KR102194668B1 - 칼코게나이드과 할라이드가 공존하는 페로브스카이트 양자점 및 이의 제조방법 - Google Patents

칼코게나이드과 할라이드가 공존하는 페로브스카이트 양자점 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 칼코겐-도입 페로브스카이트 양자점은 페로브스카이트 화합물 결정 입자; 및 상기 페로브스카이트 화합물 결정 입자에 도핑된 칼코겐;을 포함한다.

Description

칼코게나이드과 할라이드가 공존하는 페로브스카이트 양자점 및 이의 제조방법{Perovskite Quantum Dots Coexisting Chalcogenide and halide and the Fabrication Method Thereof}
본 발명은 칼코겐과 할로겐이 음이온으로 공존하는 페로브스카이트 양자점 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
페로브스카이트 구조를 갖는 유기금속할로겐화물인 페로브스카이트 화합물은 양자 크기 효과, 할라이드 조성등을 제어하여 밴드갭 튜닝(band gap tuning)이 용이하여 디스플레이 장치, 레이저, 발광 다이오드등 광 전자 분야에서 큰 주목을 받고 있다.
또한, 페로브스카이트 화합물 양자점은 CdSe나 CdS등과 같은 종래 무기 양자점에 비해 90% 이상의 높은 광발광 양자수율(PLQY)을 가지며, FWHM(Full Width Half Maximum)가 좁고 넓은 색 영역을 갖는다.
그러나, 페로브스카이트 화합물 양자점은 습기 및 산소와 같은 외부 요인에 매우 민감하여 광발광 특성이 급격하게 열화되는 문제점이 있어, 페로브스카이트 화합물 양자점의 안정성을 향상시키기 위한 연구가 수행되고 있다.
안정성 향상을 위한 다양한 연구 중 가장 주목받는 결과는 Liu 등의 연구 결과(Liu et al. Journal of the American Chemical Society 2017, 139, 16708-16719)로, 페로브스카이트 화합물에 2종 이상의 금속을 도입하는 알로잉(alloying) 기술에 의해, 콜로이달 용액상 뿐만 아니라 대기 노출 조건에서도 페로브스카이트 화합물 양자점의 안정성을 현저하게 향상시킨 결과이다.
그러나, 비록 안정성은 향상되었으나 합금화에 의해 생성된 quenching 결함에 의해 양자점의 광발광 양자수율이 현저하게 훼손되어 실질적으로 디스플레이 장치나 발광 다이오드등 광 전자 분야에 활용하기 어려운 문제점이 발생하였다.
Liu et al. Journal of the American Chemical Society 2017, 139, 16708-16719
본 발명은 우수한 광발광 양자수율 및 향상된 안정성을 갖는 페로브스카이트 화합물 양자점 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 칼코겐-도입 페로브스카이트 양자점은 페로브스카이트 화합물 결정 입자; 및 상기 페로브스카이트 화합물 결정 입자에 도핑된 칼코겐;을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 칼코겐-도입 페로브스카이트 양자점에 있어, 페로브스카이트 화합물은 서로 상이한 2종 이상의 2가 금속을 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 칼코겐-도입 페로브스카이트 양자점에 있어, 2종 이상의 2가 금속은 Pb인 제1금속; 및 Cu, Ni, Co, Fe, Mn, Cr, Pd, Cd, Ge, Sn, 및 Yb에서 하나 이상 선택되는 제2금속을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 칼코겐-도입 페로브스카이트 양자점에 있어, 상기 페로브스카이트 화합물에 함유된 총 금속의 몰수를 1로 하여, 페로브스카이트 화합물은 0.6 내지 0.8몰의 Pb 및 0.2 내지 0.4몰의 Pb 제외 2가 금속을 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 칼코겐-도입 페로브스카이트 양자점에 있어, 칼코겐은 황(S), 셀렌(Se) 및 텔루르(Te)에서 하나 이상 선택될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 칼코겐-도입 페로브스카이트 양자점에 있어, 양자점에 함유된 2가 금속 : 칼코겐의 원자비는 1 : 0.1 내지 0.5일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 칼코겐-도입 페로브스카이트 양자점에 있어, 페로브스카이트 화합물 결정 입자의 평균 직경은 5 내지 12nm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 칼코겐-도입 페로브스카이트 양자점에 있어, 양자점은 페로브스카이트 화합물 결정 입자 표면을 둘러싼 유기 리간드를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 칼코겐-도입 페로브스카이트 양자점에 있어, 상기 유기 리간드는 알킬할라이드 또는 카르복실 산을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 칼코겐-도입 페로브스카이트 양자점에 있어, 양자점의 X-선 광전자분광 스펙트럼의 칼코겐 2p 스펙트럼 상 금속-칼코겐 결합에 해당하는 바인딩 에너지에서 피크가 존재할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 칼코겐-도입 페로브스카이트 양자점에 있어, 10K 온도에서의 발광 특성 기준, 양자점의 발광 파장은 칼코겐의 도핑 농도에 따라 페로브스카이트 화합물 결정 입자의 발광 파장에서 블루 쉬프트(blue-shift) 또는 레드 쉬프트(red-shift)될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 칼코겐-도입 페로브스카이트 양자점은 하기 식 1을 만족할 수 있다.
(식 1)
PLQY/PLQY(ref) ≥ 1.5
식 1에서 PLQY는 양자점의 양자수율(%)이며, PLQY(ref)는 양자점과 동일한 크기를 갖는 페로브스카이트 화합물 결정 입자의 양자수율(%)이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 칼코겐-도입 페로브스카이트 양자점에 있어, 300K 온도에서의 발광 특성 기준, 양자점의 발광 피크의 FWHM(full width half maximum)은 50nm 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 칼코겐-도입 페로브스카이트 양자점에 있어, 양자점의 우바흐 에너지(Urbach energy, Eu)는 양자점과 동일한 크기를 갖는 페로브스카이트 화합물 결정 입자의 우바흐 에너지 대비 85% 이하일 수 있다.
본 발명은 상술한 칼코겐-도입 페로브스카이트 양자점을 포함하는 광전자 소자를 포함한다.
본 발명은 상술한 칼코겐-도입 페로브스카이트 양자점의 제조방법을 포함한다.
본 발명에 따른 칼코겐-도입 페로브스카이트 양자점 제조방법은 a) 유기할라이드, 금속할라이드, 계면활성제 및 칼코겐 소스를 함유하는 칼코겐-페로브스카이트 용액을 제조하는 단계; 및 b) 칼코겐-페로브스카이트 용액을 비양성자성 용매에 점적하여 칼코겐-도입 페로브스카이트 양자점을 제조하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 칼코겐-도입 페로브스카이트 양자점 제조방법에 있어, 계면활성제는 C1-C18 카르복실산, C1-C18 알킬아민 또는 C1-C18 카르복실산과 C1-C18 알킬아민일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 칼코겐-도입 페로브스카이트 양자점 제조방법에 있어, 칼코겐 소스는 엘리멘탈 칼코겐일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 칼코겐-도입 페로브스카이트 양자점 제조방법에 있어, 칼코겐-페로브스카이트 용액은 금속할라이드 1몰 기준 0.7 내지 1몰의 유기할라이드, 0.1 내지 0.5몰의 칼코겐 소스 및 5 내지 20몰의 계면활성제를 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 칼코겐-도입 페로브스카이트 양자점은 페로브스카이트 화합물 결정 구조 내 도입된 칼코겐에 의해 보다 향상된 광 및 대기 안정성을 가지면서도 칼코겐에 의해 결정 구조 내 비 방사성 결함이 제거되며, 알로이형 페로브스카이트 화합물이라 할지라도 현저하게 향상된 광발광 양자수율을 갖는 장점이 있다.
도 1은 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 양자점들의 Cu-Kα를 이용한 X-선 회절 분석 결과를 도시한 도면이며,
도 2는 비교예 1에서 제조된 기준 양자점의 투과전자현미경 관찰 결과를 도시한 도면이며,
도 3은 실시예 2에서 제조된 황-도입 페로브스카이트 양자점(황과 브롬이 공존하는 페로브스카이트 양자점)의 투과전자현미경 관찰 결과를 도시한 도면이며,
도 4는 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 양자점의 표면을 분석한 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 분석 결과를 도시한 도면이며,
도 5는 양자점의 깊이에 따른 황 농도를 분석한 황의 깊이 프로파일(depth profile) 결과를 도시한 도면이며,
도 6은 비교예 1에서 제조된 기준 양자점의 원소별 EDS(energy dispersive X-ray spectroscopy) 맵핑 결과를 도시한 도면이며,
도 7은 실시예 2에서 제조된 양자점의 원소별 EDS 맵핑 결과를 도시한 도면이며,
도 8은 실시예 1, 2 3 및 비교예 1에서 제조된 양자점에 365nm UV 램프를 조사하여 300K 온도에서 측정된 정상상태 흡수 및 방출 스펙트럼을 도시한 도면이며,
도 9는 비교예 1, 실시예 1 및 실시예2에서 제조된 양자점의 TRPL(Time Resolved Photoluminescence) 스펙트럼을 도시한 도면이며,
도 10은 비교예 1, 실시예 1 및 실시예2에서 제조된 양자점의 우바흐 에너지를 산출하여 도시한 도면이며,
도 11은 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 양자점에 UV 램프 (365nm)를 조사하며 발광 색을 관찰한 광학사진 및 발광 색에 대한 광학 색상 정보를 보이는 색도 다이어그램을 도시한 도면이며,
도 12는 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 양자점의 10K 및 300K의 온도에서 측정된 발광 스펙트럼을 도시한 도면이며,
도 13은 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 양자점의 대기 안정성 및 광 안정성을 테스트한 결과이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 페로브스카이트 화합물 양자점 및 이의 제조방법을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명에 있어, 페로브스카이트 화합물은 페로브스카이트 구조를 갖는 유기금속할로겐화물(organometal halide)을 의미할 수 있다.
본 발명에 있어, 페로브스카이트 화합물 결정 입자는 페로브스카이트 화합물 단결정 입자를 의미할 수 있으며, 페로브스카이트 화합물 결정 입자의 크기는 본 발명에 따른 양자점의 크기에 상응할 수 있다. 구체적인 예로, 페로브스카이트 화합물 결정 입자는 보어 직경 이하의 크기를 가져, 양자 구속 효과(크기에 따른 밴드갭의 변화)가 나타나는 크기일 수 있다. 페로브스카이트 화합물 또는 페로브스카이트 화합물 결정 입자는 칼코겐이 도핑되는 모재를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에 있어, 칼코겐-도입 페로브스카이트 양자점, 페로브스카이트 양자점 또는 양자점은, 칼코겐을 함유하는 페로브스카이트 화합물 결정 입자를 의미할 수 있으며, 구체적으로, 칼코겐이 도핑된 페로브스카이트 화합물 결정 입자를 의미할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어, 칼코겐-도입 페로브스카이트 양자점은 칼코겐과 할로겐이 공존하는 페로브스카이트 화합물 결정 입자를 의미할 수 있으며, 구체적으로는 칼코겐과 할로겐이 음이온으로 공존하는 페로브스카이트 화합물 결정 입자를 의미할 수 있다. 칼코겐-도입 페로브스카이트 양자점은 페로브스카이트 양자점, 양자점, 칼코게나이드와 할라이드가 공존하는 페로브스카이트 양자점 또는 칼코겐과 할로겐이 공존하는 양자점으로도 지칭될 수 있다.
본 발명에 있어, 도핑은 칼코겐이 페로브스카이트 화합물 결정 입자의 결정 구조 내에 위치하는 것을 의미할 수 있으며, 결정 격자 내 침입형 자리(interstitial site), 치환형 자리(substitutional site) 또는 침입형 자리와 치환형 자리에 위치함을 의미할 수 있다. 보다 실질적으로, 도핑인 칼코겐이 페로브스카이트 화합물의 할로겐 자리에 위치함을 의미할 수 있다.
본 발명에 있어, 양자점에 존재하는 칼코겐, 금속등은 이온 상태일 수 있으며, 이에 칼코겐은 칼코겐 이온을, 금속은 금속 이온을 의미할 수 있다.
본 발명에 있어, 양자점은 칼코겐 도핑된 페로브스카이트 화합물의 크기(직경)가 보어 직경 이하의 크기임을 의미할 수 있으며, 실질적인 일 예로, 20nm 이하, 보다 실질적으로 15nm 이하의 크기를 의미할 수 있다.
본 발명에 따른 칼코겐-도입 페로브스카이트 양자점은 페로브스카이트 화합물 결정 입자; 및 페로브스카이트 화합물 결정 입자에 도핑된 칼코겐;을 포함한다.
이를 달리 상술하면, 본 발명에 따른 칼코겐-도입 페로브스카이트 양자점은 결정 격자 내 칼코겐을 함유하며 보어 직경 이하의 직경을 갖는 페로브스카이트 화합물 결정 입자일 수 있다.
본 발명에 따른 페로브스카이트 양자점은 결정 격자 내 칼코겐을 함유함으로써, 양자점 내 결함이 칼코겐에 의해 치유되며 동일 크기의 페로브스카이트 화합물 결정 입자 대비 현저하게 향상된 광발광 양자수율(이하, PLQY)을 가지면서도, 페로브스카이트 화합물 결정 입자 대비 대기중 수개월 동안의 방치에도 보다 안정적으로 광특성이 유지될 수 있으며, 광에 의한 열화 또한 크게 감소되어, 보다 향상된 안정성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 칼코겐-도입 페로브스카이트 양자점에 있어, 페로브스카이트 화합물 결정 입자의 페로브스카이트 화합물은 하기 화학식 1을 만족할 수 있다.
(화학식 1)
AMX3
화학식 1에서, A는 1가의 유기 양이온 또는 Cs+이며, M은 2가의 금속 이온이며, X는 I-, Br-, F- 및 Cl-에서 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있다. 2가의 금속 이온인 M은, Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cr2+, Pd2+, Cd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+ 및 Yb2+에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. A는 아미디니움계(amidinium group) 이온, 유기 암모늄 이온 또는 아미디니움계 이온과 유기 암모늄 이온일 수 있다. 유기 암모늄 이온은 (R1-NH3 +)(R1은 C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴)의 화학식 또는 (R2-C3H3N2 +-R3)(R2는 C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이며, R3은 수소 또는 C1-C24의 알킬)의 화학식을 만족할 수 있다. 비 한정적이며 구체적인 일 예로, R1은 C1-C24의 알킬, 좋게는 C1-C5 알킬, 보다 좋게는 메틸일 수 있다. R2는 C1-C24의 알킬일 수 있고 R3는 수소 또는 C1-C24의 알킬일 수 있으며, 좋게는 R2는 C1-C5 알킬일 수 있고 R3는 수소 또는 C1-C5 알킬일 수 있으며, 보다 좋게는 R2는 메틸일 수 있고 R3는 수소일 수 있다.
아미디니움계 이온은 하기 화학식 2를 만족할 수 있다.
(화학식 2)
Figure 112018094850548-pat00001
이때, 화학식 2에서 R4 내지 R8은 서로 독립적으로, 수소, C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이다. 태양광의 흡수를 고려한, 비 한정적이며 구체적인 일 예로, R4 내지 R8은 서로 독립적으로, 수소, 아미노 또는 C1-C24의 알킬, 구체적으로, 수소, 아미노 또는 C1-C5 알킬, 보다 구체적으로 수소, 아미노 또는 메틸일 수 있다. 보다 더 구체적으로 R4가 수소, 아미노 또는 메틸이고 R5 내지 R8가 수소일 수 있다. 구체적이며 비 한정적인 일 예로, 아미디니움계 이온은 포름아미디니움(formamidinium, NH2CH=NH2 +) 이온, 아세트아미디니움(acetamidinium, NH2C(CH3)=NH2 +) 또는 구아미디니움(Guamidinium, NH2C(NH2)=NH2 +)을 들 수 있다.
유기금속할로겐화물의 1가의 유기이온(A)은 상술한 R1-NH3 + 또는 R2-C3H3N2 +-R3인 1가의 유기 암모늄 이온, 화학식을 기반으로 상술한 아미디니움계 이온, 또는 유기 암모늄 이온과 아미디니움계 이온일 수 있다.
1가의 유기이온이 유기 암모늄 이온과 아미디니움계 이온을 모두 포함하는 경우, 유기할로겐화물은 A' 1-xAx(A는 상술한 1가의 유기 암모늄 이온이며, A'는 상술한 아미디니움계 이온이고, X는 I-, Br-, F- 및 Cl-에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 할로겐 이온이며, x는 0<x<1인 실수, 좋게는 0.05≤x≤의0.3인 실수)화학식을 만족할 수 있다. 1가 유기 양이온의 총 몰수를 1로 하여, 0.7 내지 0.95의 아미디니움계 이온 및 0.3 내지 0.05의 유기암모늄 이온을 함유하는 경우, 매우 넓은 파장 대역의 광을 흡수할 수 있으면서도 보다 빠른 엑시톤(exciton)의 이동 및 분리, 보다 빠른 광전자 및 광정공의 이동이 가능하여 유리하다.
유리한 일 예에 있어, 페로브스카이트 화합물 결정 입자의 페로브스카이트 화합물은 서로 상이한 2종 이상의 2가 금속을 함유하는 알로이형 페로브스카이트 화합물일 수 있다.
이러한 알로이형 페로브스카이트 화합물은 도핑되는 칼코겐과 함께 양자점의 안정성을 향상시키거나, 양자점의 크기와 독립적으로 양자점의 밴드갭을 변화시키거나, 및/또는 Pb와 같은 유해한 물질의 사용을 저감시킬 수 있어 유리하다.
앞서 상술한 바와 같이, 페로브스카이트 화합물이 알로이형 페로브스카이트 화합물인 경우, 알로잉(합금화)에 의해 양자점에 quenching 결함이 다량 생성되며 양자점의 PLQY가 크게 훼손되는 것으로 알려져 있다.
그러나, 본 발명에 따라, 칼코겐이 페로브스카이트 화합물 격자 내에 함유되는 경우, 칼코겐에 의해 알로잉(합금화)에 의한 quenching 결함을 포함하는 양자점의 결함들이 치유될 수 있어, 오히려 향상된 광특성을 확보하면서 알로잉에 의해 목적한 효과 또한 이루어질 수 있다.
구체적인 일 예로, 페로브스카이트 화합물은 2종 이상의 2가 금속을 함유하는 알로이형 페로브스카이트 화합물이되, 2종 이상의 2가 금속은 Pb(제1금속); 및 Pb 제외 2가 금속(제2금속)을 함유할 수 있다. 보다 구체적인 일 예로, Pb 제외 2가 금속은 Cu, Ni, Co, Fe, Mn, Cr, Pd, Cd, Ge, Sn, 및 Yb에서 하나 이상 선택될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
알로이형 페로브스카이트 화합물은, 페로브스카이트 화합물에 함유된 총 금속(2가 금속)의 몰수를 1로 하여, 0.6 내지 0.8몰의 Pb 및 0.2 내지 0.4몰의 Pb 제외 2가 금속을 함유할 수 있다. 구체적인 일 예로, 알로이형 페로브스카이트 화합물은, 페로브스카이트 화합물에 함유된 총 금속(2가 금속)의 몰수를 1로 하여, 0.6 내지 0.8몰의 Pb 및 0.2 내지 0.4몰의 Cu, Ni, Co, Fe, Mn, Cr, Pd, Cd, Ge, Sn, 및 Yb에서 하나 이상 선택되는 제2 금속을 함유할 수 있다.
이를 화학식으로 표현하면, 알로이형 페로브스카이트 화합물은 AM1xM2(1-x)X3를 만족할 수 있으며, 이때, A 및 X3의 X는 화학식 1에서 상술한 바와 유사 내지 동일하며, M1은 Pb인 제1 금속, M2는 Pb 제외 2가 금속인 제2금속, x는 0.6 ≤ x ≤ 0.8인 실수일 수 있다.
칼코겐과 함께 양자점의 광 안정성 및 대기 안정성(수분, 산소등에 대한 안정성)을 향상시킬 수 있는 유리한 일 예로, 알로이형 페로브스카이트 화합물은 Pb인 제1금속 및 Sn인 제2금속을 포함할 수 있으며, 칼코겐 도핑 및 알로잉에 의해 더욱 향상된 안정성을 가질 수 있는 구체예로, 알로이형 페로브스카이트 화합물은 APbxSn(1-x)X3(A 및 X3의 X는 화학식 1의 정의와 동일하며, x는 0.6 ≤ x ≤ 0.8인 실수)를 만족할 수 있다.
상술한 바와 같이, 페로브스카이트 화합물 결정 입자의 크기는 페로브스카이트 양자점의 크기에 상응할 수 있다. 이에, 페로브스카이트 화합물 결정 입자의 크기(직경)는 보어 직경 이하일 수 있으며, 실질적인 일 예로, 1 내지 20nm, 보다 실질적으로 3 내지 15nm, 보다 더 실질적으로 5 내지 12nm일 수 있다.
본 발명이 일 실시예에 따른 칼코겐-도입 페로브스카이트 양자점에 있어, 페로브스카이트 화합물 결정 입자에 도핑되는 칼코겐은 황, 셀렌 및 텔루르에서 하나 이상 선택될 수 있다. 이때, 칼코겐 도핑에 의한 목적하는 효과를 얻으면서 페로브스카이트 화합물 결정 구조 내에 보다 용이하고 균일하게 도핑될 수 있도록 칼코겐은 황을 포함하는 것이 좋다.
페로브스카이트 화합물 결정 입자에 도핑되는 칼코겐은 할로겐 보다 강한 결합력을 제공하여, 페로브스카이트 화합물의 화학적(수분, 산소등), 광학적 안정성을 향상시킬 수 있으며, 나아가, 페로브스카이트 화합물 결정에 존재하는 결함(알로잉에 의한 결함 포함)을 치유하여 광학 특성을 크게 향상시킬 수 있다.
상세하게, 페로브스카이트 양자점의 X-선 광전자분광(XPS) 스펙트럼의 칼코겐 2P 스펙트럼 상에는 금속-칼코겐 결합에 해당하는 바인딩 에너지에서 피크가 존재(위치)할 수 있으며, 이와 함께, 엘리멘탈 칼코겐(elemental chalcogen) 결합에 해당하는 바인딩 에너지에서 피크가 위치하지 않을 수 있다. 이러한 칼코겐 2P 스펙트럼은 페로브스카이트 양자점 내 함유되는 칼코겐이 엘리멘탈 칼코겐이나 다른 이상(different phase)을 형성하지 않고, 칼코겐 페로브스카이트 화합물의 결정 구조 내에 고용된 상태임에 따른 것이다.
구체적이며 실질적인 일 예로, 칼코겐 2P 스펙트럼에는 페로브스카이트 화합물 결정 입자에 함유된 2가 금속 이온(M)과 칼코겐(chal)간의 결합인 M-chal 바인딩 에너지에서 피크가 위치할 수 있다. 유리한 일 예에 따른 M-chal 바인딩 에너지의 구체 예는 Pb-S, Sn-S 또는 Pb-S와 Sn-S 결합 바인딩 에너지를 들 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 양자점에 있어, 페로브스카이트 양자점의 우바흐 에너지(Urbach energy, Eu)는 양자점과 동일한 크기를 갖는 페로브스카이트 화합물(양자점과 동일한 페로브스카이트 화합물) 결정 입자의 우바흐 에너지(Eu0) 대비 85% 이하, 유리하게는 55% 이하일 수 있다. 알려진 바와 같이, 우바흐 에너지는 우바흐 테일이 갖는 기울기로, 반도체의 우바흐 에너지가 작으면 작을수록 결함이 적고 가전자대의 에너지 밴드단에서의 준위의 테일(tail) 기울기가 가파르고 질서성이 높다. 페로브스카이트 화합물 결정 입자 대비 현저하게 감소된 페로브스카이트 양자점의 우바흐 에너지는 페로브스카이트 화합물에 도핑되는 칼코겐에 의해 페로브스카이트 화합물 결정에 존재하는 결함들이 치유됨을 직접적으로 지시하는 것이다. 구체적이며 실질적인 일 예로, 페로브스카이트 양자점의 우바흐 에너지는 60meV 이하, 보다 실질적으로 45meV 이하일 수 있다.
양자점에 함유된 2가 금속 : 칼코겐의 원자비(atomic ratio)는 : 0.10 내지 0.50, 좋게는 0.20 내지 0.50, 보다 좋게는 0.30 내지 0.45일 수 있다. 이러한 칼코겐의 함량은 도핑되는 칼코겐에 의한 페로브스카이트 화합물 결정 입자의 결함 치유, 안정성 향상 효과를 얻을 수 있으면서, 페로브스카이트 화합물 결정 입자 내 칼코겐의 편석(segregation)이나 엘리멘탈 칼코겐등과 같은 원치 않는 이상(different phase)의 형성을 방지하며 페로브스카이트 화합물 결정 입자의 결정 구조 내 균일하게 칼코겐이 도핑될 수 있는 함량이다.
이를 화학식으로 나타내면, 페로브스카이트 양자점은 AMX3-yChaly를 만족할 수 있으며, y는 0.1 내지 0.5의 실수 일 수 있다. 이때, A, M 및 X는 화학식 1에서 정의한 바와 동일하며, Chal은 도핑된 칼코겐을 의미한다. 페로브스카이트 양자점이 알로이형인 경우, 유리한 일 예에 따른 페로브스카이트 양자점은 AM1xM2(1-x)X3-yChaly를 만족할 수 있으며, x는 0.6 ≤ x ≤ 0.8인 실수, y는 0.1 내지 0.5의 실수일 수 있고, A 및 X는 화학식 1에서 상술한 바와 동일하며, M1은 Pb인 제1 금속, M2는 Pb 제외 2가 금속일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 칼코겐-도입 페로브스카이트 양자점은 페로브스카이트 화합물 결정 입자 표면을 둘러싼 유기 리간드를 더 포함할 수 있다. 유기리간드는 페로브스카이트 화합물 결정 입자의 합성에서 유래한 것, 구체적으로 합성에서 사용된 계면활성제로부터 유래한 것일 수 있으며, 또는 이와 달리, 합성에서 유래한 리간드와 목적하는 리간드간의 리간드 치환에 의해 생성된 것일 수 있다.
유기 리간드는 페로브스카이트 화합물 결정 입자의 분산성, 내구성, 안정성등을 향상시킬 수 있으며, 입자의 크기 수 나노미터 수준으로 미세화시킬 수 있다. 구체적으로, 유기 리간드는 C1-C18 카르복실산, C1-C18 알킬아민 또는 C1-C18 카르복실산과 C1-C18 알킬아민을 포함할 수 있다.
유기 리간드가 C1-C18 카르복실산을 포함하는 경우, 유기 리간드는 스테아릭 에시드(stearic acid), 데카노닉 에시드(decanoic acid) 4,4'-아조비스(4-시아노팔레릭 에시드) (4,4'-Azobis(4-cyanovaleric acid)), 아세틱 에시드(Acetic acid), 5-마이노살리클릭 에시드 (5-Aminosalicylic acid), 아크리릭 에시드 (Acrylic acid), L-아스펜틱 에시드 (L-Aspentic acid), 6-브로헥사노익 에시드 (6-Bromohexanoic acid), 프로모아세틱 에시드 (Bromoacetic acid), 다이클로로 아세틱 에시드 (Dichloro acetic acid), 에틸렌디아민테트라아세틱 에시드 (Ethylenediaminetetraacetic acid), 이소부티릭 에시드 (Isobutyric acid), 이타코닉 에시드 (Itaconic acid), 말레익 에시드 (Maleic acid), r-말레이미도부틸릭 에시드 (r-Maleimidobutyric acid), L-말릭 에시드 (L-Malic acid), 4-나이트로벤조익 에시드 (4-Nitrobenzoic acid), 1-파이렌카르복실릭 에시드 (1-Pyrenecarboxylic acid) 및 올레익 에시드 (oleic acid)으로 이루어진 군으로부터 하나 또는 둘 이상 선택되는 카르복실 산을 포함할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
유기 리간드가 C1-C18 알킬아민을 포함하는 경우, 유기 리간드는 에틸아민 (ethylamine), 프로필아민 (propylamine), 부틸아민 (butylamine), 펜틸아민 (pentylamine), 헥실아민 (hexylamine), 옥틸아민 (octylamine), 데실아민 (decylamine), 헥사데실아민 (Hexadecylamine), 옥타데실아민 (octadecylamine), 올레일아민 (oleylamine) 및 트리옥틸아민(tri-n-octylamine)으로 이루어진 군으로부터 하나 또는 둘 이상 선택되는 카르복실 산을 포함할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
페로브스카이트 양자점이 유기리간드를 더 포함하는 경우, 페로브스카이트 양자점의 총 중량을 기준으로, 페로브스카이트 양자점은 0.1 내지 5중량%의 유기리간드를 포함할 수 있다. 이러한 유기리간드 함량은 얇고 균일하면서도 안정적으로 페로브스카이트 화합물 결정 입자 표면을 둘러 쌀 수 있는 함량이나, 본 발명이 유기리간드의 구체 함량에 의해 한정될 수 없음은 물론이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 칼코겐-도입 페로브스카이트 양자점은 10K 온도에서의 발광 특성 기준, 양자점의 발광 파장이 칼코겐의 도핑 농도(칼코겐 함량)에 따라 페로브스카이트 화합물 결정 입자의 발광 파장(발광 중심 파장)에서 블루 쉬프트 또는 레드 쉬프트될 수 있다. 즉, 칼코겐으로 도핑되지 않은 것을 제외하고 양자점과 동일한 물질 및 동일한 크기를 갖는 페로브스카이트 화합물 결정 입자를 기준 양자점이라 할 때, 페로브스카이트 양자점에 함유된 칼코겐의 함량에 따라 기준 양자점의 발광 파장 대비 페로브스카이트 양자점의 발광 파장이 블루 쉬프트되거나 레드 쉬프트될 수 있다.
구체적으로, 기준 양자점의 발광 파장(λ0 nm)라 할 때, 페로브스카이트 양자점에 함유되는 칼코겐의 함량에 따라 페로브스카이트 양자점의 발광 파장이 변화될 수 있다. 이때, 칼코겐이 페로브스카이트 화합물 내에 도입되며 페로브스카이트 양자점의 발광 파장은 기준 양자점보다 블루 쉬프트될 수 있으며, 도입된 칼코겐의 양이 증가함에 따라 블루 쉬프트되던 페로브스카이트 양자점의 발광 파장이 장파장쪽으로 이동할 수 있다. 이에, 페로브스카이트 양자점에 함유된 칼코겐의 함량에 따라, 페로브스카이트 양자점은 기준 양자점의 발광파장 기준 블루 쉬프트된 파장의 광을 발생할 수도, 기준 양자점의 발광파장 기준 레드 쉬프트된 파장의 광을 발광할 수도 있다.
앞서 상술한 바와 같이, 페로브스카이트 양자점에 함유된 2가 금속 : 칼코겐의 원자비(atomic ratio)는 0.1 내지 0.5일 수 있으며, 이러한 칼코겐 함량 범위에서, 페로브스카이트 양자점의 발광파장은 λchal은 λ0 - 50nm ≤ λchal ≤ λ0 + 50nm 으로 조절될 수 있다. 이는, 페로브스카이트 양자점의 발광 파장이 양자점의 크기, 페로브스카이트 화합물 결정 입자의 물질 뿐만 아니라, 칼코겐 함량이라는 독립적인 인자(factor)에 의해 제어될 수 있음을 의미하는 것이며, 페로브스카이트 양자점에 의해 구현되는 색상의 폭이 넓어짐과 동시에 색상의 미세 설계가 가능함을 의미하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 칼코겐-도입 페로브스카이트 양자점은 칼코겐 도핑에 의한 결함 치유에 의해 현저하게 향상된 양자수율을 가질 수 있다. 상세하게, 페로브스카이트 양자점은 하기 식 1을 만족할 수 있다.
(식 1)
PLQY/PLQY(ref) ≥ 1.5
식 1에서 PLQY는 페로브스카이트 양자점의 양자수율(%)이며, PLQY(ref)는 페로브스카이트 양자점과 동일한 크기를 갖는 페로브스카이트 화합물 결정 입자의 양자수율(%)이다.
즉, 칼코겐 도핑이 이루어지지 않은 것을 제외하고 양자점과 동일한 물질 및 동일한 크기를 갖는 페로브스카이트 화합물 결정 입자(이하, 기준 양자점)에 칼코겐이 도핑됨으로써, 그 양자 효율이 150% 이상 현저하게 증가할 수 있다.
나아가, 페로브스카이트 양자점에 함유된 2가 금속 : 칼코겐의 원자비(atomic ratio)가 1 : 0.1 내지 0.5가 되도록 칼코겐을 함유하는 경우, 페로브스카이트 양자점의 양자효율은 기준 양자점 대비 그 양자효율이 180% 이상(PLQY/PLQY(ref) ≥ 1.8) 현저하게 증가할 수 있다. 실질적인 일 예로, 페로브스카이트 양자점의 PLQY는 75% 이상일 수 있다.
이와 함께, 또는 이와 독립적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 양자점은 300K 온도에서의 발광 특성 기준, 양자점의 발광 피크의 FWHM(full width half maximum)가 50nm 이하일 수 있다. 이때, 300K 온도에서의 발광 특성은 365nm UV 램프를 조사하여 300K 온도에서 측정된 페로브스카이트 양자점의 발광 스펙트럼을 의미할 수 있음은 물론이다.
50nm 이하의 매우 좁은 FWHM은 페로브스카이트 양자점에 의해 우수한 색순도의 구현이 가능함을 의미하는 것이다. 구체적으로, 300K 온도에서의 발광 특성 기준, 페로브스카이트 양자점 발광 피크의 FWHM는 5 내지 50nm, 보다 구체적으로 10 내지 40nm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 양자점에 있어, 페로브스카이트 양자점의 발광 파장은 450 내지 650nm일 수 있으며, 양자점을 여기시키는 여기 파장은 자외선, 구체적으로 100 내지 400nm 파장 대역의 자외선일 수 있다.
본 발명은 상술한 페로브스카이트 양자점을 포함하는 광전자 소자를 포함한다.
본 발명에 따른 광전자 소자는 발광 필름, 발광 다이오드, 엘이디(LED) 패키지는 물론이고, 이들을 포함하는 디스플레이장치 또한 포함할 수 있다.
본 발명은 상술한 칼코겐-도입 페로브스카이트 양자점의 제조방법을 포함한다.
본 발명에 따른 페로브스카이트 양자점의 제조방법은 a) 유기할라이드, 금속할라이드, 계면활성제 및 칼코겐 소스를 함유하는 칼코겐-페로브스카이트 용액을 제조하는 단계; 및 b) 칼코겐-페로브스카이트 용액을 비양성자성 용매에 점적하여 칼코겐-도입 페로브스카이트 양자점을 제조하는 단계;를 포함한다.
유기할라이드는 1가 유기양이온 또는 Cs+의 할로겐화물일 수 있으며, 화학식 AX로 대표될 수 있다. 이때, A는 화학식 1에서 규정한 바와 유사 내지 동일하며, X는 I-, Br-, F- 및 Cl-에서 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있다.
금속할라이드는 2가 금속의 할로겐화물일 수 있으며, 화학식 MX2로 대표될 수 있다. 이때, M은 화학식 1에서 규정한 바와 유사 내지 동일하며, X는 X는 I-, Br-, F- 및 Cl-에서 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있다.
알로이형 페로브스카이트 양자점을 제조하고자 하는 경우, 칼코겐-페로브스카이트 용액은 M1X2 및 M2X2를 금속할라이드로 함유할 수 있다. 이때, 앞서 화학식 1을 기반으로 상술한 바와 같이, M1은 Pb일 수 있고, M2는 Pb 제외 2가 금속, 구체예로, Cu, Ni, Co, Fe, Mn, Cr, Pd, Cd, Ge, Sn, 및 Yb에서 하나 이상일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 칼코겐-페로브스카이트 용액에 함유된 M1X2와 M2X2의 상대 함량을 조절하여, 목적하는 알로이 조성을 갖는 페로브스카이트 양자점을 제조할 수 있다. 상세하게, 칼코겐-페로브스카이트 용액에 함유된 총 금속할라이드의 몰수를 1로 하여, 0.6 내지 0.8몰의 M1X2 및 0.2 내지 0.4몰의 M2X2를 함유할 수 있다.
계면활성제는 C1-C18 카르복실산, C1-C18 알킬아민 또는 C1-C18 카르복실산과 C1-C18 알킬아민일 수 있다. C1-C18 카르복실산은 스테아릭 에시드(stearic acid), 데카노닉 에시드(decanoic acid) 4,4'-아조비스(4-시아노팔레릭 에시드) (4,4'-Azobis(4-cyanovaleric acid)), 아세틱 에시드(Acetic acid), 5-마이노살리클릭 에시드 (5-Aminosalicylic acid), 아크리릭 에시드 (Acrylic acid), L-아스펜틱 에시드 (L-Aspentic acid), 6-브로헥사노익 에시드 (6-Bromohexanoic acid), 프로모아세틱 에시드 (Bromoacetic acid), 다이클로로 아세틱 에시드 (Dichloro acetic acid), 에틸렌디아민테트라아세틱 에시드 (Ethylenediaminetetraacetic acid), 이소부티릭 에시드 (Isobutyric acid), 이타코닉 에시드 (Itaconic acid), 말레익 에시드 (Maleic acid), r-말레이미도부틸릭 에시드 (r-Maleimidobutyric acid), L-말릭 에시드 (L-Malic acid), 4-나이트로벤조익 에시드 (4-Nitrobenzoic acid), 1-파이렌카르복실릭 에시드 (1-Pyrenecarboxylic acid) 및 올레익 에시드 (oleic acid)으로 이루어진 군으로부터 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. C1-C18 알킬아민은 에틸아민 (ethylamine), 프로필아민 (propylamine), 부틸아민 (butylamine), 펜틸아민 (pentylamine), 헥실아민 (hexylamine), 옥틸아민 (octylamine), 데실아민 (decylamine), 헥사데실아민 (Hexadecylamine), 옥타데실아민 (octadecylamine), 올레일아민 (oleylamine) 및 트리옥틸아민(tri-n-octylamine)으로 이루어진 군으로부터 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 유리하게, 계면활성제는 C1-C18 카르복실산과 C1-C18 알킬아민을 포함할 수 있다. C1-C18 알킬아민은 결정화 속도에 영향을 미쳐 알킬아민의 알킬 길이를 조절함으로써 양자점의 크기를 용이하게 조절할 수 있다. C1-C18 카르복실산, C1-C18 알킬아민 또는 C1-C18 카르복실산과 C1-C18 알킬아민은 양자점의 유기리간드를 이룰 수 있다.
칼코겐 소스는 엘리멘탈 칼코겐일 수 있으며, 구체적으로 엘리멘탈 황(S), 셀렌(Se) 및 텔루르(Te)에서 하나 이상 선택될 수 있다.
칼코겐-페로브스카이트 용액은 금속할라이드 1몰 기준 0.7 내지 1몰의 유기할라이드, 0.1 내지 0.5몰의 칼코겐 소스 및 5 내지 20몰의 계면활성제를 함유할 수 있다. 페로브스카이트 화합물 입자가 양자구속효과를 갖는 보어 직경 이하의 크기를 가짐에 따라, 양자점 표면의 유기 리간드 결합을 고려하여, 칼코겐-페로브스카이트 용액은 금속할라이드 1몰 기준 0.7 내지 1몰, 구체적으로 0.7 내지 0.9몰의 유기할라이드를 함유할 수 있다. 칼코겐-페로브스카이트 용액은 금속할라이드를 기준으로 목적하는 도핑 농도에 부합하는 상대적 함량을 갖도록 칼코겐 소스를 함유할 수 있다. 계면활성제는 종래 페로브스카이트 화합물 양자점의 제조를 위해 통상적으로 사용되는 함량이면 족하며, 구체예로 칼코겐-페로브스카이트 용액은 금속할라이드 1몰 기준 5 내지 20몰의 계면활성제를 함유할 수 있다.
칼코겐-페로브스카이트 용액의 용매는 극성 유기 용매일 수 있으며, 디메틸포름아마이드(dimethylformamide), 감마 부티로락톤(gamma butyrolactone), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone) 및 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide)등에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 용매를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
칼코겐-페로브스카이트 용액은 유기할라이드, 금속할라이드 및 계면활성제를 함유하는 페로브스카이트 용액과 칼코겐 소스를 함유하는 칼코겐 용액을 혼합하여 제조될 수 있으며, 페로브스카이트 용액과 칼코겐 용액의 용매는 동종 또는 이종의 극성 유기 용매일 수 있다. 다만, 엘리멘탈 칼코겐의 효과적인 용해 측면에서 칼코겐 용액은 디메틸포름아마이드(dimethylformamide)와 같은 아마이드 모이어티를 포함하는 용매를 함유하는 할 수 있다.
비양성자성 용매는 다이클로로에틸렌, 트라이클로로에틸렌, 클로로포름, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 스타이렌, 자일렌, 톨루엔 및 사이클로헥센에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 용매를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
비양성자성 용매에 칼코겐-페로브스카이트 용액의 점적시 비양성자성 용매를 격렬히 교반하며, 점적이 이루어질 수 있음은 물론이며, 이러한 교반 및 점적은 통상의 페로브스카이트 화합물 양자점 제조시 사용되는 조건에 따르면 족하다.
(실시예 1)
DMF(Dimethylformamide) 5ml에 메틸암모늄 브로마이드(methylammonium bromide, MABr) 0.16 mM, SnBr2(tin bromide, SnBr2) 0.05 mM, PbBr2 0.15mmol, n-옥틸아민(n-octylamine) 20 ㎕ 및 올레산(oleic acid) 0.5ml을 투입 및 용해하여 페로브스카이트 용액을 제조하였다. DMF 1ml에 0.04mM의 황(S)을 용해한 용액을 페로브스카이트 용액에 첨가하고 10분간 교반 혼합하여 황-페로브스카이트 용액을 제조하였다. 톨루엔(toluene) 10ml에 제조된 황-페로브스카이트 용액을 0.1 ml 천천히 적하 하면서 격렬하게 교반하며 첨가하고 10분간 교반을 계속하였다. 이후 원심분리(7000rpm)로 제조된 페로브스카이트 양자점을 분리 회수하였다.
(실시예 2)
DMF(Dimethylformamide) 5ml에 메틸암모늄 브로마이드(methylammonium bromide, MABr) 0.16 mM, SnBr2(tin bromide, SnBr2) 0.05 mM, PbBr2 0.15mmol, n-옥틸아민(n-octylamine) 20 ㎕ 및 올레산(oleic acid) 0.5ml을 투입 및 용해하여 페로브스카이트 용액을 제조하였다. DMF 1ml에 0.08mM의 황(S)을 용해한 용액을 페로브스카이트 용액에 첨가하고 10분간 교반 혼합하여 황-페로브스카이트 용액을 제조하였다. 톨루엔(toluene) 10ml에 제조된 황-페로브스카이트 용액을 0.1 ml 천천히 적하 하면서 격렬하게 교반하며 첨가하고 10분간 교반을 계속하였다. 이후 원심분리(7000rpm)로 제조된 페로브스카이트 양자점을 분리 회수하였다.
(실시예 3)
DMF(Dimethylformamide) 5ml에 메틸암모늄 브로마이드(methylammonium bromide, MABr) 0.16 mM, SnBr2(tin bromide, SnBr2) 0.05 mM, PbBr2 0.15mmol, n-옥틸아민(n-octylamine) 20 ㎕ 및 올레산(oleic acid) 0.5ml을 투입 및 용해하여 페로브스카이트 용액을 제조하였다. DMF 1ml에 0.10mM의 황(S)을 용해한 용액을 페로브스카이트 용액에 첨가하고 10분간 교반 혼합하여 황-페로브스카이트 용액을 제조하였다. 톨루엔(toluene) 10ml에 제조된 황-페로브스카이트 용액을 0.1 ml 천천히 적하 하면서 격렬하게 교반하며 첨가하고 10분간 교반을 계속하였다. 이후 원심분리(7000rpm)로 제조된 페로브스카이트 양자점을 분리 회수하였다.
(비교예 1)
실시예 1에서, 톨루엔에 황-페로브스카이트 용액이 아닌, 페로브스카이트 용액을 적하하여 페로브스카이트 화합물 결정 입자에 황을 도핑하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하여 황 미도핑 알로이형 페로브스카이트 화합물 양자점인 MAPb0.75Sn0.25Br3 양자점(기준 양자점)을 제조하였다.
(비교예 2)
비교예 1에서 MAPb0.75Sn0.25Br3의 페로브스카이트 화합물 결정 입자 대신, MAPbBr3가 제조되도록 원료를 투입하여 페로브스카이트 용액을 제조한 것을 제외하고 비교예 1과 동일하게 수행하여 황 미도핑 비알로이형 페로브스카이트 화합물 양자점(MAPbSnBr3 양자점)을 제조하였다.
엘리멘탈 칼코겐은 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 양자점들의 Cu-Kα를 이용한 X-선 회절 분석 결과를 도시한 도면이다.
도 1에서 알 수 있듯이, 제조된 양자점 모두 페로브스카이트 구조를 가짐을 알 수 있다. 또한, MAPbBr3(비교예 2)에서 MAPb0.75Sn0.25Br3(비교예 1)로 알로잉됨에 따라 결정 격자가 수축되며 회절 피크의 2θ가 약간 증가하는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 1과 실시예 1 내지 2의 X-선 회절 패턴으로부터, 황이 도입에 의해 상변화나 이차 상등이 생성되지 않고 페로브스카이트 구조가 안정적으로 유지되는 것을 알 수 있으며, 결정 구조 내 황이 균일하게 도입되며 회절 피크의 2θ가 약간 증가하는 것을 알 수 있다.
도 2는 비교예 1에서 제조된 기준 양자점(MAPb0.75Sn0.25Br3 양자점)을 관찰한 투과전자현미경 사진(도 2(a)), 도 2(a)에서 노란색 사각형으로 도시된 영역을 관찰한 고배율 투과전자현미경(HR-TEM) 사진과 SAED(Selected Area Electron Diffraction) 결과를 도시한 도면(도 2(b)) 및 도 2(b)에서 노란색 사각형으로 도시된 입자의 고속 푸리에 변환(FFT) 이미지를 도시한 도면이다. 도 3은 실시예 2에서 제조된 황-도입 페로브스카이트 양자점을 관찰한 투과전자현미경 사진(도 3(a)), 도 3(a)에서 노란색 사각형으로 도시된 영역을 관찰한 고배율투과전자현미경(HR-TEM) 사진과 SAED(Selected Area Electron Diffraction) 결과를 도시한 도면(도 3(b)) 및 도 3(b)에서 노란색 사각형으로 도시된 입자의 고속 푸리에 변환(FFT) 이미지를 도시한 도면이다.
도 2 및 도 3에서 알 수 있듯이 황의 도입에 후에도 황 도입 전의 기준 양자점과 실질적으로 동일한 크기 및 크기 분포를 가짐을 알 수 있다. 상세하게, 실시예 2에서 9-10 nm 크기를 가지며 균일하고 구형인 양자점 제조됨을 확인할 수 있으며, 실시예 2의 양자점이 황 도입 전의 기준 양자점과 실질적으로 동일한 크기, 크기 분포 및 형상을 가짐을 확인할 수 있다. 또한, 도 2 및 도 3의 투과전자현미경 분석 결과를 통해, X-선 회절 결과와 마찬가지로 황에 의해 2차상이나 원소 황(S0)등이 형성되지 않았음을 확인할 수 있다. 또한, 도 2(b), 도 2(c), 도 3(b) 및 도 3(c)를 통해 황의 도입 후에도 페로브스카이트 결정 구조가 안정적으로 유지됨을 확인할 수 있으며, 나아가, 황 도입 전과 후의 고배율 투과전자현미경 사진 및 고속 푸리에 변환 이미지는 양자점의 우수한 결정성을 보여주는 것이다.
도 4는 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 양자점의 표면을 분석한 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 분석 결과를 도시한 도면으로, 도 3(a)는 Pb (4f) XPS 스펙트럼, 도 3(b)는 Sn (3d) XPS 스펙트럼, 도 3(c)는 Br (3d) 스펙트럼, 및 도 3(d)는 S (2p) 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 4에서 알 수 있듯이, 양자점에 함유된 할로겐(Br)은, 종래 알려진 바와 같이, 67.7eV 및 68.7eV 결합 에너지에서 피크가 나타남을 알 수 있으며, Sn은 2가 Sn의 3d5/2 및 3d3/2에 해당하는 486.5 eV 및 495.4 eV에서 피크가 형성됨을 확인하였다. 2가 Sn의 3d5/2 및 3d3/2 피크 외에, 금속 Sn(Sn0)이나 산화 상태의 Sn과 같은 다른 상태의 피크는 존재하지 않음을 확인하였다.
도 4에서 칼코겐(황)의 2p XPS 스펙트럼을 살피면, 금속-황 결합 에너지에 해당하는 161.2 eV에서 피크가 나타남을 알 수 있으며, SO3 - 형성과 관련된 165.5 eV에서 피크가 나타남을 알 수 있다. 또한 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 양자점 모두 엘리멘탈 황(S0)에 의한 피크가 존재하지 않음을 확인하였다.
양자점 표면이 아닌 양자점 내부에서의 원소 분포를 살피기 위해, Ar+ 에칭과 XPS를 결합하여 양자점 내부에서의 원소 분포를 측정하였다.
도 5는 실시예 1에서 제조된 양자점의 깊이에 따른 황 농도를 분석한 황의 깊이 프로파일(depth profile) 결과를 도시한 도면이다. 도 5에서 알 수 있듯이 황이 양자점 내부에 균일하게 분포함을 확인할 수 있으며, 이를 통해 황이 단지 양자점의 표면에 위치하는 것이 아닌 페로브스카이트 결정 구조에 균일하게 도핑된 상태임을 알 수 있다.
도 6은 비교예 1에서 제조된 기준 양자점의 원소별 EDS(energy dispersive X-ray spectroscopy) 맵핑 결과를 도시한 도면이며, 도 7은 실시예 2에서 제조된 양자점의 원소별 EDS 맵핑 결과를 도시한 도면이다. 원소별 맵핑 결과인 도 6 및 도 7에서 알 수 있듯이, 황의 도입에 의해 어떠한 이차 상도 형성(또는 석출)되지 않음을 알 수 있으며, 황을 포함한 모든 원소들이 균질하게 분포되어 있음을 알 수 있다.
EDS 분석 및 XPS 분석을 수행한 결과, 실시예 1에서 제조된 양자점의 총 2가 금속 : 황의 원자비(aromic ratio)는 0.2였고, 실시예 2에서 제조된 양자점의 총 2가 금속 : 황의 원자비(aromic ratio)는 0.4였으며, 실시예 3에서 제조된 양자점의 총 2가 금속 : 황의 원자비(aromic ratio)는 0.5였다.
도 8은 실시예 1, 2 3 및 비교예 1에서 제조된 양자점을 UV-Vis spectrophotometer (JASCO V-780)와 Photoluminescence (PL) 측정 시스템 (PICO QUANT Fluo time 300)으로 405 nm 레이저를 조사하여 300K 온도에서 측정된 정상상태 흡수(도 8(a)) 및 방출(도 8(b)) 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 8에서 알 수 있듯이 황이 도핑됨에 따라 여기피크 및 방출 스펙트럼이 기준 양자점보다 높은 에너지로 이동(shift)함을 알 수 있으며, 황의 농도가 높아지면서 여기피크 및 방출 스펙트럼이 기준 양자점보다 낮은 에너지로 이동(shift)함을 알 수 있다. 광학적 밴드 갭은 타우 플롯을 이용하여 산출되었으며, 이를 아래의 표 1로 정리하였다.
(표 1)
Figure 112018094850548-pat00002
표 1에 정리도시한 바와 같이 황이 도입됨에 따라 양자점의 밴드갭 에너지가 달라짐을 확인할 수 있으며, 이는 황이 페로브스카이트 결정 구조(결정 격자) 내에 도입되었음을 직접적으로 증명하는 결과이다.
도 8(b)에서 알 수 있듯이, 기준 양자점의 발광 중심 파장(발광 피크의 중심 파장, 발광 파장)은 501nm, FWHM은 40nm, PLQY는 40%였고, 황이 도입된 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3의 양자점 발광 중심 파장은 495nm, 510nm 및 510nm였으며, PLQY는 62%, 75%, 56%였고, FWHM는 35-40nm였다.
또한, 페로브스카이트 화합물 결정 입자(기준 양자점)에 황이 도입됨에 따라, 방출 강도(emission intensity)가 현저하게 증가함을 알 수 있으며, 실시예 2에서 제조된 양자점에서 가장 큰 방출 강도가 나타남을 알 수 있다.
도 8(b)의 오른쪽 상부에 삽입된 도면은 비교예 1(도의 0mM), 실시예 1(도의 0.04mM), 실시예 2(도의 0.08mM) 및 실시예 3(도의 0.10mM)의 PLQY를 정리 도시한 도면이다. 알려진 바와 같이, Pb와 함께 Sn을 함유하는 알로이형 페로브스카이트 화합물 양자점의 경우 알로잉에 의해 야기된 다량의 quenching 결함에 의해 낮은 PLQY를 나타내는 문제점이 있다. 그러나, 도 8(b)를 통해 알 수 있듯이, 알로이형 페로브스카이트 화합물에 황이 도입됨에 따라, 황에 의해 비방사 재결합을 야기하는 quenching 결합이나 트랩 사이트(trap site)들이 치유되며(사라지며) 양자점의 방출 강도 및 PLQY가 크게 증가되는 것을 알 수 있다.
도 9는 비교예 1, 실시예 1 및 실시예2에서 제조된 양자점의 TRPL(Time Resolved Photoluminescence) 스펙트럼을 도시한 도면이다. PL 디케이(Photoluminescence decay)의 지수함수 피팅(fitting)을 통해 t1(short lived time component)과 t2(long lived time component)를 알 수 있다. 표 2는 비교예 1, 실시예 1 및 실시예2에서 제조된 양자점의 t1 및 t2를 정리 도시한 표이다.
(표 2)
Figure 112018094850548-pat00003
표 2에서 알 수 있듯이 기준 양자점에 황이 도입됨에 따라 t1 및 t2 모두 감소함을 알 수 있다. 특히, 황의 도입에 의한 t2의 감소는 알로잉등에 의해 야기된 quenching 결함과 같은 비방사성 경로의 감소를 지시하는 것이다.
도 10은 비교예 1, 실시예 1 및 실시예2에서 제조된 양자점의 우바흐 에너지를 산출하여 도시한 도면으로, 각 양자점의 우바흐 에너지는 하기 식 1에 따라 산출되었다.
(식 1)
Figure 112018094850548-pat00004
식 1에서 α(E)는 포톤 에너지 E에 따른 흡수계수이며, E0 및 α0는 물질 특성이며, σ(T)는 스티프니스 팩터(steepness factor)이며, kB는 볼쯔만 상수이고, T는 절대 온도이다.
도 10에서 알 수 있듯이, 기준 양자점에 황이 도입됨에 따라 우바흐 에너지 값이 감소하는 것을 알 수 있으며, 이러한 우바흐 에너지의 감소는 양자점에 존재하는 결함이 크게 감소함을 의미하는 것이다. 도 10의 결과는 황의 도입에 의한 PLQY의 증가, t1 및 t2의 감소 결과와 일치하는 결과이다.
도 11은 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 양자점에 UV 램프 (365nm)를 조사하며 발광 색을 관찰한 광학사진 및 발광 색에 대한 광학 색상 정보를 보이는 색도 다이어그램을 도시한 도면이다.
도 12는 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 양자점에 325 nm 여기 레이저 광(excitation laser source)을 조사하여 10K 및 300K의 온도에서 측정된 발광 스펙트럼을 도시한 도면이다.
온도가 감소할수록 모든 양자점에서 발광 강도가 증가과 동시에 발광 중심 파장이 장파장으로 이동(적색 편이, red shift)함을 알 수 있다. 온도 감소에 따른 레드 쉬프트는 격사의 열팽창이나 전자-포논 상호작용에 의한 반도체의 금지 갭의 변화게 기인하는 것으로 알려져 있으며, 발광 강도의 증진은 비 방사성 재결합 과정이 열적으로 비활성됨에 따른 것으로 알려져 있다.
도 12에서 알 수 있듯이, 기준 양자점의 경우 300K에서 단일한 발광 피크(주 피크, A)를 보이나, 온도가 10K로 낮아짐에 따라 2개의 추가 피크(B 및 C)가 나타남을 알 수 있다. 직경이 12nm이하로 매우 작은 경우 구속 효과가 좀 더 약한 양자점보다 더 복잡한 PL 특성을 나타내는 것으로 알려져 있다. 기준 양자점의 평균 크기(직경)이 8-9nm임에 따라, 10K에서의 추가 피크는 양자점의 매우 미세한 크기에 의한 것이나, 온도의 감소에 따른 구조적 무질서(structural disorder)나 상전이에 의한 것으로 해석할 수 있다.
알려진 바와 같이, 저온에서 주 발광 피크보다 낮은 에너지에 나타나는 추가 피크(C)는 불순물에 기인한 피크로, 기준 양자점에 황이 도입되며, 이와 함께 황의 도입에 의해 양자점 구조 내에 존재하는 불순물이 제거된 것으로 해석할 수 있다. 또한, 10K - 300K범위에서 온도를 변화시키며 발광 스펙트럼을 측정한 결과, 주 발광 피크보다 높은 에너지에 나타나는 추가 피크(B)의 강도가 온도가 낮아짐에 따라 증가하는 것을 알 수 있었으며, 추가 피크(B)의 선폭이 150K까지 온도에 따라 거의 변화하지 않음을 확인하였다. 이에 따라, 추가 피크(B)는 상전이나 두 상의 공존에 의한 것이 아닌 알로잉 페로브스카이트의 무질서(disorder)와 불완전(imperfection)에 기인한 것으로 해석할 수 있다.
반면, 도 12를 통해 알 수 있듯이, 기준 양자점과 달리 황이 도입된 양자점의 경우 10K의 낮은 온도에서도 주 피크 이외 새로이 추가 피크가 생성되지 않음을 알 수 있다. 10K에서도 추가 피크가 생성되지 않는 결과는 황이 페로브스카이트 결정 구조 내 결함에 도입되며 결함을 치유(제거)하는 것으로 해석할 수 있으며, 이는 황 도입에 의해 양자점의 PLQY가 현저하게 증가하는 결과와 부합한다.
도 13은 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 양자점의 대기 안정성 및 광 안정성을 테스트한 결과이다. 상세하게, 도 13(a)는 제조된 양자점을 대기에 노출시킨 후 노출 시간에 따른 PLQY(%)를 도시한 도면이며, 도 13(b)는 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 양자점에 연속적으로 자외선(365nm, 6W)을 조사하며, 자외선 조사 시간에 따른 발광 강도의 변화를 도시한 것이며, 도 13(c)는 자외선 조사 시간에 따른 발광 피크의 FWHM 변화를 도시한 도면이다.
도 13(a)에서 알 수 있듯이, 황이 도입되지 않은 기준 양자점의 경우 30일간의 노출에 의해 초기 효율의 27%에 불과한 효율로, 그 효율이 급격히 감소함을 알 수 있다. 그러나, 황이 도입된 양자점의 경우 30일간의 대기 노출에도 초기 효율의 58%(실시예 1) 및 42%(실시예 2)에 이르는 효율이 유지되어, 황의 도입에 의해 대기 안정성이 현저하게 증가함을 확인하였다.
실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 양자점에 자외선이 연속적으로 조사됨에 따라, 모든 양자점의 발광 중심 파장이 장파장으로 이동하는 적색 편이가 발생함을 확인하였다. 상세하게, 조사 시간 110분 시점에서 기준 양자점의 적색 편이는 22nm, 황이 도입된 양자점의 적색 편이는 10nm(실시예 1) 및 3nm(실시예 2)로, 기준 양자점에 황이 도입됨에 따라, 자외선에 의한 구조적 변화(광 화학적 변화) 및 광조사에 의해 발생된 열 응력에 의한 변화가 현저하게 억제됨을 알 수 있다.
또한, 도 13(b) 및 도 13(c)를 통해 알 수 있듯이, 기준 양자점의 PL 강도 열화(강도 변화값/초기 강도값)는 0.80이나, 기준 양자점에 황이 도입된 경우 PL 강도 열화가 0.55(실시예 1) 및 0.65(실시예 2)로 크게 감소함을 알 수 있다. 또한, 기준 양자점에 황이 도입되는 경우 자외선 조사시간과 거의 무관하게 일정한 FHWM 값이 유지되는 것을 알 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (20)

  1. 페로브스카이트 화합물 결정 입자; 및 상기 페로브스카이트 화합물 결정 입자 내부까지 균일하게 도핑된 황;을 포함하며, 상기 페로브스카이트 화합물 결정 입자는 서로 상이한 2종 이상의 2가 금속을 함유하고, 상기 2가 금속 : 황의 원자비(atomic ratio)는 1 : 0.2 내지 0.5이고, 양자점의 우바흐 에너지(Urbach energy, Eu)는 양자점과 동일한 크기를 갖는 페로브스카이트 화합물 결정 입자의 우바흐 에너지 대비 85% 이하인 칼코겐-도입 페로브스카이트 양자점.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 2종 이상의 2가 금속은 Pb인 제1금속; 및 Cu, Ni, Co, Fe, Mn, Cr, Pd, Cd, Ge, Sn, 및 Yb에서 하나 이상 선택되는 제2금속을 포함하는 칼코겐-도입 페로브스카이트 양자점.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 화합물에 함유된 총 금속의 몰수를 1로 하여, 상기 페로브스카이트 화합물은 0.6 내지 0.8몰의 Pb 및 0.2 내지 0.4몰의 Pb 제외 2가 금속을 함유하는 칼코겐-도입 페로브스카이트 양자점.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 화합물 결정 입자의 평균 직경은 5 내지 12nm인 칼코겐-도입 페로브스카이트 양자점.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 양자점은 상기 페로브스카이트 화합물 결정 입자 표면을 둘러싼 유기 리간드를 더 포함하는 칼코겐-도입 페로브스카이트 양자점.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 유기 리간드는 알킬할라이드 또는 카르복실 산을 포함하는 칼코겐-도입 페로브스카이트 양자점.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 양자점의 X-선 광전자분광 스펙트럼의 황 2p 스펙트럼 상 금속-황 결합에 해당하는 바인딩 에너지에서 피크가 존재하는 칼코겐-도입 페로브스카이트 양자점.
  11. 제 1항, 제 3항 내지 제 4항 및 제 7항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서,
    10K 온도에서의 발광 특성 기준, 상기 양자점의 발광 파장은 상기 황의 도핑 농도에 따라 페로브스카이트 화합물 결정 입자의 발광 파장에서 블루 쉬프트 또는 레드 쉬프트되는 칼코겐-도입 페로브스카이트 양자점.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 양자점은 하기 식 1을 만족하는 칼코겐-도입 페로브스카이트 양자점.
    (식 1)
    PLQY/PLQY(ref) ≥ 1.5
    (식 1에서 PLQY는 양자점의 양자수율(%)이며, PLQY(ref)는 양자점과 동일한 크기를 갖는 페로브스카이트 화합물 결정 입자의 양자수율(%)이다)
  13. 제 1항에 있어서,
    300K 온도에서의 발광 특성 기준, 상기 양자점의 발광 피크의 FWHM(full width half maximum)은 50nm 이하인 칼코겐-도입 페로브스카이트 양자점.
  14. 삭제
  15. 제 1항에 있어서,
    상기 양자점은 75% 이상의 광발광 양자수율(PLQY; photoluminescence quantum yield)을 갖는 칼코겐-도입 페로브스카이트 양자점.
  16. 제 1항, 제 3항 내지 제 4항 및 제 7항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 따른 칼코겐-도입 페로브스카이트 양자점을 포함하는 발광 소자.
  17. a) 유기할라이드, 2종 이상의 금속할라이드, 계면활성제 및 엘리멘탈(elemental) 황인 칼코겐 소스를 함유하는 칼코겐-페로브스카이트 용액을 제조하는 단계; 및
    b) 칼코겐-페로브스카이트 용액을 비양성자성 용매에 점적하여 칼코겐-도입 페로브스카이트 양자점을 제조하는 단계;
    를 포함하며, a) 및 b) 단계에서 인위적인 가열이 수행되지 않는, 칼코겐-도입 페로브스카이트 양자점의 제조방법.
  18. 제 17항에 있어서,
    상기 계면활성제는 C1-C18 카르복실산, C1-C18 알킬아민 또는 C1-C18 카르복실산과 C1-C18 알킬아민인 칼코겐-도입 페로브스카이트 양자점의 제조방법.
  19. 삭제
  20. 제 17항에 있어서,
    상기 칼코겐-페로브스카이트 용액은 금속할라이드 1몰 기준 0.7 내지 1몰의 유기할라이드, 0.1 내지 0.5몰의 칼코겐 소스 및 5 내지 20몰의 계면활성제를 함유하는 칼코겐-도입 페로브스카이트 양자점의 제조방법.
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