JP2019025522A - Silver solder paste composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、部品の接合に適用できる銀ロウペースト組成物に関する。 The present invention relates to a silver solder paste composition that can be used for joining parts.
金属、セラミックス、黒鉛等を接合する方法として、ロウ付け方法が知られている。ロウ付け方法は、ロウ付けする対象物である母材よりも融点が低く、かつ４５０℃以上の融点を有するロウ材を用いて、ロウ接する方法である。 A brazing method is known as a method for joining metals, ceramics, graphite and the like. The brazing method is a method of brazing using a brazing material having a melting point lower than that of a base material that is an object to be brazed and having a melting point of 450 ° C. or higher.
このようなロウ付けは電子部品やそのパッケージの製造においても用いられており、銅、コバール、金、銀、ニッケルなどの金属同士を接合する場合、従来、この種の接合には、リボン状、棒状、部品形状に合わせて打ち抜いたシート状の形態の銀ロウが多く使用されている（特許文献１，２参照）。 Such brazing is also used in the manufacture of electronic components and their packages. When joining metals such as copper, kovar, gold, silver, nickel, etc. Many silver waxes in the form of a sheet punched to match the shape of a bar or part are used (see Patent Documents 1 and 2).
ところで、部品形状に合わせたシート状の銀ロウシートは、部品ごとに金型を作成し、打ち抜いて作る必要がある。このため部品点数・金型点数が多くなり、管理工数・コストも非常に大きくなっている。 By the way, a sheet-like silver solder sheet that matches the shape of a part needs to be made by punching a die for each part. For this reason, the number of parts and the number of molds have increased, and the man-hours and costs for management have become very large.
また、近時、電子部品の分野においては、生産性を高めるため、銀ロウによる接合工程を自動化しようとする要求がある。しかし、上記のようなリボン状、棒状、部品形状に合わせたシート等の形態の銀ロウは、自動化には不向きで、大部分人手に頼って作っているのが現状であり、銀ロウでの組み立て工程での自動化が望まれている。このため自動化・部品点数削減が可能な、銀ロウのペースト化が期待されている。 Recently, in the field of electronic components, there is a demand to automate the joining process using silver brazing in order to increase productivity. However, silver wax in the form of ribbons, rods, and sheets that match the shape of the parts as described above is unsuitable for automation and is currently made mostly by hand. Automation in the assembly process is desired. For this reason, a silver wax paste that can be automated and reduced in the number of parts is expected.
一方、電子部品分野以外の用途では、例えば、アクセサリーの接着に、銀ロウ粉末とフラックスを混合してペースト状にしたものも使用されている。しかし、このペースト状の銀ロウは、本来、手塗りを前提に開発されたものであり、印刷性、ディスペンス性に乏しいため、自動化には適していなかった。加えて、この銀ロウ粉末とフラックスを混合してペースト状にしたものは、融着後、表面に浮いた残渣を磨いて落とす必要があり、電子部品のような精密性を要求される用途に適用することは困難であった。 On the other hand, in applications other than the field of electronic components, for example, a paste made by mixing silver brazing powder and flux is used for adhesion of accessories. However, this paste-like silver wax was originally developed on the premise of hand-painting, and was not suitable for automation because of poor printability and dispenseability. In addition, the paste made by mixing this silver brazing powder and flux needs to polish and remove the residue that floats on the surface after fusing. For applications that require precision such as electronic parts. It was difficult to apply.
電子部品のような精密性の要求されるロウ付けには、焼成時に熱分解し脱離除去することが容易な有機バインダ、分散剤、チクソ剤などの有機物を銀ロウ粉末に混ぜることでペースト化したものが検討されてきた。しかしながら、銀ロウ粉末を使用する為、従来の銀ロウと異なり、銀ロウ粒子間には、隙間が発生する。ペースト焼成時には、銀ロウ粉の溶融前に有機成分が熱分解し脱離除去される為、粒子間の隙間がボイドとして残り、それに伴い焼成後の内部、外部に空隙、亀裂が発生し、ロウ付け部の外観異常となる課題点があった。 For brazing that requires precision such as electronic parts, paste it by mixing organic substances such as organic binder, dispersant, thixotropic agent, etc. that are easily decomposed and removed during firing into silver brazing powder. What has been studied. However, since silver solder powder is used, a gap is generated between silver solder particles, unlike conventional silver solder. When the paste is fired, the organic components are thermally decomposed and removed before the silver wax powder is melted, so that the gaps between the particles remain as voids. There was a problem that caused an appearance abnormality of the affixed part.
さらに、焼成時の銀ロウ粒子間の空隙に存在する有機成分は、外部環境に開放されずに存在する為、熱分解、気化した後もペースト内部に滞留し炭化してしまう為、ロウ付け部の外観異常、接合部の信頼性低下の原因となっている。 Furthermore, since the organic components present in the voids between the silver brazing particles during firing exist without being released to the external environment, they remain in the paste and carbonize after pyrolysis and vaporization. This is a cause of abnormal appearance and reduced reliability of the joint.
そこで、本発明の目的は、これらの問題を解決し、焼成後のロウ付け内外部の空隙、亀裂、炭化物の存在しない銀ロウペースト組成物を提供することである。 Accordingly, an object of the present invention is to solve these problems and provide a silver brazing paste composition free from voids, cracks, and carbides inside and outside the brazing after firing.
本発明者らは鋭意検討した結果、タップ密度の高い銀ロウ粉末を使用することにより、粒子間の空隙を減少させることで、ペースト焼成後のロウ付け部の内部および外部における空隙、炭化物の発生を抑制できることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies, the present inventors have reduced the voids between particles by using silver brazing powder with a high tap density, thereby generating voids and carbides inside and outside the brazed part after paste firing. The present invention has been completed.
すなわち、本発明の銀ロウペースト組成物は、（Ａ）タップ密度が５．５ｇ／ｃｍ３以上の銀ロウ粉末と、（Ｂ）２０℃における粘度が１０００〜１００００ｍＰａ・ｓ以上の高粘度有機溶剤と、を必須成分として含むことを特徴としたペースト組成物である。
なお、この銀ロウペースト組成物においては組成物中に（Ａ）銀ロウ粉末を８５〜９９質量％含むことが好ましく、かつ、（Ａ）銀ロウ粉末の酸素含有量が、（Ａ）銀ロウ粉末中に０．１５質量％であり、（Ａ）銀ロウ粉末の平均粒径が、６μｍ以上１８μｍ以下であることが好ましい。
That is, the silver wax paste composition of the present invention comprises (A) a silver wax powder having a tap density of 5.5 g / cm 3 or more, and (B) a high-viscosity organic solvent having a viscosity at 20 ° C. of 1000 to 10,000 mPa · s or more. And as an essential component.
In this silver solder paste composition, it is preferable that the composition contains (A) 85% to 99% by mass of silver solder powder, and (A) the oxygen content of the silver solder powder is (A) silver solder powder. It is preferable that it is 0.15 mass% in powder, and the average particle diameter of (A) silver wax powder is 6 micrometers or more and 18 micrometers or less.
本発明の銀ロウペースト組成物によれば、焼成後の内部、外部に空隙および、炭化物が残りにくく、外観異常、信頼性低下の無いロウ付けが可能となる。 According to the silver brazing paste composition of the present invention, voids and carbides hardly remain inside and outside after firing, and brazing without appearance abnormality and reliability deterioration becomes possible.
以下、本発明を実施形態を参照しながら詳細に説明する。
本発明の一実施形態である銀ロウペースト組成物は、（Ａ）タップ密度が５．５ｇ／ｃｍ３以上の銀ロウ粉末と、（Ｂ）２０℃における粘度が１０００〜１００００ｍＰａ・ｓの高粘度有機溶剤と、を必須成分として含むものである。
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to embodiments.
A silver wax paste composition according to an embodiment of the present invention includes (A) a silver wax powder having a tap density of 5.5 g / cm 3 or more, and (B) a high viscosity having a viscosity at 20 ° C. of 1000 to 10,000 mPa · s. And an organic solvent as an essential component.
ここで用いられる（Ａ）銀ロウ粉末は、銀、銅、亜鉛等を主成分とし、次に説明するタップ密度を満たせば、従来公知の銀ロウ粉末を使用でき、特に限定されるものではない。 The silver wax powder (A) used here is composed of silver, copper, zinc, etc. as a main component, and if it satisfies the tap density described below, a conventionally known silver wax powder can be used and is not particularly limited. .
この（Ａ）銀ロウ粉末のタップ密度は、銀ロウ粒子間の空隙低減の点から５．５ｇ／ｃｍ３以上であり、５．５〜７．０ｇ／ｃｍ３が好ましい。このタップ密度が５．５ｇ／ｃｍ３未満であると、粒子間空隙が大きくなってしまう為、ロウ付け後の空隙、亀裂、炭化物が存在しやすくなり、接合部の外観異常、信頼性低下につながる。従来、使用される銀ロウ粉末は通常タップ密度が５．５ｇ／ｃｍ３未満のものであり、本出願人は上記問題を改善させるため有機バインダや銀微粒子等を併用する技術について既に出願しているが、本実施形態においては、そのような有機バインダや銀微粒子等を使用しなくても信頼性の高い接合を可能としたものである。 The tap density of the (A) silver solder powder is from the viewpoint of the space reduction between the silver wax particles 5.5 g / cm 3 or more, 5.5~7.0g / cm 3 are preferred. If the tap density is less than 5.5 g / cm 3 , the interparticle voids become large, so that voids, cracks, and carbides after brazing tend to exist, resulting in abnormal appearance of the joint and reduced reliability. Connected. Conventionally, silver wax powder used has a tap density of generally less than 5.5 g / cm 3 , and the present applicant has already applied for a technique using an organic binder and silver fine particles in order to improve the above problem. However, in the present embodiment, highly reliable bonding is possible without using such an organic binder or silver fine particles.
また、この（Ａ）銀ロウ粉末の平均粒径は、ペーストとしての作業性、表面酸化層の削減の点から、６μｍ以上１８μｍ以下である。この平均粒径が６μｍ未満であると、酸素含有量が大きくなり、加熱時の溶融が不安定になってしまうため、シール性や接着強度が低下するおそれがある。また、平均粒径が１８μｍを超える場合は、ペーストの作業性が悪化し、また沈降しやすくなるため好ましくない。 The average particle diameter of the silver wax powder (A) is 6 μm or more and 18 μm or less from the viewpoint of workability as a paste and reduction of the surface oxide layer. If the average particle size is less than 6 μm, the oxygen content becomes large and the melting during heating becomes unstable, so that the sealing property and the adhesive strength may be lowered. On the other hand, when the average particle size exceeds 18 μm, the workability of the paste is deteriorated, and it becomes easy to settle, which is not preferable.
すなわち、（Ａ）銀ロウ粉末を上記した平均粒径の範囲とすることで、ペーストとしたときに、有機バインダの使用量を低減しても銀ロウ粉末の沈降を抑制して均一に分散した状態を保つことができ、また、銀ロウ粉末の表面における表面酸化層を削減することができる。その結果、印刷性やディスペンス性が良好で、金属面同士を融着する際に上下に挟まれていても有機物の分解物が残りにくい銀ロウペースト組成物が得られる。 That is, (A) By making the silver wax powder within the above average particle size range, even when the amount of the organic binder used is reduced, the silver wax powder is uniformly dispersed while suppressing the settling of the silver wax powder. The state can be maintained, and the surface oxide layer on the surface of the silver wax powder can be reduced. As a result, it is possible to obtain a silver solder paste composition that has good printability and dispenseability, and that hardly decomposes organic matter even if it is sandwiched between upper and lower surfaces when the metal surfaces are fused.
なお、本明細書において、平均粒径とは、測定対象の粒子について、レーザー回折・散乱法を用いて得られる個数基準による粒度分布の５０％積算値（Ｄ５０）を意味する。また、本明細書において、同様の測定、算出方法により得られる１０％積算値をＤ１０、９０％積算値をＤ９０と表す。 In the present specification, the average particle diameter means a 50% integrated value (D 50 ) of the particle size distribution on the basis of the number of particles to be measured, which is obtained using a laser diffraction / scattering method. In this specification, a 10% integrated value obtained by the same measurement and calculation method is represented as D 10 and a 90% integrated value is represented as D 90 .
また、（Ａ）銀ロウ粉末は、高タップ密度とすることを目的とし、平均粒径の異なる銀ロウ粉を組み合わせて使用することも可能である。 Further, (A) the silver wax powder is intended to have a high tap density, and it is also possible to use a combination of silver wax powders having different average particle diameters.
また、ここで用いられる（Ａ）銀ロウ粉末において、その９０％積算値（Ｄ９０）は３０μｍ〜７０μｍであることが好ましい。Ｄ９０が３０μｍ以上であれば、粒子表面エネルギーの影響が少ないためにペーストにした際の凝集を防ぎやすく、７０μｍ以下であれば、大径粒子によるペースト作業性の低下や沈降性を悪化させることなく、充填率を高くすることができる。
よって、かかる観点から、（Ａ）銀ロウ粉末のＤ９０は３０μｍ〜７０μｍであるのが好ましく、中でも３５μｍ〜５５μｍであるのがより一層好ましい。
In the silver wax powder (A) used here, the 90% integrated value (D 90 ) is preferably 30 μm to 70 μm. If D 90 is 30 μm or more, it is easy to prevent agglomeration when it is made into a paste because the influence of the particle surface energy is small. In addition, the filling rate can be increased.
Therefore, from this point of view, (A) D 90 of the silver wax powder is preferably 30 μm to 70 μm, and more preferably 35 μm to 55 μm.
さらに、（Ａ）銀ロウ粉末において、その１０％積算値（Ｄ１０）は２μｍ〜１０μｍであるのが好ましい。Ｄ１０が２μｍ以上であれば、ペーストとして混練した際に微粉粒子の凝集を防ぐことができ、１０μｍ以下であれば、大径の粒子間隙に小径の粒子が充填されることで、タップ密度が高くなり、充填性の高い銀ロウペースト組成物を得ることができる。
よって、かかる観点から、（Ａ）銀ロウ粉末のＤ１０は２μｍ〜１０μｍであるのが好ましく、中でも４μｍ〜９μｍであるのがより一層好ましい。
Further, (A) In the silver wax powder, the 10% integrated value (D 10 ) is preferably 2 μm to 10 μm. If D 10 of 2μm or more, it is possible to prevent aggregation of the fine particles upon mixing as a paste, as long as 10μm or less, that the diameter of the particles is filled in the particle pore having a large diameter, tap density A silver wax paste composition having a high filling property and a high filling property can be obtained.
Therefore, from this point of view, D10 of the silver wax powder (A) is preferably 2 μm to 10 μm, and more preferably 4 μm to 9 μm.
さらに、（Ａ）銀ロウ粉末の上記Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０が、次の関係式（１）を満たすことが好ましい。
２．０ ≦ （（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０） ≦ ７．０ …（１）
この関係式のさらに好ましい数値範囲は２．５〜７．０である。（（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０）が、２．０〜７．０の範囲にあれば、タップ密度が高くなっても凝集が起こりにくいため、ペースト性状が安定し、溶融性や充填性の良好な銀ロウペースト組成物が得られる。
Further, the D 10 of (A) silver brazing powder, D 50, D 90 preferably satisfies the following relationship (1).
2.0 ≦ ((D 90 -D 10 ) / D 50) ≦ 7.0 ... (1)
A more preferable numerical range of this relational expression is 2.5 to 7.0. If ((D 90 -D 10 ) / D 50 ) is in the range of 2.0 to 7.0, agglomeration hardly occurs even if the tap density is increased, so that the paste properties are stable and the meltability and filling are improved. A silver wax paste composition having good properties can be obtained.
（Ａ）銀ロウ粉末の形状は、球状、不定形などの任意の形状であってよく、特に限定されるものではないが、銀ロウ粉末を上記のように高タップ密度とするためには、球状であることが好ましい。 (A) The shape of the silver wax powder may be any shape such as a spherical shape and an indeterminate shape, and is not particularly limited. In order to make the silver wax powder have a high tap density as described above, It is preferably spherical.
電子部品接着の用途においては、銀ロウ粉末の酸素含有量は、銀ロウ粉末中に０．１５質量％以下であることが好ましい。銀ロウ粉末の酸素含有量が０．１５質量％を超える場合、ロウ付け時に生じる残渣等の量も増加し、精密な電子部品や該電子部品を用いた製品の性能を低下させてしまうおそれがある。銀ロウ粉末の酸素含有量を抑えることで、フラックス等による酸化物の除去の必要性が低い銀ロウペースト組成物が得られる。 For use in bonding electronic parts, the oxygen content of the silver braze powder is preferably 0.15% by mass or less in the silver braze powder. If the oxygen content of the silver brazing powder exceeds 0.15% by mass, the amount of residues and the like produced during brazing will increase, and there is a risk of degrading the performance of precision electronic parts and products using the electronic parts. is there. By suppressing the oxygen content of the silver brazing powder, a silver brazing paste composition having a low necessity for removing oxides by flux or the like can be obtained.
なお、ここで用いる銀ロウ粉末は上記のように公知の銀ロウ粉末を用いることができ、その組成としては、銀−銅合金、銀−銅−亜鉛合金、銀−銅−錫合金、銀−銅−インジウム合金等が挙げられる。これらの合金には、さらにその他の微量の金属が含まれていてもよい。また、これらの合金の組成比も特に限定されない。 As the silver brazing powder used here, a known silver brazing powder can be used as described above, and as its composition, a silver-copper alloy, a silver-copper-zinc alloy, a silver-copper-tin alloy, a silver- Examples thereof include a copper-indium alloy. These alloys may further contain other trace amounts of metals. Further, the composition ratio of these alloys is not particularly limited.
この（Ａ）銀ロウ粉末の含有量は、銀ロウペースト組成物中に８５〜９９質量％であることが好ましく、９０〜９８質量％であることがより好ましい。この含有量を８５質量％未満とすると、ペーストとしての粘度が低すぎペーストの作業性が悪化する。一方、９９質量％を超えると、粘度が高くなりすぎペーストの塗布作業性が悪化してしまう。 The content of the (A) silver wax powder is preferably 85 to 99% by mass and more preferably 90 to 98% by mass in the silver wax paste composition. If this content is less than 85% by mass, the viscosity of the paste is too low, and the workability of the paste deteriorates. On the other hand, if it exceeds 99% by mass, the viscosity becomes too high and the coating workability of the paste deteriorates.
ここで用いられる（Ｂ）高粘度有機溶剤は、２０℃における粘度が１０００〜１００００ｍＰａ・ｓであり、（Ａ）銀ロウ粉末と混合することによりペースト状に調製できる有機溶剤であればよい。 The (B) high-viscosity organic solvent used here may be an organic solvent having a viscosity of 1000 to 10,000 mPa · s at 20 ° C. and can be prepared in a paste form by mixing with (A) silver wax powder.
このような（Ｂ）高粘度有機溶剤としては、水酸基（ＯＨ）を２個有する脂肪族化合物であることが好ましく、さらに、脂肪族ジオールであることが特に好ましい。脂肪族ジオールとしては、鎖状脂肪族ジオール、環状脂肪族ジオールが、銀ロウペースト組成物の焼成による残渣の生成が少なく、銀ロウペースト組成物の良好な流動性とチクソ性が得られるため、特に好ましく用いられる。 Such (B) high-viscosity organic solvent is preferably an aliphatic compound having two hydroxyl groups (OH), and more preferably an aliphatic diol. As the aliphatic diol, a chain aliphatic diol and a cycloaliphatic diol are less likely to produce a residue due to baking of the silver wax paste composition, and the good fluidity and thixotropy of the silver wax paste composition can be obtained. Particularly preferably used.
鎖状脂肪族ジオールとしては、炭素数５〜１１の直鎖状又は分枝鎖状の炭化水素骨格に水酸基を２個有する化合物が挙げられ、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール等が挙げられる。 Examples of the chain aliphatic diol include compounds having two hydroxyl groups in a linear or branched hydrocarbon skeleton having 5 to 11 carbon atoms, such as 2-methyl-1,8-octanediol, 2, 2-diethyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-pentanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentane Diol etc. are mentioned.
環状脂肪族ジオールとしては、炭素数５〜１４の環状の炭化水素骨格に水酸基を２個又はアルカノール基が２個結合した化合物が挙げられ、シクロアルカンジオール、シクロアルカンジアルカノール等が挙げられる。シクロアルカンジオールとしては、炭素数５〜６のシクロアルカンに水酸基が結合した化合物が例示でき、具体的には、１，４−シクロヘキサンジオールが挙げられる。シクロアルカンジアルカノールとしては、炭素数５〜６のシクロアルカンに炭素数１〜２のアルカノールが結合した化合物が例示でき、具体的には、１，４−シクロヘキサンジメタノールが挙げられる。 Examples of the cycloaliphatic diol include compounds in which two hydroxyl groups or two alkanol groups are bonded to a cyclic hydrocarbon skeleton having 5 to 14 carbon atoms, such as cycloalkanediol and cycloalkane dialkanol. Examples of the cycloalkanediol include compounds in which a hydroxyl group is bonded to a C5-C6 cycloalkane, and specific examples include 1,4-cyclohexanediol. Examples of the cycloalkane dialkanol include compounds in which an alkanol having 1 to 2 carbon atoms is bonded to a cycloalkane having 5 to 6 carbon atoms, and specific examples include 1,4-cyclohexanedimethanol.
これら脂肪族ジオールは、分子量が小さい割に融点や粘度が高いため、ペースト状組成物の調製が容易で、作業性の良好なペーストを得やすく、かつ、高温焼成時の有機物の分解・脱離性に優れている。そのため、特に、ロウ付けのように、部品によって上下を挟まれている状態で金属面同士を融着する方法の場合に有効である。 These aliphatic diols have high melting points and viscosities despite their small molecular weights, making it easy to prepare paste-like compositions, making it easy to obtain pastes with good workability, and decomposing / desorbing organic substances during high-temperature firing. Excellent in properties. Therefore, it is particularly effective in the case of a method of fusing metal surfaces in a state where the upper and lower parts are sandwiched between parts, such as brazing.
さらに、（Ｂ）高粘度有機溶剤は、分子量が２００以下の化合物を用いることが好ましい。このような粘度及び分子量を満足する鎖状脂肪族ジオールとしては、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール等が挙げられ、環状脂肪族ジオールとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。 Furthermore, it is preferable to use a compound having a molecular weight of 200 or less as the (B) high-viscosity organic solvent. Examples of the chain aliphatic diol satisfying such viscosity and molecular weight include 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, and examples of the cyclic aliphatic diol include 1,4-cyclohexanedimethanol. Can be mentioned.
脂肪族ジオールとして、上記化合物を用いることにより、銀ロウペースト製造時において、比重の大きい銀ロウ粉を撹拌・混合する際に、沈降するのを抑制すると同時に、流動性とチクソ性のバランスが電子部品等の接合操作にも良好な銀ロウペースト組成物が得られる。そのため、本実施形態の銀ロウペースト組成物を用いることで、印刷性などの作業性が良好なものとなる。 By using the above compound as an aliphatic diol, when silver wax powder having a large specific gravity is agitated and mixed during the production of silver wax paste, sedimentation is suppressed, and at the same time, the balance between fluidity and thixotropy is electronic. A silver solder paste composition that is favorable for the joining operation of parts and the like can be obtained. Therefore, workability such as printability is improved by using the silver solder paste composition of the present embodiment.
なお、（Ｂ）高粘度有機溶剤の含有量は、銀ロウペースト組成物全体の１〜１５質量％が好ましい。１質量％未満では、粘度が下がらず、作業性の良いペースト状にならない。また、１５質量％を超えると、粘度が低下し、ペーストの作業性の悪化、粒子の沈降性が悪くなるおそれがある。 In addition, as for content of (B) high-viscosity organic solvent, 1-15 mass% of the whole silver wax paste composition is preferable. If it is less than 1% by mass, the viscosity does not decrease and the paste does not have good workability. Moreover, when it exceeds 15 mass%, there exists a possibility that a viscosity may fall, the workability | operativity of a paste may deteriorate, and the sedimentation property of particle | grains may worsen.
本実施形態において、（Ｂ）高粘度有機溶剤に加えて、さらに（Ｃ）有機溶剤を少量含んでもよい。この（Ｃ）有機溶剤は、上記（Ｂ）高粘度有機溶剤以外の有機溶剤であって、粘度の低い有機溶剤である。 In this embodiment, in addition to (B) the high-viscosity organic solvent, a small amount of (C) an organic solvent may be further contained. This (C) organic solvent is an organic solvent other than the above (B) high-viscosity organic solvent, and is an organic solvent having a low viscosity.
（Ｃ）有機溶剤を少量併用する場合は、印刷性、乾燥性から沸点が１７５℃以上２８０℃以下の有機溶剤が好ましい。沸点が２８０℃を超える場合、塗膜の乾燥工程で溶剤が気化しきれず塗膜内に残存し、焼成時にボイド等の原因になるため好ましくない。この（Ｃ）有機溶剤としては、具体的には、ジヒドロターピネオール、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、等が使用される。
（Ｂ）高粘度有機溶剤と（Ｃ）有機溶剤の含有量の合計は、銀ロウペースト中に１〜１５質量％であることが好ましい。
(C) When a small amount of an organic solvent is used in combination, an organic solvent having a boiling point of 175 ° C. or higher and 280 ° C. or lower is preferable from the viewpoint of printability and drying properties. When the boiling point exceeds 280 ° C., the solvent cannot be completely evaporated in the coating film drying step and remains in the coating film, which causes voids and the like during firing, which is not preferable. Specific examples of the organic solvent (C) include dihydroterpineol, butyl cellosolve acetate, butyl carbitol, butyl carbitol acetate, and diethylene glycol monobutyl ether.
The total content of the (B) high-viscosity organic solvent and the (C) organic solvent is preferably 1 to 15% by mass in the silver wax paste.
本実施形態において、上記成分に加えて、さらに（Ｄ）有機バインダを含んでもよい。すなわち、（Ｄ）有機バインダは任意成分である。この（Ｄ）有機バインダは、接合材料との密着性やペーストの作業性を向上させる成分であり、ロウ付けに用いられる公知の有機バインダを適用できる。 In the present embodiment, in addition to the above components, (D) an organic binder may be further included. That is, (D) the organic binder is an optional component. This (D) organic binder is a component that improves the adhesion to the bonding material and the workability of the paste, and a known organic binder used for brazing can be applied.
（Ｄ）有機バインダを併用する場合、接合時の焼成炉内の雰囲気の温度が低い状態で熱分解し残渣が発生しにくい材料が好ましく、この（Ｄ）有機バインダとしては、例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース類、メチルアクリレート、エチルアクリレート等のアクリル樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、スチレン樹脂、ロジンエステル、（メタ）アクリル酸エステルの（共）重合体、（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸との共重合体等のアクリル樹脂が挙げられる。 (D) When an organic binder is used in combination, a material that is not thermally decomposed and hardly generates a residue in a state where the atmosphere in the firing furnace at the time of bonding is low is preferable. Examples of the (D) organic binder include ethyl cellulose, nitro Celluloses such as cellulose, acrylic resins such as methyl acrylate and ethyl acrylate, phenol resins, alkyd resins, styrene resins, rosin esters, (meth) acrylic acid ester (co) polymers, (meth) acrylic acid esters and (meta ) Acrylic resins such as copolymers with acrylic acid.
また、（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのなかでも、イソブチル（メタ）アクリレートが、熱分解性が良好で、残留カーボンが少なく、電気的特性を低下させないことから好ましい。 Specific examples of (meth) acrylic acid esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso- Butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, methyl glycidyl (meth) acrylate, 2-hydroxy (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, Hydroxybutyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylamino (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl Meth) acrylate, 1,6-hexanediol (meth) acrylate. Among these, isobutyl (meth) acrylate is preferable because it has good thermal decomposability, little residual carbon, and does not deteriorate electrical characteristics.
この（Ｄ）有機バインダは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。また、銀ロウペースト中の含有量は、シールリング・プレート接着用途では、焼成時のカーボン系残渣の残留を減らすために、銀ロウペースト全体の２質量％以下とすることが好ましい。 This (D) organic binder may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for it. In addition, the content of the silver solder paste is preferably 2% by mass or less based on the total silver solder paste in order to reduce the residual carbon-based residue during firing in sealing ring / plate bonding applications.
本実施形態の銀ロウペースト組成物には、以上の各成分の他、塗布した際の塗布形状等を調整する目的で、（Ｅ）分散剤を配合することができる。 In the silver wax paste composition of the present embodiment, in addition to the above components, a dispersant (E) can be blended for the purpose of adjusting the application shape when applied.
本実施形態に用いられる（Ｅ）分散剤としては、質量平均分子量が５００〜３００００、酸価が１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇで、ポリアミン骨格またはポリカルボン酸骨格を主骨格とする高分子系イオン性分散剤が好ましい。 The (E) dispersant used in the present embodiment is a polymer ionic dispersion having a mass average molecular weight of 500 to 30000, an acid value of 10 to 300 mgKOH / g, and a polyamine skeleton or polycarboxylic acid skeleton as the main skeleton. Agents are preferred.
上記のポリアミン骨格を主骨格とする高分子系イオン性分散剤としては、ポリアルキレンポリアミン、ポリオキシアルキレンポリアミンなどが挙げられる。市販品を例示すると、例えば、ディスパロン１８５０（酸価：７３ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ディスパロン１８６０（酸価：３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）（以上、楠本化成（株）製、商品名）、Ｈｙｐｅｒｍｅｒ ＫＤ−２（質量平均分子量：２０００）、Ｈｙｐｅｒｍｅｒ ＫＤ−３（質量平均分子量：２０００〜３０００、酸価：２１ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｈｙｐｅｒｍｅｒ ＫＤ−１１（質量平均分子量：１２０００、酸価：７ｍｇＫＯＨ／ｇ）（以上、ＣＲＯＤＡ社製、商品名）等がある。 Examples of the polymeric ionic dispersant having the above polyamine skeleton as a main skeleton include polyalkylene polyamines and polyoxyalkylene polyamines. Examples of commercially available products include Disparon 1850 (acid value: 73 mg KOH / g), Disparon 1860 (acid value: 30 mg KOH / g) (above, trade name, manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.), Hypermer KD-2 (mass average) Molecular weight: 2000), Hypermer KD-3 (mass average molecular weight: 2000 to 3000, acid value: 21 mgKOH / g), Hypermer KD-11 (mass average molecular weight: 12000, acid value: 7 mgKOH / g) (above, manufactured by CRODA , Product name) etc.
また、上記のポリカルボン酸骨格を主骨格とする高分子系イオン性分散剤としては、例えば、下記一般式で示される化合物が挙げられる。
なお、ここで炭素数１〜１０のアルキル基を含む１価の有機基とは、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基そのものの他、その水素原子の一部が置換基で置換されたアルキル基が挙げられる。この置換基としては、カルボキシ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、等が挙げられる。 Here, the monovalent organic group containing an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is, for example, an alkyl having a hydrogen atom partially substituted with a substituent in addition to the alkyl group itself having 1 to 10 carbon atoms. Groups. Examples of the substituent include a carboxy group, a hydroxyl group, and an alkoxy group.
市販品を例示すると、例えば、ＨＩＰＬＡＡＤ ＥＤ１１１（酸価：２５５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＨＩＰＬＡＡＤ ＥＤ２１１（酸価：１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＨＩＰＬＡＡＤ ＥＤ３５０（酸価：１２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）（以上、楠本化成（株）製、商品名）、Ｈｙｐｅｒｍｅｒ ＫＤ−４（質量平均分子量：１７００、酸価：３３ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｈｙｐｅｒｍｅｒ ＫＤ−８（質量平均分子量：１７００、酸価：３３ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｈｙｐｅｒｍｅｒ ＫＤ−９（質量平均分子量：７６０、酸価：７４ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｈｙｐｅｒｍｅｒ ＫＤ−１５（質量平均分子量：４９０、酸価：１１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）（以上、ＣＲＯＤＡ社製、商品名）、アロンＡ−６１１４（質量平均分子量：１００００、ｐＨ８〜９）、アロンＡ−６３３０（質量平均分子量：１００００、酸価：８ｍｇＫＯＨ／ｇ）（以上、東亜合成（株）製、商品名）等がある。（Ｅ）成分の分散剤としては、上記のポリカルボン酸骨格を主骨格とする高分子系イオン性分散剤がより好ましく、なかでも上述した一般式で示される化合物が好ましい。 Examples of commercially available products include HIPLAAD ED111 (acid value: 255 mgKOH / g), HIPLAAD ED211 (acid value: 11 mgKOH / g), HIPLAAD ED350 (acid value: 125 mgKOH / g) (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.) Product name), Hypermer KD-4 (mass average molecular weight: 1700, acid value: 33 mgKOH / g), Hypermer KD-8 (mass average molecular weight: 1700, acid value: 33 mgKOH / g), Hypermer KD-9 (mass average molecular weight) : 760, acid value: 74 mg KOH / g), Hypermer KD-15 (mass average molecular weight: 490, acid value: 115 mg KOH / g) (above, CRODA, trade name), Aron A-6114 (mass average molecular weight: 10,000) , PH 8-9), Aron A-63 0 (weight average molecular weight: 10000, acid value: 8 mg KOH / g) (or, Toagosei Co., Ltd., trade name) and the like. (E) As a dispersing agent of a component, the polymeric ionic dispersing agent which has said polycarboxylic acid frame | skeleton as a main skeleton is more preferable, and especially the compound shown by the general formula mentioned above is preferable.
本実施形態においては、上記のポリアミン骨格またはポリカルボン酸骨格を主骨格とする高分子系イオン性分散剤以外の分散剤、例えば、スルホン酸骨格やアクリル酸骨格等を主骨格とする分散剤等も使用可能であるが、（Ａ）成分の銀ロウ粉末の分散性を高め、本実施形態の銀ロウペースト組成物の塗布性を向上させる観点からは、上記高分子系イオン性分散剤のみを使用することが好ましい。なお、分散剤は１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。この場合、ポリアミン骨格を主骨格とする高分子系イオン性分散剤のみを用いてもよいし、ポリカルボン酸骨格を主骨格とする高分子系イオン性分散剤のみを用いてみよいし、これらを組み合わせて使用してもよい。 In the present embodiment, a dispersant other than the polymeric ionic dispersant having the polyamine skeleton or polycarboxylic acid skeleton as a main skeleton, for example, a dispersant having a sulfonic acid skeleton or an acrylic acid skeleton as a main skeleton, etc. However, from the viewpoint of improving the dispersibility of the silver wax powder of component (A) and improving the applicability of the silver wax paste composition of the present embodiment, only the above polymeric ionic dispersant is used. It is preferable to use it. In addition, a dispersing agent may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for it. In this case, only a polymer ionic dispersant having a polyamine skeleton as a main skeleton may be used, or only a polymer ionic dispersant having a polycarboxylic acid skeleton as a main skeleton may be used. You may use it in combination.
この（Ｅ）分散剤の配合量は、銀ロウペースト組成物全体の０．０１〜２質量％が好ましく、０．２〜１．５質量％がより好ましい。０．０１質量％未満では、銀ロウペースト組成物の粘度が高くなり、塗布性が低下するおそれがある。また、２質量％を超えると、焼成後の残渣が増加するおそれがある。 The blending amount of this (E) dispersant is preferably 0.01 to 2% by mass, more preferably 0.2 to 1.5% by mass, based on the total silver wax paste composition. If it is less than 0.01% by mass, the viscosity of the silver wax paste composition is increased, and the applicability may be lowered. Moreover, when it exceeds 2 mass%, there exists a possibility that the residue after baking may increase.
本実施形態の銀ロウペースト組成物には、以上の各成分の他、塗布した際の塗布形状等を調整する目的で、レべリング剤、チクソトロピック付与剤、消泡剤、その他の各種添加剤を、本実施形態の効果を阻害しない範囲で配合することができる。 In addition to the above components, the silver wax paste composition of the present embodiment has a leveling agent, a thixotropic agent, an antifoaming agent, and other various additions for the purpose of adjusting the application shape when applied. An agent can be mix | blended in the range which does not inhibit the effect of this embodiment.
本実施形態の銀ロウペースト組成物は、上述したような銀ロウ粉末と、高粘度有機溶剤と、必要に応じて配合される各種成分とを十分に混合し、ペースト状にすることにより得られる。本実施形態の銀ロウペースト組成物の粘度は、印刷性やディスペンス性を考慮した場合、１０〜１５０Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましい。なお、本明細書において粘度は、Ｅ型粘度計、３°コーンを用い、２．５ｒｐｍ、２５°Ｃの条件で測定した値である。 The silver wax paste composition of the present embodiment can be obtained by sufficiently mixing the silver wax powder as described above, a high viscosity organic solvent, and various components to be blended as necessary to obtain a paste. . The viscosity of the silver wax paste composition of the present embodiment is preferably in the range of 10 to 150 Pa · s in consideration of printability and dispensing properties. In the present specification, the viscosity is a value measured under conditions of 2.5 rpm and 25 ° C. using an E-type viscometer and a 3 ° cone.
本実施形態の銀ロウペースト組成物は、上述したような（Ａ）銀ロウ粉末、（Ｂ）高粘度有機溶剤、と必要に応じて配合される（Ｃ）有機溶剤、（Ｄ）有機バインダ、（Ｅ）分散剤あるいは各種成分とを十分に混合した後、さらにディスパース、ニーダ、三本ロールミル、自公転ミキサー、遊星撹拌機等により混練処理を行い、その後、減圧脱泡することにより製造することができる。各成分を混合する順序は特に限定されないが、予め（Ｂ）高粘度有機溶剤、（Ｃ）有機溶剤などの液体有機成分に、（Ｄ）有機バインダ、（Ｅ）分散剤などの固形有機成分を溶解させた溶液中に（Ａ）銀ロウ粉末を混合する方法が、組成物の均一性や製造効率の点から好ましい。 The silver wax paste composition of the present embodiment is composed of (A) silver wax powder, (B) high viscosity organic solvent, and (C) an organic solvent, (D) an organic binder, as necessary. (E) After thoroughly mixing the dispersant or various components, the mixture is further kneaded with a disperser, kneader, three-roll mill, self-revolving mixer, planetary stirrer, etc., and then degassed under reduced pressure. be able to. The order in which the components are mixed is not particularly limited, but (B) a high viscosity organic solvent, (C) a liquid organic component such as an organic solvent, (D) an organic binder, (E) a solid organic component such as a dispersant. The method of mixing the silver wax powder (A) in the dissolved solution is preferable from the viewpoint of the uniformity of the composition and the production efficiency.
本実施形態の銀ロウペースト組成物は、Ｅ型回転粘度計（３°コーン）により、温度２５℃、回転数５ｒｐｍで測定した粘度が１５〜８０Ｐａ・ｓであることが好ましい。Ｅ型回転粘度計により、温度２５℃、回転数５ｒｐｍで測定した粘度が１５Ｐａ・ｓ未満であると、粘度が低く、液ダレが生じ、ディスペンスや印刷が困難になる。また、Ｅ型回転粘度計により、温度２５℃、回転数５ｒｐｍで測定した粘度が８０Ｐａ・ｓを超えると、塗布性が低下し、ディスペンスや印刷が困難になる。Ｅ型回転粘度計により、温度２５℃、回転数５ｒｐｍで測定した粘度は、２５〜７０Ｐａ・ｓであることがより好ましく、３０〜６０Ｐａ・ｓであることがより一層好ましい。 The silver wax paste composition of the present embodiment preferably has a viscosity of 15 to 80 Pa · s measured by an E-type rotational viscometer (3 ° cone) at a temperature of 25 ° C. and a rotational speed of 5 rpm. When the viscosity measured by an E-type rotational viscometer at a temperature of 25 ° C. and a rotational speed of 5 rpm is less than 15 Pa · s, the viscosity is low, liquid dripping occurs, and dispensing and printing become difficult. On the other hand, when the viscosity measured by an E-type rotational viscometer at a temperature of 25 ° C. and a rotational speed of 5 rpm exceeds 80 Pa · s, applicability is lowered, and dispensing and printing become difficult. The viscosity measured with an E-type rotational viscometer at a temperature of 25 ° C. and a rotational speed of 5 rpm is more preferably 25 to 70 Pa · s, and still more preferably 30 to 60 Pa · s.
本実施形態の銀ロウペースト組成物は、半導体装置等の各種電子部品やそれらのパッケージにおける金属同士の接合に好適に用いることができる。金属表面への塗布方法としては、特に限定されるものではなく、ディスペンス、スクリーン印刷等の方法を用いることができる。塗布後、必要に応じて乾燥処理を施した後、ロウ付け炉内に収容して、本実施形態の銀ロウペースト組成物を加熱し焼成する。 The silver braze paste composition of the present embodiment can be suitably used for joining metals in various electronic components such as semiconductor devices and their packages. The method for coating on the metal surface is not particularly limited, and methods such as dispensing and screen printing can be used. After the application, a drying treatment is performed as necessary, and the silver brazing paste composition of the present embodiment is heated and fired by being housed in a brazing furnace.
次に、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
なお、以下の実施例及び比較例では、銀ロウ粉末として、銀７２％、銅２８％の銀ロウ（ＪＩＳ：ＢＡｇ−８）を水アトマイズ法により粉末化して作製した５種の粉末（銀ロウ粉末Ｉ〜Ｖ）を用いた。酸素量の調整はアトマイズ条件及び粉末化後の表面還元処理により行い、粒径についてもアトマイズ条件により調整した。これらの銀ロウ粉末Ｉ〜Ｖの物性（平均粒径、タップ密度、酸素量含有量）を表１に示す。 In the following Examples and Comparative Examples, five kinds of powders (silver brazing) prepared by pulverizing 72% silver and 28% copper silver brazing (JIS: BAg-8) by the water atomization method were used. Powders I to V) were used. The amount of oxygen was adjusted by atomization conditions and surface reduction treatment after pulverization, and the particle size was also adjusted by atomization conditions. Table 1 shows the physical properties (average particle diameter, tap density, oxygen content) of these silver wax powders I to V.
なお、タップ密度は、ＪＩＳ Ｚ ２５１２に、酸素含有率は、ＪＩＳ Ｈ １０６７に準拠した方法で測定した値であり、粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した個数基準の粒度分布において、その積算割合に応じて１０％粒径、５０％粒径、９０％粒径（それぞれ、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０）である。 The tap density is a value measured by a method according to JIS Z 2512, and the oxygen content is measured by a method according to JIS H 1067. The particle size is a number-based particle size distribution measured by a laser diffraction particle size distribution analyzer. , 10% particle size, 50% particle size, and 90% particle size (D 10 , D 50 , and D 90 , respectively), depending on the cumulative ratio.
（実施例１）
高粘度有機溶剤として鎖状脂肪族ジオールである２，４−ジエチル−１，５ペンタンジオール（日本香料薬品社製；粘度１６００ｍＰａ・ｓ（２０℃）、分子量１６０） ６．０質量部からなる有機溶剤に、銀ロウ粉末Ｉ １００質量部を加え、自公転ミキサーで十分に撹拌し混練して銀ロウペースト組成物を調製した。
Example 1
2,4-Diethyl-1,5-pentanediol (manufactured by Nippon Fragrance Chemicals; viscosity 1600 mPa · s (20 ° C.), molecular weight 160), 6.0 parts by mass as a highly viscous organic solvent, a chain aliphatic diol 100 parts by mass of silver wax powder I was added to the solvent, and the mixture was sufficiently stirred and kneaded with a self-revolving mixer to prepare a silver wax paste composition.
（実施例２〜４、比較例１〜４）
使用する銀ロウ粉末を表２に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして銀ロウペースト組成物を調製した。
(Examples 2-4, Comparative Examples 1-4)
A silver wax paste composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the silver wax powder used was changed as shown in Table 2.
（実施例５）
高粘度有機溶剤として鎖状脂肪族ジオールである２，４−ジエチル−１，５ペンタンジオール（日本香料薬品社製；粘度１６００ｍＰａ・ｓ（２０℃）、分子量１６０）を１．０質量部、有機溶剤としてジヒドロターピネオール（日本香料（株）製、商品名：メンタノール） ２．０質量部、ジエチレングリコール １．０質量部からなる混合有機溶剤に、有機バインダとしてイソブチルメタクリレート ０．５質量部、分散剤としてカルボン酸系分散剤（ＣＲＯＤＡ社製、商品名：Ｈｙｐｅｒｍｅｒ ＫＤ−９） ０．０３質量部を溶解した後、この混合溶液に、銀ロウ粉末Ｉ １００質量部を加え、自公転ミキサーで十分に撹拌し混練して銀ロウペースト組成物を調製した。なお、有機バインダの混合有機溶剤中への溶解は１２０℃、その後の撹拌混練は室温で行った。
(Example 5)
1.0 part by mass of 2,4-diethyl-1,5-pentanediol (manufactured by Nippon Fragrance Chemicals; viscosity 1600 mPa · s (20 ° C.), molecular weight 160) as a chain aliphatic diol as a high viscosity organic solvent, organic Dihydroterpineol as a solvent (Nippon Fragrance Co., Ltd., trade name: Menthanol) 2.0 parts by mass, mixed organic solvent consisting of 1.0 part by mass of diethylene glycol, 0.5 parts by mass of isobutyl methacrylate as an organic binder, and as a dispersant Carboxylic acid-based dispersant (CRODA, trade name: Hypermer KD-9) After 0.03 part by mass was dissolved, 100 parts by mass of silver wax powder I was added to this mixed solution, and the mixture was sufficiently stirred with a revolving mixer. Then, a silver wax paste composition was prepared by kneading. The organic binder was dissolved in the mixed organic solvent at 120 ° C., and the subsequent stirring and kneading was performed at room temperature.
（実施例６）
組成を表２に示すように変えた以外は、実施例５と同様にして銀ロウペースト組成物を調製した。
(Example 6)
A silver wax paste composition was prepared in the same manner as in Example 5 except that the composition was changed as shown in Table 2.
＜試験例＞
上記各実施例及び各比較例で得られたペースト組成物及び該ペースト組成物を焼成して得られた接合物に対し、下記項目について評価し、その結果を表２に示した。
<Test example>
The following items were evaluated for the paste compositions obtained in the above Examples and Comparative Examples and the bonded articles obtained by firing the paste compositions, and the results are shown in Table 2.
（１）ペースト塗付性
２５ｍｍ×１６ｍｍ、厚み１ｍｍのコバール板上に、各例で得られた銀ロウペースト組成物をメッシュサイズ １５０メッシュのスクリーンで転写印刷を行った。厚みは８０μｍで印刷し、形状及び形状安定性を、次に示す基準により３段階で評価した。評価基準の、３と２を合格とした。
３ ： 形状を保ち流れ出しがない（良好）
２ ： 角部はやや変形するが、変形量が１ｍｍ未満（実用上問題なし）
１ ： 形状が変形し、変形量が１ｍｍ以上
(1) Paste coatability The silver wax paste composition obtained in each example was transferred and printed on a Kovar plate having a size of 25 mm × 16 mm and a thickness of 1 mm using a screen having a mesh size of 150 mesh. The thickness was printed at 80 μm, and the shape and shape stability were evaluated in three stages according to the following criteria. Evaluation criteria 3 and 2 were considered acceptable.
3: The shape is maintained and there is no flow-out (good)
2: The corner is slightly deformed, but the deformation is less than 1 mm (no problem in practical use)
1: The shape is deformed and the amount of deformation is 1 mm or more.
（２）乾燥後の塗膜強度
２０ｍｍ×１５ｍｍ、幅２ｍｍ、厚さ１ｍｍのコバールリング上に、銀ロウペースト組成物をメッシュサイズ１５０メッシュのスクリーンで転写印刷を行った。厚みは８０μｍで印刷し、塗付乾燥後、指で乾燥面に触れて、銀ロウ粉の脱落の有無を調べた。結果は次に示す基準により３段階で評価した。評価基準の３と２を合格とした。
３ ： 強くこすっても銀ロウ粉の脱落が無い（良好）
２ ： 軽くこすった程度では銀ロウ粉の脱落が無い（実用上問題なし）
１ ： 軽くこすった程度でも銀ロウ粉が脱落する
(2) Coating strength after drying The silver wax paste composition was transferred and printed on a Kovar ring having a size of 20 mm × 15 mm, a width of 2 mm, and a thickness of 1 mm using a screen having a mesh size of 150 mesh. The thickness was printed at 80 μm, and after coating and drying, the dried surface was touched with a finger to examine whether the silver wax powder had fallen off. The results were evaluated in three stages according to the following criteria. Evaluation criteria 3 and 2 were accepted.
3: Silver wax powder does not fall off even when rubbed strongly (good)
2: Silver wax powder does not fall off when lightly rubbed (no problem in practical use)
1: Silver wax powder falls off even when lightly rubbed
（３）銀ロウ粉末の沈降性
得られた銀ロウペースト組成物１００ｇを、直径４０ｍｍのプラツボ容器に入れて、２５℃で２４時間放置し、放置後の沈降性を、次の基準により３段階で評価し、評価基準の３と２を合格とした。
３ ： 銀ロウ粉の沈降がほぼ無く手撹拌で簡単に均一化できる（良好）
２ ： 銀ロウ粉が、少し沈降しているが、手撹拌で均一化できる（実用上問題なし）
１ ： 銀ロウ粉が沈降しハードケーキとなり再分散が容易ではない
(3) Precipitation property of silver wax powder 100 g of the obtained silver solder paste composition is put in a 40 mm diameter placebo container and allowed to stand at 25 ° C. for 24 hours. The evaluation criteria 3 and 2 were regarded as acceptable.
3: There is almost no settling of silver wax powder, and it can be easily homogenized by hand stirring (good)
2: Silver wax powder is slightly settled, but can be homogenized by hand stirring (no problem in practical use)
1: Silver wax powder settles to become a hard cake and is not easy to redisperse
（４）焼成後外観（黒色残渣）
２５ｍｍ×１５ｍｍ、幅２ｍｍ、厚さ１ｍｍのコバール製のリング上に、銀ロウペースト組成物をメッシュサイズ １５０メッシュのスクリーンで転写印刷を行った。厚みは８０μｍで印刷し、印刷後１５０℃で３０分乾燥を行った。乾燥後、２６ｍｍ×１６ｍｍ、厚み１ｍｍのコバール板の中央部に印刷面を下にして重ね、電気炉で焼成した。焼成雰囲気は、窒素９５％、水素５％の混合ガスの還元雰囲気とし、焼成は２０分間で２５℃から８００℃まで昇温し、１分間保持後、２０分間で８０℃以下に冷却して行った。焼成試験後、表面観察の結果は次の基準により３段階で評価し、評価基準の３と２を合格とした。
３ ： 黒色残渣がほとんど見られない（良好）
２ ： 黒色残渣が部分的に見られるが、１つの残渣のサイズは０．２ｍｍ未満である（実用上問題なし）
１ ： 黒色残渣が目立ち、１つの残渣のサイズが０．２ｍｍ以上のものが多数ある
(4) Appearance after firing (black residue)
The silver wax paste composition was transferred onto a 25 mm × 15 mm, 2 mm wide, 1 mm thick ring made of Kovar using a screen having a mesh size of 150 mesh. The thickness was printed at 80 μm, and after printing, drying was performed at 150 ° C. for 30 minutes. After drying, the printed surface was placed on the center of a Kovar plate having a size of 26 mm × 16 mm and a thickness of 1 mm, and baked in an electric furnace. The firing atmosphere is a reducing atmosphere of a mixed gas of 95% nitrogen and 5% hydrogen. The firing is performed from 25 ° C. to 800 ° C. in 20 minutes, held for 1 minute, and then cooled to 80 ° C. or less in 20 minutes. It was. After the firing test, the results of surface observation were evaluated in three stages according to the following criteria, and evaluation criteria 3 and 2 were set as acceptable.
3: No black residue is seen (good)
2: Black residue is partially seen, but the size of one residue is less than 0.2 mm (no problem in practical use)
1: Black residue is conspicuous, and there are many ones whose size is 0.2 mm or more
（５）焼成後フィレット断面状態
（４）焼成後外観の試験で得た試験片のコバール製のリング接続の外周面、内周面の銀ロウ接合部のフィレットの断面状態を観察・評価した。結果は次の基準により３段階で評価し、評価基準の３と２を合格とした。
３ ： フィレット断面には、空隙、亀裂、空隙内部に焼成後の有機成分残渣（炭化物）、がほとんど見られない（良好）
２ ： ごくわずか、空隙、亀裂、空隙内部に焼成後の有機成分残渣（炭化物）、が確認できる。ただし、空隙、亀裂、炭化物の大きさは直径５μｍ未満で且つ５か所以下とする。（実用上問題なし）
１ ： 空隙、亀裂、空隙内部に焼成後の有機成分残渣（炭化物）、が大きいか多数確認できる。すなわち、空隙、亀裂、炭化物の大きさは直径５μｍ以上のものがあるか、直径５μｍ未満であっても６か所以上存在する場合該当する。
(5) Fillet cross-sectional state after firing (4) The cross-sectional state of the fillet at the outer peripheral surface and the inner peripheral surface of the Kovar ring connection of the test piece obtained by the appearance test after firing was observed and evaluated. The results were evaluated in three stages according to the following criteria, and evaluation criteria 3 and 2 were accepted.
3: Almost no voids, cracks, or organic component residues (carbides) after firing inside the voids in the fillet cross section (good)
2: Very few voids, cracks, and organic component residues (carbides) after firing inside the voids can be confirmed. However, the size of voids, cracks and carbides is less than 5 μm in diameter and not more than 5 places. (No problem in practical use)
1: A large number of voids, cracks, and organic component residues (carbides) after firing inside the voids can be confirmed. That is, the size of voids, cracks and carbides is 5 μm or more, or 6 or more even if the diameter is less than 5 μm.
（６）ヘリウムリーク試験
ヘリウムリークディテクタを用い、（４）焼成後外観の試験で得た試験片の銀ロウ接着部のリークの有無を調べ、以下の基準により評価した。
１×１０−９Ｐａ・ｍ３／ｓｅｃ未満をリークなし、１×１０−９Ｐａ・ｍ３／ｓｅｃ以上をリークありとした。
○：リークなし
×：リークあり
(6) Helium leak test Using a helium leak detector, (4) the presence or absence of leaks in the silver solder bonding portion of the test piece obtained in the appearance test after firing was examined and evaluated according to the following criteria.
1 × 10 -9 Pa · m 3 / sec less than the no leak was located leak 1 × 10 -9 Pa · m 3 / sec or more.
○: No leak ×: Leak
表２から明らかなように、タップ密度５．５ｇ／ｃｍ３以上の銀ロウ粉を用い、実施例１〜６で得られた銀ロウペースト組成物の接合部表面、断面状態は、いずれも良好で、塗布後の形状も良く、乾燥塗膜強度、ペースト塗付性、沈降性等の作業性も合格レベルとなっている。 As is clear from Table 2, the surface and cross-sectional state of the joint portion of the silver braze paste composition obtained in Examples 1 to 6 were good using a silver braze powder having a tap density of 5.5 g / cm 3 or more. And the shape after application | coating is also good, and workability | operativity, such as dry coating-film intensity | strength, paste applicability | paintability, and sedimentation property, is a pass level.
これに対し、タップ密度５．５ｇ／ｃｍ３未満の銀ロウ粉を用い、比較例１〜４で得られた銀ロウペースト組成物の接合部表面には黒色残渣が残りやすく、その断面には空隙、亀裂、焼成後の有機成分残渣（炭化物）が確認でき、実用上問題がある。 On the other hand, using a silver wax powder with a tap density of less than 5.5 g / cm 3 , a black residue tends to remain on the surface of the joint portion of the silver solder paste composition obtained in Comparative Examples 1 to 4, and the cross section Voids, cracks, organic component residues (carbides) after firing can be confirmed, and there are practical problems.
以上より、本発明の銀ロウペースト組成物は塗布性、沈降性など実用上問題のない性状を維持し、焼成後のロウ付け内外部の空隙、亀裂、炭化物の存在しない、優れた銀ロウペースト組成物が得られる。この銀ロウペースト組成物は、特に、電子部品等の精密な部品の接合にも適用できる。 As described above, the silver solder paste composition of the present invention maintains excellent properties such as applicability and sedimentation, and is excellent in the absence of voids, cracks and carbides inside and outside the brazing after firing. A composition is obtained. This silver solder paste composition is particularly applicable to the joining of precision parts such as electronic parts.
Claims (9)
（Ｂ）２０℃における粘度が１０００〜１００００ｍＰａ・ｓの高粘度有機溶剤と、
を必須成分として含有することを特徴とする銀ロウペースト組成物。 (A) a silver wax powder having a tap density of 5.5 g / cm 3 or more;
(B) a high-viscosity organic solvent having a viscosity at 20 ° C. of 1000 to 10,000 mPa · s,
A silver wax paste composition characterized by comprising:
２．０ ≦ （（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０） ≦ ７．０ …（１）
を満たすことを特徴とする請求項４記載の銀ロウペースト組成物。 The D 10 , the D 50 , and the D 90 are expressed by the following relational expression (1)
2.0 ≦ ((D 90 -D 10 ) / D 50) ≦ 7.0 ... (1)
The silver wax paste composition according to claim 4, wherein:
Priority Applications (1)
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2017
- 2017-07-31 JP JP2017147905A patent/JP2019025522A/en active Pending
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