JP2017217694A - Silver solder paste composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、部品の接合に適用できる銀ロウペーストに関する。 The present invention relates to a silver solder paste that can be used for joining parts.
金属、セラミックス、黒鉛等を接合する方法として、ロウ付け方法が知られている。ロウ付け方法は、ロウ付けする対象物である母材よりも融点が低く、かつ４５０℃以上の融点を有するロウ材を用いて、ロウ接する方法である。 A brazing method is known as a method for joining metals, ceramics, graphite and the like. The brazing method is a method of brazing using a brazing material having a melting point lower than that of a base material that is an object to be brazed and having a melting point of 450 ° C. or higher.
このようなロウ付けは電子部品やそのパッケージの製造においても用いられており、銅、コバール、金、銀、ニッケルなどの金属同士を接合する場合、従来、この種の接合には、リボン状、棒状、部品形状に合わせて打ち抜いたシート状の形態の銀ロウが多く使用されている（特許文献１，２参照）。 Such brazing is also used in the manufacture of electronic components and their packages. When joining metals such as copper, kovar, gold, silver, nickel, etc. Many silver waxes in the form of a sheet punched to match the shape of a bar or part are used (see Patent Documents 1 and 2).
ところで、部品形状に合わせたシート状の銀ロウシートは、部品ごとに金型を作成し、打ち抜いて作る必要がある。このため部品点数・金型点数が多くなり、管理工数・コストも非常に大きくなっている。 By the way, a sheet-like silver solder sheet that matches the shape of a part needs to be made by punching a die for each part. For this reason, the number of parts and the number of molds have increased, and the man-hours and costs for management have become very large.
また、近時、電子部品の分野においては、生産性を高めるため、銀ロウによる接合工程を自動化しようとする要求がある。しかし、上記のようなリボン状、棒状、部品形状に合わせたシート等の形態の銀ロウは、自動化には不向きで、大部分人手に頼って作っているのが現状であり、銀ロウでの組み立て工程での自動化が望まれている。このため自動化・部品点数削減が可能な、銀ロウのペースト化が期待されている。 Recently, in the field of electronic components, there is a demand to automate the joining process using silver brazing in order to increase productivity. However, silver wax in the form of ribbons, rods, and sheets that match the shape of the parts as described above is unsuitable for automation and is currently made mostly by hand. Automation in the assembly process is desired. For this reason, a silver wax paste that can be automated and reduced in the number of parts is expected.
一方、電子部品分野以外の用途では、例えば、アクセサリーの接着に、銀ロウ粉末とフラックスを混合してペースト状にしたものも使用されている。しかし、このペースト状の銀ロウは、本来、手塗りを前提に開発されたものであり、印刷性、ディスペンス性に乏しいため、自動化には適していなかった。加えて、この銀ロウ粉末とフラックスを混合してペースト状にしたものは、融着後、表面に浮いた残渣を磨いて落とす必要があり、電子部品のような精密性を要求される用途に適用することは困難であった。 On the other hand, in applications other than the field of electronic components, for example, a paste made by mixing silver brazing powder and flux is used for adhesion of accessories. However, this paste-like silver wax was originally developed on the premise of hand-painting, and was not suitable for automation because of poor printability and dispenseability. In addition, the paste made by mixing this silver brazing powder and flux needs to polish and remove the residue that floats on the surface after fusing. For applications that require precision such as electronic parts. It was difficult to apply.
さらに、融着と同時に有機物を分解・脱離するために高温で焼成するが、金属面同士を融着する構造では部品によって上下を挟まれていることから有機物の分解物が脱離しにくいため、有機物の含有量を少なくすることが求められている。 Furthermore, it is fired at a high temperature in order to decompose and desorb organic substances at the same time as fusion, but the structure where the metal surfaces are fused to each other is sandwiched between parts so that the decomposition products of organic substances are difficult to desorb, It is required to reduce the content of organic matter.
しかしながら、バインダなどの有機物成分を減らした場合、ペースト時の銀ロウ粉末の沈降が速く、ペーストとして使いにくくなる。これらの問題を解決するため、バインダ等の有機物成分を減らしても、ペーストとしての作業性の確保が求められていた。 However, when organic components such as a binder are reduced, the silver wax powder settles quickly during paste, making it difficult to use as a paste. In order to solve these problems, it has been required to ensure workability as a paste even if organic components such as a binder are reduced.
有機バインダ、分散剤、チクソ剤、銀ロウ粉末などを混ぜることによりペースト化した銀ロウペーストでは、高温で焼成することにより、有機バインダ、分散剤、チクソ剤などの有機物を焼成工程中で熱分解し、脱離除去するが、上下に挟まれた形で使われる構造の部品の接着剤として使う場合は、有機物の分解物が脱離しきれず、接合面に焼成残渣として残ってしまうため、有機物を大幅に減らすことが必要であった。 In silver solder paste made by mixing organic binder, dispersant, thixotropic agent, silver wax powder, etc., organic substances such as organic binder, dispersant, thixotropic agent are thermally decomposed during the firing process by firing at high temperature. However, when it is used as an adhesive for parts with a structure that is sandwiched between the top and bottom, the decomposition product of organic matter cannot be completely detached and remains as a firing residue on the joint surface. It was necessary to reduce significantly.
しかし、ペースト成分中のバインダなどの有機物成分を減らした場合、比重の大きい銀ロウ粉末の沈降速度が速くなるため作業性に劣り、またペーストの流動性とチクソ性のバランスが悪くなるため印刷などの工程に用いるペーストとしては扱いにくいという問題があった。 However, when organic components such as the binder in the paste component are reduced, the settling speed of the silver wax powder having a large specific gravity is increased, so that the workability is inferior, and the balance between the fluidity and thixotropy of the paste is deteriorated. As a paste used in this process, there is a problem that it is difficult to handle.
本発明の目的は、これらの問題を解決し、金属面同士を融着する際に上下に挟まれていても有機物の分解物が残りにくく、銀ロウ粉末の非沈降性やペーストの粘度等が良好で作業性に優れ、印刷工程における高精度の塗布の自動化も可能な銀ロウペーストを提供することである。 The object of the present invention is to solve these problems, and it is difficult for the decomposition product of the organic matter to remain even when sandwiched between metal surfaces, and the non-precipitation property of the silver wax powder, the viscosity of the paste, etc. The object is to provide a silver solder paste that is good and excellent in workability, and that can automate highly accurate coating in a printing process.
本発明者らは鋭意検討した結果、銀ロウペーストに用いる銀ロウ粉末の大きさを特定のものとし、かつ、特定の化合物を配合することで、上記の課題を解消し得ることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that the size of the silver braze powder used in the silver braze paste is specified, and that the above problem can be solved by blending a specific compound. Completed the invention.
すなわち、本発明の銀ロウペーストは、（Ａ）平均粒径が６〜１８μｍの銀ロウ粉末と、（Ｂ）脂肪族ジオールと、を含有することを特徴とするものである。なお、この銀ロウペーストにおいては、（Ａ）銀ロウ粉末を銀ロウペースト中に８５〜９５質量％含むことが好ましい。 That is, the silver wax paste of the present invention is characterized by containing (A) a silver wax powder having an average particle diameter of 6 to 18 μm and (B) an aliphatic diol. In addition, in this silver solder paste, it is preferable that 85-95 mass% of (A) silver solder powder is contained in a silver solder paste.
本発明の銀ロウペーストによれば、金属面同士を融着する際に上下に挟まれていても有機物の分解物が残りにくく、銀ロウ粉末の非沈降性やペーストの粘度等が良好で作業性に優れ、印刷工程における高精度の塗布の自動化も可能なものとできる。 According to the silver solder paste of the present invention, even when the metal surfaces are fused to each other, the decomposition product of the organic matter hardly remains even when sandwiched between the upper and lower surfaces, and the non-sedimentability of the silver solder powder and the paste viscosity are good. It is possible to automate highly precise coating in the printing process.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の銀ロウペーストは、（Ａ）銀ロウ粉末と、（Ｂ）脂肪族ジオールと、を必須成分として含むものである。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The silver wax paste of the present invention contains (A) a silver wax powder and (B) an aliphatic diol as essential components.
ここで用いられる（Ａ）銀ロウ粉末は、銀、銅、亜鉛等を主成分とし、次に説明する平均粒径を満たせば、従来公知の銀ロウ粉末を使用でき、特に限定されるものではない。 The silver wax powder (A) used here is composed mainly of silver, copper, zinc, etc., and can satisfy the average particle size described below, and conventionally known silver wax powder can be used. Absent.
この（Ａ）銀ロウ粉末の平均粒径は、ペーストとしての作業性、表面酸化層の削減の点から、６μｍ以上１８μｍ以下である。この平均粒径が６μｍ未満であると、酸素含有量が大きくなり、加熱時の溶融が不安定になってしまうため、シール性や接着強度が低下するおそれがある。また、平均粒径が１８μｍを超える場合は、ペーストの作業性が悪化し、また沈降しやすくなるため好ましくない。 The average particle diameter of the silver wax powder (A) is 6 μm or more and 18 μm or less from the viewpoint of workability as a paste and reduction of the surface oxide layer. If the average particle size is less than 6 μm, the oxygen content becomes large and the melting during heating becomes unstable, so that the sealing property and the adhesive strength may be lowered. On the other hand, when the average particle size exceeds 18 μm, the workability of the paste is deteriorated, and it becomes easy to settle, which is not preferable.
すなわち、（Ａ）銀ロウ粉末を上記した平均粒径の範囲とすることで、ペーストとしたときに、銀ロウ粉末の沈降を抑制して均一に分散した状態を保つことができ、また、銀ロウ粉末の表面における表面酸化層を削減することができる。その結果、印刷性やディスペンス性が良好で、金属面同士を融着する際に上下に挟まれていても有機物の分解物が残りにくい銀ロウペーストが得られる。 That is, (A) By setting the silver wax powder within the above average particle size range, when it is made into a paste, the silver wax powder can be kept in a uniformly dispersed state by suppressing sedimentation of the silver wax powder. The surface oxide layer on the surface of the wax powder can be reduced. As a result, it is possible to obtain a silver wax paste that has good printability and dispenseability, and hardly decomposes organic matter even if it is sandwiched between upper and lower surfaces when the metal surfaces are fused together.
なお、本明細書において、平均粒径とは、測定対象の粒子について、レーザー回折・散乱法を用いて得られる個数基準による粒度分布の５０％積算値（Ｄ５０値）を意味する。 In the present specification, the average and particle size is meant the particle to be measured, 50% integrated value of the particle size distribution by number basis obtained by a laser diffraction scattering method (D 50 value).
また、（Ａ）銀ロウ粉末の形状は、特に限定されるものではなく、球状、不定形などの任意の形状であってよいが、銀ロウ粉末を高含有率とするためには、球状であることが好ましい。 In addition, the shape of the silver wax powder (A) is not particularly limited, and may be any shape such as a spherical shape and an indefinite shape. Preferably there is.
電子部品接着の用途においては、銀ロウ粉末の酸素含有量は、銀ロウ粉末中に０．１５質量％以下であることが好ましい。銀ロウ粉末の酸素含有量が０．１５質量％を超える場合、ロウ付け時に生じる残渣等の量も増加し、精密な電子部品や該電子部品を用いた製品の性能を低下させてしまうおそれがある。銀ロウ粉末の酸素含有量を抑えることで、フラックス等による酸化物の除去の必要性が低い銀ロウペーストが得られる。 For use in bonding electronic parts, the oxygen content of the silver braze powder is preferably 0.15% by mass or less in the silver braze powder. If the oxygen content of the silver brazing powder exceeds 0.15% by mass, the amount of residues and the like produced during brazing will increase, and there is a risk of degrading the performance of precision electronic parts and products using the electronic parts. is there. By suppressing the oxygen content of the silver brazing powder, a silver brazing paste having a low necessity for removing oxides by flux or the like can be obtained.
なお、ここで用いる銀ロウ粉末は上記のように公知の銀ロウ粉末を用いることができ、その組成としては、銀−銅合金、銀−銅−亜鉛合金、銀−銅−錫合金、銀−銅−インジウム合金等が挙げられる。これらの合金には、さらにその他の微量の金属が含まれていてもよい。また、これらの合金の組成比も特に限定されない。 As the silver brazing powder used here, a known silver brazing powder can be used as described above, and as its composition, a silver-copper alloy, a silver-copper-zinc alloy, a silver-copper-tin alloy, a silver- Examples thereof include a copper-indium alloy. These alloys may further contain other trace amounts of metals. Further, the composition ratio of these alloys is not particularly limited.
この（Ａ）銀ロウ粉末の含有量は、銀ロウペースト中に８５〜９５質量％であることが好ましく、９０〜９４質量％であることがより好ましい。この含有量を８５質量％未満とすると、ペーストとしての粘度が低すぎペーストの作業性が悪化する。一方、９５質量％を超えると、粘度が高くなりすぎペーストの塗布作業性が悪化してしまう。 The content of the (A) silver wax powder is preferably 85 to 95% by mass and more preferably 90 to 94% by mass in the silver wax paste. If this content is less than 85% by mass, the viscosity of the paste is too low, and the workability of the paste deteriorates. On the other hand, if it exceeds 95% by mass, the viscosity becomes too high and the coating workability of the paste deteriorates.
ここで用いられる（Ｂ）脂肪族ジオールは、（Ａ）銀ロウ粉末と混合することによりペースト状に調製できる有機溶剤であり、水酸基（ＯＨ）を２個有する脂肪族化合物であればよく、特に限定されるものではない。この（Ｂ）脂肪族ジオールとしては、鎖状脂肪族ジオール、環状脂肪族ジオールが、銀ロウペーストの焼成による残渣の生成が少なく、銀ロウペーストの良好な流動性とチクソ性が得られるため、特に好ましく用いられる。 The (B) aliphatic diol used here is an organic solvent that can be prepared in a paste form by mixing with (A) silver wax powder, and any aliphatic compound having two hydroxyl groups (OH) may be used. It is not limited. As the aliphatic diol (B), a chain aliphatic diol and a cycloaliphatic diol are less likely to generate residues due to the firing of the silver wax paste, and good fluidity and thixotropy of the silver wax paste can be obtained. Particularly preferably used.
鎖状脂肪族ジオールとしては、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール等が挙げられる。 Examples of chain aliphatic diols include 2-methyl-1,8-octanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-pentanediol, and 2-ethyl-2. -Butyl-1,3-propanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol and the like.
環状脂肪族ジオールとしては、１，４−シクロヘキサンジオール、シクロアルカンジアルカノール等が挙げられる。シクロアルカンジアルカノールとしては、炭素数５〜６のシクロアルカンに炭素数１〜２のアルカノールが結合した化合物が例示でき、具体的には、１，４−シクロヘキサンジメタノールが挙げられる。 Examples of the cycloaliphatic diol include 1,4-cyclohexanediol and cycloalkane dialkanol. Examples of the cycloalkane dialkanol include compounds in which an alkanol having 1 to 2 carbon atoms is bonded to a cycloalkane having 5 to 6 carbon atoms, and specific examples include 1,4-cyclohexanedimethanol.
これら脂肪族ジオールは、分子量が小さい割に融点や粘度が高いため、ペースト状組成物の調製が容易で、作業性の良好なペーストを得やすく、かつ、高温焼成時の有機物の分解・脱離性に優れている。そのため、特に、ロウ付けのように、部品によって上下を挟まれている状態で金属面同士を融着する方法の場合に有効である。 These aliphatic diols have high melting points and viscosities despite their small molecular weights, making it easy to prepare paste-like compositions, making it easy to obtain pastes with good workability, and decomposing / desorbing organic substances during high-temperature firing. Excellent in properties. Therefore, it is particularly effective in the case of a method of fusing metal surfaces in a state where the upper and lower parts are sandwiched between parts, such as brazing.
さらに、（Ｂ）脂肪族ジオールは、２０℃における粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ未満であることが好ましい。また、（Ｂ）脂肪族ジオールとしては、分子量が２００以下の化合物を用いることが好ましい。このような粘度及び分子量を満足する鎖状脂肪族ジオールとしては、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール等が挙げられ、環状脂肪族ジオールとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。 Furthermore, (B) the aliphatic diol preferably has a viscosity at 20 ° C. of 1000 mPa · s or more and less than 10000 mPa · s. Moreover, it is preferable to use a compound having a molecular weight of 200 or less as the (B) aliphatic diol. Examples of the chain aliphatic diol satisfying such viscosity and molecular weight include 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, and examples of the cyclic aliphatic diol include 1,4-cyclohexanedimethanol. Can be mentioned.
脂肪族ジオールとして、上記化合物を用いることにより、銀ロウペースト製造時において、比重の大きい銀ロウ粉を撹拌・混合する際に、沈降するのを抑制すると同時に、流動性とチクソ性のバランスが電子部品等の接合操作にも良好な銀ロウペースト組成物が得られる。そのため、本発明の銀ロウペーストを用いることで、印刷性などの作業性が良好なものとなる。 By using the above compound as the aliphatic diol, when silver wax powder having a large specific gravity is agitated and mixed during the production of silver wax paste, sedimentation is suppressed, and at the same time, the balance between fluidity and thixotropy is electronic. A silver solder paste composition that is favorable for the joining operation of parts and the like can be obtained. Therefore, workability such as printability is improved by using the silver solder paste of the present invention.
なお、（Ｂ）脂肪族ジオールの含有量は、銀ロウペースト全体の５〜１２質量％が好ましい。５質量％未満では、銀ロウ粉の沈降性・チクソ性が十分に得られないおそれがあり、また、１２質量％を超えると、粘度が低下し、ペーストの作業性の悪化、粒子の沈降性が悪くなるおそれがある。 In addition, content of (B) aliphatic diol has preferable 5-12 mass% of the whole silver wax paste. If the amount is less than 5% by mass, the settling property and thixotropy of the silver wax powder may not be sufficiently obtained. If the amount exceeds 12% by mass, the viscosity decreases, the workability of the paste deteriorates, and the particle sedimentation property. May get worse.
本発明において、（Ｂ）脂肪族ジオールに加えて、さらに他の有機溶剤を少量含んでもよい。 In the present invention, in addition to (B) the aliphatic diol, a small amount of another organic solvent may be contained.
他の有機溶剤を少量併用する場合は、印刷性、乾燥性から沸点が１７５℃以上２８０℃以下の有機溶剤が好ましい。沸点が２８０℃を超える場合、塗膜の乾燥工程で溶剤が気化しきれず塗膜内に残存し、焼成時にボイド等の原因になるため好ましくない。この他の有機溶剤としては、具体的には、ジヒドロターピネオール、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、等が使用される。
（Ｂ）脂肪族ジオールとその他の有機溶剤の含有量の合計は、銀ロウペースト中に７〜１２質量％であることが好ましい。
When a small amount of other organic solvent is used in combination, an organic solvent having a boiling point of 175 ° C. or higher and 280 ° C. or lower is preferable from the viewpoints of printability and drying properties. When the boiling point exceeds 280 ° C., the solvent cannot be completely evaporated in the coating film drying step and remains in the coating film, which causes voids and the like during firing, which is not preferable. As other organic solvents, specifically, dihydroterpineol, butyl cellosolve acetate, butyl carbitol, butyl carbitol acetate, diethylene glycol monobutyl ether, and the like are used.
(B) The total content of the aliphatic diol and the other organic solvent is preferably 7 to 12% by mass in the silver wax paste.
本発明において、上記成分に加えて、さらに（Ｃ）有機バインダを含んでもよい。
すなわち、（Ｃ）有機バインダは任意成分である。この（Ｃ）有機バインダは、接合材料との密着性やペーストの作業性を向上させる成分であり、ロウ付けに用いられる公知の有機バインダを適用できる。
In the present invention, in addition to the above components, (C) an organic binder may be further included.
That is, (C) the organic binder is an optional component. This (C) organic binder is a component that improves the adhesion to the bonding material and the workability of the paste, and a known organic binder used for brazing can be applied.
（Ｃ）有機バインダを併用する場合、接合時の焼成炉内の雰囲気の温度が低い状態で熱分解し残渣が発生しにくい材料が好ましく、例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース類、メチルアクリレート、エチルアクリレート等のアクリル樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、スチレン樹脂、ロジンエステル、（メタ）アクリル酸エステルの（共）重合体、（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸との共重合体等のアクリル樹脂が挙げられる。
また、（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシ（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのなかでも、イソ−ブチル（メタ）アクリレートが、熱分解性が良好で、残留カーボンが少なく、電気的特性を低下させないことから好ましい。
(C) When an organic binder is used in combination, a material in which the residue in the atmosphere in the firing furnace at the time of joining is not easily decomposed by heat and is not easily generated is preferable. For example, celluloses such as ethyl cellulose and nitrocellulose, methyl acrylate, Acrylic resins such as ethyl acrylate, phenolic resin, alkyd resin, styrene resin, rosin ester, (meth) acrylic acid ester (co) polymer, (meth) acrylic acid ester and (meth) acrylic acid copolymer, etc. Acrylic resin.
Specific examples of (meth) acrylic acid esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, iso-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, Iso-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, glycidyl methacrylate, methyl glycidyl methacrylate, 2-hydroxy (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) ) Acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylamino (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate Relate, 1,6-hexanediol (meth) acrylate. Among these, iso-butyl (meth) acrylate is preferable because it has good thermal decomposability, little residual carbon, and does not deteriorate electrical characteristics.
この（Ｃ）有機バインダは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。また、銀ロウペースト中の含有量は、シールリング・プレート接着用途では、焼成時のカーボン系残渣の残留を減らすために、銀ロウペースト全体の０．２質量％以下とすることが好ましい。 This (C) organic binder may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for it. In addition, the content of the silver solder paste is preferably 0.2% by mass or less of the total silver solder paste in order to reduce the residual carbon-based residue during firing in sealing ring / plate bonding applications.
本発明の銀ロウペースト組成物には、以上の各成分の他、塗布した際の塗布形状等を調整する目的で、レべリング剤、チクソトロピック付与剤、消泡剤、分散剤、その他の各種添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で配合することができる。 The silver wax paste composition of the present invention includes a leveling agent, a thixotropic agent, an antifoaming agent, a dispersing agent, and the like for the purpose of adjusting the coating shape when applied in addition to the above components. Various additives can be mix | blended in the range which does not inhibit the effect of this invention.
本発明の銀ロウペーストは、上述したような銀ロウ粉末と、脂肪族ジオール、必要に応じて配合される各種成分とを十分に混合し、ペースト状にすることにより得られる。本発明の銀ロウペーストの粘度は、印刷性やディスペンス性を考慮した場合、１０〜１５０Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましい。なお、本明細書において粘度は、Ｅ型粘度計、３°コーンを用い、２．５ｒｐｍ、２５°Ｃの条件で測定した値である。 The silver wax paste of the present invention can be obtained by sufficiently mixing the silver wax powder as described above, an aliphatic diol, and various components to be blended as necessary, to obtain a paste. The viscosity of the silver solder paste of the present invention is preferably in the range of 10 to 150 Pa · s in consideration of printability and dispensing properties. In the present specification, the viscosity is a value measured under conditions of 2.5 rpm and 25 ° C. using an E-type viscometer and a 3 ° cone.
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples at all.
＜実施例１〜８、比較例１〜８＞
表１及び２に示す組成となるように、各例の銀ロウペーストをそれぞれ調製した。
調製は、まず、（Ｃ）有機バインダを用いる場合は、（Ｃ）有機バインダを（Ｂ）成分の脂肪族ジオール及び任意成分の有機溶剤に加熱溶解した後、この溶液に（Ａ）成分の銀ロウ粉末及び任意成分である分散剤を加え、自公転ミキサーで撹拌し、分散及び混練して、銀ロウペーストを得た。
このとき、銀ロウペースト中の銀ロウ粉末の含有量（質量％）を算出し、銀ロウペーストの粘度を測定し、併せて表中に示した。
<Examples 1-8, Comparative Examples 1-8>
The silver solder paste of each example was prepared so that it might become a composition shown in Table 1 and 2.
In the preparation, when (C) an organic binder is used, (C) the organic binder is heated and dissolved in the aliphatic diol as the component (B) and the organic solvent as an optional component, and then the silver as the component (A) is dissolved in this solution. A wax powder and a dispersant as an optional component were added, stirred with a self-revolving mixer, dispersed and kneaded to obtain a silver wax paste.
At this time, the content (mass%) of the silver solder powder in the silver solder paste was calculated, the viscosity of the silver solder paste was measured, and the results were also shown in the table.
なお、（Ｃ）有機バインダの溶解は１２０℃、分散及び混練は室温で行った。また、（Ｃ）有機バインダを用いない場合は、上記の操作から（Ｃ）有機バインダを添加する操作を行わなかっただけで、その他は同一の操作により銀ロウペーストを調製した。 (C) The organic binder was dissolved at 120 ° C., and dispersion and kneading were performed at room temperature. Further, when (C) the organic binder was not used, the silver wax paste was prepared by the same operation except that (C) the operation of adding the organic binder was not performed.
得られた各銀ロウペーストを、２５ｍｍ×１５ｍｍ、幅２ｍｍ、厚み１ｍｍのコバール製のリング上に厚み８０μｍで塗布し、１００℃で３０分乾燥した。乾燥後、銀ロウペーストの印刷面を下にして、２６ｍｍ×１６ｍｍ、厚み１ｍｍのコバール板上の中央部に上記リングを重ねて、電気炉で焼成した。焼成は、窒素９５％、水素５％の混合ガスの還元雰囲気下で、２０分間で２５℃から８００℃まで昇温させ、１分間保持した後、２０分間で８０℃以下に冷却させて行った。 Each obtained silver solder paste was applied at a thickness of 80 μm on a ring made of Kovar having a size of 25 mm × 15 mm, a width of 2 mm, and a thickness of 1 mm, and dried at 100 ° C. for 30 minutes. After drying, the ring was placed on the center of a Kovar plate having a size of 26 mm × 16 mm and a thickness of 1 mm with the printed surface of the silver solder paste facing down, and baked in an electric furnace. Firing was performed by reducing the temperature from 25 ° C. to 800 ° C. in 20 minutes in a reducing atmosphere of a mixed gas of 95% nitrogen and 5% hydrogen, holding for 1 minute, and then cooling to 80 ° C. or less in 20 minutes. .
実施例及び比較例において使用した各成分は以下の通りである。
（Ａ）銀ロウ粉末：銀７２％−銅２８％の銀ロウ（ＪＩＳ規格：ＢＡｇ８）の合金を用い、水アトマイズ法により、平均粒径（Ｄ５０）が４μｍ，６μｍ，１５μｍ，１８μｍ，２０μｍの各粉末を作成した。粉末の酸化のコントロールは、アトマイズ条件及び粉末化後の表面還元処理により行った。得られた銀ロウ粉末は、酸素含有量が０．０１％〜０．０５％であった。
Each component used in the examples and comparative examples is as follows.
(A) Silver brazing powder: An alloy of 72% silver-28% copper silver brazing (JIS standard: BAg8) is used, and an average particle diameter (D 50 ) is 4 μm, 6 μm, 15 μm, 18 μm, 20 μm by a water atomization method. Each powder was made. The oxidation of the powder was controlled by atomizing conditions and surface reduction treatment after pulverization. The obtained silver wax powder had an oxygen content of 0.01% to 0.05%.
（Ｂ１）鎖状脂肪族ジオール：２，４−ジエチル−１，５ペンタンジオール（日本香料薬品社製；粘度１６００ｍＰａ・ｓ（２０℃）、分子量１６０）
（Ｂ２）環状脂肪族ジオール：シクロアルカンジアルカノール（日本香料薬品社製；粘度９０００ｍＰａ・ｓ（２０℃）、分子量１９６）
(B1) Chain aliphatic diol: 2,4-diethyl-1,5-pentanediol (manufactured by Nippon Fragrance Chemicals; viscosity 1600 mPa · s (20 ° C.), molecular weight 160)
(B2) Cycloaliphatic diol: cycloalkane dialkanol (manufactured by Nippon Fragrance Chemicals; viscosity 9000 mPa · s (20 ° C.), molecular weight 196)
（Ｃ）有機バインダ：イソブチルメタクリレート（根上工業株式会社製）
（Ｄ）分散剤：ＨＩＰＬＡＡＤ ＥＤ−３５１（楠本化成社製、商品名；ポリエーテル酸系分散剤）
（Ｅ１）有機溶剤：ジヒドロターピネオール（日本香料薬品社製）
（Ｅ２）有機溶剤：ブチルカルビトールアセテート（和光純薬社製）
(C) Organic binder: Isobutyl methacrylate (Negami Kogyo Co., Ltd.)
(D) Dispersant: HIPLAAD ED-351 (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd., trade name: polyether acid dispersant)
(E1) Organic solvent: Dihydroterpineol (manufactured by Nippon Fragrance Chemicals)
(E2) Organic solvent: butyl carbitol acetate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
＜試験例＞
上記各実施例及び各比較例で得られたペースト及び該ペーストを焼成して得られた接合物に対し、下記項目について評価し、その結果を表１及び２に示した。
<Test example>
The following items were evaluated for the pastes obtained in the above Examples and Comparative Examples and the joined articles obtained by firing the pastes, and the results are shown in Tables 1 and 2.
（１）ペースト塗付性
２５ｍｍ×１６ｍｍ、厚み１ｍｍのコバール板上に、各例で得られた銀ロウペーストをメッシュサイズ １５０メッシュのスクリーンで転写印刷を行った。厚みは８０μｍで印刷し、形状及び形状安定性を次に示す基準により３段階で評価した。評価基準の、３と２を合格とした。
３ ： 形状を保ち流れ出しがない（良好）
２ ： 角部はやや変形するが、変形量が１ｍｍ未満（実用上問題なし）
１ ： 形状が変形し、変形量が１ｍｍ以上
(1) Paste coatability On a Kovar plate having a size of 25 mm × 16 mm and a thickness of 1 mm, the silver wax paste obtained in each example was transferred and printed on a screen having a mesh size of 150 mesh. The thickness was printed at 80 μm, and the shape and shape stability were evaluated in three stages according to the following criteria. Evaluation criteria 3 and 2 were considered acceptable.
3: The shape is maintained and there is no flow-out (good)
2: The corner is slightly deformed, but the deformation is less than 1 mm (no problem in practical use)
1: The shape is deformed and the amount of deformation is 1 mm or more.
（２）銀ロウ粉末の沈降性
得られたペースト１００ｇを、直径４０ｍｍのプラツボ容器に入れて、２５℃で２４時間放置し、放置後の沈降性を、次の基準により３段階で評価し、３，２を合格とした。
３ ： 銀ロウ粉の沈降がほぼ無く手撹拌で簡単に均一化できる（良好）
２ ： 銀ロウ粉が、少し沈降しているが、手撹拌で均一化可能（実用上問題なし）
１ ： 銀ロウ粉が沈降しハードケーキとなり再分散が大変なレベル
(2) Settling property of silver wax powder 100 g of the obtained paste was put in a 40 mm diameter placebo container and allowed to stand at 25 ° C. for 24 hours, and the settling property after standing was evaluated in three stages according to the following criteria: 3 and 2 were accepted.
3: There is almost no settling of silver wax powder, and it can be easily homogenized by hand stirring (good)
2: Silver wax powder is slightly settled but can be homogenized by hand stirring (no problem in practical use)
1: Silver wax powder settles down to become a hard cake, and re-dispersion is very difficult
（３）焼成後外観（黒色残渣）
２５ｍｍ×１５ｍｍ、幅２ｍｍ、厚さ１ｍｍのコバール製のリング上に、銀ロウペーストをメッシュサイズ １５０メッシュのスクリーンで転写印刷を行った。厚みは８０μｍで印刷し、印刷後１００℃で３０分乾燥を行った。乾燥後、２６ｍｍ×１６ｍｍ、厚み１ｍｍのコバール板の中央部に印刷面を下にして重ね、電気炉で焼成した。焼成雰囲気は、窒素９５％、水素５％の混合ガスの還元雰囲気とし、焼成は２０分間で２５℃から８００℃まで昇温し、１分間保持後、２０分間で８０℃以下に冷却して行った。焼成試験後、表面観察の結果は次の基準により３段階で評価し、３と２を合格とした。
３ ： 黒色残渣がほとんど見られない（良好）
２ ： 黒色残渣が部分的に見られるが、１つの残渣のサイズは０．２ｍｍ未満（実用上問題なし）
１ ： 黒色残渣が目立ち、１つの残渣のサイズが０．２ｍｍ以上のものが多数ある
(3) Appearance after firing (black residue)
A silver wax paste was transferred onto a 25 mm × 15 mm, 2 mm wide, 1 mm thick ring made of Kovar using a screen having a mesh size of 150 mesh. The thickness was printed at 80 μm, and drying was performed at 100 ° C. for 30 minutes after printing. After drying, the printed surface was placed on the center of a Kovar plate having a size of 26 mm × 16 mm and a thickness of 1 mm, and baked in an electric furnace. The firing atmosphere is a reducing atmosphere of a mixed gas of 95% nitrogen and 5% hydrogen. The firing is performed from 25 ° C. to 800 ° C. in 20 minutes, held for 1 minute, and then cooled to 80 ° C. or less in 20 minutes. It was. After the firing test, the results of the surface observation were evaluated in three stages according to the following criteria, and 3 and 2 were regarded as acceptable.
3: No black residue is seen (good)
2: Black residue is partially seen, but the size of one residue is less than 0.2 mm (no problem in practical use)
1: Black residue is conspicuous, and there are many ones whose size is 0.2 mm or more
（４）焼成後フィレット形状
（３）焼成後外観の試験で得た試験片のコバール製のリング接続の外周面、内周面の銀ロウ接合部のフィレットの形状外観を観察・評価した。結果は次の基準により３段階で評価し、３と２を合格とした。
３ ： 全周できれいなフィレットを形成しており、黒色残渣がほとんど見られない（良好）
２ ： ごくわずか、フィレット形状が悪い、又は直径０．５ｍｍ以下の小さなボイドが２か所以下見られる。（実用上問題なし）
１ ： フィレット形状が悪い部分が目立ち、０．５ｍｍ以下のボイドが３か所以上、又は０．５ｍｍ以上のボイドが１個以上見られる
(4) Fillet shape after firing (3) The appearance of the fillet of the silver brazed joint on the outer peripheral surface and inner peripheral surface of the Kovar ring connection of the test piece obtained in the test of the appearance after firing was observed and evaluated. The results were evaluated in three stages according to the following criteria, and 3 and 2 were accepted.
3: A beautiful fillet is formed on the entire circumference and black residue is hardly seen (good)
2: Very little, poor fillet shape, or 2 or less small voids with a diameter of 0.5 mm or less. (No problem in practical use)
1: The part with a bad fillet shape is conspicuous, and there are 3 or more voids of 0.5 mm or less, or 1 or more voids of 0.5 mm or more.
（５）ヘリウムリーク試験
ヘリウムリークディテクタを用い、（３）焼成後外観の試験で得た試験片の銀ロウ接着部のリークの有無を調べ、以下の基準により評価した。
１×１０−９Ｐａ・ｍ３／ｓｅｃ未満をリークなし、１×１０−９Ｐａ・ｍ３／ｓｅｃ以上をリークありとした。
○：リークなし
×：リークあり
(5) Helium leak test Using a helium leak detector, (3) the presence or absence of leaks in the silver solder bonding portion of the test piece obtained in the appearance test after firing was examined and evaluated according to the following criteria.
1 × 10 -9 Pa · m 3 / sec less than the no leak was located leak 1 × 10 -9 Pa · m 3 / sec or more.
○: No leak ×: Leak
表１及び２から明らかなように、実施例１〜８で得られた平均粒径が６〜１８μｍの銀ロウ粉末と脂肪族ジオールを含有する銀ロウペーストの接合状態は、いずれも良好で、塗布後の形状も良く、かつペースト塗付性、沈降性等の作業性も合格レベルとなっている。また、接合形状等の品位も実用レベルを保持している。 As is apparent from Tables 1 and 2, the bonding state of the silver wax powder having an average particle diameter of 6 to 18 μm obtained in Examples 1 to 8 and the silver wax paste containing the aliphatic diol is good. The shape after application is good, and workability such as paste applicability and sedimentation is at a pass level. Moreover, the quality of the bonding shape and the like is maintained at a practical level.
これに対し、表２の比較例１〜８に示すように、（Ｂ）脂肪族ジオールを含有しない場合、有機バインダの含有率が０．２％以下の銀ロウ粉ペーストでは、外観・フィレット形成は比較的良好であるが、沈降性に劣り、有機バインダの含有率が０．２％を超えるものでは、塗布性や沈降性は良であるが焼成後の外観・フィレット形成性に問題がある。 On the other hand, as shown in Comparative Examples 1 to 8 in Table 2, in the case of containing no (B) aliphatic diol, the appearance and fillet formation in the silver wax powder paste having an organic binder content of 0.2% or less Is relatively good, but is poor in sedimentation, and when the organic binder content exceeds 0.2%, the coatability and sedimentation are good, but there are problems in appearance and fillet formation after firing. .
また銀ロウ粉末の粒径が４μｍと小さいものでは焼成後の外観に問題があり、２０μｍと大きいものでは沈降性に問題がある。 Further, when the particle size of the silver wax powder is as small as 4 μm, there is a problem in the appearance after firing, and when it is as large as 20 μm, there is a problem in sedimentation.
以上より、本発明の銀ロウペーストは、作業性が良好で、接合状態も良好であり、優れた銀ロウペーストが得られる。この銀ロウペーストは、特に、電子部品等の精密な部品の接合にも適用できる。 As described above, the silver solder paste of the present invention has good workability and good bonding state, and an excellent silver solder paste can be obtained. This silver solder paste is particularly applicable to the joining of precision parts such as electronic parts.
Claims (6)
（Ｂ）脂肪族ジオールと、
を含有することを特徴とする銀ロウペースト。 (A) a silver wax powder having an average particle size of 6 to 18 μm;
(B) an aliphatic diol;
A silver wax paste comprising:
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