JP2017500407A

JP2017500407A - フタル酸誘導体を含む複合ナノ粒子

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Publication number: JP2017500407A
Application number: JP2016540615A
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Inventors: デニスイー．ヴォーゲル，
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2013-12-17
Filing date: 2014-12-02
Publication date: 2017-01-05
Anticipated expiration: 2034-12-02
Also published as: JP6407286B2; CN105829494B; EP3083878A1; CN105829494A; WO2015094646A1; EP3083878B1; US10066159B2; US20160298029A1

Abstract

複合粒子であって、蛍光半導体コア／シェル型ナノ粒子（好ましくはナノ結晶）と、コア／シェル型ナノ粒子の外側表面に付着させたフタル酸誘導体と、を含み、（ナノ粒子に付着させる前の）フタル酸誘導体は、以下の式（Ｉ）を有し、式中、Ｒは、各々独立して６個以上の炭素原子を有する直鎖又は分枝状のアルキル基であり、ｎは１又は２である。【選択図】図１

Description

発明の詳細な説明

［背景］
量子ドット増強フィルム（ＱＤＥＦ）はＬＣＤディスプレイの光源として使用される。ＱＤＥＦ中の赤色及び緑色の量子ドットを青色ＬＥＤと共に光源として使用すると、全領域の色が得られる。このフィルムは、通常のＬＣＤディスプレイと比べて色域を改善し、ＬＥＤディスプレイと比較して低消費電力を維持するという利点を有している。

量子ドットは合成された後、量子ドットの外表面に結合する有機配位子を用いて処理される。有機配位子で安定化させたコロイド状の量子ドットナノ粒子（好ましくはナノ結晶）は、表面トラップの不動態化、溶媒又はポリマーマトリックス中での分散安定性の制御、凝集と分解に対する安定性、及び合成時のナノ粒子（好ましくはナノ結晶）成長の反応速度への作用により、量子収率を改善することができる。したがって、ＱＤＥＦにおいて最適な量子収率、加工性、及び機能寿命を得るためには有機配位子の最適化が重要である。

［概要］
蛍光性能があり、量子ドット増強フィルムでの使用に好適である複合粒子を提供する。

一態様では、本開示は蛍光半導体コア／シェル型ナノ粒子（好ましくはナノ結晶）、及びコア／シェル型ナノ粒子の外側表面に付着させたフタル酸誘導体を含む、複合粒子を提供する。（ナノ粒子に付着される前の）フタル酸誘導体は、以下の式（Ｉ）を有する。

式（Ｉ）中、Ｒは、各々独立して６個以上の炭素原子を有する直鎖又は分枝状のアルキル基であり、ｎは１又は２である。

一態様では、本開示は蛍光半導体コア／シェル型ナノ粒子（好ましくはナノ結晶）、及びコア／シェル型ナノ粒子の外側表面に付着させたフタル酸誘導体を含む、複合粒子を提供する。蛍光半導体コア／シェル型ナノ粒子は、ＩｎＰコアと、コアを被覆する内部シェルであってセレン化亜鉛及び硫化亜鉛を含む内部シェルと、内部シェルを被覆する外部シェルであって硫化亜鉛を含む外部シェルと、を含む。（ナノ粒子に付着される前の）フタル酸誘導体は、以下の式（Ｉ）を有する。

複合粒子は、光学ディスプレイ用途のコーティング剤及びフィルムに使用することができる。蛍光半導体ナノ粒子は、第２の波長より短い第１の波長によって励起されると、第２の波長で蛍光シグナルを発する。

本明細書で使用するとき、用語「複合粒子」はナノ粒子を指し、通常はコア／シェル型ナノ粒子（好ましくはナノ結晶）の形態である。ナノ粒子の表面には任意の会合された有機コーティング剤又はその他材料を有するが、これは一般の溶媒和により表面から除去されない。このような複合粒子は「量子ドット」として有用であり、半導体材料の使用によって、近紫外線（ＵＶ）から遠赤外線（ＩＲ）の範囲内で可変な放出が得られる。

用語「ナノ粒子」とは、平均粒径０．１〜１０００ナノメートルの範囲、例えば０．１〜１００ナノメートルの範囲又は１〜１００ナノメートルの範囲を有する粒子を指す。用語「直径」は、実質的な球形粒子の直径のみではなく、粒子構造の最小軸方向の距離も指す。平均粒径を測定するための好適な技術として、例えば走査型トンネル顕微鏡、光散乱法、及び透過型電子顕微鏡が挙げられる。

ナノ粒子の「コア」とは、シェルが適用されていないナノ粒子（好ましくはナノ結晶）又はコア／シェル型ナノ粒子の内部部分を意味するものと理解される。ナノ粒子のコアは均一な組成物を有していても、その組成物がコア内部の深度に応じて変化してもよい。材料の多くが既知であり、コアナノ粒子に使用されており、１つ以上のシェルをコアナノ粒子に適用するための多数の方法が、当技術分野において知られている。コアは、１つ以上のシェルと異なる組成を有する。コアは通常、コア／シェル型ナノ粒子のシェルとは異なる化学的組成を有する。

本明細書で使用するとき、用語「化学線」とは、電磁スペクトルのあらゆる波長域の放射線を指す。化学線は通常、紫外線波長域内、可視波長域内、赤外線波長域内、又はこれらの組み合わせである。当該技術分野において既知の任意の好適なエネルギー源を使用して化学線を供給することができる。

「含む」という用語及びこの変化形は、明細書及び特許請求の範囲においてこれらの用語が用いられる箇所において限定的な意味を有するものではない。かかる用語は、記載の工程若しくは要素、又は工程若しくは要素の群を包含することを意味するが、いかなる他の工程若しくは要素、又は工程若しくは要素の群を排除することを意味しないものと理解されよう。「からなる」とは、語句「からなる」に続くいかなるものも包含され、かつそれらに限定されることを意味する。したがって、用語「からなる」は、列記された要素が必要又は必須であって、その他の要素が存在し得ないことを示す。「から本質的になる」とは、語句に続いて列記された全ての要素を含み、かつ列記された要素に関して本開示で明記された活性又は作用に干渉又は寄与しない他の要素に限定されることを意味する。したがって、用語「から本質的になる」は、列記された要素は必要又は必須であるが、他の要素は任意選択的であって、記載された要素の活性又は作用に実質的に影響を及ぼすか否かに応じて存在しても又はしなくてもよいことを意味する。

「好ましい」及び「好ましくは」の言葉は、特定の状況下で、特定の利益をもたらし得る本開示の請求項のことを指す。しかしながら、同一又は他の環境下では、他の請求項が好まれる場合もある。更に、１つ以上の好ましい実施形態の説明は、他の実施形態が有用ではないことを示唆するものではなく、本開示の範囲から他の実施形態を除外することを目的としたものではない。

本出願において、「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」といった語は、単一の実体のみを指すことを意図したものではなく、その説明のために具体的な例が用いられ得る一般的な部類を含む。「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」なる語は、「少なくとも１つの」なる語と互換可能に使用される。リストがその後に続く「〜のうちの少なくとも１つ」及び「〜のうちの少なくとも１つを含む」という語句は、リスト内の品目のうちの任意の１つ、及びリスト内の品目のうちの２つ以上の品目の任意の組み合わせを指す。

本明細書で使用する時、用語「又は」は、内容が明確に他を指示しない限り、概ね、「及び／又は」を含む普通の意味で利用される。

用語「及び／又は」は、列挙した要素の１つ又は全て、あるいは列挙した要素の任意の２つ以上の組み合わせを意味する。

また、本明細書においては、全ての数は「約」という用語で修正されたとみなされ、好ましくは「厳密に」という用語で修正されたとみなされる。本明細書で測定された量に関して使用されるところの用語「約」は、測定をし、測定の対象物及び使用された測定装置の精度と同等の水準の注意を行使した当業者によって期待される測定された量における変動を指す。

本明細書ではまた、端点による数値範囲の列挙には、範囲並びに端点内に含まれる全ての数が包含される（例えば、１〜５には、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５、などが含まれる）。

本明細書で使用するとき、用語「室温」は、約２０℃〜約２５℃又は約２２℃〜約２５℃の温度を指す。

本開示の上記の発明の概要は、本開示の開示された各実施形態又は全ての実現形態を説明するものではない。以下の説明は、例示的な実施形態をより詳しく実証する。本出願の全体を通じていくつかの箇所で、実施例を列挙することにより指針が提供されており、それらの実施例は様々に組み合わせて使用され得る。いずれの場合にも、記載した一覧は、代表的な群としてのみ役立つものであり、排他的な一覧として解釈されるべきではない。

ＨａｍａｍａｔｓｕＱｕａｎｔａｕｒｕｓ分光光度計を使用して、調整済み積分球内で絶対量子収率（ＱＹ）の測定値を得るための系の概略である。

［発明の詳細な説明］
本開示は、化学線によって励起されたとき蛍光発光できる蛍光半導体ナノ粒子を含有する複合粒子を提供する。複合粒子は、光学ディスプレイ用途のコーティング剤及びフィルムに使用することができる。

蛍光半導体ナノ粒子は好適に励起したとき蛍光シグナルを発する。このナノ粒子は、第２の波長より短い第１の波長の化学線によって励起されたときに化学線の第２の波長で蛍光発光する。いくつかの実施形態では、蛍光半導体ナノ粒子は、電磁スペクトルの紫外線領域内の波長光に曝露されたとき電磁スペクトルの可視領域内の蛍光を発することができる。他の実施形態では、蛍光半導体ナノ粒子は、紫外線領域内又は可視領域内の電磁スペクトルで励起したとき、赤外線領域内の蛍光を発することができる。更にその他の実施形態では、蛍光半導体ナノ粒子は、紫外線領域内より短波長側の光によって励起されたとき、紫外線領域内の蛍光を発することができ、可視領域内より短波長側の光によって励起されたとき、可視領域内の蛍光を発することができ、又は赤外線領域内より短波長側の光によって励起されたとき、赤外線領域の蛍光を発することができる。蛍光半導体ナノ粒子は、例えば、最大１２００ナノメートル（ｎｍ）、すなわち最大１０００ｎｍ、最大９００ｎｍ、又は最大８００ｎｍなどの波長範囲の蛍光性能を備える場合が多い。例えば、蛍光半導体ナノ粒子は４００〜８００ナノメートルの範囲の蛍光性能を備える場合が多い。

ナノ粒子は、少なくとも０．１ナノメートル（ｎｍ）、又は少なくとも０．５ｎｍ、又は少なくとも１ｎｍの平均粒径を有する。ナノ粒子は、最大１０００ｎｍ、又は最大５００ｎｍ、又は最大２００ｎｍ、又は最大１００ｎｍ、又は最大５０ｎｍ、又は最大２０ｎｍ、又は最大１０ｎｍの平均粒径を有する。半導体ナノ粒子、特に１〜１０ｎｍ規模の寸法を持つものは、最先端技術にとって最も有望な高性能材料分野として発展してきた。

半導体材料は、周期表（現在の１〜１８の族番号方式を使用）の第２族〜第１６族、第１２族〜第１６族、第１３族〜第１５族、第１４族〜第１６族、及び第１４族半導体の元素又は錯体を含む。一部の好適な量子ドットは、金属リン化物、金属セレン化物、金属テルル化物、又は金属硫化物を含む。代表的な半導体材料として、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＢＮ、ＢＰ、ＢＡｓ、ＡＩＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ｌｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＢｅＳ、ＢｅＳｅ、ＢｅＴｅ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＭｇＴｅ、ＧｅＳ、ＧｅＳｅ、ＧｅＴｅ、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＯ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＣｕＦ、ＣｕＣＩ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ｇｅ_３Ｎ_４、Ａ１_２Ｏ_３、（Ｇａ，Ｉｎ）_２（Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ）_３、Ａｌ_２ＣＯ、ＣａＳ、ＣａＳｅ、ＣａＴｅ、ＳｒＳ、ＳｒＳｅ、ＳｒＴｅ、ＢａＳ、ＢａＳｅ、ＢａＴｅ、及びこのような半導体のうち２種以上の適切な組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。こうした半導体材料は、コア、１つ以上のシェル層、又はその両方に使用することができる。

ある種の実施形態では、代表的な金属リン化物の量子ドットとしてリン化インジウム及びリン化ガリウム、代表的な金属セレン化物の量子ドットとしてセレン化カドミウム、セレン化鉛、及びセレン化亜鉛、代表的な金属硫化物の量子ドットとして硫化カドミウム、硫化鉛、硫化亜鉛、代表的な金属テルル化物の量子ドットとしてテルル化カドミウム、テルル化鉛、テルル化亜鉛が挙げられる。その他の好適な量子ドットとして、ヒ化ガリウム及びリン化インジウムガリウムが挙げられる。代表的な半導体材料は、ＥｖｉｄｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｔｒｏｙ、ＮＹ）から市販されている。

量子ドットの多くの用途で材料を選択するにあたっては、通常、２つの要素を考慮する。第１の要素は、可視光の吸収能と放出能である。この点を考慮すると、ＩｎＰが極めて望ましいベース材料となる。第２の要素は、材料の光ルミネセンス効率（量子収率）である。一般に、第１２族〜第１６族の量子ドット（例えばセレン化カドミウム）は、第１３族〜第１５族の量子ドット（例えばＩｎＰ）よりも高い量子収率を有する。従来作製されていたＩｎＰコアの量子収率は極めて低い（１％未満）ことから、量子収率を改善するため、コアとしてＩｎＰを備え、シェルとしてＩｎＰよりも高いバンドギャップを持つ別の半導体化合物（例えばＺｎＳ）を備えるコア／シェル型構造の製造が試行され続けてきた。

よって、本開示の蛍光半導体ナノ粒子（すなわち量子ドット）は、コアと、該コアを少なくとも部分的に取り囲むシェルとを含む。コア／シェル型ナノ粒子は、２つの個別層、すなわち半導体又は金属性のコアと、コアを取り囲む絶縁材料又は半導体材料のシェルを有し得る。コアは、多くの場合第１の半導体材料を含有し、シェルは、多くの場合第１の半導体材料とは異なる第２の半導体材料を含有する。例えば、第１２族〜第１６族（例えばＣｄＳｅ）である第１の半導体材料がコア中に存在し、第１２族〜第１６族（例えばＺｎＳ）である第２の半導体材料がシェル中に存在し得る。

本開示のある種の実施形態では、コアは、金属リン化物（例えばリン化インジウム（ＩｎＰ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）、リン化アルミニウム（ＡＩＰ））、金属セレン化物（例えばセレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、セレン化マグネシウム（ＭｇＳｅ））、又は金属テルル化物（例えばテルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、テルル化亜鉛（ＺｎＴｅ））を含む。ある種の実施形態では、コアは、金属リン化物（例えばリン化インジウム）又は金属セレン化物（例えばセレン化カドミウム）を含む。本開示のある種の好ましい実施形態では、コアは、金属リン化物（例えばリン化インジウム）を含む。

シェルは、単一層又は多層であり得る。いくつかの実施形態では、シェルは多層シェルである。シェルは、本明細書に記載する任意のコア材料を含む。ある種の実施形態では、シェル材料は、半導体コアよりも高いバンドギャップエネルギーを有する半導体材料であり得る。他の実施形態では、好適なシェル材料は、半導体コアと比較して伝導帯と価電子帯間のオフセットが良好であり、いくつかの実施形態で、コアの場合よりも伝導帯を高く、価電子帯を低くすることができる。例えば、ある種の実施形態では、可視領域内でエネルギーを放出する半導体コア、例えばＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＧａＰ、ＩｎＰ、若しくはＧａＡｓなど、又は近赤外線領域内でエネルギーを放出する半導体コア、例えばＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＰｂＳ、若しくはＰｂＳｅなどが、紫外線領域内でバンドギャップエネルギーを持つシェル材料、例えばＺｎＳ、ＧａＮ、並びにＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＭｇＴｅなどのマグネシウムカルコゲニドなどを用いて被覆されていてよい。他の実施形態では、近赤外線領域内で放出する半導体コアが、可視領域内でバンドギャップエネルギーを持つ材料、例えばＣｄＳ又はＺｎＳｅを用いて被覆されていてよい。コア／シェル型ナノ粒子の形成は、種々の方法によって実施されてよい。半導体コアの調製に有用である、好適なコア及びシェル前駆体は、当技術分野において既知であり、第２族元素、第１２族元素、第１３族元素、第１４族元素、第１５族元素、第１６族元素、及びそれらの塩形態を含み得る。例えば、第１の前駆体は、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｓｉ、若しくは塩などの金属原子（Ｍ＋）と対イオン（Ｘ−）とを含む金属塩（Ｍ＋Ｘ−）、又はジアルキル金属錯体などの有機金属種を含んでよい。被覆された半導体ナノ結晶コア及びコア／シェル型ナノ結晶の調製については、Ｄａｂｂｏｕｓｉｅｔａｌ．「Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ１０１：９４６３」（１９９７）、Ｈｉｎｅｓｅｔａｌ．「Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１００：４６８〜４７１」（１９９６）、及びＰｅｎｇｅｔａｌ．「Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１９：７０１９〜７０２９」（１９９７）、並びに米国特許第８，２８３，４１２号（Ｌｉｕｅｔａｌ．）及び国際公開第２０１０／０３９８９７号（Ｔｕｌｓｋｙｅｔａｌ）などに記載されている。

本開示のある種の好ましい実施形態では、シェルは金属硫化物（例えば硫化亜鉛又は硫化カドミウム）を含む。ある種の実施形態では、シェルは亜鉛含有化合物（例えば硫化亜鉛又はセレン化亜鉛）を含む。ある種の実施形態では、多層シェルはコアを被覆する内部シェルを含み、該内部シェルはセレン化亜鉛及び硫化亜鉛を含む。ある種の実施形態では、多層シェルは内部シェルを被覆する外部シェルを含み、該外部シェルは硫化亜鉛を含む。

いくつかの実施形態では、シェル／コア型ナノ粒子のコアは、リン化インジウム、リン化ガリウム、又はリン化アルミニウムなどの金属リン化物を含有する。シェルは、硫化亜鉛、セレン化亜鉛、又はこれらの組み合わせを含有する。いくつかのより具体的な実施形態では、コアはリン化インジウムを含有し、かつシェルは、セレン化亜鉛と硫化亜鉛の両方を含有する内部シェル、及び硫化亜鉛を含有する外部シェルを用いて多層化されている。

シェルの厚みは実施形態ごとに異なってよく、ナノ結晶の蛍光波長、量子収率、蛍光安定性、及びその他の光安定特性に影響を及ぼし得る。当業者は、所望の特性を得るために適切な厚さを選択でき、シェルの適切な厚さを得るためにコア／シェル型ナノ粒子の製造方法を変更してもよい。

本開示の蛍光半導体ナノ粒子（すなわち量子ドット）の直径は、蛍光波長に影響を及ぼし得る。量子ドットの直径は、多くの場合、蛍光波長と相関関係にある。例えば、平均粒径約２〜３ナノメートルを有するセレン化カドミウム量子ドットは、可視スペクトルの青色又は緑色領域の蛍光を発する傾向があり、一方で平均粒径約８〜１０ナノメートルを有するセレン化カドミウム量子ドットは、可視スペクトルの赤色領域の蛍光を発する傾向がある。

蛍光半導体ナノ粒子は、液体中での分散性を高めるため表面修飾剤を用いて表面修飾される。すなわち、表面修飾剤は蛍光半導体ナノ粒子の、非水性溶媒及び組成物の任意の他の構成成分（例えば、ポリマー材料、ポリマー材料の前駆体、又はこれらの混合物）との相溶性を増加させる傾向がある。

表面修飾は、蛍光半導体ナノ粒子の表面に付着して蛍光半導体ナノ粒子の表面特性を改質する表面修飾剤又は表面修飾剤の組み合わせに、蛍光半導体ナノ粒子を混合させる工程を伴う。本文脈中では、「付着する」又は「付着される」とは、表面修飾剤と蛍光半導体ナノ粒子との間の会合を意味し、この会合によって表面修飾された粒子では目的の用途に適した十分な安定性が得られる。会合は、物理的（例えば吸収又は吸着）、化学的（例えば共有結合、イオン結合、水素結合）、又はこれらの組み合わせであってよい。

表面修飾剤は、蛍光半導体ナノ粒子の表面に付着させるための１種以上の基、及び粒子の溶媒との相溶化、材料の量子収率改善などの種々の機能のための１種以上の基を含む。各基は、例えば吸着、吸収、イオン結合の形成、共有結合の形成、水素結合の形成、又はこれらの組み合わせによって表面に付着する。

量子効率（文献では量子収率とも呼ばれる）は、吸収された光子当たりに発生する所定の事象数（例えば、ナノ粒子によって吸収された光子当たりのナノ粒子によって放出された光子数）である。よって、本開示の一般的な一実施形態は、４５％以上、又は５０％以上、又は５５％以上、又は６０％以上の量子収率を示すナノ粒子の集合体を提供する。

本開示に有用な表面修飾剤は、フタル酸誘導体である。（ナノ粒子に付着させる前の）このような化合物は、以下の式（Ｉ）を有する。

ある種の実施形態では、（ナノ粒子に付着させる前の）フタル酸誘導体は、以下の式（ＩＩ）を有する。

ある種の実施形態では、（ナノ粒子に付着させる前の）フタル酸誘導体は、以下の式（ＩＩＩ）を有する。

これらの式の化合物において、Ｒは、各々独立して６個以上の炭素原子を有する直鎖又は分枝状のアルキル基である。

ある種の実施形態では、Ｒは、各々独立して最大２０個の炭素原子を有する直鎖又は分枝状のアルキル基である。ある種の実施形態では、Ｒは、各々独立して最大１５個の炭素原子を有する直鎖又は分枝状のアルキル基である。各Ｒは通常、炭素原子を少なくとも３個、少なくとも４個、少なくとも６個、少なくとも８個、又は少なくとも１０個有する。

ある種の実施形態では、Ｒは、各々独立して分枝状のアルキル基である。ある種の実施形態では、Ｒは、各々独立して直鎖のアルキル基である。

式（Ｉ）のフタル酸誘導体のある種の実施形態では、ｎは１又は２である。式（Ｉ）のフタル酸誘導体のある種の実施形態では、ｎは１である。式（Ｉ）のフタル酸誘導体のある種の実施形態では、ｎは２である。式（Ｉ）のフタル酸誘導体のある種の実施形態で、ｎが２であるとき、各ＯＲ基は同一である。

ある種の実施形態では、フタル酸誘導体は室温で液体である。ある種の実施形態では、フタル酸誘導体は室温にて非極性有機溶媒（例えば、アルカン類、オクタデセンなどのアルケン類、トルエンなどの芳香族炭化水素類）に少なくとも１重量％の量で可溶である。

ある種の実施形態では、フタル酸誘導体は、式（Ｉ）の化合物の混合物を含む。

ある種の実施形態では、フタル酸誘導体は、以下の化合物（ＩＶ）、（Ｖ）、及び（ＶＩ）から各々選択される：

最後の構造（ＶＩ）は異性体混合物の代表的な構造である点に着目すべきである。

種々の方法を使用して、蛍光半導体ナノ粒子を表面修飾することができる。いくつかの実施形態では、米国特許第７，１６０，６１３号（Ｂａｗｅｎｄｉｅｔａｌ．）及び第８，２８３，４１２号（Ｌｉｕｅｔａｌ．）に記載されるものと類似した手順を使用して、表面修飾剤を付加することができる。例えば、表面修飾剤及び蛍光半導体ナノ粒子を高温（例えば、少なくとも５０℃、少なくとも６０℃、少なくとも８０℃、又は少なくとも９０℃）にて長時間（少なくとも１時間、少なくとも５時間、少なくとも１０時間、少なくとも１５時間、又は少なくとも２０時間）加熱することができる。

所望する場合、合成過程で生じる何らかの副生成物又は表面修飾工程で使用されたあらゆる溶媒を、例えば、蒸留、すなわち回転蒸発によって、又はナノ粒子の沈殿及び混合物の遠心分離後に液体をデカンテーションして、表面修飾されたナノ粒子を残すことにより除去できる。いくつかの実施形態では、表面修飾された蛍光半導体ナノ粒子は、表面修飾後に乾燥して粉末化される。他の実施形態では、表面修飾に使用される溶媒は、ナノ粒子に含まれる組成物に使用されるいずれのポリマー材料及び／又はポリマー材料前駆体と相溶性（すなわち混和性）がある。これらの実施形態では、表面修飾反応に使用される溶媒の少なくとも一部が、表面修飾済み蛍光半導体ナノ粒子が分散している溶液中に含まれ得る。

表面修飾剤は少なくとも部分的に、分散組成物内の凝集した蛍光半導体ナノ粒子数を減少させる機能を果たす。凝集した蛍光半導体ナノ粒子の形成によって、分散組成物の蛍光特性が変化する可能性がある。本明細書で使用するとき、用語「凝集した」又は「凝集」は、互いが堅固に会合している蛍光半導体ナノ粒子の集団又は塊を指す。凝集した粒子の分離には、通常、高せん断を必要とする。対照的に、「アグロメレーション」又は「アグロメレート化」とは、多くは電荷の中和に起因するナノ粒子の組み合わせ又は集団を指す。アグロメレーションは通常、中度のせん断又は相溶性の高い溶媒の選択によって可逆的である。

表面修飾剤は、蛍光半導体ナノ粒子の凝集を最小化するのに十分な量であり、かつ分散体を実質的に攪拌しなくても、有用な期間にわたって分散状態が維持されるか、又は最小限のエネルギー入力によって再度、容易に分散させることができる分散体組成物を形成するのに十分な量だけ添加する。理論に束縛されるものではないが、表面修飾剤は蛍光半導体ナノ粒子の凝集を立体的に阻止すると考えられている。表面処理剤は半導体ナノ粒子の蛍光を妨害しないことが好ましい。

本開示の複合ナノ粒子（すなわち表面修飾された蛍光半導体ナノ粒子）は、従来の電子機器、半導体デバイス、電気システム、光学システム、民生電子機器、産業用又は軍用電子機器、並びにナノ結晶、ナノワイヤ（ＮＷ）、ナノロッド、ナノチューブ、及びナノリボン技術に使用することができる。

表面修飾された蛍光半導体ナノ粒子は、（ａ）非水性溶媒及び（ｂ）ポリマー材料、ポリマー材料の前駆体又はこれらの組み合わせを含有する溶液内に分散されていてもよい。分散組成物中に含まれる任意のポリマー材料は、通常、非水性溶媒に可溶であり、目視にて無色かつ透明なコーティングを形成する。同様に、分散組成物中に含まれるポリマー材料前駆体は、非水性溶媒に可溶であり、裸眼での目視にて無色かつ透明なポリマーコーティングを形成する。ポリマー材料は、通常、分散組成物から調製されるコーティングの耐久性を向上させる。

代表的ポリマー材料としては、ポリシロキサン、フルオロエラストマー、ポリアミド、ポリイミド、カプロラクトン、カプロラクタム、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、及びポリメタクリルアミドが挙げられるが、これらに限定されない。好適なポリマー材料前駆体（すなわち前駆体材料）には、上記のポリマー材料の調製に使用した任意の前駆体材料を含む。代表的な前駆体材料として、重合してポリアクリレートを得ることができるアクリレート、重合してポリメタクリレートを形成できるメタクリレート、重合してポリアクリルアミドを形成できるアクリルアミド、重合してポリメタクリルアミドを形成できるメタクリルアミド、重合してポリエステルを形成できるエポキシ樹脂とジカルボン酸、重合してポリエーテルを形成できるジエポキシド、重合してポリウレタンを形成できるイソシアネートとポリオール、又は重合してポリエステルを形成できるポリオールとジカルボン酸が挙げられる。

分散組成物は、当技術分野において既知である、界面活性剤（すなわちレベリング剤）、重合開始剤、及びその他の添加剤もまた含有することができる。

分散組成物には、非水性溶媒も含まれる。本明細書で使用するとき、用語「非水性」とは、組成物に水が意図的に加えられていないことを意味する。ただし、少量の水は、他の構成成分の不純物として存在してもよく、又は表面修飾過程若しくは重合過程の反応副生成物として存在してもよい。非水性溶媒は、典型的には、蛍光半導体ナノ粒子の表面に付加された表面修飾剤と相溶性（すなわち混和性）であるように選択される。好適な非水性溶媒としては、芳香族炭化水素（例えば、トルエン、ベンゼン、若しくはキシレン）、アルカンのような脂肪族炭化水素（例えば、シクロヘキサン、ヘプタン、ヘキサン、若しくはオクタン）、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、若しくはブタノール）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、若しくはシクロヘキサノン）、アルデヒド、アミン、アミド、エステル（例えば、アミルアセテート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、若しくはメトキシプロピルアセテート）、グリコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキシレングリコール、若しくはＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から商標名「ＤＯＷＡＮＯＬ」として市販されているようなグリコールエーテル）、エーテル（例えば、ジエチルエーテル）、ジメチルスルホキシド、テトラメチルスルホン、ハロカーボン（例えばメチレンクロライド、クロロホルム、若しくはヒドロフルオロエーテル）、又はこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

種々の複合粒子が提供されている。

実施形態１は複合粒子であって、蛍光半導体コア／シェル型ナノ粒子と、コア／シェル型ナノ粒子の外側表面に付着されたフタル酸誘導体とを含み、フタル酸誘導体が以下の式（Ｉ）を有する。

（式中、Ｒは、各々独立して６個以上の炭素原子を有する直鎖又は分枝状のアルキル基であり、ｎは１又は２である。）

実施形態２は実施形態１の複合粒子であって、コアが第１の半導体材料を含み、かつシェルが第１の半導体材料とは異なる第２の半導体材料を含む。

実施形態３は実施形態１又は２の複合粒子であって、コアが金属リン化物又は金属セレン化物を含む。

実施形態４は実施形態３の複合粒子であって、コアがＩｎＰ又はＣｄＳｅを含む。

実施形態５は実施形態１〜４いずれかの複合粒子であって、シェルが亜鉛含有化合物を含む。

実施形態６は実施形態１〜５のいずれかの複合粒子であって、シェルが多層シェルである。

実施形態７は実施形態６の複合粒子であって、多層シェルがコアを被覆する内部シェルを含み、内部シェルはセレン化亜鉛及び硫化亜鉛を含む。

実施形態８は実施形態７の複合粒子であって、多層シェルが内部シェルを被覆する外部シェルを含み、外部シェルは硫化亜鉛を含む。

実施形態９は実施形態１〜８いずれかの複合粒子であって、ｎが１である。

実施形態１０は実施形態１〜８いずれかの複合粒子であって、ｎが２である。

実施形態１１は実施形態１〜１０いずれかの複合粒子であって、各ＯＲ基が同一である。

実施形態１２は実施形態１〜１１いずれかの複合粒子であって、Ｒは各々独立して最大２０個の炭素原子を有する直鎖又は分枝状のアルキル基である。

実施形態１３は実施形態１２の複合粒子であって、Ｒは各々独立して最大１５個の炭素原子を有する直鎖又は分枝状のアルキル基である。

実施形態１４は実施形態１〜１３いずれかの複合粒子であって、Ｒは各々独立して分枝状のアルキル基である。

実施形態１５は実施形態１〜１４いずれかの複合粒子であって、フタル酸誘導体は室温で液体である。

実施形態１６は実施形態１〜１５いずれかの複合粒子であって、フタル酸誘導体は室温にて非極性有機溶媒に少なくとも１重量％の量で可溶である。

実施形態１７は実施形態１〜１６いずれかの複合粒子であって、フタル酸誘導体が式（Ｉ）の化合物の混合物を含む。

実施形態１８は実施形態１〜１７いずれかの複合粒子であって、フタル酸誘導体は以下の式（ＩＩ）を有する：

実施形態１９は実施形態１〜１７いずれかの複合粒子であって、フタル酸誘導体は以下の式（ＩＩＩ）を有する：

実施形態２０は実施形態１〜１７いずれかの複合粒子であって、フタル酸誘導体が、

から選択される。

実施形態２１は蛍光半導体コア／シェル型ナノ粒子を含む複合粒子であって、前記ナノ粒子が、ＩｎＰコアと、セレン化亜鉛及び硫化亜鉛を含み、コアを被覆する内部シェルと、硫化亜鉛を含み、内部シェルを被覆する外部シェルと、コア／シェル型ナノ粒子の外側表面に付着されたフタル酸誘導体とを含み、フタル酸誘導体が以下の式（Ｉ）を有する。

実施形態２２は実施形態２１の複合粒子であって、ｎが１である。

実施形態２３は実施形態２１の複合粒子であって、ｎが２である。

実施形態２４は実施形態２１〜２３いずれかの複合粒子であって、各ＯＲ基が同一である。

実施形態２５は実施形態２１〜２４いずれかの複合粒子であって、Ｒは各々独立して最大２０個の炭素原子を有する直鎖又は分枝状のアルキル基である。

実施形態２６は実施形態２１〜２５いずれかの複合粒子であって、Ｒは各々独立して最大１５個の炭素原子を有する直鎖又は分枝状のアルキル基である。

実施形態２７は実施形態２１〜２６いずれかの複合粒子であって、Ｒは各々独立して分枝状のアルキル基である。

実施形態２８は実施形態２１〜２７いずれかの複合粒子であって、フタル酸誘導体は室温で液体である。

実施形態２９は実施形態２１〜２８いずれかの複合粒子であって、フタル酸誘導体は室温にて非極性有機溶媒に少なくとも１重量％の量で可溶である。

実施形態３０は実施形態２１〜２９いずれかの複合粒子であって、フタル酸誘導体が式（Ｉ）の化合物の混合物を含む。

実施形態３１は実施形態２１〜３０いずれか１つの複合粒子であって、フタル酸誘導体は以下の式（ＩＩ）を有する。

実施形態３２は実施形態２１〜３０いずれか１つの複合粒子であって、フタル酸誘導体は以下の式（ＩＩＩ）を有する。

実施形態３３は実施形態２１〜３０いずれか１つの複合粒子であって、フタル酸誘導体が、

から選択される。

以下の実施例は本発明を詳細に説明するために提供されるものであって、いかなる形態においても本発明の範囲を限定する意図はない。

本実施例で使用するとき、全ての重量及び百分率は、特に指示がない限り重量による。以下の表に具体的に記載されていない材料は全て、ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ，ＵＳＡ）などの化学物質供給元から入手することができる。

実施例１：４−ヘキシルオキシフタル酸

トルエン中での４−ヘキシルオキシフタル酸の溶解度は、溶液の総重量を基準にして１重量％を上回った。

後述するように、ＩｎＰナノ結晶に対する配位子として、４−ヘキシルオキシフタル酸を評価した。

実施例２：４，５−ジオクチルオキシフタル酸

トルエン中での４，５−ジオクチルオキシフタル酸の溶解度は、溶液の総重量を基準にして１重量％を上回った。

後述するように、ＩｎＰナノ結晶に対する配位子として４，５−ジオクチルオキシフタル酸を評価した。

実施例３：４−（トリデシルオキシ）フタル酸

臭化水素酸（５．０３モル、７当量）の４８重量％溶液（８．８９Ｍ）８４８グラムにＥＸＸＡＬ１３アルコール（７１９ミリモル、１当量）１４４グラムを添加した。ごくわずかな発熱が生じた。次に、９６重量％の硫酸（１．４４モル、２当量）１４７グラムを添加した。このときもまた発熱し、３０℃に達した。混合物を１００℃に加熱し、２０時間撹拌した。粗反応混合物を濾過して、若干の固体を除去した。ろ液に１Ｌの酢酸エチルを添加し、有機層を１Ｌの塩化ナトリウム飽和水溶液で洗浄し、次いで１Ｌの重炭酸ナトリウム飽和水溶液で洗浄した。硫酸マグネシウムで有機層を乾燥させ、濃縮した。残留物を９０℃、０．５トール（０．０７ｋＰａ）で蒸発させ、１５６グラム（収率８２パーセント）の所望の生成物である１−トリデシルブロミドを得た。

ＤＭＦ１５０ｍＬ中、上記で調製した１−トリデシルブロミド（５７．０ミリモル、１当量）１５．０グラム、４−ヒドロオキシフタル酸ジメチルエステル（１１４ミリモル、２当量）２４．０グラム、炭酸カリウム（３４２ミリモル、６当量）４７．２グラム、及びヨウ化カリウム（１７．１ミリモル、０．３当量）２．８４グラムの混合物を９０℃まで加熱して、２０時間保持した。反応混合物に３００ｍＬの酢酸エチル及び５００ｍＬの水を添加した。有機層を３００ｍＬの脱イオン水にて２回以上洗浄し、濃縮した。生成物はジメチル４−（１−トリデシルオキシ）フタレートであった。

水１１０ｍＬで希釈した、メタノール１８５ｍＬと水酸化ナトリウムの１９．１Ｍ溶液１２．０ｍＬとの混合物に、ＴＨＦ１８０ｍＬ中のジメチル４−（１−トリデシルオキシ）フタレート（４５．９ミリモル、１当量）１８グラムを添加した。反応混合物を４０℃で１８時間加熱した。反応混合物を、室温まで冷却した。冷却させた反応混合物に１００ｍＬの水及び１００ｍＬの酢酸エチルを添加した。２５．２ｍＬの塩酸の１２Ｍ溶液にてｐＨを１未満に調整した。十分量の水を添加して分相を得た。有機層を分離して、１００ｍＬの水、次いで１００ｍＬの塩化ナトリウム飽和水溶液にて洗浄した。有機層を濃縮して、１５．５２グラムの生成物（収率９２．８パーセント）を得た。

生成物を３００ｍＬのトルエン中に溶解させ、５５℃、１０トール（１．３ｋＰａ）でトルエンを除去した。これを更に３回繰り返した。４−（１−トリデシルオキシ）フタル酸と呼ぶ本最終生成物は、Ｃ１３ＮＭＲによって示されるような、脂肪族鎖の分岐に起因する錯体の異性体混合物であった。Ｃ１３ＮＭＲスペクトルは、７ｐｐｍ〜４５ｐｐｍの範囲の脂肪族炭素に対して１００超の独立した吸収を示した。

トルエン中での４−（１−トリデシルオキシ）フタル酸の溶解度は、溶液の総重量を基準にして１重量％をはるかに上回った。

後述するように、ＩｎＰナノ結晶に対する配位子として、４−（１−トリデシルオキシ）フタル酸を評価した。

実施例１〜３の評価
２種類の方法を使用して、量子収率を測定するためのサンプルを調製した。実施例１及び２は方法１を使用して評価し、対して実施例３は方法２を使用して評価した。

方法１：実施例１及び２
１５ミリグラムのサンプル配位子及び１．５ｍＬのトルエンを使用して、評価するサンプル配位子のトルエン溶液を調製した。本溶液に０．２８８ｍＬの原液１（トルエン中のＩｎＰ緑色ナノ結晶）を添加した。本混合物をホットプレート上で温度９０℃にて１．５時間にわたり攪拌しながら加熱した後、室温まで冷却した。約０．４ｍＬの本溶液を４ｍＬのトルエンで希釈した。本溶液を１センチメートル四方のキュベット内に入れ、ＨａｍａｍａｔｓｕＰｈｏｔｏｎｉｃｓ（ＨａｍａｍａｔｓｕＣｉｔｙ，Ｊａｐａｎ）から市販されている絶対ＰＣ量子収率測定装置であるＱｕａｎｔａｕｒｕｓ分光光度計にて量子収率を測定した。

量子収率の測定に使用した積分球を図１に概略的に示す。ＥＸＣは、励起光源を指し、ＤＥは励起光源からの直接励起を指す。中心にあるサンプルの直接励起によって、照射光より長い波長の蛍光発光（ＦＥ）が生じる。ＩＥは散乱光又は反射光を含む間接励起を指し、ＦＥは散乱されてサンプルを再励起する間接励起を指す。蛍光発光の量は、検出器（ＤＥＴ）を使用して測定する。検出器前方のバッフルにより、検出器では拡散放射のみが測定される。

実施例１及び２の各配位子の溶液を方法１によって調製した。配位子としてＤＤＳＡを使用した参照溶液（参照例１）を方法１を使用して調製した。表１に記した結果は、本実施例の配位子溶液（実施例１又は２）の量子収率を参照例１の量子収率で除した比率である。

方法２：実施例３
２ｍＬの原液２（１−オクタデセン中のＩｎＰ緑色ナノ結晶）に、評価するサンプル配位子４０ミリグラム及びラウリン酸８０ミリグラムを添加した。得られた混合物を９０℃で１．５時間加熱した後、室温まで冷却させた。約０．０８ｍＬの本溶液を４ｍＬのヘキサンで希釈した。本溶液を１センチメートル四方のキュベット内に入れ、ＨａｍａｍａｔｓｕＰｈｏｔｏｎｉｃｓ（ＨａｍａｍａｔｓｕＣｉｔｙ，Ｊａｐａｎ）から市販されている絶対ＰＣ量子収率測定装置であるＱｕａｎｔａｕｒｕｓ分光光度計にて測定した。

実施例３の配位子の溶液を方法２によって調製した。配位子としてＤＤＳＡを使用した参照溶液（参照例２）を方法２を使用して調製した。表１に記した結果は、実施例３の配位子溶液の量子収率を参照例２の量子収率で除した比率である。

ＩｎＰ緑色ナノ結晶はサイズ可変な放出波長を持つ蛍光性のナノ結晶である。ディスプレイ性能にとって、ピーク放出波長、放出ピーク幅、発色団の量子収率という３つのナノ結晶の特性が重要である。最初の２つの特性は主にフィルムの色域に影響を及ぼし、量子収率（以降、「ＱＹ」と称する）は、ナノ結晶の蛍光放出効率を示す定量的測定値である。ＱＹは、蛍光として放出される光子数と、ナノ結晶によって吸収される光子数との比であると定義される。

ここで、Ｎ_{放出された光子}及びＮ_{吸収された光子}は、それぞれ放出された総光子数と吸収された総光子数である。この比率を測定した。

絶対ＱＹ測定は、ＨａｍａｍａｔｓｕＱｕａｎｔａｕｒｕｓ分光光度計を使用して、調整済み積分球内で実施した。システムの概略を図１に示す。キュベット内のサンプルを高反射性（ランバート散乱）材料（本事例ではＳｐｅｃｔｒａｌｏｎ）で作製された球体の中心に吊した。次に、サンプルを所与の波長（４４０ｎｍ）の光源で励起させた。この光のうち、一部はサンプルから散乱し、一部は吸収され、及び一部は蛍光としてサンプルから放出された。散乱して再放出された光は更に球体の全周で反射されるため、完全な拡散励起条件が保証される。次に、光は集光光学系に集められ、回折格子及びＣＣＤアレイに送られてスペクトル分析された。

サンプルの調製に使用した溶媒のみを含有するサンプルキュベットを装入することにより、球体を「ブランク測定」した。これにより、サンプルの蛍光励起に使用される励起光のスペクトルを収集した。ブランクは、励起ビームの光子総数の算出に使用した。この手順時、所与の波長ｄλでの総運動量ではなく、所与の波長ｄλでの光子数を積分して量子収率を算出するため、注意を要した。この換算は積分ソフトウェアにて自動処理したが、光子数と運動量（Ｐ）との間の換算係数を参照のため以下に示す。

ここで、Ｐは光強度（ワット）、ｈはプランク定数（Ｊ−ｓ）、ｃは光速（ｃｍ−ｓ^−１）、及びλは波長（ｃｍ）である。

ブランク測定後、各サンプル（参照例１、参照例２、及び実施例１〜３）を装入して、測定を繰り返した。この測定から得た出力スペクトルは、吸収後に減衰したサンプルからの励起ピークと、サンプルからの蛍光発光と相関して観察された新しいピークの両方を含んでいた。再度、励起ピークを積分して、ブランクの励起ピークとサンプルの励起ピークとの差から、吸収された総光子数を求めた。同様に、放出ピークの積分から蛍光光子の総数を求めた。以上から量子収率は以下のように表される。

ここでの積分の範囲はサンプルのピークとブランクのピークとを指す。４４０ｎｍでの励起ピーク間の差は、式（３）の分母に相当する。５５０ｎｍ付近の小さいピークは上記式中の分子に相当し、これがナノ結晶サンプルからの蛍光総数の尺度である。

本明細書中に引用される特許、特許文献、及び刊行物の完全な開示は、参照によりそれぞれが個々に組み込まれたかの如くその全体が本明細書に組み込まれる。当業者には、本開示の範囲及び趣旨を逸脱することのない、本開示に対する様々な修正及び変更が明らかであろう。本開示は、本明細書に記載した具体例及び実施例によって不当に制限されるものではないこと、そしてかかる実施例及び実施形態は、以下のような本明細書に記載の請求項によってのみ制限されるように意図された本開示の範囲内の単なる例示として示されることを理解されたい。

Claims

蛍光半導体コア／シェル型ナノ粒子と、
前記コア／シェル型ナノ粒子の外側表面に付着されたフタル酸誘導体と、を含み、前記フタル酸誘導体が以下の式（Ｉ）

（式中、
Ｒは、各々独立して６個以上の炭素原子を有する直鎖又は分枝状のアルキル基であり、
ｎは１又は２である）、
を有する、複合粒子。
前記コアが第１の半導体材料を含み、前記シェルが前記第１の半導体材料とは異なる第２の半導体材料を含む、請求項１に記載の複合粒子。
前記コアが金属リン化物又は金属セレン化物を含む、請求項１又は２に記載の複合粒子。
前記コアがＩｎＰ又はＣｄＳｅを含む、請求項３に記載の複合粒子。
前記シェルが亜鉛含有化合物を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の複合粒子。
前記シェルが多層シェルである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の複合粒子。
前記多層シェルが前記コアを被覆する内部シェルを含み、前記内部シェルがセレン化亜鉛及び硫化亜鉛を含む、請求項６に記載の複合粒子。
前記多層シェルが前記内部シェルを被覆する外部シェルを含み、前記外部シェルが硫化亜鉛を含む、請求項７に記載の複合粒子。
前記フタル酸誘導体が室温で液体である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の複合粒子。
前記フタル酸誘導体が室温にて非極性有機溶媒に少なくとも１重量％の量で可溶である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の複合粒子。
前記フタル酸誘導体が式（Ｉ）の化合物の混合物を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の複合粒子。
前記フタル酸誘導体が以下の式（ＩＩ）

を有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の複合粒子。
前記フタル酸誘導体が以下の式（ＩＩＩ）

を有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の複合粒子。
前記フタル酸誘導体が、

から選択される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の複合粒子。
蛍光半導体コア／シェル型ナノ粒子を含み、
前記ナノ粒子が、
ＩｎＰコアと、
セレン化亜鉛及び硫化亜鉛を含み、前記コアを被覆する内部シェルと、
硫化亜鉛を含み、前記内部シェルを被覆する外部シェルと、
前記コア／シェル型ナノ粒子の外側表面に付着されたフタル酸誘導体と、を含み、
前記フタル酸誘導体が以下の式（Ｉ）

（式中、
Ｒは、各々独立して６個以上の炭素原子を有する直鎖又は分枝状のアルキル基であり、
ｎは１又は２である）、
を有する、複合粒子。
前記フタル酸誘導体が室温で液体である、請求項１５に記載の複合粒子。
前記フタル酸誘導体が室温にて非極性有機溶媒に少なくとも１重量％の量で可溶である、請求項１５又は１６に記載の複合粒子。
前記フタル酸誘導体が式（Ｉ）の化合物の混合物を含む、請求項１５〜１７のいずれか一項に記載の複合粒子。
前記フタル酸誘導体が以下の式（ＩＩ）

を有する、請求項１５〜１８のいずれか一項に記載の複合粒子。
前記フタル酸誘導体が以下の式（ＩＩＩ）

を有する、請求項１５〜１９のいずれか一項に記載の複合粒子。
前記フタル酸誘導体が、

から選択される、請求項１５〜１９のいずれか一項に記載の複合粒子。