JP2010018675A - Paste for forming thick film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、導体膜や絶縁膜などを厚膜に形成するために用いられる厚膜形成用ペーストに関するものである。 The present invention relates to a thick film forming paste used for forming a conductor film, an insulating film, or the like into a thick film.
導体膜あるいは絶縁膜を形成するために用いられる厚膜形成用ペーストは、有機溶媒に樹脂を溶解した有機ビヒクルに、導電性無機粒子あるいは絶縁性無機粒子を分散させることによって調製されている。 A thick film forming paste used for forming a conductor film or an insulating film is prepared by dispersing conductive inorganic particles or insulating inorganic particles in an organic vehicle in which a resin is dissolved in an organic solvent.
そしてこのペーストをスクリーン印刷などで塗布して導体膜や絶縁膜を厚膜に形成するにあたって、均一な膜厚に塗布するためにペーストはレベリング性が良好であることが必要である。しかしこのようにレベリング性が良好なペーストは柔らかく流動性が高いために塗膜が重力で垂れ易く、塗膜の広がりによってパターン精度が悪くなったり、隣接パターンとショートしたりするおそれがある。このためペーストを硬くして垂れを小さくすると、今度はペーストの流動性が悪くなってレベリング性が低下し、塗膜の表面にメッシュ痕や凹みなどが残って膜を平滑に形成することが困難になる。 And when applying this paste by screen printing etc. and forming a conductor film and an insulating film in a thick film, in order to apply | coat to a uniform film thickness, it is required that a paste has favorable leveling property. However, since the paste having good leveling property is soft and has high fluidity, the coating film tends to sag due to gravity, and the pattern accuracy may be deteriorated due to the spread of the coating film, or the adjacent pattern may be short-circuited. For this reason, if the paste is hardened and the sag is reduced, the fluidity of the paste deteriorates and the leveling property decreases, and it is difficult to form a smooth film with mesh marks and dents remaining on the surface of the coating film. become.
このように、レベリング性と垂れを両立することは難しいが、この問題を解決するための試みが従来から種々なされている。例えば特許文献１では、ニトロセルロース、又はニトロセルロースとエチルセルロースの混合物を樹脂成分として含有するビヒクルを用いた厚膜ペーストが提案されている。
しかし上記の特許文献１のものにあって、一定の効果は確認されるものの、レベリング性と垂れのいずれも十分とはいえない。特にエチルセルロースを使用する場合にはレベリング性は良好であるが垂れ易くなるものであり、また窒素雰囲気下で塗布膜を焼成する際に分解が不十分でススが膜中に残留して膜の物性が悪くなるものであった。また特許文献１のものでは、無機粒子を高充填した場合にはレベリング性と垂れの効果が薄くなるものである。さらにニトロセルロースを使用する場合、その樹脂粉は粉塵爆発する危険性があるために取り扱いが難しく、実用性に欠けるという問題もある。 However, in the thing of said patent document 1, although a fixed effect is confirmed, neither leveling property nor sagging can be said to be enough. In particular, when using ethyl cellulose, the leveling property is good, but it tends to sag, and when the coating film is baked in a nitrogen atmosphere, the decomposition is insufficient and soot remains in the film and the physical properties of the film Was worse. Moreover, in the thing of patent document 1, when an inorganic particle is highly filled, leveling property and the effect of sagging will become thin. Further, when nitrocellulose is used, the resin powder is difficult to handle because there is a risk of dust explosion, and there is a problem that it is not practical.
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、レベリング性と垂れの両方に優れた特性を有する厚膜形成用ペーストを提供することを目的とするものである。 This invention is made | formed in view of said point, and it aims at providing the paste for thick film formation which has the characteristic excellent in both leveling property and sagging.
本発明に係る厚膜形成用ペーストは、有機ビヒクルに無機粒子を分散したペーストであって、温度２５℃において、ペーストに３０ｓ−１のせん断速度で、ペーストの損失弾性率Ｇ”と貯蔵弾性率Ｇ’の比（Ｇ”／Ｇ’＝ｔａｎδ）が一定になるまでせん断を与え、この状態でせん断を与える応力を除いて応力緩和状態にしたときに、ｔａｎδが１に変化するまでの時間が３分以上で、且つｔａｎδが２に変化するまでの時間が１０分以下であることを特徴とするものである。 The paste for forming a thick film according to the present invention is a paste in which inorganic particles are dispersed in an organic vehicle. At a temperature of 25 ° C., the paste has a loss elastic modulus G ″ and a storage elastic modulus at a shear rate of 30 s −1. When shear is applied until the ratio of G ′ (G ″ / G ′ = tan δ) becomes constant and the stress is applied in this state except for the stress that applies shear, the time until tan δ changes to 1 is set. It is characterized in that it takes 3 minutes or more and the time until tan δ changes to 2 is 10 minutes or less.
ペーストの粘弾性特性をこのように設定することによって、レベリング性と垂れの両方に優れた特性を有する厚膜形成用ペーストを得ることができるものである。 By setting the viscoelastic properties of the paste in this way, it is possible to obtain a thick film forming paste having properties excellent in both leveling properties and sagging.
また本発明のペーストは、アクリル樹脂を有機溶媒に溶解させた有機ビヒクルに、銅粒子、ニッケル粒子、ガラス粒子から少なくとも一種選ばれる無機粒子を分散させたものであって、無機粒子の表面積とペースト中のアクリル樹脂の体積分率の比（ペースト中のアクリル樹脂の体積分率／無機粒子の表面積）が０．７／１０００〜１．０／１０００（単位ｇ／ｍ２）であり、且つ温度２５℃、せん断速度３０ｓ−１の条件でＥ型粘度計により測定される粘度が２０〜２００Ｐａ・ｓであることを特徴とするものである。 Further, the paste of the present invention is obtained by dispersing inorganic particles selected from copper particles, nickel particles, and glass particles in an organic vehicle in which an acrylic resin is dissolved in an organic solvent. The ratio of the volume fraction of the acrylic resin in the volume (volume fraction of the acrylic resin in the paste / surface area of the inorganic particles) is 0.7 / 1000 to 1.0 / 1000 (unit: g / m 2 ), and the temperature The viscosity measured by an E-type viscometer under the conditions of 25 ° C. and a shear rate of 30 s −1 is 20 to 200 Pa · s.
このような材料構成でペーストを調製し、且つこのような粘度特性に設定することによって、上記のような粘弾性特性を有するペーストを容易に得ることができるものである。 By preparing a paste with such a material structure and setting it to such a viscosity characteristic, a paste having the above viscoelastic characteristics can be easily obtained.
また本発明において、上記有機溶媒がαテレピネオールとブチルカルビトールアセテートの混合溶媒であり、アクリル樹脂に対する有機溶媒の量が１．８〜３．７倍の質量比率であることを特徴とするものである。 In the present invention, the organic solvent is a mixed solvent of α-terpineol and butyl carbitol acetate, and the amount of the organic solvent relative to the acrylic resin is a mass ratio of 1.8 to 3.7 times. is there.
このような混合溶媒を用いることによって、上記のような粘弾性特性を有するペーストを容易に得ることができるものである。 By using such a mixed solvent, a paste having the above viscoelastic properties can be easily obtained.
本発明によれば、温度２５℃において、ペーストに３０ｓ−１のせん断速度で、ペーストの損失弾性率Ｇ”と貯蔵弾性率Ｇ’の比（Ｇ”／Ｇ’＝ｔａｎδ）が一定になるまでせん断を与え、この状態でせん断を与える応力を除いて応力緩和状態にしたときに、ｔａｎδが１に変化するまでの時間が３分以上で、且つｔａｎδが２に変化するまでの時間が１０分以下となる粘弾性特性を有するようにペーストを調製することによって、レベリング性と垂れの両方に優れた特性を有する厚膜形成用ペーストを得ることができるものである。 According to the present invention, at a temperature of 25 ° C., the ratio of loss elastic modulus G ″ to storage elastic modulus G ′ (G ″ / G ′ = tan δ) becomes constant at a shear rate of 30 s −1 in the paste. When shear is applied and the stress is applied in a stress relaxation state in this state, the time until tan δ changes to 1 is 3 minutes or longer, and the time until tan δ changes to 2 is 10 minutes. By preparing the paste so as to have the following viscoelastic characteristics, a thick film forming paste having characteristics excellent in both leveling properties and sagging can be obtained.
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。 Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described.
ペーストをスクリーン印刷等して塗布する際の、レベリング性や垂れは、ペーストの粘弾性特性に左右される。すなわち、ペーストを塗布する際にレベリングさせてより表面が平滑な膜を形成するためには、ペーストの流動性が高いことが必要であり、流動性が高すぎると、膜の形状保持ができなくなって広がり、垂れが発生する。 Leveling properties and sagging when applying the paste by screen printing or the like depend on the viscoelastic properties of the paste. That is, in order to form a film with a smoother surface by leveling when applying the paste, it is necessary that the paste has a high fluidity. If the fluidity is too high, the shape of the film cannot be maintained. Spreads and droops.
ここで、ペーストの粘弾性を測定することによって、弾性を表す貯蔵弾性率Ｇ’と、粘性を表す損失弾性率Ｇ”を得ることができ、損失弾性率Ｇ”と貯蔵弾性率Ｇ’の比（Ｇ”／Ｇ’）である損失係数ｔａｎδを求めることができる。そしてｔａｎδが１よりも大きい場合、粘性が弾性を上回るので流動することが可能になる。 Here, by measuring the viscoelasticity of the paste, a storage elastic modulus G ′ representing elasticity and a loss elastic modulus G ″ representing viscosity can be obtained, and a ratio between the loss elastic modulus G ″ and the storage elastic modulus G ′. A loss factor tan δ which is (G ″ / G ′) can be obtained, and when tan δ is larger than 1, the viscosity exceeds the elasticity, so that it can flow.
ところで、ペーストのように樹脂マトリクスに粒子が分散された材料では、その内部構造によって粘弾性特性が変化するものであり、内部構造は外部から作用する応力の有無や、この応力の大きさによって決まる。そしてペーストに応力がかかっていない場合や、応力がかかっても降伏応力より小さい場合には、ペーストは外部の応力に対して弾性的に振る舞い、その粘弾性特性も応力によって変らない。一方、降伏応力以上の応力がペーストに作用すると、ペーストは内部構造が破壊されて粘弾性的に振る舞い、応力によって粘弾性特性が変化する。 By the way, in a material in which particles are dispersed in a resin matrix such as a paste, the viscoelastic characteristics change depending on the internal structure, and the internal structure is determined by the presence or absence of externally acting stress and the magnitude of this stress. . If the paste is not stressed or is less than the yield stress even when stress is applied, the paste behaves elastically against external stress, and its viscoelastic properties are not changed by the stress. On the other hand, when a stress higher than the yield stress acts on the paste, the paste behaves viscoelastically due to its internal structure being destroyed, and the viscoelastic properties change due to the stress.
そして、例えばペーストをスクリーン印刷する場合、スクリーンメッシュを通してペーストを塗布する作業において、ペーストにせん断応力が作用して内部構造が破壊されるので流動状態になり、ｔａｎδは大きな数値になる（一般に３以上）。次に、スクリーンメッシュを通して塗布されたペーストは、せん断応力が解除されて静止状態になるが、一旦破壊された内部構造が直ちに回復することはなく、時間をかけて元の状態に戻る。すなわちこのように塗布されたペーストは、せん断応力が解除された応力緩和状態のもとで、ｔａｎδが徐々に小さくなり、ｔａｎδが１より大きい状態では流動可能で、レベリングや垂れが生じ、ｔａｎδが１より小さくなると、流動不可能になり、レベリングも垂れも生じなくなる。 For example, when the paste is screen-printed, in the operation of applying the paste through the screen mesh, the shear structure acts on the paste and the internal structure is destroyed, resulting in a fluid state, and tan δ becomes a large value (generally 3 or more). ). Next, the paste applied through the screen mesh is released from the shearing stress and becomes stationary. However, the internal structure once destroyed does not immediately recover and returns to the original state over time. In other words, the paste applied in this manner is gradually reduced in tan δ under a stress relaxation state in which shear stress is released, and can flow when tan δ is greater than 1, causing leveling and sagging, and tan δ When it becomes smaller than 1, it becomes impossible to flow, and leveling and sagging do not occur.
従って、塗膜の表面を平滑にするレベリングのためには、ペーストを塗布した後のｔａｎδの低下が小さく、ｔａｎδが１になるまでの時間が長くなるほうが好ましいものであり、また塗膜の垂れを小さくするためには、ペーストを塗布した後のｔａｎδの低下が大きく、ｔａｎδが１になるまでの時間が短いほうが好ましいということがいえる。そして本発明者はこの点に注目し、ペーストを塗布した後のｔａｎδの低下の速度と、ｔａｎδが１になるまでの時間を調整することによって、レベリング性と垂れの両方に優れた特性を有するペーストを得ることができることを見出したものである。 Therefore, for leveling to smooth the surface of the coating film, it is preferable that the decrease in tan δ after applying the paste is small and the time until tan δ becomes 1 is long, and that the coating film droops. In order to reduce the tan δ, it is preferable that the decrease in tan δ after applying the paste is large and the time until the tan δ becomes 1 is shorter. The present inventor pays attention to this point, and by adjusting the rate of decrease of tan δ after applying the paste and the time until tan δ becomes 1, it has excellent characteristics in both leveling and sagging. It has been found that a paste can be obtained.
すなわち、ペーストの粘弾性をレオメーターで測定するにあたって、温度２５℃において、ペーストに３０ｓ−１のせん断速度で、ペーストの損失弾性率Ｇ”と貯蔵弾性率Ｇ’の比（Ｇ”／Ｇ’＝ｔａｎδ）が一定になるまでせん断を与える応力を加える。このせん断応力は降伏応力以上の応力であり、ペーストは内部構造が破壊され、ｔａｎδは大きな値になる（通常３以上）。次にｔａｎδが一定になった状態でせん断応力を除く。このせん断応力は降伏応力以上の大変形応力であり、せん断応力を除くと、ペーストはせん断が作用しない応力緩和状態になる。このように応力緩和状態になると、ｔａｎδは時間とともに低下するので、せん断応力を除いて応力緩和状態にしてから、ｔａｎδが２になるまでの時間と、ｔａｎδが１になるまでの時間を測定する。 That is, when measuring the viscoelasticity of the paste with a rheometer, the ratio of the loss elastic modulus G ″ of the paste to the storage elastic modulus G ′ at a shear rate of 30 s −1 at a temperature of 25 ° C. (G ″ / G ′). = Stress is applied until tan δ) becomes constant. This shear stress is higher than the yield stress, the internal structure of the paste is destroyed, and tan δ has a large value (usually 3 or more). Next, the shear stress is removed while tan δ becomes constant. This shear stress is a large deformation stress that is greater than the yield stress, and when the shear stress is removed, the paste is in a stress relaxation state where shear does not act. In this way, since tan δ decreases with time in the stress relaxation state, the time until tan δ becomes 2 and the time until tan δ becomes 1 after the stress relaxation state except the shear stress is measured. .
そして、ｔａｎδが１になるまでの時間が３分以上で、且つｔａｎδが２になるまでの時間が１０分以下であることによって、ペーストはレベリング性と垂れの両方に優れた特性を有することを見出し、本発明をなしたものである。ｔａｎδが１になるまでの時間が３分未満であると、垂れは良好であるがレベリング性が悪くなる。またｔａｎδが２になるまでの時間が１０分を超えると、レベリング性は良好であるが、垂れが発生し易くなる。ｔａｎδが１になるまでの時間の上限は特に限定されないが、通常は２０分程度が上限である。またｔａｎδが２になるまでの時間の下限は特に限定されないが、通常は３０秒程度が下限である。 And, the time until tan δ becomes 1 is 3 minutes or more, and the time until tan δ becomes 2 is 10 minutes or less, so that the paste has excellent characteristics in both leveling and sagging. This is the heading and the present invention. If the time until tan δ becomes 1 is less than 3 minutes, the sag is good but the leveling property is poor. On the other hand, if the time until tan δ reaches 2 exceeds 10 minutes, the leveling property is good, but sagging tends to occur. The upper limit of the time until tan δ becomes 1 is not particularly limited, but usually the upper limit is about 20 minutes. Moreover, the lower limit of the time until tan δ becomes 2 is not particularly limited, but usually about 30 seconds is the lower limit.
次に、上記のような粘弾性特性を容易に得ることができるペーストの構成について説明する。ペーストは、樹脂を溶媒に溶解した有機ビヒクルに無機粒子を分散させることによって調製される。 Next, the structure of the paste that can easily obtain the viscoelastic properties as described above will be described. The paste is prepared by dispersing inorganic particles in an organic vehicle in which a resin is dissolved in a solvent.
そして無機粒子としては導電性粒子や電気絶縁性粒子が用いられるが、本発明では、導電性無機粒子として銅とニッケルを用いることができる。また絶縁性無機粒子としてガラスを用いることができる。銅粒子、ニッケル粒子、ガラス粒子は、一種を単独で用いる他、２種以上を混合して用いることもできる。 As the inorganic particles, conductive particles and electrically insulating particles are used. In the present invention, copper and nickel can be used as the conductive inorganic particles. Glass can be used as the insulating inorganic particles. The copper particles, nickel particles, and glass particles can be used alone or in combination of two or more.
導電性無機粒子として銅粒子を用いる場合、銅粒子の粒径及び形状は特に限定されるものではなく、ペーストを塗布して焼成する際の銅粒子の焼結性、目標とする銅導体膜の厚み、平滑性、緻密性などに応じて適宜選択すればよいが、粒径の異なる２種以上の銅粒子を併用すると、緻密な銅導体膜を形成できるので好ましい。例えば、平均粒径が１μｍを超える銅粒子に、平均粒径が１μｍ以下の微細な銅粒子を混合したものを用いることができるものであり、さらに細密充填になるように粒径設計をしてもよい。このように粒径の大きな銅粒子に微細な銅粒子を混合して使用することによって、粒径の大きい銅粒子の間に微細な銅粒子が入り、銅粒子を緻密に充填させて銅導体膜の電気特性を向上することができるものである。粒径の大きな銅粒子の粒径の上限は特に限定されないが、実用的には１００μｍ程度が上限であり、また微細な銅粒子の粒径の下限は特に限定されないが、実用的には１ｎｍ程度が下限である。また粒径の大きな銅粒子１００質量部に対して、粒径の小さい銅粒子を１〜３０質量部混合するのが好ましい。また、上記のように粒径の異なる銅粒子を併用しない場合は、平均粒径が１０μｍ未満の銅粒子を用いるのが好ましい。平均粒径１０μｍ以上の銅粒子を使用すると、得られた銅導体膜の緻密性や平滑性が低下するおそれがある。 When copper particles are used as the conductive inorganic particles, the particle size and shape of the copper particles are not particularly limited. The sinterability of the copper particles when the paste is applied and fired, the target copper conductor film Although it may be appropriately selected according to the thickness, smoothness, denseness, etc., it is preferable to use two or more kinds of copper particles having different particle diameters because a dense copper conductor film can be formed. For example, it is possible to use a mixture of copper particles having an average particle size exceeding 1 μm and fine copper particles having an average particle size of 1 μm or less, and further designing the particle size so as to achieve fine packing. Also good. By using fine copper particles mixed with copper particles having a large particle size in this way, fine copper particles are inserted between copper particles having a large particle size, and the copper particles are densely filled to form a copper conductor film. The electrical characteristics can be improved. The upper limit of the particle size of the copper particles having a large particle size is not particularly limited, but practically about 100 μm is the upper limit, and the lower limit of the particle size of the fine copper particles is not particularly limited, but practically about 1 nm. Is the lower limit. Moreover, it is preferable to mix 1-30 mass parts of copper particles with a small particle diameter with respect to 100 mass parts of copper particles with a large particle diameter. Moreover, when not using together the copper particle from which a particle size differs as mentioned above, it is preferable to use the copper particle whose average particle size is less than 10 micrometers. When copper particles having an average particle size of 10 μm or more are used, there is a possibility that the denseness and smoothness of the obtained copper conductor film are lowered.
導電性無機粒子としてニッケル粒子を用いる場合、平均粒径０．１〜１．０μｍのものを使用することができる。勿論、この場合も粒子径の異なるニッケル粒子を混合して使用することができる。 When nickel particles are used as the conductive inorganic particles, those having an average particle size of 0.1 to 1.0 μm can be used. Of course, also in this case, nickel particles having different particle diameters can be mixed and used.
絶縁性無機粒子としてガラス粒子を用いる場合、特に限定されるものではないが、平均粒径は０．１〜１０μｍの範囲が好ましい。ガラスは通常、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、アルカリ金属、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂｉなどから選ばれる金属の酸化物の混合物であり、酸化物の種類と量によって軟化点、濡れ性、耐酸性等の耐薬品性など諸物性が変るが、これらの種類や組成については、特に限定されるものではない。 When glass particles are used as the insulating inorganic particles, there is no particular limitation, but the average particle size is preferably in the range of 0.1 to 10 μm. Glass is usually a mixture of metal oxides selected from Pb, Sb, B, alkali metals, Zn, Al, Ti, Zr, Bi, etc., depending on the type and amount of oxide, softening point, wettability, acid resistance Although various physical properties such as chemical resistance change, these types and compositions are not particularly limited.
また本発明において有機ビヒクルとして、アクリル樹脂を有機溶媒に溶解させたものを用いることができる。アクリル樹脂は、ペーストを塗布して焼成する際に容易に消失し且つ灰分が少ない有機化合物であり、例えばポリブチルメタクリレート、ポリメチルメタクリレートなどを使用することができる。 In the present invention, an organic vehicle in which an acrylic resin is dissolved in an organic solvent can be used. The acrylic resin is an organic compound that easily disappears and has a small amount of ash when a paste is applied and fired. For example, polybutyl methacrylate, polymethyl methacrylate, or the like can be used.
そして、アクリル樹脂を有機溶媒に溶解させた有機ビヒクルに、銅粒子、ニッケル粒子、ガラス粒子から選ばれる無機粒子を分散させることによってペーストを調製するにあたって、無機粒子の表面積とペースト中のアクリル樹脂の体積分率の比（ペースト中のアクリル樹脂の体積分率／無機粒子の表面積）が０．７／１０００〜１．０／１０００となるように、アクリル樹脂と無機粒子の混合比率を調整する。ここで、無機粒子の表面積は窒素吸着ＢＥＴ表面積であり、単位はｍ２／ｇである。従って、ペースト中のアクリル樹脂の体積分率／無機粒子の表面積の単位はｇ／ｍ２となる。 When preparing a paste by dispersing inorganic particles selected from copper particles, nickel particles, and glass particles in an organic vehicle in which an acrylic resin is dissolved in an organic solvent, the surface area of the inorganic particles and the acrylic resin in the paste The mixing ratio of the acrylic resin and the inorganic particles is adjusted so that the volume fraction ratio (the volume fraction of the acrylic resin in the paste / the surface area of the inorganic particles) is 0.7 / 1000 to 1.0 / 1000. Here, the surface area of the inorganic particles is the nitrogen adsorption BET surface area, and the unit is m 2 / g. Therefore, the unit of the volume fraction of the acrylic resin in the paste / the surface area of the inorganic particles is g / m 2 .
またこのようにペーストを調製するにあたって、温度２５℃、せん断速度３０ｓ−１の条件でＥ型粘度計によって測定されるペーストの粘度が２０〜２００Ｐａ・ｓとなるように、アクリル樹脂、有機溶媒、無機粒子の比率を調整する。 In preparing the paste in this way, an acrylic resin, an organic solvent, an organic solvent, so that the viscosity of the paste measured by an E-type viscometer at a temperature of 25 ° C. and a shear rate of 30 s −1 is 20 to 200 Pa · s. Adjust the ratio of inorganic particles.
この条件でペーストを調製することによって、上記のような粘弾性特性を有するペーストを容易に得ることができるものである。ペースト中のアクリル樹脂の体積分率／無機粒子の表面積が０．７／１０００未満であると、レベリング性が低下する傾向を示し、逆に１．０／１０００を超えると、垂れが生じ易くなる。またペーストの粘度が２０Ｐａ・ｓ未満であると、垂れが生じ易くなり、逆に２００Ｐａ・ｓを超えると、レベリング性が低下する傾向を示す。 By preparing a paste under these conditions, a paste having the above viscoelastic properties can be easily obtained. If the volume fraction of the acrylic resin in the paste / the surface area of the inorganic particles is less than 0.7 / 1000, the leveling property tends to be lowered, and conversely if it exceeds 1.0 / 1000, dripping is likely to occur. . Moreover, when the viscosity of the paste is less than 20 Pa · s, dripping is likely to occur, and when it exceeds 200 Pa · s, the leveling property tends to be lowered.
また、本発明においてアクリル樹脂を溶解させる有機溶媒としては、αテレピネオールとブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ、別名ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート）の混合溶媒を用いるのが好ましい。この有機溶媒は、ペーストに適度な粘性を与えることができるものであり、またペーストを塗布した後に乾燥処理よって容易に揮発させることができるものである。αテレピネオールとブチルカルビトールアセテートの混合比率は特に限定されるものではないが、αテレピネオール１００質量部に対してブチルカルビトールアセテート５０〜２００質量部の範囲が好ましい。 In the present invention, a mixed solvent of α-terpineol and butyl carbitol acetate (BCA, also known as diethylene glycol monobutyl ether acetate) is preferably used as the organic solvent for dissolving the acrylic resin. This organic solvent can give the paste an appropriate viscosity, and can be easily volatilized by a drying process after the paste is applied. The mixing ratio of α-terpineol and butyl carbitol acetate is not particularly limited, but a range of 50 to 200 parts by mass of butyl carbitol acetate is preferable with respect to 100 parts by mass of α-terpineol.
そしてアクリル樹脂に対する有機溶媒の質量比率が１．８〜３．７倍の範囲になるように設定するものである。アクリル樹脂に対する有機溶媒の質量比率をこの範囲に設定することによって、上記のような粘弾性特性を有するペーストを容易に得ることができるものである。アクリル樹脂に対する有機溶媒の質量比率が１．８倍未満であると、レベリング性が低下する傾向を示し、逆に３．７倍を超えると、垂れが生じ易くなる。 And it sets so that the mass ratio of the organic solvent with respect to an acrylic resin may become the range of 1.8 to 3.7 times. By setting the mass ratio of the organic solvent to the acrylic resin within this range, a paste having the above viscoelastic properties can be easily obtained. If the mass ratio of the organic solvent to the acrylic resin is less than 1.8 times, the leveling property tends to be lowered. Conversely, if it exceeds 3.7 times, dripping is likely to occur.
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。 Next, the present invention will be specifically described with reference to examples.
表１に示す配合に従って、αテレピネオールとブチルカルビトールアセテートの混合溶媒にアクリル樹脂を溶解して有機ビヒクルを調製し、この有機ビヒクルに銅粒子、もしくはニッケル粒子を混合して分散させることによって、実施例１〜６及び比較例１〜４の厚膜形成用ペーストを調製した。 According to the formulation shown in Table 1, an acrylic resin was dissolved in a mixed solvent of α-terpineol and butyl carbitol acetate to prepare an organic vehicle, and copper particles or nickel particles were mixed and dispersed in the organic vehicle. Thick film forming pastes of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 were prepared.
ここで、銅粒子は平均粒径５μｍを８０５質量部、平均粒径１μｍを１５質量部、平均粒径０．５μｍを３０質量部、平均粒径０．３μｍを８０質量部混合したものであり、ニッケル粒子は平均粒径０．４μｍである。尚、本発明において平均粒径はレーザー回折・散乱法により測定した値である。また表１において、無機粒子の表面積は窒素吸着ＢＥＴ表面積である。 Here, the copper particles are a mixture of 805 parts by mass of an average particle size of 5 μm, 15 parts by mass of an average particle size of 1 μm, 30 parts by mass of an average particle size of 0.5 μm, and 80 parts by mass of an average particle size of 0.3 μm. The nickel particles have an average particle size of 0.4 μm. In the present invention, the average particle diameter is a value measured by a laser diffraction / scattering method. In Table 1, the surface area of the inorganic particles is the nitrogen adsorption BET surface area.
そしてこのように調製したペーストの粘弾性をレオメーター（ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製「ＡＲ−１０００」）で測定した。まず、温度２５℃に設定し、ペーストに３０ｓ−１のせん断速度で、プリシェアが平衡状態になるまで、すなわち損失弾性率Ｇ”と貯蔵弾性率Ｇ’の比（Ｇ”／Ｇ’＝ｔａｎδ）が一定になるまでせん断応力を与えるように操作した。次に、せん断応力を解除し、応力緩和状態で、２５℃にて降伏応力以下の０．５Ｐａの応力をかけながら、振動モードで、ｔａｎδの時間変化を測定した。尚、この０．５Ｐａの応力はペーストの粘弾性の変化を測定するためのものであり、降伏応力以下の応力であるため、応力緩和状態が損なわれるものではない。 The viscoelasticity of the paste thus prepared was measured with a rheometer (“AR-1000” manufactured by TA instrument). First, the temperature is set to 25 ° C., and the shear rate of 30 s −1 is applied to the paste until the pre-shear is in an equilibrium state, that is, the ratio of loss elastic modulus G ″ to storage elastic modulus G ′ (G ″ / G ′ = tan δ). It was operated so as to give a shear stress until became constant. Next, the shear stress was released, and the time change of tan δ was measured in the vibration mode while applying a stress of 0.5 Pa below the yield stress at 25 ° C. in the stress relaxation state. The stress of 0.5 Pa is for measuring a change in the viscoelasticity of the paste, and is a stress equal to or lower than the yield stress. Therefore, the stress relaxation state is not impaired.
このようにして測定したｔａｎδの時間変化を、実施例１、比較例１、比較例２について図１に例示する。ペーストにｔａｎδが一定になるまでせん断応力をかけたときのｔａｎδの値を図１のグラフの左端にプットしており、実施例１（◆）は８．３、比較例１（＋）は３．１、比較例２（×）は９．８である。 The time change of tan δ thus measured is illustrated in FIG. 1 for Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2. The value of tan δ when a shear stress is applied to the paste until tan δ becomes constant is put at the left end of the graph of FIG. 1, 8.3 for Example 1 (♦) and 3 for Comparative Example 1 (+). .1, Comparative Example 2 (x) is 9.8.
そして応力緩和状態ではｔａｎδの値が徐々に低下し、実施例１では１８０秒（３分）後にｔａｎδが２にまで変化し、ｔａｎδが１にまで変化するには６００秒（１０分）以上を要するものであった。一方、比較例１では、１５秒後にｔａｎδが２に変化し、１２０秒（２分）後にｔａｎδが１にまで変化した。また比較例２では、ｔａｎδが２にまで変化するのにも、ｔａｎδが１にまで変化するのにも、６００秒（１０分）以上を要するものであった。同様にして他の実施例および比較例についても、ｔａｎδが２に変化するまでの時間とｔａｎδが１に変化するまでの時間を測定し、結果を表１に示す。 In the stress relaxation state, the value of tan δ gradually decreases. In Example 1, tan δ changes to 2 after 180 seconds (3 minutes), and 600 seconds (10 minutes) or more is required for tan δ to change to 1. It was necessary. On the other hand, in Comparative Example 1, tan δ changed to 2 after 15 seconds, and tan δ changed to 1 after 120 seconds (2 minutes). In Comparative Example 2, it took 600 seconds (10 minutes) or more for tan δ to change to 2 and tan δ to change to 1. Similarly, for other examples and comparative examples, the time until tan δ changes to 2 and the time until tan δ changes to 1 are measured, and the results are shown in Table 1.
また、上記のように実施例１〜６及び比較例１〜４で調製したペーストについて、２５℃の粘度を、Ｅ型粘度計（ＨＡＡＫＥ社製「ＶＴ−５５０」）を用いて２５℃にてせん断速度３０ｓ−１の条件で平衡粘度に達するまで測定して求めた。結果を表１に示す。 Moreover, about the paste prepared in Examples 1-6 and Comparative Examples 1-4 as mentioned above, the viscosity of 25 degreeC is 25 degreeC using an E-type viscosity meter ("VT-550" made by HAAKE). The measurement was performed until the equilibrium viscosity was reached under conditions of a shear rate of 30 s- 1 . The results are shown in Table 1.
そして、これらのペーストを基板（９６％アルミナ）の表面に、ステンレスメッシュスクリーンを用いて、膜厚２５μｍ、幅０．１ｍｍで印刷し、１０分間のレベリング時間をとったあと、１５０℃で乾燥し、さらに窒素中にて９００℃の温度で焼き付けた。 These pastes are printed on the surface of a substrate (96% alumina) using a stainless mesh screen with a film thickness of 25 μm and a width of 0.1 mm, and after taking a leveling time of 10 minutes, they are dried at 150 ° C. Further, baking was performed at a temperature of 900 ° C. in nitrogen.
このようにして形成した導体膜の表面粗さを、触針式形状測定装置によって測定した十点平均表面粗さＲｚ（ＪＩＳ Ｂ０６０１）で評価した。また導体膜の表面を実態顕微鏡で１０倍に拡大して観察し、５０μｍ以上の大きさの凹みの有無を判定した。さらに、垂れについては、印刷後１０分間に印刷幅が、印刷直後の幅に対して１０μｍ以上広がったか否かを観察し、１０μｍ以上広がった場合を垂れ有りと判定し、広がりが１０μｍ未満の場合を垂れ無しと判定した。これらの結果を表１に示す。 The surface roughness of the conductor film thus formed was evaluated by the ten-point average surface roughness Rz (JIS B0601) measured by a stylus shape measuring device. Further, the surface of the conductor film was observed with an actual microscope magnified 10 times, and the presence or absence of a dent of 50 μm or more was determined. Furthermore, for sagging, observe whether the printing width has expanded by 10 μm or more with respect to the width immediately after printing for 10 minutes after printing. If the spreading has increased by 10 μm or more, it is determined that there is sagging. It was determined that there was no dripping. These results are shown in Table 1.
表１にみられるように、比較例１は、樹脂の体積分率／粒子の表面積の比が小さく、無機粒子に比して樹脂の量や溶剤の量が少ないために、ペーストの粘度が上昇し、ｔａｎδが１に変化するまでの時間が２分と短い。このため比較例１では、レベリング性が低下して、表面粗さＲｚが大きくなりまた凹みも発生するものであった。また比較例２は、樹脂の体積分率／粒子の表面積の比が大きく、無機粒子に比して樹脂の量や溶剤の量が多いために、ペーストの粘度が低下し、ｔａｎδが２に変化するまでの時間が１０分以上と長い。このため比較例２では、垂れが発生するものであった。 As can be seen from Table 1, Comparative Example 1 has a small resin volume fraction / particle surface area ratio, and the amount of resin and solvent is small compared to inorganic particles, so the viscosity of the paste increases. The time until tan δ changes to 1 is as short as 2 minutes. For this reason, in the comparative example 1, leveling property fell, surface roughness Rz became large, and the dent also generate | occur | produced. In Comparative Example 2, the ratio of the resin volume fraction / particle surface area is large, and the amount of resin and the amount of solvent are larger than those of inorganic particles, so the viscosity of the paste decreases and tan δ changes to 2. Time to do is as long as 10 minutes or more. For this reason, in Comparative Example 2, sagging occurred.
これに対して、実施例１〜４では、樹脂の体積分率／粒子の表面積の比が０．７／１０００〜１．０／１０００の範囲内にあり、ｔａｎδが１に変化するまでの時間が３分以上で、且つｔａｎδが２に変化するまでの時間が１０分以下である。このため、レベリング性と垂れのいずれも良好な結果を示すものであった。 On the other hand, in Examples 1 to 4, the ratio of the resin volume fraction / particle surface area is in the range of 0.7 / 1000 to 1.0 / 1000, and the time until tan δ changes to 1 Is 3 minutes or more, and the time until tan δ changes to 2 is 10 minutes or less. For this reason, both leveling and sagging showed good results.
さらに比較例３は、アクリル樹脂に対する有機溶媒の量が多いために、ペーストの粘度が１０Ｐａ・ｓと低くなり、ｔａｎδが２に変化するまでの時間が１０分以上と長い。このため比較例３には、垂れが発生するものであった。また比較例４は、アクリル樹脂に対する有機溶媒の量が少ないために、ペーストの粘度が２２０Ｐａ・ｓと高くなり、ｔａｎδが１に変化するまでの時間が４５秒と短い。このため比較例４では、レベリング性が低下して、表面粗さＲｚが大きくなりまた凹みも発生するものであった。 Furthermore, in Comparative Example 3, since the amount of the organic solvent relative to the acrylic resin is large, the viscosity of the paste is as low as 10 Pa · s, and the time until tan δ changes to 2 is as long as 10 minutes or longer. For this reason, sagging occurred in Comparative Example 3. In Comparative Example 4, since the amount of the organic solvent relative to the acrylic resin is small, the paste viscosity is as high as 220 Pa · s, and the time until tan δ changes to 1 is as short as 45 seconds. For this reason, in the comparative example 4, leveling property fell, surface roughness Rz became large, and the dent also generate | occur | produced.
これに対して実施例５，６では、アクリル樹脂に対する有機溶媒の量が１．８〜３．７倍の範囲内にあるため、ペーストの粘度が２０〜２００Ｐａ・ｓの範囲内になり、ｔａｎδが１に変化するまでの時間が３分以上で、且つｔａｎδが２に変化するまでの時間が１０分以下である。このため、レベリング性と垂れのいずれも良好な結果を示すものであった。 On the other hand, in Examples 5 and 6, since the amount of the organic solvent relative to the acrylic resin is in the range of 1.8 to 3.7 times, the viscosity of the paste is in the range of 20 to 200 Pa · s, and tan δ Is 3 minutes or more until the change to 1 and 10 minutes or less until tan δ changes to 2. For this reason, both leveling and sagging showed good results.
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