５ｋｇ／ｍ^３、２４〜５５ｋｇ／ｍ^３、または２８〜４５ｋｇ／ｍ^３の発泡体体積密度を有する。高密度化前の発泡体本体１は、典型的には６００ｋＰａ以下、好ましくは約２５０〜４５０ｋＰａの降伏圧縮強度を示す（本発明の方法の間に適用される力の方向で）。発泡体本体１は、３〜１０％の圧縮の弾性限界を有し得る。すなわち、発泡体は、初期発泡体厚さの３〜１０％の歪み（圧縮）が達成されるまで、圧縮強度の増加と共により多かれ少なかれ直線的に圧縮し、その後、降伏点が達成され、圧縮応力及び歪みは、もはやほぼ比例しなくなる。

当初発泡体厚さは、少なくとも２５ｍｍ及び好ましくは少なくとも４０ｍｍである。当初発泡体厚さは、４００ｍｍほどであってもよいが、好ましくは１６０ｍｍ以下である。好ましい当初発泡体厚さは、４０〜１００ｍｍであり、特に好ましい当初発泡体厚さは、６０〜１００ｍｍである。

図１に示される実施形態では、加熱圧盤２とプレス３との間で発泡体本体１を圧縮することによって、熱及び圧力が発泡体本体１に適用される。本実施形態では、加熱圧盤２は、スチレン系ポリマーのガラス転移点を超える温度を有し、一方で、プレス３はより低い温度を有するため、したがって、高密度化は発泡体本体１の底部表面のみに生じる。

プレス３は、発泡体本体１に下方圧力をかける。この下方圧力は、矢印４によって図に１に表される。下方圧力は、プレス３の重量によってのみ提供され得る。したがって、単純な実施形態では、プレス３は、単に発泡体本体１の頂部に配置される平板である。あるいは、下方圧力は、発泡体本体１への下方圧力を増加させるために、プレス３に適用され得る。

発泡体本体１に適用される圧力は、出発発泡体本体の降伏圧縮強度未満である。好ましくは、適用される圧力は、少なくとも５０ｋＰａ、及び３００ｋＰａ以下である（しかし、発泡体本体１の降伏圧縮強度を決して超えない）。

加熱圧盤２の温度は、少なくともスチレン系ポリマーのガラス転移点であり、好ましくは、そのガラス転移点よりも少なくとも２０℃、少なくとも４０℃、または少なくとも５０℃高い。温度は、スチレン系ポリマーが分解する温度未満である。好ましい温度は１４０〜２００℃であり、より好ましい温度は１５０〜１８０℃であるが、これは、特定のスチレン系ポリマーに応じて異なり得る。

加熱圧盤２は、金属板を含む、任意の平坦な加熱された表面であってもよい。熱は、放射加熱、赤外線加熱、抵抗加熱、圧盤２の加熱された熱流体（高温液体またはガスを含む）との接触など、任意の従来の方法によって、加熱圧盤２に提供され得る。

図１ａ）は、高密度化方法の開始を示す。図１ａ）中、発泡体本体１は、加熱圧盤２上に位置付けられ、プレス３が、時間ｔ＝ｔ_０で発泡体本体１の頂部表面上にもたらされる。ｔ_０は、圧力がプレス３によって発泡体本体１に最初に適用される時間を表す。本質的に、高密度化はまだ生じていない。適用された圧力が出発発泡体本体１の降伏圧縮強度未満であるため、発泡体本体１は、適用された圧力によってその弾性限界を超えて圧縮されない。つまり、

であり、式中、Ｈ_０は、発泡体本体１の初期（非圧縮）高さであり、Ｈ_１は、加熱圧盤３の適用された圧力下でのプロセスの開始における発泡体本体１の高さであり、Ｌ_ｅは、発泡体本体１の弾性限界である。好ましくは、Ｈ_１は、高密度化が開始する前に、Ｈ_０の９５〜１００％、より好ましくは９７〜１００％である。

図１ｂ）、１ｃ）、及び１ｄ）は、連続時間ｔ_０＜ｔ_１＜ｔ_２＜ｔ_Ｆでの発泡体本体１の底部表面上の高密度化された被膜層５の形成を示し、式中、ｔ_Ｆは、加熱ステップの終わりの時間を表す。加熱圧盤３は、発泡体本体１の底部表面でポリマーを融解させる。発泡体本体の底部表面でセル中に混入されるガスは、ポリマーが融解するときに逃げ、発泡体本体１の底部表面で発泡体を崩壊させ、高密度化された層５を形成する。図１ｂ）〜１ｄ）に見られるように、高密度化された層５の厚さは、発泡体本体１の底部表面におけるセルが崩壊するにつれて、この加熱ステップ中に増加する。（図１ｂ）〜１ｄ）中、高密度化された層５の厚さは、例示目的で誇張される。）発泡体本体１の厚さは、Ｈ_１＞Ｈ_２＞Ｈ_３＞Ｈ_Ｆになるように、加熱ステップが継続し、底部表面におけるより多くのセルが崩壊するにつれて、それに応じて減少する。

加熱プロセス中、図１の矢印４によって表される下方圧力は常に、発泡体本体１の残りのセル層７の降伏圧縮強度未満である。このため、加熱ステップ中の発泡体本体１の厚さの減少は、発泡体本体１のセル部分７の圧縮よりもむしろ底部表面におけるセルの崩壊によるものである。したがって、加熱ステップが継続し、かつより多くのセルが発泡体本体１の底部表面で崩壊するにつれて、発泡体本体１の厚さは減少し、プレス３は、対応する量下がる。

高密度化された層５の厚さは、以下の通り、発泡体本体１の厚さの変化に近似的に関係する。

式中、ｔ_Ｄは、高密度化された層５の厚さであり、ΔＨは、加熱ステップ中の発泡体本体１の厚さの変化であり、ρ_Ｉは、初期発泡体体積密度であり、ρ_Ｄは、高密度化された層の体積密度であり、ｎは、（図１に示されるように）発泡体本体が加熱ステップ中に片側で高密度化されたときに１であり、発泡体本体が加熱ステップ中に両側で高密度化されたときに２である。この関係は、高密度化された層５の体積密度を、その厚さ及び発泡体本体１の初期密度から容易に推測することを可能にする。

ΔＨの値は、例えば、発泡体本体の初期厚さ（Ｈ_０）の５〜７０％、より好ましくは２５〜６０％、なおさらに好ましくは４０〜６０％であってもよい。いくつかの実施形態では、ΔＨは、５〜６０ｃｍ、１０〜５０ｃｍ、または２０〜４０ｃｍである。

高密度化された層は、少なくとも２００ｇ／ｍ^３の体積密度を有してもよい。体積密度は、好ましくは少なくとも４００ｇ／ｍ^３、及びなおさらに好ましくは少なくとも６００ｇ／ｍ^３である。高密度化された層の体積密度は、スチレン系ポリマーのバルク密度と同じ程度であってもよい。

高密度化された層は、少なくとも０．６ｇ／ｍ^２、より好ましくは少なくとも０．８ｇ／ｍ^２の面密度（単位表面積当たりの重量）を有してもよい。高密度化された範囲の面密度は、関係、

を使用して、加熱ステップ中の発泡体本体の厚さの変化から推測され得、式中、ＡＤ_Ｄ
は、高密度化された層の面密度であり、ｎ、ΔＨ、及びρ_Ｉは、前に定義された通りである。

発泡体本体のセル部分７の体積密度は、加熱ステップ中に実質的に変化しない。例えば、発泡体本体のセル部分７の体積密度は、出発発泡体本体の体積密度よりも多くて２５％、好ましくはわずか１０％、及びなおさらに好ましくはわずか５％大きくあるべきである。特に好ましい実施形態では、発泡体本体１のセル部分の体積密度は、出発発泡体本体の体積密度の１０２％にすぎない。

所望の量の高密度化が達成された後、１つまたは複数の高密度化された表面上の圧力が維持されると同時に、発泡体本体１の高密度化された層は、スチレン系ポリマーのガラス転移点を超える温度から５０℃以下に冷却される。冷却ステップで維持された圧力は、少なくとも０．５ｋＰａ、好ましくは少なくとも１．５ｋＰａであるが、高密度化されていない芯を永久的に変形させるには不十分である。この圧力は、好ましくは、初期発泡体本体の降伏圧縮強度未満である。それは、例えば、最大で３００ｋＰａであってもよい。

図１ｅ）は、冷却ステップの一実施形態を示す。図１ａ）〜１ｄ）で製作された発泡体本体１は、冷却圧盤６とプレス３との間に配置される。冷却圧盤６は、冷却ステップ中、常にスチレン系ポリマーのガラス転移点未満である。冷却ステップの終わりに、冷却圧盤６は、５０℃以下の温度であり、好ましくは２５℃以下の温度である。いくつかの実施形態では、冷却圧盤６は、全冷却ステップ中、５０℃未満及び好ましくは２５℃未満の温度である。他の実施形態では、冷却圧盤６の温度は、冷却ステップ中、５０℃を超える温度から５０℃未満、好ましくは２５℃未満に低下される。

冷却圧盤６は、加熱圧盤２と同じ物理的な１つの装置であってもよい。そのような場合、冷却は、加熱ステップの終了後に加熱圧盤２／冷却圧盤６に提供され、その温度を上記のように低下させる。冷却は、例えば、冷却圧盤を冷気または冷却液体などの冷たい流体と接触させることによって、冷却圧盤６に適用され得る。

高密度化された層の表面がガラス転移点を超える温度から５０℃以下に冷却する際に、部分的に高密度化された発泡体本体が、上記の圧力下にあることが重要である。冷却が圧力の非存在下で生じる場合、高密度化された表面は、不均一または波形になる。波形は、部分的に高密度化された発泡体本体が後にガラス強化プラスチック（ＧＲＰ）または他の表面層に積層される場合に、強い結合を得ることを非常に困難にする。

したがって、図１ｅ）の冷却圧盤６が加熱圧盤２とは異なる１つの装置である場合、部分的に高密度化された発泡体本体１を加熱圧盤２から冷却圧盤６に移動させることが必要である。そのような場合、部分的に高密度化された発泡体本体１は、高密度化された層５の露出表面の温度が、スチレン系ポリマーのガラス転移点未満まで下がる前に、移動され、圧力下に置かれなければならない。

本質的に、冷却ステップ中にさらなる高密度化は生じず、したがって、部分的に高密度化された発泡体本体の全体的な厚さ（図１のＨ_Ｆ）、発泡体本体の高密度化されていない部分の厚さ（図１の７）、及び高密度化された層の厚さ（図１の５）はそれぞれ、典型的には、加熱ステップの終了時に、それらのそれぞれの厚さの５％以内である。

冷却ステップが完了した後、部分的に高密度化された発泡体本体は、装置から除去される。圧力が解放されたときに多少の小さい弾性反発が見られる場合があり、部分的に高密度化された発泡体本体の厚さの小規模の拡大をもたらす。ほとんどの場合、この拡大は、５％未満であり、より典型的には２％未満である。必要な場合、部分的に高密度化された発泡体本体は、所望の長さ及び幅にトリミングされるか、または別様に切り分けられ得る。

加熱圧盤２、プレス３、及び冷却圧盤６は全て、場合によっては、加熱及び冷却プロセス中に発泡体本体の主表面と接触する、実質的に平坦な表面を有する。構造物の材料は特に重要ではなく、ただしそれらは、ひずみなしでプロセスの温度及び圧力に耐えることができる。

加熱及び冷却プロセス中に発泡体本体の主表面と接触する加熱圧盤２及び／または冷却圧盤６の表面は、所望に応じて粗面化されてもよい。そうすることによって、部分的に高密度化された発泡体本体にわずかな表面粗さを与えることができる。この表面粗さは、紙やすりのグリット指定の観点から表され得る。加熱圧盤２、プレス３、及び／または冷却圧盤６、ならびに部分的に高密度化された発泡体本体の表面粗さは、例えば、ＩＳＯ／ＦＥＰＡグリットスケールでＰ４０〜Ｐ１２０、好ましくはＰ６０〜Ｐ１００であってもよい。

図１に記載される方法は反転されてもよく、すなわち、加熱圧盤２は、発泡体本体１の頂部にあってもよく、プレス３は、発泡体本体１の下にあってもよい。

高密度化された層が発泡体本体の両側に求められる場合、本方法は、２回実施され得、最初は、発泡体本体の片側を高密度化し、次いで、発泡体本体を反転し、反対側の表面を高密度化する。

また、熱を発泡体本体の対向する表面に適用することによって、両方の表面を同時に高密度化することが可能である。そのような方法の一実施形態は、図２に示される。図２に示される特徴は、図１で同様に番号が付けられた特徴に対応する。図２中、厚さＨ_０を有する出発発泡体本体１が、２つの加熱圧盤２と加熱圧盤２Ａとの間に配置され、上記のように圧力を受ける。これは、発泡体本体１のどちらの側の上にも２つの高密度化された層５を形成し、発泡体本体１は、加熱圧盤２及び２Ａと接触する。高密度化された層５の加熱された表面は、冷却圧盤６と冷却圧盤６Ａとの間で、すでに記載された一般的な方法で同時に冷却される。

図１及び２に例示される方法において、加熱または冷却圧盤及びプレスは、鋳型の対向する半分を形成してもよい。そのような場合、底部の鋳型半分は、出発発泡体本体を受容するための凹型空洞を有してもよい。そのような実施形態における鋳型の上半分は、発泡体本体の頂部の空洞に収まり、必要な圧力、ならびに必要な場合、必要な加熱及び／または冷却を提供する。

部分的に高密度化された発泡体本体の連続的な製作のための装置及び方法が図３に示される。図３に示される特徴は、図１及び２で同様に番号が付けられた特徴に対応する。図３中、発泡体本体１は、一連のローラ１５及び移動ベルト１６などのコンベヤ手段上で、高密度化領域２０を通して搬送される。本実施形態におけるコンベヤ手段は、下方圧力（矢印４によって表される）が加熱及び冷却ステップ中に発泡体本体１上に与えられる際に、発泡体本体１を支持する、下面を形成する。コンベヤ手段は、あるいは、一連の駆動ローラ、テンターフレーム、または他の移動台であってもよい。

図３に示される実施形態において、下方圧力が、継目なしベルト１１及び一連のローラ１２などの圧力手段によって、高密度化領域２０中で発泡体本体１上に与えられる。圧力手段は、一連のローラ、金属もしくは他の材料の傾斜シート、またはすでに記載された発泡体本体１の頂部表面に熱及び圧力を伝達する同様の装置であってもよい。圧力手段及びコンベヤ手段は、発泡体本体１が移動する、次第に制限される垂直開口部を画定する。熱は、加熱圧盤またはすでに記載された他の加熱手段であってもよい、加熱手段２を使用して、発泡体本体１の頂部表面に適用される。

高密度化領域２０を通る発泡体本体１の横移動の速度、及び継目なしベルト１１と移動ベルト１６との間の角度は、高密度化領域中で発泡体本体１に対する圧力が常に、出発発泡体本体の降伏圧縮強度未満になるように一緒に選択される。好ましくは、適用された圧力は、少なくとも５０ｋＰａ、及び３００ｋＰａ以下（しかし、発泡体本体１の降伏圧縮強度以下）である。したがって、発泡体本体１が高密度化領域２０を横断する際のその厚さの減少は、本質的に、頂部表面におけるセルの崩壊及び関連した高密度化された層５の形成によるものである。図３に見られるように、高密度化された層５が、発泡体本体１が高密度化領域２０を通って移動する際により厚くなる一方で、高密度化されていない部分７の厚さ及び発泡体本体１の厚さは減少する。実施例３において、全ての他の図面にあるように、高密度化された層５の厚さは、この場合もやはり、例示目的で誇張される。

所望の量の表面高密度化が得られると、次いで、発泡体本体１は、冷却領域２１を横断する。冷却領域２１中、発泡体本体１は、第２のコンベヤ手段（示されるように、ローラ１７及び移動ベルト１８からなるが、上記のような代替の装置を含むことができる）によって下から支持される。下方圧力及び冷却は、第２の圧力手段（ローラ１３及び継目なしベルト１４からなるが、上記のような代替の装置を含むことができる）を介して、高密度化された層５の頂部表面上に提供される。冷却手段６は、発泡体本体１の高密度化された層５の頂部表面に直接的または間接的冷却を提供する。冷却領域２１中、高密度化された層の温度は、すでに記載されたように、スチレン系ポリマーのガラス転移点を超える温度から５０℃以下まで低減され、同時に、少なくとも０．５ｋＰａであるが発泡体本体１の降伏圧縮強度未満である圧力を維持する。

本製品は、少なくとも１つの主表面上に高密度化された被膜を有するモノリシックポリマー発泡体本体である。そのようなポリマー発泡体本体の一実施形態は、図４に示される。図４中、発泡体本体１は、セル（高密度化されていない）部分７と単一の高密度化された層５とを含む。別の実施形態が図５に示される。図５に示される実施形態では、発泡体本体１は、中心セル（高密度化されていない）部分７と各主表面上の高密度化された層５とを含む。それぞれの場合のセル部分７は、少なくとも５ｍｍ厚、及び好ましくは少なくとも１０ｍｍ厚である。セル部分７は、例えば、部分的に高密度化された発泡体本体の厚さの２０〜９０％を構成してもよい。高密度化された層７はそれぞれ、例えば、０．５〜１０、特に１〜５ｍｍ厚であってもよい。

図１、２、及び４〜７において、発泡体本体１のセル部分７と高密度化された層５との間の接触面は、多少不規則であるものとして示される。１つまたは複数の高密度化された層５の厚さの多少の不規則性が生じ得るが（不規則な表面をもたらす）、不規則性は、例示目的で図１、２、及び４〜７において誇張される。多くの場合、接触面は、たとえ不規則性があったとしてもほとんどない。

本発明の部分的に高密度化された発泡体本体は、部分的に高密度化された発泡体本体の高密度化された層の表面が別の材料の層に積層される、発泡体積層体本体を調製するのに特に有用である。部分的に高密度化された発泡体本体が本発明の方法に従って両側で高密度化される場合、別の材料の層は、発泡体本体の片側または両側に積層されてもよい。

単純な２層積層体３１が図６に示される。図６中、本発明の発泡体本体１は、高密度化されていない部分７と高密度化された層５とを含む。適用層３０は、高密度化された層５の表面に接着される。

適用層３０は、合成ポリマー、天然ポリマー、木材自体、ベニヤ板、パーティクルボード、もしくは配向性ストランドボードなどの木材製品、金属、紙、セラミック材料、または他の材料を含む、幅広い材料のいずれかから作られてもよい。適用層３０は、単一の材料または材料の組み合わせから作られてもよい。それは、例えば、複数の層からなる積層体構造であってもよい。適用層３０は、固体、セル、繊維、微粒子、または目的の用途に有用であり得るような他の物理的形態であってもよい。

ある特定の実施形態では、本発明の発泡体本体の高密度化された表面に接着された適用層３０は、繊維強化ポリマーである。繊維強化プラスチックは、強化繊維で充填されるポリマー相を含む。ポリマーは、熱可塑性または熱硬化性であってもよい。繊維は、例えば、ガラス繊維または他のセラミック繊維、炭素繊維、綿、麻、亜麻、シルク、及びウールなどの動物または植物由来の天然繊維、ならびにポリマー繊維を含む、任意の種類の繊維状材料であってもよい。

繊維強化ポリマー層のそれぞれは、例えば、５〜８０重量％、特に２５〜７０重量％の繊維含有量を有してもよい。繊維は、好ましくはガラスであるが、上記の他のいずれかであってもよい。ポリマーは、硬化エポキシ樹脂、硬化不飽和ポリエステル、またはポリウレタン、ポリ尿素、ポリウレタン尿素、ポリイソシアヌレート、もしくはポリウレタンイソシアヌレートなどのイソシアネート系ポリマーなどの熱硬化性樹脂であってもよい。あるいは、それは、ポリオレフィン、スチレンホモポリマーまたはコポリマー、ポリエステル、ポリカーボネート、熱可塑性ポリウレタン、アクリレートポリマーまたはコポリマーなどの熱可塑性であってもよい。繊維強化ポリマーは、着色されてもよく、及び／または露出表面上にグラフィック（文字、デザイン、ロゴ、装飾など）を含んでもよい。繊維強化ポリマー層は、例えば、０．２５〜３００ｍｍまたはそれ以上の厚さを有してもよい。好ましい厚さは０．５〜１２ｍｍである。

特定の対象の積層体は、本発明の発泡体本体の芯を有する積層体であり、本発明に従って両方の対向する側で高密度化され、かつ各高密度化された表面上で繊維強化ポリマーの層に結合されて、発泡体芯が中心を形成するサンドイッチ構造をもたらす。そのような実施形態が、図７に示される。図７中、積層体７０は、本発明に従って製作される中心の高密度化されていない部分７と外側の高密度化された層５とを有する、発泡体本体１を含む。繊維強化シート３２は、接着剤層（図示せず）を介して発泡体本体の外側の高密度化された層５の露出表面に結合されて、３層の積層体を形成する。接着剤は別として、本実施形態において、発泡体本体１と繊維強化シート３２との間に介在層はない。所望に応じて、繊維強化シート３１の片方または両方の外側に、１つ以上の追加の層が含まれてもよい。

他の層は、繊維強化ポリマー層の片方または両方の反対側に存在してもよい。

図７に示される積層体（任意に、このような１つ以上の追加の外層を含む）は、例えば、冷蔵車、建物内の冷蔵空間などのための断熱パネルとして有用である。そのような使用のための積層体において、発泡体本体１の高密度化されていない部分７の厚さは、例えば、少なくとも１０ｍｍ厚、または少なくとも２０ｍｍ厚、または少なくとも４０ｍｍ厚であってもよい。高密度化されていない部分７の体積密度は、例えば、２４〜６０ｋｇ／ｍ^３、または２８〜５０ｋｇ／ｍ^３であってもよい。高密度化された層５のそれぞれの面密度は、０．６〜１．１ｋｇ／ｍ^３または０．７〜０．９５ｋｇ／ｍ^３であってもよく、それらの体積密度はそれぞれ、少なくとも２００ｋｇ／ｍ^３または少なくとも４００ｋｇ／ｍ^３であってもよく、それらの厚さは、０．５〜５ｍｍまたは１〜３ｍｍであってもよい。繊維強化プラスチック層３１はそれぞれ、０．５〜１２ｍｍの厚さを有してもよく、ガラス強化熱硬化性樹脂であってもよい。

これらの積層体において、繊維強化プラスチックは、エポキシ接着剤、ウレタン接着剤、ホットメルト接着剤、または他の種類などの任意の好適な接着剤を使用して、発泡体本体に結合されてもよい。

本発明の発泡体本体の利点は、それが他の材料によく結合し、剥離領域が存在するとき、本発泡体が、従来の発泡体よりもはるかによくそれらの剥離領域の伝播及び拡大に抵抗する。結果として、中間層は、積層体から排除され得、単純化されたアセンブリ、より低い費用、低減された重量（一定の積層体厚さで）、潜在的により大きい発泡体厚さ（同等の積層体厚さで）をもたらして、断熱値を改善する。

以下の実施例は、本発明の範囲を制限するためではなく、本発明を例示するために提供される。全ての部及び百分率は、別段の定めがない限り重量による。

実施例１及び２
３９ｋｇ／ｍ^３の体積密度を有するポリスチレン発泡体は、５５ｍｍの厚さ、２４０ｍｍの幅、及び２６０ｍｍの長さを有するシートに切り分けられる。テフロンシートが１６０℃で加熱された金属板上に配置され、ポリスチレン発泡体シートがテフロンプレート上に配置される。５０〜３００ｋＰａの圧力が、ポリスチレン発泡体シートの頂部に適用される。ポリスチレンシートの底部表面は軟化し、セルは崩壊して、高密度化された層を形成する。シートは、ポリスチレン発泡体試料の厚さが４０ｍｍまで減少するまでその圧力で維持される。次いで、試料は除去され、高密度化された層の温度がほぼ室温まで低下するまで、すぐに約８ｋＰａの圧力下で、約５分間、１８℃の温度の金属板上に配置される。

得られた部分的に高密度化された発泡体本体（実施例１）は、約３８〜３８．５ｍｍ厚及びほぼ元の発泡体の体積密度である体積密度の高密度化されていない部分と、４００ｋｇ／ｍ^３の体積密度を有する約１．５〜２ｍｍ厚の高密度化された層とを有する。次いで、発泡体本体は、４０ｍｍ×２００ｍｍ×２６０ｍｍの寸法にトリミングされ、４０×４０ｍｍ×２６０ｍｍの区分に切り分けられる。

実施例２は、出発発泡体本体が６０ｍｍ厚であることを除いて、同じ方法で作製される。高密度化後、発泡体本体は、約３８ｍｍ厚及びほぼ元の発泡体の体積密度である体積密度の高密度化されていない部分と、４００ｋｇ／ｍ^３を有する約２ｍｍ厚の高密度化された層とを有する。

３層の積層体は、４グラムの二液性ポリウレタン接着剤を使用して、５．４ｋｇ／ｍ^２の面密度を有する２ｍｍ厚のアルミニウムシートを高密度化されていない表面に接着することによって、実施例１及び２のそれぞれから作製される。約２ｋｇ／ｍ^２の面密度を有する１．５ｍｍ厚のガラス繊維強化ポリエステルシートが、ポリエステルシートの６０ｍｍの長さの区分を積層体の一端で結合されていない状態のままにしておき、同じ量の同じ接着剤を使用して、発泡体本体の高密度化された表面に接着される。この非接着区分は、剥離パッチを模擬する。アセンブリは、２０ｋＰａの適用圧力下で１４時間圧縮されて、接着剤を硬化させる。これは、ポリエステルシートの一端が発泡体本体に結合していない積層体を製作する。得られた積層体は、指定された積層体実施例１及び２のそれぞれである。

比較積層体（Ａ）は、発泡体芯の選択を除いて、同じ方法で作製される。この場合の発泡体芯は、実施例１及び２を作製するために使用される同じポリスチレン発泡体の４０ｍｍ×４０ｍｍ×２６０ｍｍの区分である。この区分は、３９ｋｇ／ｍ^３の体積密度を有し、高密度化された層を含まない。

第２の比較積層体（Ｂ）は以下の通り作製される。同じ高密度化されていないポリスチレン発泡体の４０×４０×２６０ｍｍの区分が、すでに記載されたように、アルミニウムシートに一方の側を接着される。８５０ｋｇ／ｍ^３の体積密度を有する２ｍｍのベニヤ板シートが、発泡体区分のもう一方の側に接着され、すでに記載された繊維強化ポリエステルの層が、ベニヤ板区分の頂部に接着され、前述同様に６０ｍｍの非結合区分を残す。このアセンブリは、他の試料と同様に、圧力下で１４時間硬化される。

積層体のそれぞれの剥離強度が以下の通り試験される。ローディングブロックが、ガラス強化ポリエステル（ＧＲＰ）層の剥離端部に接着される。別のローディングブロックが、同じ端部の対向するアルミニウム層に接着される。次いで、剥離強度が、１００ｍｍの総変位に対して１００ｍｍ／分のクロスヘッド移動速度で、Ｅ２００４−１０に従って測定される。剥離のためのエネルギーが判定され、剥離エネルギーは、クロスヘッド移動から得られる剥離領域で割られる、剥離のためのエネルギーとして計算される。加えて、剥離試料は、破壊モードを判定するために目視で検証される。結果は、表１にある通りである。

比較Ｂは、ベニヤ板層が発泡体芯とＧＲＰ層との間に挿入されて、剥離領域の伝播を低減する、冷蔵車のためのパネルを作製する際に一般的に用いられる慣習を表す。それは、目標の性能レベルを表す。示されるように、比較試料Ｂは、発泡体芯よりもむしろ、ＧＲＰシートの破壊によって破損を生じる。

比較試料Ａは、結合表面上で高密度化されていない発泡体芯を使用して、ベニヤ板層を排除する効果を示す。剥離エネルギーは低く、破壊モードは、発泡体凝集破壊である。

積層体実施例１及び２は、本発明の効果を示す。積層体実施例１において、破壊モードは、なおも発泡体の凝集破壊であるが、剥離エネルギーは５０％超増加する。複合体は、剥離伝播に対してはるかに抵抗力がある。積層体実施例２にあるように、高密度化された層がわずかにより厚いとき、発泡体破壊は、完全に回避される。実施例２は、発泡体とＧＲＰ層との間に中間の硬質層（ベニヤ板）を挿入する必要なく、比較試料Ｂと同様に機能する。

実施例３
３９ｋｇ／ｍ^３の体積密度を有するポリスチレン発泡体が、８０ｍｍの厚さ、２００ｍｍの幅、及び２６０ｍｍの長さを有するシートに切り分けられる。テフロンシートが１６０℃で加熱された金属板上に配置され、ポリスチレン発泡体シートがテフロンプレート上に配置される。５０〜３００ｋＰａの圧力が、ポリスチレン発泡体シートの頂部に適用される。ポリスチレンシートの底部表面は軟化し、セルは崩壊して、高密度化された層を形成する。シートは、ポリスチレン発泡体試料の厚さが６０ｍｍまで減少するまでその圧力で保持される。次いで、試料は除去され、高密度化された層の温度がほぼ室温まで低下するまで、すぐに約８ｋＰａの圧力下で、約５分間、１８℃の温度の金属板上に配置される。次いで、高密度化及び冷却プロセスが、発泡体の厚さが４０ｍｍまで減少するまで、発泡体の反対側で繰り返される。得られた部分的に高密度化された発泡体（実施例３）は、約３６ｍｍ厚の高密度化されていない芯と、芯の各側に約２ｍｍ厚の高密度化された層とを有する。高密度化された層の体積密度は、約４００ｋｇ／ｍ^３である。

実施例３の熱伝導率（ラムダ値）及び密度はそれぞれ、ＥＮ１２６６７／ＥＮ８３０１−９１及びＥＮ１６０２／ＩＳＯ ８４５−９５に従って測定される。

比較のために（比較試料Ｃ）、出発発泡体（すなわち、高密度化なし）の熱伝導率及び密度が測定される。

さらなる比較として（比較試料Ｄ）、すでに記載されたベニヤ板のシートを各側に接着することによって、出発発泡体の３６ｍｍ厚の区分が３層の積層体にされる。熱伝導率及び密度が測定される。

この試験の結果は、表２に報告される通りである。

表２のデータから分かるように、部分的高密度化方法は、ラムダのほんのわずかな増加をもたらす（実施例３対比較試料Ｃ）。結果として、部分的に高密度化された発泡体は、断熱値のごくわずかな損失で、同等の厚さで使用され得る。比較試料Ｄは、発泡体層をベニヤ板と対面させ（冷蔵車及び建物のための断熱パネルを作製する際に一般的であるように）、発泡体厚さを低減して、同じ全体的な試料厚さを得る効果を示す。ラムダは、比較試料Ｃと比較して約２０％増加する。このデータは、本発明の部分的に高密度化された発泡体を、断熱パネルで芯として使用される従来の発泡体芯／ベニヤ板アセンブリの代わりに使用する大きな利点を示す。

実施例４
３９ｋｇ／ｍ^３の体積密度を有するポリスチレン発泡体が、７０ｍｍの厚さ、２００ｍｍの幅、及び２６０ｍｍの長さを有するシートに切り分けられる。テフロンシートが１６０℃で加熱された金属板上に配置され、ポリスチレン発泡体シートがテフロンプレート上に配置される。５０〜３００ｋＰａの圧力が、ポリスチレン発泡体シートの頂部に適用される。ポリスチレンシートの底部表面は軟化し、セルは崩壊して、高密度化された層を形成する。シートは、ポリスチレン発泡体試料の厚さが５５ｍｍまで減少するまでその圧力で保持される。次いで、試料は除去され、高密度化された層の温度がほぼ室温まで低下するまで、すぐに約８ｋＰａの圧力下で、約５分間、１８℃の温度の金属板上に配置される。次いで、高密度化及び冷却プロセスが、発泡体の厚さが４０ｍｍまで減少するまで、発泡体の反対側で繰り返される。得られた部分的に高密度化された発泡体（実施例４）は、約３６〜３７ｍｍ厚の高密度化されていない芯と、芯の各側に約１．５〜２ｍｍ厚の高密度化された層とを有する。高密度化された層の体積密度は、約４００ｋｇ／ｍ^３である。

実施例３及び４の圧縮強度は、ＥＮ ８２６に従って判定される。試料は、４０ｍｍ厚×４０ｍｍ幅及び１２０ｍｍ長さの寸法に切断される。ＷＴＦ−ＥＣ−１２固定具（ＡＳＴＭ Ｃ３６４試験用に設計される）が、試験試料の各端部の上に適用されて、端部破損を防止する。発泡体は、高密度化された表面がクロスヘッド移動方向と平行に載置される。結果は、表３にある通りである。

比較試料Ｃの圧縮強度が同じ方法で評価される。結果は表３にある。

このデータは、発泡体の部分的高密度化による圧縮強度の非常に大きい増加を示す。

Claims (17)

1. スチレン系ポリマー発泡体の表面を高密度化するための方法であって、
   ａ）熱及び圧力を、少なくとも２５ｍｍの当初厚さを有する出発モノリシック熱可塑性スチレン系ポリマー発泡体の少なくとも１つの表面に適用して、前記表面を、前記スチレン系ポリマーのガラス転移点を超える温度まで局所的に加熱し、前記表面に隣接するセルを崩壊させて、そのような表面上に高密度化された被膜を形成し、少なくとも５ｍｍの厚さ及び８０ｋｇ／ｍ^３以下の体積密度を有する高密度化されていない芯と、少なくとも０．６ｋｇ／ｍ^２の面密度及び少なくとも２００ｋｇ／ｍ^３の体積密度を有する少なくとも１つの高密度化された表面と、を有する多層モノリシック発泡体を製作することと、
   ｂ）前記多層モノリシック発泡体の前記１つまたは複数の高密度化された表面上の圧力を維持すると同時に、前記多層モノリシック発泡体の前記加熱及び高密度化された表面（複数可）を、前記スチレン系ポリマーのガラス転移点を超える温度から５０℃以下に冷却することと、を含み、前記維持された圧力は、少なくとも１．５ｋＰａであるが、前記高密度化されていない芯を永久的に変形させるには不十分である、前記方法。
2. ステップａ）及びｂ）の前記圧力は、前記出発ポリマー発泡体の圧縮強度未満である、請求項１に記載の前記方法。
3. ステップａ）において、少なくとも４００ｋｇ／ｍ^３の体積密度を有する高密度化された表面が製作される、請求項１または２に記載の前記方法。
4. ステップａ）において、少なくとも０．８ｋｇ／ｍ^２の面密度を有する高密度化された表面が製作される、請求項１、２、または３に記載の前記方法。
5. 前記ポリマー発泡体の２つの対向する側が高密度化される、請求項１〜４のいずれかに記載の前記方法。
6. 前記発泡体の前記２つの対向する側は、前記発泡体の片側にステップａ）及びｂ）を実施し、次いで、前記発泡体の反対側にステップａ）及びｂ）を実施することによって、順次に高密度化される、請求項５に記載の前記方法。
7. 前記発泡体の前記２つの対向する側は、前記発泡体の前記対向する側のそれぞれにステップａ）及びｂ）を同時に実施することによって、同時に高密度化される、請求項５に記載の前記方法。
8. 少なくとも５ｍｍの厚さ及び８０ｋｇ／ｍ^３以下の体積密度を有する高密度化されていない芯と、少なくとも０．６ｋｇ／ｍ^２の面密度及び少なくとも２００ｋｇ／ｍ^３の体積密度を有する少なくとも１つの高密度化された表面と、を有するモノリシック多層スチレン系ポリマー発泡体。
9. 前記高密度化されていない芯は、５０ｋｇ／ｍ^３以下の体積密度を有する、請求項８に記載の前記発泡体。
10. 前記高密度化された表面は、少なくとも４００ｋｇ／ｍ^３の体積密度及び少なくとも０．８ｋｇ／ｍ^２の面密度を有する、請求項８または９に記載の前記発泡体。
11. ２つの対向する側のそれぞれの上に高密度化された表面を有する、請求項８〜１０のいずれかに記載の前記発泡体。
12. 多層積層体であって、前記積層体は、発泡体芯と、前記発泡体芯の少なくとも１つの表面に結合されたガラス強化プラスチックシートとを含み、前記発泡体芯は、少なくとも５ｍｍの厚さ及び８０ｋｇ／ｍ^３以下の体積密度を有する高密度化されていない芯と、少なくとも０．６ｋｇ／ｍ^３の面密度及び少なくとも２００ｋｇ／ｍ^３の体積密度を有する少なくとも１つの高密度化された表面と、を有するモノリシック多層スチレン系ポリマー発泡体であり、前記ガラス強化プラスチックシートは、前記ポリマー発泡体の高密度化された表面に結合される、前記多層積層体。
13. 前記高密度化されていない芯は、５０ｋｇ／ｍ^３以下の体積密度を有する、請求項１２に記載の前記多層積層体。
14. 前記高密度化された表面は、少なくとも４００ｋｇ／ｍ^３の体積密度及び少なくとも０．８ｋｇ／ｍ^２の面密度を有する、請求項１２または１３に記載の前記多層積層体。
15. 前記発泡体芯は、２つの対向する高密度化された表面を有し、ガラス強化プラスチックシートは、前記発泡体芯の前記高密度化された表面のそれぞれに結合される、請求項１２〜１４のいずれかに記載の前記多層積層体。
16. 前記発泡体芯の前記高密度化されていない部分の前記厚さは、少なくとも少なくとも４０ｍｍ厚である、請求項１５に記載の前記多層積層体。
17. 前記高密度化された層のそれぞれの前記面密度は、０．７〜０．９５ｋｇ／ｍ^３であり、前記高密度化された層のそれぞれの前記厚さは、１〜３ｍｍであり、前記繊維強化プラスチック層はそれぞれ、０．５〜１２ｍｍの厚さを有する、請求項１２〜１６のいずれかに記載の前記多層積層体。
    
    

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